JPH06242600A

JPH06242600A - 感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06242600A
Application number: JP3092693A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Inomata; 克巳猪俣; Toshiyuki Ota; 利幸大田; Akira Tsuji; 昭辻
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1993-02-19
Filing date: 1993-02-19
Publication date: 1994-09-02

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度で、特に寸法忠実度およびフォーカス
許容性に優れており、高集積度の集積回路製造用レジス
トとして有用な新規感放射線性組成物を提供する。【構成】感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹
脂、並びに下記式【化１】で表わされる化合物の１,２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステルで代表されるキノンジアジド骨
格を有する成分を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高集積度の集積回路製
造用ポジ型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポジ型レジストは、高解像度のレ
ジストパターンが得られるため、集積回路の製造に広く
使用されているが、近年における高集積化の進行に伴っ
て、より解像度の高いレジストパターンを形成すること
ができるポジ型レジストが望まれている。

【０００３】即ち、ポジ型レジストによって微細なレジ
ストパターンを形成するためには、放射線の照射（以
下、「露光」という）により形成される潜像をアルカリ
性水溶液からなる現像液で現像する際に、露光部が、ウ
エハー等の基材と接している部分（パターンの裾部）ま
で速やかに現像されることが必要であるが、従来のポジ
型レジストでは、形成すべきレジストパターンの線幅が
０.８μｍ以下に微細になると、現像性およびパターン
形状が十分とはいえなかった。

【０００４】また、集積度の高い集積回路を製造するた
めには、マスクの設計寸法と実際のレジストパターンの
寸法との差が少さくマスクの設計寸法を忠実に再現する
レジスト、即ち寸法忠実度の高いレジストが必要である
が、一般にパターンの線幅が狭くなればなるほど、マス
クの設計寸法と実際のレジストパターンの寸法との差が
大きくなる傾向があり、従来のポジ型レジストでは、必
ずしも満足できる寸法忠実度が達成できなかった。しか
も、従来のポジ型レジストは、ステッパーによる露光時
のフォーカスがずれると、パターン形状の変形、現像性
の低下、得られるレジストパターンと設計寸法との差等
が著しくなり、フォーカス許容性の点でも十分とはいえ
なかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、新規な感放射線性樹脂組成物を提供することに
あり、さらに詳しくは、現像性およびパターン形状に優
れ、高感度で、特にレジストパターンの寸法忠実度およ
びフォーカス許容性が著しく優れたポジ型レジストとし
て有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記目
的は、アルカリ可溶性樹脂並びに下記一般式（１）

【０００７】

【化３】

【０００８】［一般式（１）において、Ｘ₁〜Ｘ₁₅は同
一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基または−ＯＤで示される基（ここでＤは水素原子もし
くはキノンジアジド骨格を有する有機基である。）を示
す、但し、Ｘ₁〜Ｘ₁₅の少なくとも１つは−ＯＤで示さ
れる基であり、これらのＤの少なくとも１つはキノンジ
アジド骨格を有する有機基である。］および一般式
（２）

【０００９】

【化４】

【００１０】［一般式（２）において、Ｘ₁₆〜Ｘ₃₀は同
一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基または−ＯＤで示される基（ここでＤは水素原子もし
くはキノンジアジド骨格を有する有機基である。）を示
す、但し、Ｘ₁₆〜Ｘ₃₀の少なくとも１つは−ＯＤで示さ
れる基であり、これらのＤの少なくとも１つはキノンジ
アジド骨格を有する有機基である。］で表わされるキノ
ンジアジド系化合物群から選択される少なくとも１種の
化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成
物により達成される。

【００１１】以下、本発明を具体的に説明するが、これ
により、本発明の目的、構成および効果がより明確とな
るであろう。

【００１２】本発明において使用されるアルカリ可溶性
樹脂としては、例えばノボラック樹脂、ポリ（ビニルフ
ェノール）またはその誘導体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、ポリ（ビニルヒドロキシベンゾエート）、
カルボキシル基含有アクリル酸系樹脂、カルボキシル基
含有メタクリル酸系樹脂等を挙げることができる。

【００１３】好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ノボラッ
ク樹脂である。特に好ましいノボラック樹脂は、下記一
般式（３）

【００１４】

【化５】

【００１５】（ここで、ｎは１〜３の整数である。）で
表わされるフェノール類とアルデヒド類とを重縮合する
ことによって得られるものである。

【００１６】上記フェノール類としては、例えばｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−
キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノ
ール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフ
ェノール、３,４,５−トリメチルフェノール等を挙げる
ことができる。これらのうち、ｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,
５−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシ
レノールおよび２,３,５−トリメチルフェノールが好ま
しい。

