JP6602461B2 - エッチング耐性に優れたｉ線用ネガ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

エッチング耐性に優れたｉ線用ネガ型フォトレジスト組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP6602461B2
JP6602461B2 JP2018508182A JP2018508182A JP6602461B2 JP 6602461 B2 JP6602461 B2 JP 6602461B2 JP 2018508182 A JP2018508182 A JP 2018508182A JP 2018508182 A JP2018508182 A JP 2018508182A JP 6602461 B2 JP6602461 B2 JP 6602461B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
triazine
tris
cresol
bis
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018508182A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018536885A (ja
Inventor
スンフン イ
スンヒョン イ
サンウン ユン
ヨンチョル チョイ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Youngchang Chemical Co Ltd
Original Assignee
Youngchang Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Youngchang Chemical Co Ltd filed Critical Youngchang Chemical Co Ltd
Publication of JP2018536885A publication Critical patent/JP2018536885A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6602461B2 publication Critical patent/JP6602461B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

本発明は、エッチング耐性に優れたＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物に関する。
最近では、半導体製造工程技術の発展に伴って半導体素子の小型化及び高集積化が要求されることにより、数十ｎｍ以下の線幅を有する超微細パターンを実現しようとする技術が求められている。このような超微細パターンを形成するための技術の進歩は、より小さな波長を有する光源、光源に応じた工程技術の開発、光源に適したフォトレジスト（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）の開発などによって進んできた。
各種パターン形成のためのフォトリソグラフィー（Ｐｈｏｔｈｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）ではフォトレジストが使用される。フォトレジストは、光の作用により現像液に対する溶解性が変化して露光パターンに対応する画像を得ることが可能な感光性樹脂を意味する。
前記フォトレジストパターンの形成方法としては、ネガティブトーン現像液を用いるもの（ＮＴＤ、Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｔｏｎｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）と、ポジティブトーン現像液を用いるもの（ＰＴＤ、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｏｎｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）がある。
前記ネガティブトーン現像液を用いたパターン形成方法は、非露光領域をネガティブトーン現像液で選択的に溶解および除去することによりパターンを形成する方法であり、ポジティブトーン現像液を用いたパターン形成方法は、露光領域をポジティブトーン現像液で選択的に溶解および除去することによりパターンを形成する方法である。
前記ネガティブトーン現像液を用いたパターン形成方法は、ポジティブトーン現像液を用いたパターン形成方法と比較して、露光量の不足により形成し難いコンタクトホールパターンやトレンチパターンなどでも逆相のパターンを実現することにより、同じパターンの実現の際にパターンの形成が容易であり、露光していない部分を除去するための現像液として有機溶媒を用いるので、より効果的にフォトレジストパターンを形成することができる。
一方、一般にフォトレジスト組成物を用いたフォトリソグラフィー工程は、ウエハー上にフォトレジストをコートする工程、コートされたフォトレジストを加熱して溶剤を蒸発させるソフトベーキング工程、フォトマスクを通過した光源によってイメージ化する工程、現像液を用いて露光部と非露光部との溶解度の差によってパターンを形成する工程、及びこれをエッチングして回路を完成する工程から構成される。
前記フォトレジスト組成物は、エキシマーレーザー照射によって酸を発生する感光剤（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、基礎樹脂及びその他の添加剤から構成されている。基礎樹脂は、フェノール構造に水酸基がある構造であり、ポリスチレン重合体、クレゾール重合体、ノボラック重合体が基本的に使用され、感光剤としては、特定の波長で酸（Ｈ＋）を発生させることができればいずれも使用可能であり、スルホニウム塩系、スルホニルジアゾ系、ベンゾスルホニル系、ヨウ素系、塩素系、カルボン酸系などの有機酸及び無機酸が主に使用されている。
しかし、上記の組成物を用いて製造されたネガ型フォトレジストは、下部に位置する感光剤が十分な量の酸（Ｈ＋）を発生させることができないなどの欠点により、所望の形状を形成することができなくなり、より微細なパターンを形成する工程である場合、さらに良くないプロファイルが作られるという問題点がある。
上記の工程に主に使用している光源は、Ｉ線、ＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキサマーレーザー光源を用いた３６５ｎｍ乃至１９３ｎｍの波長領域であり、短い波長であるほどより一層微細なパターンを形成することができることが知られている。その中でも、Ｉ線ネガ型フォトレジスト技術に対する従来の特許としては、韓国公開特許公報第２０１３−００３２０７１号の「Ｉ線フォトレジスト組成物及びこれを用いた微細パターン形成方法」、米国登録特許公報第５６２７０１１号の「ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉ−ｌｉｎｅ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ ｏｆ ｈｉｇｈ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ」などが提示されている。
本発明の目的は、従来のＩ線用ネガ型フォトレジストに比べて優れたエッチング耐性を示すＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
上記の目的を達成するために、本発明は、下記化学式１乃至化学式５で表される化合物よりなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、Ｉ線用ネガ型フォトレジスト組成物を提供する。
［化学式１］
Figure 0006602461
 ［化学式２］
Figure 0006602461
 ［化学式３］
Figure 0006602461
 ［化学式４］
Figure 0006602461
 ［化学式５］
Figure 0006602461
 式中、Ｒは、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立して、アクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌ）、アリル（Ａｌｌｙｌ）、３−エトキシアクリロイル（３−Ｅｔｈｏｘｙａｃｒｙｌｏｙｌ）、ジメチルシランアリル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅａｌｌｙｌ）、メチルアクリル（Ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌ）、トランス−３−（ベンゾイル）アクリル（ｔｒａｎｓ−３−（Ｂｅｎｚｏｙｌ）ａｃｒｙｌ）、３−（２フリル）アクリル（３−（２ｆｕｒｙｌ）ａｃｒｙｌ）、４−（ベンジルオキシ）ベンジル（４−ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ）及び１，４−ビスアクリロイルピペラジン（１，４−ｂｉｓａｃｒｙｌｏｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）よりなる群から選ばれるいずれか一つである。
本発明の好適な一実施形態において、前記化学式１乃至化学式５で表される化合物は、それぞれ１，４−ハイドロキノン（１，４−Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、ナフタレン−１，５−ジオール（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，５−ｄｉｏｌ）、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）、アントラセン−９，１０−ジオール（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−９，１０−ｄｉｏｌ）及び１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（１，１，１−ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）にモノマーを置換反応して得た化合物であることを特徴とする。
