JP6670538B2 - 偏光板用接着フィルム、そのための接着剤組成物、それを含む偏光板およびそれを含む光学表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、偏光板用接着フィルム、そのための接着剤組成物、それを含む偏光板およびそれを含む光学表示装置に関する。

偏光板用接着剤は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを含む偏光子の片面または両面に保護フィルムを接着する際に使用される。このような偏光板用接着剤として、親水性および水溶性の水系ＰＶＡ接着剤が広く用いられている。しかし、水系接着剤を用いて製造された偏光板は、バックライトの熱によって偏光板の寸法が変わり、その寸法変化に起因したよじれが画面の一部に局在化するようになる。その結果、本来、画面全体が黒く表示されるべき場合に、部分的に光が漏れてしまう、所謂、光漏れ（ムラ）が著しくなってしまうという問題点がある。そこで、水系接着剤の代わりにカチオン重合性紫外線硬化型接着剤を使用することが提案されている（特許文献１）。

特開第２００８−２３３８７４号公報

しかし、カチオン重合性紫外線硬化型接着剤は、紫外線照射後に暗反応（後重合）が起こるため、硬化物を巻取ロ−ル状にする場合、保管時にカールし易いという問題や、硬化時の湿度の影響を受け、硬化状態の偏差が発生し易いという問題がある。そのため、均一な硬化状態を発現させるためには、環境湿度は勿論、ＰＶＡ系偏光子の含水率を厳格に管理する必要がある。

また、偏光板に含まれる偏光子は、材質が弱く、外部温度の急激な上昇低下による熱衝撃を受けるとクラックが発生する等の損傷を受け易い。偏光板の使用環境がより過酷になっている今日では、接着力、耐久性および耐水性に優れると共に、外部の熱衝撃によって優れた信頼性を有する偏光板が望まれている実状がある。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、偏光板のクラックの発生を抑制し得る偏光板用接着フィルム、そのための接着剤組成物、それを含む偏光板およびそれを含む光学表示装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、偏光板用接着フィルムにコアと前記コアを囲むシェルとを含むコア−シェル形態の粒子を含ませることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記目的は、以下の手段により解決される。

１．コアと前記コアを囲むシェルとを含むコア−シェル形態の粒子を含む偏光板用接着フィルム。

２．（Ａ）エポキシ系化合物と、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物と、（Ｃ）コア−シェル形態の粒子と、（Ｄ）光開始剤と、を含む偏光板用接着剤組成物。

３．偏光子と、前記偏光子の片面または両面に接着フィルムによって積層された光学用フィルムとを含み、前記接着フィルムはコア−シェル形態の粒子を含む偏光板。

４．前記偏光板を含む光学表示装置。

本発明によれば、外部温度の急激な上昇低下による熱衝撃から偏光子を保護して偏光板のクラックの発生を防止する効果がある偏光板用接着フィルム、そのための接着剤組成物、それを含む偏光板およびそれを含む光学表示装置が提供できる。

本発明の偏光板の一例を示す模式断面図である。

本発明は、コアと前記コアを囲むシェルとを含むコア−シェル形態の粒子を含む偏光板用接着フィルムに関する。このような構成により、偏光板のクラックの発生を防止できる。ここで、本発明の構成による上記作用効果の発揮のメカニズムは以下のように推測される。なお、本発明は下記に限定されるものではない。

従来の偏光板用接着剤として水系ＰＶＡ接着剤を使用した偏光板は、バックライトの熱によって寸法が変わりやすかった。このため偏光板に急激な温度の上昇低下といった熱衝撃が加わると、材質が弱い偏光子にクラックが発生しやすかった。これに対して本発明で接着フィルムに含まれるコア−シェル粒子は、コアとして貯蔵弾性率が大きなゴム系物質を含むことにより温度衝撃に対して応力緩和挙動を示し、またシェルとしてハードな特性を有する材料を含むことにより、外部の熱衝撃に対して偏光子を保護することができる。また、シェルは接着フィルムを構成する樹脂と水素結合を形成できることから、常温で接着フィルムの凝集力を強化することもできる。また、シェルは貯蔵弾性率を一定に維持することができるため、接着フィルムの高温熱衝撃による信頼性を確保することができる。ゆえに、本発明に係る偏光板用接着フィルムは、コア−シェル粒子を含むことによって偏光板のクラック発生を防止できる。

本発明の一実施形態である偏光板用接着フィルムは、偏光子の片面または両面に光学用フィルムを接着する用途に使用できる。光学用フィルムには、少なくとも保護フィルム、および位相差フィルムのうち一つ以上を含むことができる。