【００１７】これらのフェノール類は、単独でまたは２
種以上組み合わせて用いられる。特に好ましい組み合わ
せは、重量比で、ｍ−クレゾール／２,３−キシレノー
ル／ｐ−クレゾール＝９５〜２０／５〜６０／０〜７
５、ｍ−クレゾール／３,５−キシレノール／ｐ−クレ
ゾール＝９５〜３０／５〜７０／０〜６５、ｍ−クレゾ
ール／２,３,５−トリメチルフェノール／ｐ−クレゾー
ル＝９５〜３５／５〜６０／０〜６０、ｍ−クレゾール
／２,３−キシレノール／３,４−キシレノール＝９５〜
３５／５〜６５／０〜６０、ｍ−クレゾール／２,５−
キシレノール／３,５−キシレノール＝９５〜２５／５
〜７０／０〜７０、ｍ−クレゾール／２,３−キシレノ
ール／２,３,５−トリメチルフェノール＝９５〜３５／
５〜６５／０〜６０、ｍ−クレゾール／２,５−キシレ
ノール／２,３,５−トリメチルフェノール＝９５〜３５
／５〜６５／０〜６０、ｍ−クレゾール／３,４−キシ
レノール／２,３,５−トリメチルフェノール＝９５〜３
５／５〜５０／０〜６０、ｍ−クレゾール／３,５−キ
シレノール／２,３,５−トリメチルフェノール＝９５〜
３５／５〜６５／０〜６０、ｍ−クレゾール／ｐ−クレ
ゾール＝９０〜３０／１０〜７０等からなるものであ
る。

【００１８】また、前記フェノール類と重縮合させるア
ルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオ
キサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等
が好ましく、これらのうち、特にホルムアルデヒドが好
ましい。

【００１９】アルデヒド類としてホルムアルデヒドを使
用する場合のホルムアルデヒド発生源としては、例えば
ホルマリン、トリオキサンおよびパラホルムアルデヒド
のほか、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマー
ル、プロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、
フェニルヘミホルマール等のヘミホルマール類を挙げる
ことができる。これらのうち、ホルマリンおよびブチル
ヘミホルマールが特に好ましい。

【００２０】前記アルデヒド類は、単独でまたは２種以
上を組み合わせて用いることができる。アルデヒド類の
使用量は、フェノール類１モルに対し、０.７〜３モル
が好ましい。

【００２１】前記フェノール類とアルデヒド類との重縮
合には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒と
しては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢
酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量
は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０^-5〜５
×１０^-1モルである。

【００２２】フェノール類とアルデヒド類との重縮合に
際しては、通常、水が反応媒質として使用されるが、用
いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せ
ず、反応初期から不均一系となる場合は、親水性溶媒を
反応媒質として使用することもできる。この親水性溶媒
としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、およびテトラヒドロ
フラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。
これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重
量部当り、２０〜１,０００重量部である。

【００２３】フェノール類とアルデヒド類との重縮合方
法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等
を一括して仕込み反応させる方法、酸性触媒の存在下で
フェノール類、アルデヒド類等を徐々に添加しながら反
応させる方法等を採用することができる。

【００２４】重縮合の終了後、反応系内に存在する未反
応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般
的には、反応系を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧
下、例えば２０〜５０ｍｍＨｇ程度の圧力下で揮発分を
除去して、生成したノボラック樹脂を回収する。

【００２５】ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平
均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、本発明の組成物
を基材へ塗布する際の作業性、組成物の現像性、感度お
よび耐熱性の点から２,０００〜２０,０００であること
が好ましく、さらに好ましくは３,０００〜１５,０００
である（以下、Ｍｗが２,０００〜２０,０００の範囲に
あるノボラック樹脂を「樹脂（Ａ）」という）。

【００２６】特に、高分子量のノボラック樹脂が望まし
い場合には、前記重縮合によって得られたノボラック樹
脂を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、３−メトキシプロピオン酸メチル、ジオキサン、メ
タノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、水、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、次い
で、析出したノボラック樹脂を溶液層から分離すること
により、高分子量のノボラック樹脂を分画して回収する
ことができる。