本発明の好適な一実施形態において、前記化学式１乃至化学式５で表される化合物は、それぞれ重量平均分子量が１００乃至２０，０００であることを特徴とする。
本発明の好適な一実施形態において、組成物は、組成物の総重量に対して、ポリマー樹脂５乃至５０重量％、化学式１乃至化学式５で表される化合物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物０．１乃至１０重量％、架橋剤１乃至１０重量％、光酸発生剤０．１乃至１０重量％及び酸拡散防止剤０．０１乃至５重量％を含有し、残部が溶媒からなることを特徴とする。
本発明の好適な一実施形態において、前記ポリマー樹脂は、水酸基の含まれているフェノール重合体樹脂及びクレゾール重合体樹脂よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
本発明の好適な一実施形態において、前記フェノール重合体樹脂は、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、５−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（５−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸（３，５−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシイソフタル酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、２，４，６−ヒドロキシトルエン（２，４，６−Ｈｙｄｒｏｘｙ ｔｏｌｕｅｎｅ）、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸一水和物（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）であり、クレゾール重合体樹脂は、オルソクレゾール（ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、パラクレゾール（ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）、メタクレゾール（ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシオルソクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシパラクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）及びエポキシメタクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）であることを特徴とする。
本発明の好適な一実施形態において、前記架橋剤は、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ｔｒｉｓ（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメチロールメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、ヘキサメトキシエチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、テトラメチロール２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌ ２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメトキシメチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメチロールグリコウル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシメチルグリコウル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシエチルグリコウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメチロールウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｕｒｅａ）、テトラメトキシメチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ）、テトラメトキシエチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｕｒｅａ）及びテトラメトキシエチル２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｏａｚｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のものを含むことを特徴とする。
本発明の好適な一実施形態において、前記光酸発生剤は、トリス（トリクロロメチル）トリアジン（Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉａｚｉｎｅ）、１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン（１，１−Ｂｉｓ（ｐ−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−２，２，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、トリス（メタンスルホニル）ベンゼン（Ｔｒｉｓ（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール（１，１−Ｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−２，２，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｏｌ）、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン（２，４，６−ｔｒｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン（２−ｍｅｔｈｙｌ−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２−フェニル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン（２−ｐｈｅｎｙｌ−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン（２−（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２，４，６−トリス（クロロメチル）−１，３，５−トリアジン（２，４，６−ｔｒｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、及びトリブロモフェニルスルホン（Ｔｒｉｂｒｏｍｏｐｈｅｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
本発明の好適な一実施形態において、前記酸拡散防止剤は、メチルトリアミン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エチルトリアミン（ｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、メタノールトリアミン（Ｍｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エタノールトリアミン（Ｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリメタノールアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）及びトリブタノールアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のものを含むことを特徴とする。
式中、Ｒは、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立して、アクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌ）、アリル（Ａｌｌｙｌ）、３−エトキシアクリロイル（３−Ｅｔｈｏｘｙａｃｒｙｌｏｙｌ）、ジメチルシランアリル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅａｌｌｙｌ）、メチルアクリル（Ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌ）、トランス−３−（ベンゾイル）アクリル（ｔｒａｎｓ−３−（Ｂｅｎｚｏｙｌ）ａｃｒｙｌ）、３−（２フリル）アクリル（３−（２ｆｕｒｙｌ）ａｃｒｙｌ）、４−（ベンジルオキシ）ベンジル（４−ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ）及び１，４−ビスアクリロイルピペラジン（１，４−ｂｉｓａｃｒｙｌｏｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）よりなる群から選ばれるいずれか一つである。