前記偏光板用接着フィルムは、コアと前記コアを囲むシェルとで構成されるコア−シェル形態の粒子を含む。その結果、接着フィルムは熱等の外部衝撃を高温における貯蔵弾性率の制御などによって吸収することにより、偏光子のクラックを防止できる。

コアは、ゴム系物質で構成される弾性重合体（ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）を含んでもよい。その結果、外部温度の急激な上昇低下がある場合、偏光子と光学用フィルム間の外部環境の変化または衝撃に対して応力緩和（ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）挙動によって偏光子を保護することができる。

コアは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が例えば約２５℃未満、好ましくは約−８０℃〜０℃、より好ましくは約−５０〜０℃の軟質弾性重合体（ｓｏｆｔ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）であって、外部の熱衝撃に対して偏光子を保護することができる。

シェルは、ガラス転移温度が例えば約２５℃以上、好ましくは約３０〜１５０℃、より好ましくは約５０〜１２０℃であって、コアに比べてハードな特性を有する。これにより、外部の熱衝撃に対して偏光子を保護することができる。また、シェルは接着フィルムを構成する樹脂と水素結合を形成できることから、常温で接着フィルムの凝集力を強化することもできる。また、シェルは貯蔵弾性率を一定に維持することができるため、接着フィルムの高温熱衝撃による信頼性を確保することができる。

コア−シェル形態の粒子は、ゴムのコアに一つ以上の単量体がシェルとしてグラフトされた共重合体粒子であってもよい。

具体的に、コアは、ジエン系ゴム、（メタ）アクリル系ゴム、シリコン系ゴムのうち一つ以上のゴムを含んでもよい。

ジエン系ゴムは、ジエン系化合物を含むゴムであり、好ましくは炭素数４〜１０であってもよく、好ましくは炭素数４〜６のジエン系化合物を含むゴムである。例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体（ＥＰＤＭ）のうち一つ以上を含むことができる。

（メタ）アクリル系ゴムは、（メタ）アクリル系化合物を含むゴムであり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含む共重合体であり、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のような（メタ）アクリレート単量体のうち一つ以上を重合したものでもよい。

シリコーン系（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）ゴムは、シリコーン系化合物を含むゴムであり、好ましくは、シロキサンまたはシクロシロキサンから製造されたものであり、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンのうち一つ以上を重合したものでもよい。

コア−シェル形態の粒子におけるゴムの含有量は、約５０重量％〜９０重量％であってもよい。このような範囲であれば、高温における貯蔵弾性率の適切な軟化により、温度差による外部衝撃に対して安定的に変形する効果が表れ得る。

コアは、一般的には球形の粒子であって、平均粒径は約０．４μｍ〜１．０μｍであってもよい。

シェルは粒子のコアを被覆しており、芳香族ビニル系化合物、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シアン化ビニル系化合物、無水マレイン酸、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基により（例：フェニル基）置換されたマレイミドのような不飽和化合物のうち一つ以上のビニル系単量体を含んでもよい。

芳香族ビニル系化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンのうち一つ以上を含んでもよく、シアン化ビニル系化合物は（メタ）アクリロニトリルを含んでもよい。

コア−シェル形態の粒子のうち、コアは約５０重量％〜９０重量％、シェルは約１０重量％〜約５０重量％で含んでもよい。このような範囲であれば、高温における貯蔵弾性率の適切な上昇により、温度差による外部衝撃に対して安定的に変形する効果が表れ得る。

一実施形態において、コア−シェル形態の粒子は、芳香族ビニル系化合物および炭素数１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがブタジエン系ゴムコアにグラフトされてシェルを形成した粒子であってもよい。粒子は、ブタジエン系ゴムは約５重量％〜４０重量％、芳香族ビニル系化合物は約２０重量％〜７０重量％、炭素数１〜１０ 好ましくは 炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは約５重量％〜４０重量％で含まれていてもよい。このような範囲であれば、高温における貯蔵弾性率の適切な軟化により、温度差による外部衝撃に安定的に変形する効果が得られうる。

粒子の形態は制限されない。例えば、接着フィルムに含まれる際には、突出の問題を避けるために球形粒子、特にビーズ形態であってもよい。

ビーズ形態の粒子の平均粒径は、約３μｍ以下であってもよい。好ましくは約０．１μｍ〜３μｍであり、より好ましくは約０．１μｍ〜０．５μｍである。このような範囲であれば、ビーズを接着フィルムに含ませることができ、接着フィルムの外観を良くすることができる。

接着フィルムにおける粒子の含有量は約０．１重量％〜１４重量％であってもよい。好ましくは約０．５重量％〜１４重量％であり、より好ましくは約０．９重量％〜１０重量％である。このような範囲であれば、高温における貯蔵弾性率を向上させることによって偏光子のクラックを防止する効果が向上し、接着性の低下および光透過性の低下の問題を回避することができる。