【００２７】これらのノボラック樹脂は、単独でまたは
２種以上を組み合わせて使用される。

【００２８】さらに、本発明の組成物においては、低分
子量のフェノール化合物をアルカリ可溶性樹脂と組み合
わせて使用することもでき、それによりアルカリ可溶性
樹脂のアルカリ溶解性が改善される。この低分子量のフ
ェノール化合物としては、ベンゼン環数が２〜６程度の
ものが好ましい。その具体例としては、下記一般式で表
わされる化合物を挙げることができる。

【００２９】

【化６】

【００３０】［上記一般式において、ａ、ｂおよびｃは
それぞれ０〜３の整数であり（但し、いずれも０の場合
は除く）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数であ
る。］

【００３１】これらの低分子量のフェノール化合物の配
合量は、通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、
５０重量部以下である。

【００３２】また本発明において、特に樹脂（Ａ）を用
いる場合、低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂お
よび／またはアルカリ可溶性レゾール樹脂（以下これら
を「樹脂（Ｂ）」という）を併用することもできる。

【００３３】上記樹脂（Ｂ）は、フェノール類とアルデ
ヒド類との重縮合によって得られるものであるが、該フ
ェノール類としては、前記ノボラック樹脂について挙げ
たもののほか、フェノール、１−ナフトール、２−ナフ
トール等の他のフェノール類を使用することができる。
また該アルデヒド類としては、前記ノボラック樹脂につ
いて挙げたものを使用することができる。このアルデヒ
ド類の使用量は、通常、フェノール類１モルに対して
０.２〜０.８モルである。この重縮合反応に際しては、
前記ノボラック樹脂の製造に使用されるような酸性触媒
のほか、塩基性触媒も使用することができる。

【００３４】樹脂（Ｂ）の具体例としては、フェノール
／ホルムアルデヒド重縮合樹脂、ｏ−クレゾール／ホル
ムアルデビト重縮合樹脂、ｍ−クレゾール／ホルムアル
デヒド重縮合樹脂、ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド
重縮合樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルム
アルデヒド重縮合樹脂等を挙げることができる。

【００３５】樹脂（Ｂ）のＭｗは、通常、２,０００未
満であり、好ましくは３００〜１,０００である。

【００３６】また、樹脂（Ｂ）の配合量は、通常、樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、５０重量部以下である。

【００３７】本発明の組成物は一般式（１）および一般
式（２）で表わされるキノンジアジド系化合物群から選
択される少なくとも１種の化合物を含有する。一般式
（１）または一般式（２）において、Ｘ₁〜Ｘ₁₅または
Ｘ₁₆〜Ｘ₃₀は同一でも異なってもよく、水素原子、アル
キル基、アルコキシ基または−ＯＤで示される基（ここ
でＤは水素原子もしくはキノンジアジド骨格を有する有
機基である。）を示すが、但し、Ｘ₁〜Ｘ₁₅の少なくと
も１つまたはＸ₁₆〜Ｘ₃₀の少なくとも１つは−ＯＤ基で
ある。そして一般式（１）または一般式（２）に複数個
存在するＤの少なくとも１個は、好ましくは１〜５個
は、キノンジアジド骨格を有する有機基である。また、
一般式（１）または一般式（２）において、Ｘ₁〜Ｘ₅の
少なくとも一つ、Ｘ₆〜Ｘ₁₀の少なくとも一つ、Ｘ₁₆〜
Ｘ₂₀の少なくとも一つおよびＸ₂₁〜Ｘ₃ ₀の少なくとも一
つは−ＯＤ基であることが好ましい。

【００３８】Ｘ₁〜Ｘ₁₅またはＸ₁₆〜Ｘ₃₀において、ア
ルキル基としては炭素数１〜４のものが好ましく、その
例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げる
ことができる。また、アルコキシ基としては炭素数１〜
４のものが好ましく、その例としては、メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げ
ることができる。

【００３９】−ＯＤ基のＤにおけるキノンジアジド骨格
とは、好ましくは下記一般式（４）、下記一般式（５）
または一般式（６）

【００４０】

【化７】

【００４１】で表わされる骨格である。このようなキノ
ンジアジド骨格を有する有機基としては、例えば１,２
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１,２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニル基、１,２−キノ
ンジアジド−６−スルホニル基、２,１−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニル基、２,１−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニル基等が示される。そのうち、特
に１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基お
よび１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基
が好ましい。

【００４２】一般式（１）および一般式（２）におい
て、Ｄがすべて水素原子である場合に相当する化合物、
即ち前記−ＯＤで示される基が水酸基である場合に相当
する化合物は一般式（１）および一般式（２）で表わさ
れる化合物の前駆体である［以下、一般式（１）の前駆
体を「化合物（ａ）」、一般式（２）の前駆体を「化合
物（ｂ）」という］。