本発明の好適な一実施形態において、前記化学式１乃至化学式５で表される化合物は、それぞれ１，４−ハイドロキノン（１，４−Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、ナフタレン−１，５−ジオール（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，５−ｄｉｏｌ）、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）、アントラセン−９，１０−ジオール（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−９，１０−ｄｉｏｌ）及び１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（１，１，１−ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）にモノマーを置換反応して得られた化合物であることを特徴とする。
本発明の好適な一実施形態において、前記化学式１乃至化学式５で表される化合物は、それぞれ重量平均分子量が１００乃至２０，０００であることを特徴とする。
本発明の好適な一実施形態において、組成物は、組成物の総重量に対して、ポリマー樹脂５乃至５０重量％、化学式１乃至化学式５で表される化合物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物０．１乃至１０重量％、架橋剤１乃至１０重量％、光酸発生剤０．１乃至１０重量％及び酸拡散防止剤０．０１乃至５重量％を含有し、残部が溶媒からなることを特徴とする。
本発明の好適な一実施形態において、ポリマー樹脂は、水酸基の含まれているフェノール重合体樹脂及びクレゾール重合体樹脂よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
本発明の好適な一実施形態において、前記フェノール重合体樹脂は、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２ −ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、５−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（５−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸（３，５−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシイソフタル酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、２，４，６−ヒドロキシトルエン（２，４，６−Ｈｙｄｒｏｘｙ ｔｏｌｕｅｎｅ）、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸一水和物（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）であり、クレゾール重合体樹脂は、オルソクレゾール（ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、パラクレゾール（ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）、メタクレゾール（ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシオルソクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシパラクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）及びエポキシメタクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）であることを特徴とする。
本発明の好適な一実施形態において、前記架橋剤は、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ｔｒｉｓ（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメチロールメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、ヘキサメトキシエチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、テトラメチロール２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌ ２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメトキシメチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメチロールグリコウル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシメチルグリコウル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシエチルグリコウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメチロールウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｕｒｅａ）、テトラメトキシメチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ）、テトラメトキシエチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｕｒｅａ）及びテトラメトキシエチル２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｏａｚｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のものを含むことを特徴とする。
本発明の好適な一実施形態において、前記光酸発生剤は、トリス（トリクロロメチル）トリアジン（Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉａｚｉｎｅ）、１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン（１，１−Ｂｉｓ（ｐ−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−２，２，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、トリス（メタンスルホニル）ベンゼン（Ｔｒｉｓ（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール（１，１−Ｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−２，２，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｏｌ）、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン（２，４，６−ｔｒｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン（２−ｍｅｔｈｙｌ−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２−フェニル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン（２−ｐｈｅｎｙｌ−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン（２−（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２，４，６−トリス（クロロメチル）−１，３，５−トリアジン（２，４，６−ｔｒｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、及びトリブロモフェニルスルホン（Ｔｒｉｂｒｏｍｏｐｈｅｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
本発明の好適な一実施形態において、前記酸拡散防止剤は、メチルトリアミン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エチルトリアミン（ｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、メタノールトリアミン（Ｍｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エタノールトリアミン（Ｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリメタノールアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）及びトリブタノールアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のものを含むことを特徴とする。
本発明に係るＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物は、従来のＩ線用ネガ型フォトレジストに比べて優れたエッチング耐性を示すことにより、半導体工程への適用に適する。
別に定義しない限り、本明細書で使用されたすべての技術的及び科学的用語は、本発明の属する技術分野における熟練した専門家によって通常理解されるのと同じ意味を持つ。一般に、本明細書で使用された命名法は、本技術分野でよく知られており、通常使用されるものである。