接着フィルムは、厚さ１０μｍ、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍでヘーズ（ｈａｚｅ）が約０％〜２０％、好ましくは約０．２％〜４．５％であってもよい。このような範囲であれば、偏光子または光学用フィルムに接着しても光透過度の低下を回避することができる。

接着フィルムは、５％の変形率（ｓｔｒａｉｎ）、−５０℃〜１５０℃、および１０Ｈｚの周波数スイープテスト（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐ ｔｅｓｔ）で２５℃における貯蔵弾性率が例えば約１００ＭＰａ以上、好ましくは約５００〜１０００ＭＰａで、８５℃における貯蔵弾性率は例えば約１００ＭＰａ以下、好ましくは約４５〜９４ＭＰａである。このような範囲であれば、高温における貯蔵弾性率が低いため外部の衝撃をよく吸収でき偏光子のクラック防止効果が得られうる。

接着フィルムの厚さは、約３μｍ以下であってもよく、好ましくは約１〜３μｍである。このような範囲であれば、偏光板用接着フィルムとして使用できる。

接着フィルムは、前記コア−シェル形態の粒子を含む組成物の光硬化物を含んでもよい。

前記組成物は、コア−シェル形態の粒子以外に、エポキシ系化合物、（メタ）アクリル系化合物および光開始剤をさらに含んでもよい。その結果、本発明の接着フィルムは、接着力と耐久性を維持しながら、熱衝撃下で偏光子のクラックを効果的に防止する効果を有し、また優れた柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を示す。

本発明の他の一実施形態である偏光板用接着剤組成物は、（Ａ）エポキシ系化合物、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ）コア−シェル形態の粒子および（Ｄ）光開始剤を含む。

本明細書において、「化合物」の語は、モノマー、そのオリゴマー、その樹脂等を含む意味で用いられる。

前記エポキシ系化合物は、偏光子と光学用フィルム間の接着力を付与し、エポキシ自体の構造的強靭さにより高信頼性を提供することができる。また、下記（メタ）アクリル系化合物と物理的な分子鎖のねじれ及び親水性基との連鎖移動結合によって凝集力を提供することができる。

前記エポキシ系化合物は、エポキシ系陽イオン化合物であってもよい。

前記エポキシ系化合物は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、硬化物である接着剤層の構造体を支持して耐久性を付与し、反応時に発生する水酸基による化学結合および優れた濡れ性により偏光子と光学用フィルムとの界面接着力を付与することができる。

前記エポキシ系化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、約５０〜２５０℃、好ましくは約１００〜２００℃, 好ましくは約１００〜１５０℃であってもよい。このような範囲であれば、高い耐久性が得られ、偏光子と光学用フィルムとの界面接着力を付与することができる。

前記エポキシ系化合物は、脂環式エポキシ系化合物、芳香族エポキシ系化合物、脂肪族エポキシ系化合物、水素化エポキシ系化合物、またはこれらの混合物を含むことができる。

前記脂環式エポキシ系化合物は、脂環式環に１個以上のエポキシ基を有する化合物であってもよい。前記脂環式エポキシ系化合物は、脂環式ジエポキシカルボキシレートであってもよい。前記脂環式エポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ−(３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等を挙げることができる。

前記芳香族エポキシ系化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ−ノボラック、ジクロロペンタジエンノボラック、トリフェノールメタンのグリシジルエーテル、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルメチレンジアニリン等が挙げられる。

前記脂肪族エポキシ系化合物は、具体例として１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロ−リトリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキシドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエーテル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化亜麻仁油；エポキシ化ポリブタジエン等を挙げることができる。

前記水素化エポキシ系化合物は、芳香族エポキシ樹脂を触媒存在下に加圧下で選択的に水素化反応を行って得られる樹脂を意味する。前記芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等のようなビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂のようなノボラック型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシジフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールのような多官能型のエポキシ樹脂等を挙げることができる。これら芳香族エポキシ樹脂の母核水素添加物が水素化エポキシ樹脂になるが、このうち水素化したビスフェノールＡのグリシジルエーテルを使用することが好ましい。

前記エポキシ系化合物は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部のうち約１重量部〜９０重量部で含まれてもよい。このような範囲であれば、偏光子と光学用フィルム間との接着性が良好であり、接着剤組成物の粘度が過度に上昇して偏光子の濡れ性が低下するのを防ぐことができ、かつ過度な貯蔵弾性率の上昇による接着剤層の破壊を防ぐことができ、接着剤層の耐クラック性および裁断性を良くすることができる。好ましくは約４０重量部〜９０重量部、より好ましくは約４５重量部〜６７重量部で含んでもよい。