本明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
本発明において、「フォトレジスト（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）」とは、高分子と感光剤とが混合された混合物であって、光によりその化学的な性質が変化して、ある波長の光に露出させると特定の溶媒に対する溶解度が変わるが、その溶媒に対する露光部と非露光部との溶解速度の差が生じ、一定時間の溶解時間が経過すると、まだ溶けられなかった部分が残ってパターン形成がなされることを意味する。
本発明において、「フォトリソグラフィック（Ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ）工程」とは、前記フォトレジストの性質を利用して、半導体が描かれた設計図を刻み込んだマスク（Ｍａｓｋ）を光源とシリコンウエハー上にコートされたフォトレジスト膜との間に入れ、光源をオンにすると、マスクに刻み込まれた回路がそのままフォトレジストに移されることを意味する。
本発明において、「Ｉ線」とは、３６５ｎｍの波長領域を有する光源を意味する。
本発明の一実施形態は、下記化学式１乃至化学式５で表される化合物よりなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、Ｉ線用ネガ型フォトレジスト組成物を提供するものである。
［化学式１］
Figure 0006602461
 ［化学式２］
Figure 0006602461
 ［化学式３］
Figure 0006602461
 ［化学式４］
Figure 0006602461
 ［化学式５］
Figure 0006602461
式中、Ｒは、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立して、アクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌ）、アリル（Ａｌｌｙｌ）、３−エトキシアクリロイル（３−Ｅｔｈｏｘｙａｃｒｙｌｏｙｌ）、ジメチルシランアリル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅａｌｌｙｌ）、メチルアクリル（Ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌ）、トランス−３−（ベンゾイル）アクリル（ｔｒａｎｓ−３−（Ｂｅｎｚｏｙｌ）ａｃｒｙｌ）、３−（２フリル）アクリル（３−（２ｆｕｒｙｌ）ａｃｒｙｌ）、４−（ベンジルオキシ）ベンジル（４−ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ）及び１，４−ビスアクリロイルピペラジン（１，４−ｂｉｓａｃｒｙｌｏｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）よりなる群から選ばれるいずれか一つである。
前記化学式１乃至化学式５で表される化合物は、それぞれ１，４−ハイドロキノン（１，４−Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、ナフタレン−１，５−ジオール（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，５−ｄｉｏｌ）、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）、アントラセン−９，１０−ジオール（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−９，１０−ｄｉｏｌ）及び１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（１，１，１−ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）にモノマーを置換反応して得た化合物であり得る。
下記反応式１は、１，４−ハイドロキノン（１，４−Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）を基本的に有する構造とモノマーとの置換反応を一例として示したものである。
＜反応式１＞
Figure 0006602461
 下記反応式２は、ナフタレン−１，５−ジオール（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，５−ｄｉｏｌ）を基本的に有する構造とモノマーとの置換反応を一例として示したものである。
＜反応式２＞
Figure 0006602461
 下記反応式３は、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）を基本的に有する構造とモノマーとの置換反応を一例として示したものである。
＜反応式３＞
Figure 0006602461
 下記反応式４は、アントラセン−９，１０−ジオール（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−９，１０−ｄｉｏｌ）を基本的に有する構造とモノマーとの置換反応を一例として示したものである。
＜反応式４＞
Figure 0006602461
 下記反応式５は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（１，１，１−ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）を基本的に有する構造とモノマーとの置換反応を一例として示したものである。
＜反応式５＞
Figure 0006602461
 前記反応式１乃至５において、Ｘ−Ｒは反応性モノマーを示し、このとき、Ｘは、Ｃｌ、ＮＨ２、Ｂｒ、ＯＨ及びＯＣＨ３よりなる群から選ばれる１種以上のものであり、Ｒは、アクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌ）、アリル（Ａｌｌｙｌ）、３−エトキシアクリロイル（３−Ｅｔｈｏｘｙａｃｒｙｌｏｙｌ）、ジメチルシランアリル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅａｌｌｙｌ）、メチルアクリル（Ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌ）、トランス−３−（ベンゾイル）アクリル（ｔｒａｎｓ−３−（Ｂｅｎｚｏｙｌ）ａｃｒｙｌ）、３−（２フリル）アクリル（３−（２ｆｕｒｙｌ）ａｃｒｙｌ）、４−（ベンジルオキシ）ベンジル（４−ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ）及び１，４−ビスアクリロイルピペラジン（１，４−ｂｉｓａｃｒｙｌｏｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のものであり得る。
前記反応性モノマーの具体例としては、塩化アクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、塩化アリール（Ａｒｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、臭化アクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌｂｒｏｍｉｄｅ）、アリールクロリドジメチルシラン（Ａｒｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、アクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ブロモアセトフェノン（Ｂｒｏｍｏａｃｅｔｏｎｅｐｈｅｎｏｎｅ）、アントラキノンカルボニルクロリド（Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アリールブロミドジメチルシラン（Ａｒｙｌｂｒｏｍｉｄｅｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、クロロアセトフェノン（Ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｏｎｅｐｈｅｎｏｎｅ）、クロロアントラセン（Ｃｈｌｏｒｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、ブロモアントラセン（Ｂｒｏｍｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）などがある。
上述のように置換反応によって得られた化学式１乃至化学式３で表される化合物は、それぞれ１００乃至２０，０００の重量平均分子量を有するものであり得る。
本発明に係るＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物は、組成物の総重量に対して、ポリマー樹脂５乃至５０重量％、化学式１乃至化学式５で表される化合物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物０．１乃至１０重量％、架橋剤１乃至１０重量％、光酸発生剤０．１乃至１０重量％及び酸拡散防止剤０．０１乃至５重量％を含有し、残部が溶媒からなり得る。
前記化学式１乃至化学式５で表される化合物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物は、組成物の総重量に対して０．１乃至１０重量％を含むことが好ましい。もし、前記化合物を０．１重量％未満で使用する場合には、エッチング耐性の増加に何らの効果もなく、プロファイル（Ｐｒｏｆｉｌｅ）などの性能的な面でも改善点を確認し難く、１０重量％を超えて使用する場合には、エッチング耐性は増加するものの、パターン不良及び解像度不足などの問題点の原因になるおそれがあるので、好ましくない。
前記ポリマー樹脂は、水酸基が含まれているフェノール重合体樹脂及びクレゾール重合体樹脂よりなる群から選ばれる１種以上であり得る。
より具体的には、前記フェノール重合体樹脂は、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２ −ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、５−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（５−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸（３，５−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシイソフタル酸（４−ｈｙｄｒｏｘｙ ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、２，４，６−ヒドロキシトルエン（２，４，６−Ｈｙｄｒｏｘｙ ｔｏｌｕｅｎｅ）、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸一水和物（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）であり、クレゾール重合体樹脂は、オルソクレゾール（ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、パラクレゾール（ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）、メタクレゾール（ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシオルソクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシパラクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）及びエポキシメタクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）であり得る。
前記ポリマー樹脂は、組成物の総重量に対して、ポリマー樹脂５乃至５０重量％を含むことが好ましい。もしポリマー樹脂を５重量％未満で使用する場合には、パターニング（Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）及び現像の際に高い露光エネルギーが要求されるという問題点があり、ポリマー樹脂を５０重量％超過で使用する場合には、均一なパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）形成が難しくて残存物が発生するという問題点があるおそれがある。
前記架橋剤は、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ｔｒｉｓ（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメチロールメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、ヘキサメトキシエチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、テトラメチロール２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌ ２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメトキシメチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメチロールグリコウル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシメチルグリコウル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシエチルグリコウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメチロールウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｕｒｅａ）、テトラメトキシメチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ）、テトラメトキシエチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｕｒｅａ）及びテトラメトキシエチル２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｏａｚｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のものを含む。
前記架橋剤は、組成物の総重量に対して、架橋剤を１乃至１０重量％を含むことが好ましい。もし架橋剤を１重量％未満で使用する場合には、残膜率不足などの原因でパターン形成が不可能になることがあり、架橋剤を１０重量％超過で使用する場合には、過度な架橋によるパターンとパターン間のブリッジ（Ｂｒｉｄｇｅ）現象による不良が発生することがある。
前記光酸発生剤は、トリス（トリクロロメチル）トリアジン（Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉａｚｉｎｅ）、１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン（１，１−Ｂｉｓ（ｐ−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−２，２，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、トリス（メタンスルホニル）ベンゼン（Ｔｒｉｓ（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール（１，１−Ｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−２，２，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｏｌ）、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン（２，４，６−ｔｒｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン（２−ｍｅｔｈｙｌ−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２−フェニル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン（２−ｐｈｅｎｙｌ−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン（２−（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２，４，６−トリス（クロロメチル）−１，３，５−トリアジン（２，４，６−ｔｒｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、及びトリブロモフェニルスルホン（Ｔｒｉｂｒｏｍｏｐｈｅｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のものを含む。
前記光酸発生剤は、組成物の総重量に対して、光酸発生剤を０．１乃至１０重量％含むことが好ましい。もし光酸発生剤を０．１重量％未満で使用する場合には、架橋密度の不足によりパターン形成が不可能になり、光酸発生剤を１０重量％超過で使用する場合には、過度な酸発生によりパターンの壁面または角部分のパターンが不良（ＬＷＲ、ＬＥＲ）になるなどのパターン不良問題が発生するおそれがある。
前記酸拡散防止剤は、メチルトリアミン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エチルトリアミン（ｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、メタノールトリアミン（Ｍｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エタノールトリアミン（Ｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリメタノールアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）及びトリブタノールアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のものを含む。
前記酸拡散防止剤は、組成物の総重量に対して、酸拡散防止剤を０．０１乃至５重量％含むことが好ましい。もし酸拡散防止剤を０．０１重量％未満で使用する場合には、過度な酸発生によりパターンの壁面または角部分のパターンが不良（ＬＷＲ、ＬＥＲ）になるなどのパターン不良問題が発生するおそれがあり、酸拡散防止剤を５重量％超過で使用する場合には、パターン形成が不可能になる場合が発生するおそれがあるという問題点がある。
一方、本発明のＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物は、使用する溶媒の種類及び使用量に応じて１，０００乃至１００，０００Åで使用することができ、Ｉ線用ネガ型フォトレジスト組成物は、溶媒の重量に対して１０乃至９０重量％で溶かした後に使用することができる。