前記エポキシ系化合物は、固形分基準で接着剤組成物のうち約４０重量％〜８５重量％、好ましくは約４０重量％〜６５重量％で含まれてもよい。このような範囲であれば、偏光子と光学用フィルムの接着性が良好であり、接着剤組成物の粘度が過度に上昇して偏光子の濡れ性が低下するのを防ぐことができ、かつ過度な貯蔵弾性率の上昇による接着剤層の破壊を防ぐことができ、接着剤層の耐クラック性および裁断性を良くすることができる。

前記（メタ）アクリル系化合物は、光エネルギーによって開始されるラジカル重合によって重合してもよい。また、前記（メタ）アクリル系化合物は、偏光子の水分による反応阻害を受けることなく高い反応性を有することができる。さらに、前記（メタ）アクリル系化合物は、硬化の過程で偏光子または光学用フィルムの各界面との接着性および活性化されたエポキシ系化合物との連鎖移動結合をすることができる。

前記（メタ）アクリル系化合物は、（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート、（ｂ２）多官能（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物であってもよい。「多官能（メタ）アクリレート」は、（メタ）アクリレートを２つ以上、好ましくは２〜６つ含んでもよい。

前記（メタ）アクリル系化合物のうち（ｂ２）は、１０重量％以下、好ましくは約０．０１〜１０重量％、より好ましくは約５．０〜９．５重量％、最も好ましくは約８．０〜９．１重量％で含まれ得る。前記範囲内で、硬化収縮による接着性の低下を防ぐことができる。
前記（ｂ１）単官能（メタ）アクリレートは、好ましくは１個以上の親水性基を有する単官能（メタ）アクリレートを含むことができる。前記親水性基は、例えば水酸基、カルボン酸基またはこれらの組合せであってよく、好ましくは水酸基である。

前記（ｂ１）単官能（メタ）アクリレートは、好ましくは１個以上の親水性基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、１個以上の親水性基を有する炭素数３〜２０の脂環族基、または１個以上の親水性基を有する炭素数６〜２０のアリール基を有する単官能（メタ）アクリレートである。

具体例において、前記（ｂ１）単官能（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシブチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートのうち一つ以上を含むことができるが、これらに制限されるのではない。

前記（ｂ２）多官能（メタ）アクリレートは、ラジカル硬化物の架橋密度を向上させて接着剤の凝集エネルギーの向上による信頼性を高めることができる。

前記（ｂ２）多官能（メタ）アクリレートは、２つ以上、好ましくは２〜６つの水酸基を有する多価アルコールの（メタ）アクリレート、またはイソシアヌレート基を有する多価アルコールの（メタ）アクリレートであってもよい。具体例において、前記（ｂ２）多官能（メタ）アクリレートは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物であってもよい。

好ましくは、前記（ｂ２）多官能（メタ）アクリレートは、イソシアヌレート基を有する多官能（メタ）アクリレートであり、トリス（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等であってもよく、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジおよびトリアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名Ｍ−３１５）であってもよい。

（メタ）アクリル系化合物は、エチレンオキシド（ＥＯ）で変性してもよい。

前記（メタ）アクリル系化合物は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部のうち約１〜９０重量部で含まれ得る。前記範囲で、凝集力低下により接着性が低下しなく、界面接着力の減少および貯蔵弾性率低下によるタック性が発生しないため信頼性が低下しなく、温水浸漬時に偏光子が脱色されなく耐水性が良くなり得る。好ましくは約２５〜９０重量部、より好ましくは約２８〜５０重量部で含んでもよい。

前記（メタ）アクリル系化合物は、固形分基準で接着剤組成物のうち約１０〜５０重量％、好ましくは約２５〜５０重量％で含んでもよい。このような範囲であれば、前記接着組成物は、凝集力低下により接着性が低下せず、界面接着力の低下および貯蔵弾性率低下によるタック性が発生しないため信頼性が低下せず、温水浸漬時に偏光子が脱色されないため耐水性が良くなり得る。

（Ａ）エポキシ系化合物と（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物は、前記（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部としたとき、（Ａ）：（Ｂ）は約５０：５０〜９０：１０（重量比）であることが好ましい。このような範囲であれば、前記接着組成物により、偏光子と光学用フィルムとの良好な接着性と、高い信頼性を得ることができる。好ましくは、約５０：５０、約６０：４０、約７０：３０、約８０：２０、約９０：１０になり得る。

（Ａ）エポキシ系化合物と（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物は、前記（Ａ）＋（Ｂ）全量に対して、（Ａ）は約４１〜９９．９重量％、（Ｂ）は約０．１〜５９重量％になり得る。このような範囲であれば、偏光子と保護フィルムとの接着力と、高い信頼性を得ることができる。好ましくは、（Ａ）は約５０〜７５重量％、（Ｂ）は約２５〜５０重量％になり得る。