前記溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、メチルセルソルブアセテート（Ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅａｃｅｔａｔｅ）、エチルセルソルブアセテート（Ｅｔｈｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅａｃｅｔａｔｅ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｐｒｏｐｙｌｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、乳酸エチル（Ｅｔｈｙｌｌａｃｔａｔｅ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）、メチルエチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ）、シクロヘキサノン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、２−ヘプタノン（２−ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）、３−ヘプタノン（３−ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）、４−ヘプタノン（４−ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）などを使用することができ、単独でまたは組み合わせて使用することができる。
前述したように、本発明から提供される本発明のＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物は、化学式１乃至化学式５で表される化合物よりなる群から選ばれる１種以上を含んでなることにより、半導体製造工程での使用に適したフォトレジスト組成物を提供し、Ｉ線（３６５ｎｍ）露光源でもエッチング耐性に優れたプロファイルを実現することができる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は本発明を例示するためのものに過ぎない。本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されるものと解釈されないのは、当業分野における通常の知識を有する者にとって自明である。
置換反応例１
アルゴン還流が可能な装置付き５００ｍＬの３口丸底フラスコに、１，４−ハイドロキノン２２．０ｇ、トリエチルアミン７４．５ｇ及び無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌを入れ、マグネットバー（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｂａｒ）を用いて撹拌した。アルゴン雰囲気下で１０分攪拌した後、塩化アクリロイル３６．２ｇを滴下漏斗を使って１０分間ゆっくりと投入し、常温で２時間撹拌した後、反応済みの結果物をフィルタリングし、しかる後に、水を用いて２回洗浄した。前記フィルタリングされた結果物をクロロホルム１５０ｍｌに完全に溶解した後、５００ｍｌの分別漏斗を用いて５回精製した。最後に、クロロホルムに溶かした結果物を塩化メチレンとヘキサン＝１：１の溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーを介して追加精製することにより、未反応物を除去した。最終的に、重量平均分子量１６３の化学式１（Ｒ：アクリロイル）のような構造の白色の固体結果物を得、ゲルクロマトグラフィー分析を行った結果、未反応物は確認されなかった。
置換反応例２
１，４−ハイドロキノンの代わりにナフタレン−１，５−ジオール３２．０ｇを使用する以外は、置換反応例１と同様にして実験を行った。最終的に、重量平均分子量２１３の化学式２（Ｒ：アクリロイル）のような構造の白色の固体結果物を得、ゲルクロマトグラフィー分析を行った結果、未反応物は確認されなかった。
置換反応例３
１，４−ハイドロキノンの代わりにビスフェノールＡ４５．６ｇを使用する以外は、置換反応例１と同様にして実験を行った。最終的に、重量平均分子量２８１の化学式３（Ｒ：アクリロイル）のような構造の白色の固体結果物を得、ゲルクロマトグラフィー分析を行った結果、未反応物は確認されなかった。
置換反応例４
１，４−ハイドロキノンの代わりにアントラセン−９，１０−ジオール４２．０ｇを使用する以外は、置換反応例１と同様にして実験を行った。最終的に、重量平均分子量２６３の化学式４（Ｒ：アクリロイル）のような構造の白色の固体結果物を得、ゲルクロマトグラフィー分析を行った結果、未反応物は確認されなかった。
置換反応例５
１，４−ハイドロキノンの代わりに１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン６１．２ｇを使用する以外は、置換反応例１と同様にして実験を行った。最終的に、重量平均分子量３５９の化学式５（Ｒ：アクリロイル）のような構造の白色の固体結果物を得、ゲルクロマトグラフィー分析を行った結果、未反応物は確認されなかった。
実施例１
基礎樹脂として平均分子量５，０００の４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸を基本構造として有するフェノール重合体樹脂１００ｇ、置換反応例１で提示した化合物４ｇ、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコウリル１０ｇ、光酸発生剤として２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン４ｇ、酸拡散防止剤としてトリブチルアミン０．６ｇ、溶媒として乳酸エチル１５０ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート７００ｇの混合液を用いてＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物を製造した。前記製造された組成物を０．１μｍのテフロン材質シリンジフィルターを用いてフィルタリングし、スピンコーターを用いてシリコンウエハー上にコートし、９０℃で９０秒間ソフトベーキングした後、３６５ｎｍの光源で露光工程を行った。前記露光工程を済ませると、１１０℃で９０秒間ベーキング工程を行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像する工程を行ってパターン形成をした。
実施例２
置換反応例１から得られた化合物の代わりに、置換反応例２から得られた化合物４ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
実施例３
置換反応例１から得られた化合物の代わりに、置換反応例３から得られた化合物４ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
実施例４
置換反応例１から得られた化合物の代わりに、置換反応例４から得られた化合物４ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
実施例５
置換反応例１から得られた化合物の代わりに、置換反応例５から得られた化合物４ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
実施例６
置換反応例１から得られた化合物の代わりに、置換反応例２から得られた化合物１０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
実施例７
置換反応例１から得られた化合物の代わりに、置換反応例４から得られた化合物１０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
実施例８
置換反応例１から得られた化合物の代わりに、置換反応例５から得られた化合物１２０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
比較例１
置換反応例１から得られた化合物を添加していない以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
特性測定
実施例１乃至8及び比較例１のように製造されたＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物の特性を測定した。
解像度は、実施例１乃至実施例８と比較例１で得られたウエハーをパターンの線幅（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を観察することができるクリティカルディメンション−走査顕微鏡（ＣＤ−ＳＥＭ）を用いてＬ／Ｓ（Ｌｉｎｅ、Ｓｐａｃｅ）基準に最小線幅（解像度）を観察して確認した。
エッチング耐性は、実施例１乃至実施例８と比較例１で得られたウエハーを誘導結合プラズマ反応イオンエッチング装備（ＩＣＰ−ＲＩＥ；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）を用いてエッチング耐性を評価した。このとき、エッチング耐性測定値は、比較例１のエッチング耐性測定値を１に標準化して比較評価した。
このように測定した結果を下記表１に示す。
Figure 0006602461
上記表１から、実施例１乃至７は、比較例１のように従来の一般に知られている組成物に比べて、エッチング耐性が優れることを確認することができ、解像度は選ばれる化合物に応じて類似しているか改善されていることを確認することができた。しかし、実施例８は、置換反応例５から得られた化合物が過量投入されてエッチング耐性に優れたが、解像度が減少したことを確認することができた。
その結果、化学式１乃至化学式５で表される化合物よりなる群から選ばれた１種以上を最適の含量で含む場合、エッチング耐性に優れたＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物を提供することができることを確認した。
本発明の単純な変形または変更はいずれも、当該分野における通常の知識を有する者によって容易に実施でき、それらの変形または変更もすべて本発明の範囲に含まれるものと理解すべきである。

Claims (8)

  1. 下記化学式１乃至化学式５で表される化合物よりなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、Ｉ線用ネガ型フォトレジスト組成物であって、
    前記組成物は、組成物の総重量に対して、ポリマー樹脂５乃至５０重量％、化学式１乃至化学式５で表される化合物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物０．１乃至１０重量％、架橋剤１乃至１０重量％、光酸発生剤０．１乃至１０重量％及び酸拡散防止剤０．０１乃至５重量％を含有し、残部が溶媒からなることを特徴とする、Ｉ線用ネガ型フォトレジスト組成物。

    ［化学式１］
    Figure 0006602461
    ［化学式２］
    Figure 0006602461
    ［化学式３］
    Figure 0006602461
    ［化学式４］
    Figure 0006602461
    ［化学式５］
    Figure 0006602461
    （式中、Ｒは、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立して、アクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌ）、アリル（Ａｌｌｙｌ）、３−エトキシアクリロイル（３−Ｅｔｈｏｘｙａｃｒｙｌｏｙｌ）、ジメチルシランアリル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅａｌｌｙｌ）、メチルアクリル（Ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌ）、トランス−３−（ベンゾイル）アクリル（ｔｒａｎｓ−３−（Ｂｅｎｚｏｙｌ）ａｃｒｙｌ）、３−（２フリル）アクリル（３−（２ｆｕｒｙｌ）ａｃｒｙｌ）よりなる群から選ばれるいずれか一つである。）
  2. 前記化学式１乃至化学式５で表される化合物は、それぞれ１，４−ハイドロキノン（１，４−Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、ナフタレン−１，５−ジオール（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，５−ｄｉｏｌ）、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）、アントラセン−９，１０−ジオール（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−９，１０−ｄｉｏｌ）及び１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（１，１，１−ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）に塩化アクリロイルを置換反応して得た化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物。
  3. 前記化学式１乃至化学式５で表される化合物は、それぞれ重量平均分子量が１６３乃至５００であることを特徴とする、請求項１に記載のＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物。
  4. 前記ポリマー樹脂は、水酸基の含まれているフェノール重合体樹脂及びクレゾール重合体樹脂よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物。
  5. 前記フェノール重合体樹脂は、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２ −ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、５−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（５−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸（３，５−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシイソフタル酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、２，４，６−ヒドロキシトルエン（２，４，６−Ｈｙｄｒｏｘｙ ｔｏｌｕｅｎｅ）、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸一水和物（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のモノマーから得られるものであり、クレゾール重合体樹脂は、オルソクレゾール（ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、パラクレゾール（ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）、メタクレゾール（ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシオルソクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシパラクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）及びエポキシメタクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）よりなる群から選ばれる１種以上のモノマーから得られるものであることを特徴とする、請求項４に記載のＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物。
  6. 前記架橋剤は、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ｔｒｉｓ（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメチロールメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、ヘキサメトキシエチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、テトラメチロール２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌ ２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメトキシメチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメチロールグリコウル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシメチルグリコウル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシエチルグリコウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメチロールウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｕｒｅａ）、テトラメトキシメチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ）、テトラメトキシエチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｕｒｅａ）及びテトラメトキシエチル２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｏａｚｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のものを含むことを特徴とする、請求項１に記載のＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物。
  7. 前記光酸発生剤は、トリス（トリクロロメチル）トリアジン（Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉａｚｉｎｅ）、１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン（１，１−Ｂｉｓ（ｐ−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−２，２，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、トリス（メタンスルホニル）ベンゼン（Ｔｒｉｓ（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール（１，１−Ｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−２，２，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｏｌ）、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン（２，４，６−ｔｒｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン（２−ｍｅｔｈｙｌ−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２−フェニル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン（２−ｐｈｅｎｙｌ−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン（２−（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２，４，６−トリス（クロロメチル）−１，３，５−トリアジン（２，４，６−ｔｒｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、及びトリブロモフェニルスルホン（Ｔｒｉｂｒｏｍｏｐｈｅｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物。
  8. 前記酸拡散防止剤は、メチルトリアミン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エチルトリアミン（ｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、メタノールトリアミン（Ｍｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エタノールトリアミン（Ｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリメタノールアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）及びトリブタノールアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のものを含むことを特徴とする、請求項１に記載のＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物。
JP2018508182A 2015-08-28 2016-08-26 エッチング耐性に優れたｉ線用ネガ型フォトレジスト組成物 Active JP6602461B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0121408 2015-08-28
KR1020150121408A KR101598826B1 (ko) 2015-08-28 2015-08-28 에칭 내성이 우수한 i-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물
PCT/KR2016/009494 WO2017039235A1 (ko) 2015-08-28 2016-08-26 에칭 내성이 우수한 ｉ-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018536885A JP2018536885A (ja) 2018-12-13
JP6602461B2 true JP6602461B2 (ja) 2019-11-06