前記コア−シェル形態の粒子に対する詳細内容は前記の通りである。

前記（Ｃ）コア−シェル形態の粒子は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部のうち約０．１５〜１４．５重量部で含んでもよい。このような範囲であれば、高温における貯蔵弾性率の向上によってクラック防止効果が増大し、接着性の低下および光透過率低下の問題を避けることができる。前記コア−シェル形態の粒子は、好ましくは、約１〜１０重量部含まれていてもよい。

前記コア−シェル形態の粒子は、組成物中約０．１〜１４重量％、好ましくは約０．５〜１４重量％、より好ましくは約０．９〜１０重量％含まれていてもよい。このような範囲であれば、高温における貯蔵弾性率の向上によってクラック防止効果が増大し、接着性の低下および光透過率の低下を避けることができる。

前記光開始剤は、光ラジカル開始剤、光カチオン開始剤またはこれらの混合物を含んでもよい。好ましくは、光開始剤は光ラジカル開始剤と光カチオン開始剤の混合物である。

光開始剤は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して約０．１〜１０重量部で含まれていてもよい。より好ましくは約０．５〜６．０重量部である。

前記光開始剤は、組成物中、好ましくは約０．１〜５重量％である。

前記光ラジカル開始剤は、光硬化性反応を行うことができる通常の光ラジカル開始剤を制限なく含むことができる。例えば、光ラジカル開始剤は、リン系、トリアジン系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン系、オキシム系またはこれらの混合物を含むことができる。具体例において、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシドまたはこれらの混合物であるリン系光ラジカル開始剤を使用できる。

光ラジカル開始剤は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して約０．１〜６重量部で含んでもよい。このような範囲であれば、（メタ）アクリル系化合物の重合が十分になり得、残量の開始剤が残ることを防止できる。好ましくは約０．１〜１重量部で含んでもよい。

前記光カチオン開始剤は、光硬化性反応を行うことができる通常の光カチオン開始剤を使用できる。例えば、オニウム陽イオンと陰イオンを生成し得るオニウム塩を使用できる。オニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４‐ドデシルフェニル）ヨードニウム等のジアリールヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム等のトリアリールスルホニウム、ビス［（４−ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η−５−２，４−（シクロペンタジエニ−１−ル）［１，２，３，４，５，６−η］−（１−メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等を挙げることができる。

陰イオンの具体例としては、テトラフルオロボラート（ＢＦ^４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ^６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ^６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ^６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ^６−）等を挙げることができる。

光カチオン開始剤は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して約０．１〜５重量部で含まれてもよい。このような範囲であれば、エポキシ系化合物の重合が十分になり、開始剤が前記組成物中に残ることを防止できる。好ましくは約０．１重量部〜３重量部で含まれていてもよい。

偏光板用接着剤組成物は、特に制限されないが、前記エポキシ系化合物、（メタ）アクリル系化合物、コア−シェル形態の粒子を配合し、光開始剤（好ましくは、光カチオン開始剤を先に投入し、その後、光ラジカル開始剤を投入する）を混合して製造できる。

偏光板用接着剤組成物は、所定の溶媒を使用して製造してもよいが、無溶剤タイプで製造することが好ましい。

偏光板用接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン系導電剤、導電性金属酸化物微粒子等の導電性付与添加剤、光拡散性付与添加剤、粘度調節剤等をさらに含んでもよい。

偏光板用接着剤組成物は、上述の成分を配合したものであり、２５℃で粘度は約１５０ｃＰｓ未満になり得る。このような範囲であれば、接着剤組成物の塗工性が良くなり得る。粘度は、好ましくは約１〜１３５ｃＰｓであり、より好ましくは約１〜１００ｃＰｓである。

偏光板用接着フィルムは、好ましくは前記偏光板用接着剤組成物を波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍ、照度１〜５００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射量約１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射することにより製造できる。

本発明の他の一実施形態である偏光板は、前記コア−シェル形態の粒子を含む偏光板用接着フィルムを含む。前記接着フィルムは、前記偏光板用接着剤組成物から製造できる。

図１は本発明の一実施形態に係る偏光板の断面図である。

図１によると、偏光板１００は、第１光学用フィルム３０、偏光子１０および第２光学用フィルム２０が順に積層されており、前記第１光学用フィルム３０と偏光子１０間、第２光学用フィルム２０と偏光子１０間には偏光板用接着フィルム４０，５０が積層されている。前記偏光板用接着フィルム４０，５０のうち少なくとも一つは、本発明のコア−シェル形態の粒子を含む偏光板用接着フィルムである。

偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから製造できる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールまたはエチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物等を使用できる。ポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムのケン化度は、例えば約９９以上、好ましくは約９９〜９９．５である。重合度は、例えば約２０００以上、好ましくは約２０００〜２５００である。厚さは、例えば約１０〜２００μｍであってもよい。

偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムにヨードを染着させ、延伸して製造してもよい。延伸比は、約２．０〜６．０としてもよい。延伸後、ホウ酸溶液とヨウ化カリウム水溶液の浸漬過程による色補正段階を経ることもできる。

偏光子の厚さは約１０〜２００μｍになり得る。

光学用フィルムは、保護フィルム、位相差フィルムのうち少なくとも一つ以上を含んでもよい。

保護フィルムは、偏光子の片面または両面に積層され、偏光板の用途に適するように透明なフィルムであれば特に制限されない。具体例として、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を含むセルロース系、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含むポリエステル系、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）系、ポリカーボネート（ＰＣ）系、ポリアクリレート系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリオレフィン系、ポリアリレート系、ポリビニルアルコール系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系またはこれらの混合からなる群から選ばれる材質からなるフィルムになり得る。

保護フィルムは、接着剤組成物の塗布前または偏光板の製造前に表面処理、例えば、２５０ｍＪ／ｃｍ^２以上のコロナ前処理段階を経てもよい。

位相差フィルムは、λ／２またはλ／４位相差機能を有するフィルムであれば制限なく使用できる。例えば、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等を含むオレフィン系、アクリル系、セルロース系、またはこれらの混合により作られたフィルムを使用できる。

光学用フィルムは、約２５〜５００μｍの厚さを有していてもよい。このような範囲であれば、偏光素子に積層される際に偏光板として使用できる。約２５〜１００μｍの厚さを有することが好ましい。

接着フィルムは、前記偏光板用接着剤組成物で形成されていてもよい。接着フィルムの厚さは約３μｍ以下であり、好ましくは約１〜３μｍである。

偏光板は、通常の方法で製造できる。例えば、保護フィルムの片面に偏光板用接着剤組成物を塗布して、接着剤組成物層を有する保護フィルムを製造してもよい。必要に応じて、乾燥等を行ってもよい。塗布方法としては、例えば、ダイコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、スピンコーティング法を使用できる。前記接着剤組成物層を有する保護フィルムを偏光子の上面および 下面それぞれに積層して積層体を得る。紫外線を照射して接着剤組成物層を硬化させることにより接着剤層を形成し、これにより偏光板を製造できる。

前記紫外線照射量は特に制限されないが、波長約２００〜４５０ｎｍ、照度約１〜５００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射量が約１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように照射する。紫外線照射はメタルハライドランプ等を使用できる。紫外線照射は２２℃〜２５℃、及び相対湿度約２０％〜６０％の環境下で行うことができる。

前記偏光板は、厚さ１４０μｍ、波長４００〜７００ｎｍでヘーズが、好ましくは約０．１〜６．０％であり、より好ましくは約０．５〜５．４％である。このような範囲内であれば、偏光板の光学的特性の阻害を最小限に抑えつつ、外部熱衝撃に対する偏光子のクラックを防止する効果が得られる。

本発明のまた他の一実施形態である光学表示装置は、前記偏光板接着剤組成物、前記接着剤組成物で形成された接着フィルム、またはこれを含む偏光板を含むことができる。光学表示装置は、偏光板が含まれる通常の光学表示装置であり、例えば、ディスプレイ等を含むことができる。

以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、このような実施例は、単に説明のためのものであり、本発明を制限すると解釈してはならない。

下記実施例と比較例で使用した成分の具体的な仕様は次の通りである。

Ａ．エポキシ系化合物
（Ａ１）ビスフェノールＡ芳香族エポキシ（ＫＤＳ−８１２８，クッド化学）、
（Ａ２）水素化されたエポキシ（ＹＸ−８０００，ＪＥＲ）、
（Ａ３）脂環式（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）エポキシ（ＳＥＥ−４２２１，Ｓｅｅｃｈｅｍ）。

Ｂ．（メタ）アクリル系化合物
（Ｂ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート（１００％，ＳＫ ＣＹＴＥＣ）、
（Ｂ２）４−ヒドロキシブチルアクリレート（１００％，大阪有機化学合成株式会社（日本））、
（Ｂ３）Ｍ−３１５（１００％，東亞合成株式会社）。

Ｃ．コア−シェル形態の粒子
（Ｃ１）ＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ ＡＣ−３３５５（ブタジエン−アルキルメタクリレート−スチレン コア−シェルポリマー）（Ｇａｎｚ Ｐｅａｒｌ，Ｇａｎｚ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，粒径：０．５μｍ）、
（Ｃ２）ＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ ＡＣ−３３６４（Ｇａｎｚ Ｐｅａｒｌ，Ｇａｎｚ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，粒径：０．１μｍ）。

Ｄ．光開始剤
（Ｄ１）光カチオン開始剤：トリアリールスルホニウム塩，ヘキサフルオロアンチモネート（ＣＰＩ−１００Ｐ）、
（Ｄ２）光ラジカル開始剤：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＴＰＯ，Ｃｉｂａ）。

Ｅ．コア−シェル形態ではない粒子
ＧＭ−０４０１Ｓ（ガンツ化成株式会社製、商品名：ガンツパール、材質：架橋ポリメチル（メタ）アクリレート粒径：４μｍ，コア−シェルタイプではない単純粒子）。

実施例と比較例
溶剤を用いずエポキシ系化合物、（メタ）アクリル系化合物、コア−シェル形態の粒子、およびコア−シェルタイプではない粒子を下記表１（単位：重量部）に記載した含量で配合した。ここに、光カチオン開始剤２重量部、光ラジカル開始剤１重量部を配合し、混合して偏光板用接着剤組成物を製造した。

偏光板の製造
基材フィルムとして８０μｍ厚のポリビニルアルコールフィルム（ケン化度：９９.５，重合度：２０００）を使用した。前記基材フィルムを０．３％のヨード水溶液に浸漬させて染着した後、延伸倍率が５．０になるように延伸した。次いで、延伸した基材フィルムを３％濃度のホウ酸溶液と２％のヨード化カリウム水溶液に浸漬させて色相補正をした後、５０℃で４分間乾燥して偏光子（厚さ２５μｍ）を製造した。

第１保護フィルムとして８０μｍ厚のトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）を使用し、２５０ｍＪ／ｃｍ^２以上コロナ処理をした。第２保護フィルムとして、３０μｍ厚のシクロオレフィン系樹脂は環状オレフィンを重合単位にして重合される樹脂（ＣＯＰ）を使用し、２５０Ｗ．ｍｉｎ／ｍ^２以上コロナ処理をした。

温度２２℃〜２５℃、湿度２０〜６０％の環境下で第１保護フィルム−実施例または比較例の接着剤組成物−偏光子−実施例または比較例の接着剤組成物−第２保護フィルムの順で貼り合わせ、メタルハライドランプ（Ｍｅｔａｌ ｈａｌｉｄｅ ｌａｍｐ）で４００ｍＷ／ｃｍ^２、１０００ｍＪ／ｃｍ^２条件で紫外線を照射して、偏光板（厚さ１４０μｍ）を製造した。

前記で製造した接着剤組成物または偏光板に対して下記の物性を評価し、表２に示した。

（１）熱衝撃によってクラックが発生した偏光板個数の比率：前記で製造した偏光板の熱衝撃条件下でのクラック個数を評価した。１００ｍｍ×１００ｍｍ大の偏光板を製造した後、ガラスにラミネーションさせて試料を準備した。試料を−４０℃〜８５℃の温度条件で１００サイクル放置して熱衝撃が加わるようにした。試料を蛍光灯下の反射モードおよびバックライトモードでＭＤ方向への偏光子クラックが発生したかを確認してその個数を測定した。偏光板全１００個に対して実験した。

（２）ヘーズ１：前記で製造した偏光板を波長４００〜７００ｎｍでヘーズメータ（ＮＤＨ−２００，日本電色工業株式会社）でヘーズ値を測定した。

（３）ヘーズ２：前記で製造した偏光板用接着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレート離型フィルムに塗布して厚さ１０μｍになるように圧着した。メタルハライドランプで照度４００ｍＷ／ｃｍ^２、光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２に１回通過させて硬化させた後、離型フィルムは除去した。製造された厚さ１０μｍの接着フィルムに対して、波長４００〜７００ｎｍでヘーズメータ（ＮＤＨ−２００，日本電色工業株式会社）でヘーズ値を測定した。

（４）高温貯蔵弾性率：前記で製造した偏光板用接着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレート離型フィルムに塗布して厚さ５０〜１００μｍになるように圧着し、メタルハライドランプで照度４００ｍｗ／ｃｍ^２、光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２に１回通過させて硬化させた後、離型フィルムは除去した。製造された厚さ５０〜１００μｍの接着フィルムを５ｍｍ×５０ｍｍに裁断した後、ＤＭＡ（Ｑ８００，ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で５％の変形率（ｓｔｒａｉｎ）、１０Ｈｚの周波数スイープテスト（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐ ｔｅｓｔ）を−５０〜１５０℃区間で５℃／ｍｉｎの上昇速度で貯蔵弾性率を測定し、８５℃での値を高温貯蔵弾性率と定義した。