Family

ID=55535581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018508182A Active JP6602461B2 (ja) 2015-08-28 2016-08-26 エッチング耐性に優れたｉ線用ネガ型フォトレジスト組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10539871B2 (ja)
JP (1) JP6602461B2 (ja)
KR (1) KR101598826B1 (ja)
CN (1) CN107924124B (ja)
WO (1) WO2017039235A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101615980B1 (ko) * 2015-07-22 2016-04-29 영창케미칼 주식회사 반도체 패턴 형성을 위한 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물
KR101655947B1 (ko) * 2016-03-22 2016-09-09 영창케미칼 주식회사 고해상도 및 고아스펙트비를 갖는 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물
KR101877029B1 (ko) * 2016-05-13 2018-07-11 영창케미칼 주식회사 화학증폭형 네가티브형 포토레지스트 조성물
KR102515382B1 (ko) * 2017-09-11 2023-03-30 유비이 가부시키가이샤 포토레지스트용 페놀 수지 조성물 및 포토레지스트 조성물
KR102029127B1 (ko) * 2019-02-08 2019-10-07 영창케미칼 주식회사 반도체 제조 공정에 있어서 실리콘 또는 실리콘 화합물 패턴을 형성하기 위한 신규 방법
KR102256837B1 (ko) 2020-09-24 2021-05-28 영창케미칼 주식회사 Center - Edge간 단차의 개선 및 LER 개선용 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물공정 마진 개선용 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3855093A (en) * 1971-12-17 1974-12-17 Grace W R & Co Radiation curable polyene-polythiol coating compositions
US5130467A (en) * 1990-08-31 1992-07-14 Hoechst Celanese Corporation Acrylate esters of 1,1,1-trishydroxyphenylethane
JP3016952B2 (ja) * 1992-04-28 2000-03-06 クラリアント インターナショナル リミテッド ネガ型フォトレジスト組成物
DE59309494D1 (de) 1992-05-22 1999-05-12 Ciba Geigy Ag Hochauflösender I-Linien Photoresist mit höherer Empfindlichkeit
JP3665166B2 (ja) * 1996-07-24 2005-06-29 東京応化工業株式会社 化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤
US6042988A (en) * 1996-12-26 2000-03-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemical-amplification-type negative resist composition
US6106998A (en) * 1997-06-19 2000-08-22 Nec Corporation Negative resist materials, pattern formation method making use thereof, and method of manufacturing semiconductor devices
EP1045291A3 (en) * 1999-02-17 2001-01-10 Infineon Technologies North America Corp. Method of improving the etch resistance of photoresists
JP3929653B2 (ja) * 1999-08-11 2007-06-13 富士フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物
US6451948B1 (en) * 1999-08-19 2002-09-17 Loctite Corporation Radical-curable adhesive compositions, reaction products of which demonstrate superior resistance to thermal degradation
KR100851842B1 (ko) * 2000-08-31 2008-08-13 후지필름 가부시키가이샤 네거티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법
US7344970B2 (en) * 2002-04-11 2008-03-18 Shipley Company, L.L.C. Plating method
KR101385946B1 (ko) * 2007-04-02 2014-04-16 주식회사 동진쎄미켐 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의형성 방법
JP5243887B2 (ja) * 2008-02-12 2013-07-24 富士フイルム株式会社 ナノインプリント用硬化性組成物およびパターン形成方法
JP5354353B2 (ja) * 2008-03-17 2013-11-27 川崎化成工業株式会社 自己光重合性化合物を含有する光硬化性組成物及びその硬化方法
US20100092894A1 (en) * 2008-10-14 2010-04-15 Weihong Liu Bottom Antireflective Coating Compositions
KR101111647B1 (ko) * 2009-08-27 2012-02-14 영창케미칼 주식회사 반도체 패턴 형성을 위한 ｉ-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물
KR20130032071A (ko) 2011-09-22 2013-04-01 주식회사 동진쎄미켐 Ｉ-선 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성 방법
WO2013073582A1 (ja) * 2011-11-18 2013-05-23 三菱瓦斯化学株式会社 環状化合物、その製造方法、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
JP6370093B2 (ja) * 2013-06-03 2018-08-08 東京応化工業株式会社 ビニル基含有化合物を含有する感光性組成物
JP6332590B2 (ja) * 2013-11-08 2018-05-30 日東電工株式会社 光導波路用感光性樹脂組成物および光導波路コア層形成用光硬化性フィルム、ならびにそれを用いた光導波路、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板
KR102188998B1 (ko) * 2013-11-28 2020-12-09 제이엔씨 주식회사 광경화성 잉크젯 잉크
KR101615980B1 (ko) * 2015-07-22 2016-04-29 영창케미칼 주식회사 반도체 패턴 형성을 위한 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR101598826B1 (ko) 2016-03-03
US10539871B2 (en) 2020-01-21
CN107924124B (zh) 2020-12-15
JP2018536885A (ja) 2018-12-13
US20180246404A1 (en) 2018-08-30
WO2017039235A1 (ko) 2017-03-09
CN107924124A (zh) 2018-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6602461B2 (ja) エッチング耐性に優れたｉ線用ネガ型フォトレジスト組成物
JP6668499B2 (ja) 高解像度及び高アスペクト比を有するＫｒＦレーザー用ネガ型フォトレジスト組成物
TWI588609B (zh) 負型光阻組成物及圖案形成方法
JP6603789B2 (ja) 半導体パターン形成のためのＫｒＦレーザー用ネガティブ型フォトレジスト組成物
JP6837540B2 (ja) 化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物
TWI776658B (zh) 用於改善中央-邊緣間的高度差及改善線和邊緣粗糙度的ｉ射線用負型光阻劑組成物
JPH06242599A (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP6863077B2 (ja) デンドリマー型樹脂及びレジスト材料
JP3472994B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP3326022B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4513228B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JPH10319586A (ja) ポジ型フォトレジスト組成物
JP3671608B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JPH0534912A (ja) 感放射線性樹脂組成物
JPH08305013A (ja) 感放射線性樹脂組成物
JPH06242600A (ja) 感放射線性樹脂組成物
JPH08106160A (ja) 感放射線性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180215

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190121

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190419

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190619

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190711

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191003

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191008

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6602461

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250