（５）接着性：偏光板の接着性を確認するために偏光板端部の保護フィルムと偏光子の間にカッターの刃先を差し込んだ。刃先が保護フィルムと偏光子間に入らなかったものを◎、刃先が少し入ったものを○、刃先が少し入ったが一定の強度があり途中で保護フィルムが破けたものを△、刃先が簡単に入ったものを×と評価した。

（６）耐水性（温水浸漬試験）：前記で製造された偏光板を横×縦が５００ｍｍ×５００ｍｍになるようにサンプルを作る。恒温水（６０℃）中に２時間それぞれ浸漬させた。偏光子の脱色有無と保護フィルムの剥離の程度を評価した。保護フィルムの脱色の程度が１ｍｍ以下の場合は◎、脱色の程度が１ｍｍ超〜２ｍｍ以下の場合は○、脱色の程度が２ｍｍ超〜５ｍｍ以下の場合は△、脱色の程度が５ｍｍ超の場合は×と評価した。偏光子が分離されなかった場合は○、偏光子が分離された場合は×と評価した。

前記表２に示した通り、本発明の偏光板用接着フィルムおよびそれを含む偏光板は、衝撃によるクラックが発生した偏光板の比率が低く、高温における貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下であって、クラック防止効果が高く、接着性と耐水性が高かった。

一方、本発明にかかるコア−シェルタイプの粒子を含まない比較例１の接着フィルムは、熱衝撃によるクラックが発生した偏光板の比率が高く、高温における貯蔵弾性率が高いためクラック防止効果が低く、接着性と耐水性が低かった。また、コア−シェルタイプではない粒子を含む比較例２の接着フィルムは、熱衝撃によるクラックが発生した偏光板の比率が高く、高温における貯蔵弾性率が高いためクラック防止効果が低かった。

本発明の単純な変形あるいは変更は、本分野の通常の知識を有する者によって容易に実施でき、このような変形や変更は全ての本発明技術的範囲に含まれると見なすことができる。

１００ 偏光板、
１０ 偏光子、
２０ 第２光学用フィルム、
３０ 第１光学用フィルム、
４０ 偏光板用接着フィルム、
５０ 偏光板用接着フィルム。

Claims (4)

1. ポリビニルアルコールフィルムを含む偏光子の片面または両面に、トリアセテートセルロースまたは環状オレフィンを重合単位にして重合される樹脂を含む光学用フィルムを接着するために用いられる偏光板用接着剤組成物であって、
   （Ａ）エポキシ系化合物と、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物と、（Ｃ）コアと前記コアを囲むシェルとを含むコア−シェル形態の粒子と、（Ｄ）光開始剤と、を含み、
   前記（Ａ）エポキシ系化合物は、（Ａ１）芳香族エポキシ、（Ａ２）水素化されたエポキシ、および（Ａ３）脂環式エポキシからなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物は、（ｂ１）１個以上の親水性基を有する単官能（メタ）アクリレート、および（ｂ２）多官能（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記（Ｃ）コア−シェル形態の粒子は、（Ｃ１）ブタジエン−アルキルメタクリレート−スチレン コア−シェルポリマーであり、
   前記（Ａ）エポキシ系化合物の含有量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部のうち４５〜６６．５重量部であり、
   前記（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物の含有量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部のうち２８．５〜４７．５重量部であり、
   前記（Ｃ）コア−シェル形態の粒子の含有量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部のうち１〜１０重量部であり、
   前記（Ｃ）コア−シェル形態の粒子は、平均粒径が０．１〜０．５μｍであり、
   前記（Ｃ）コア−シェル形態の粒子の前記コアはガラス転移温度が２５℃未満であり、前記シェルはガラス転移温度が２５℃以上である、偏光板用接着剤組成物。
2. 請求項１に記載の偏光板用接着剤組成物から形成される偏光板用接着フィルムであって、
   前記偏光板用接着フィルムは、厚さ１０μｍで波長４００〜７００ｎｍで測定したヘーズが０〜２０％であり、かつ５％の変形率（ｓｔｒａｉｎ）、−５０〜１５０℃および１０Ｈｚの周波数スイープテスト（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐ ｔｅｓｔ）で８５℃における貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）が１００ＭＰａ以下である、偏光板用接着フィルム。
3. ポリビニルアルコールフィルムを含む偏光子と、前記偏光子の片面または両面に、請求項１に記載の偏光板用接着剤組成物の硬化物層または請求項２に記載の偏光板用接着フィルムによって積層された、トリアセテートセルロースまたは環状オレフィンを重合単位にして重合される樹脂を含む光学用フィルムと、を含む、偏光板であって、
   前記偏光板は、厚さ１４０μｍで波長４００〜７００ｎｍで測定したヘーズが０．１〜６．０％である、偏光板。
4. 請求項３に記載の偏光板を含む光学表示装置。