【００４３】化合物「（ａ）」の具体例としては、下記
式（ａ−１）〜（ａ−１６）

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００４８】また、化合物（ｂ）の具体例としては、下
記式（ｂ−１）〜（ｂ−６）

【００４９】

【化１１】

【００５０】を挙げることができる。

【００５１】上記化合物（ａ）または化合物（ｂ）は、
例えばフェノール類と下記一般式で表わされるケトン化
合物

【００５２】

【化１２】

【００５３】（式中、Ｘ₃₁〜Ｘ₄₀は同一または異なっ
て、水素原子、アルキル基、好ましくは炭素数１〜４の
アルキル基、アルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４の
アルコキシ基または水酸基を示す。）とを、酸性触媒の
存在下で反応させることによって製造することができ
る。

【００５４】このフェノール類としては、フェノール、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、レゾルシ
ノール、カテコール、ハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、フロログルシノール、ピロガロール、ｐ−モノ
メトキシハイドロキノン、ｍ−モノメトキシレゾルシノ
ール、ｏ−モノメトキシカテコール等が好ましい。

【００５５】また、上記一般式で表わされるケトン化合
物の具体例としては、下記一般式

【００５６】

【化１３】

【００５７】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００５８】一般式（１）および一般式（２）で表わさ
れる化合物［以下、一般式（１）で表わされる化合物を
「化合物（Ａ）」、一般式（２）で表わされる化合物を
「化合物（Ｂ）」という］としては、前記の化合物
（ａ）または化合物（ｂ）の１,２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキ
ノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２,１−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,１−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,
２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等
の１,２−キノンジアジドスルホン酸エステルを挙げる
ことができる。これらのうち好ましい化合物は、１,２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル等である。

【００５９】化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、例え
ば化合物（ａ）または化合物（ｂ）と１,２−キノンジ
アジドスルホニルハライドとを、塩基性触媒の存在下で
エステル化させることにより得ることができる。この場
合の化合物（ａ）または化合物（ｂ）と１,２−キノン
ジアジドスルホニルハライドとの反応割合は、化合物
（ａ）または化合物（ｂ）のフェノール性水酸基１グラ
ム当量当たり、１,２−キノンジアジドスルホニルハラ
イドが０.２〜１モルであるのが好ましく、特に好まし
くは０.４〜１モルである。

【００６０】化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の平均エ
ステル化率は、好ましくは３０〜１００％である。平均
エステル化率が３０％未満であると、解像性が低下した
り、パターン形状が悪くなったりする恐れがる。

【００６１】本発明の組成物においては、化合物（Ａ）
および化合物（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を組み合
わせて使用される。その使用量は、通常、アルカリ可溶
性樹脂１００重量部に対して、５〜５０重量部であり、
特に１０〜４０重量部が好ましい。このように化合物
（Ａ）および化合物（Ｂ）から選択される少なくとも１
種の化合物を配合することにより、本発明の組成物は高
感度となり、加えて寸法忠実度およびフォーカス許容性
が改善される。

【００６２】また、本発明の組成物は他のキノンジアジ
ド化合物を併用することもできる。

【００６３】さらに、本発明の組成物には、必要に応
じ、増感剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合すること
ができる。

【００６４】前記増感剤は、レジストの感度を向上させ
るものであり、その例としては、２Ｈ−ピリド−［３,
２−ｂ］−１,４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、
１０Ｈ−ピリド−［３,２−ｂ］−１,４−ベンゾチアジ
ン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、パルビツール酸
類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール類、アロキサン類、マレイミド類等を挙げることが
できる。これらの増感剤の配合量は、アルカリ可溶性樹
脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下で
ある。

【００６５】また前記界面活性剤は、塗布性、現像性等
を改良する作用を有し、その例としては、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル、ポリエチレングリコールジステアレ
ート等のノニオン系界面活性剤のほか、ＫＰ３４１（商
品名、信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎ
ｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）、および
メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品
名、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ
４３１（商品名、住友スリーエム社製）、アサヒガード
ＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、Ｓ
Ｃ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０
５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社製）が挙げられ
る。これらの界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹
脂１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であ
る。

【００６６】さらに本発明の組成物には、染顔料や接着
助剤を配合することもでき、前者のは、露光部の潜像を
可視化させて、露光時のハレーションの影響を抑えるこ
とができ、後者は、基材への接着性を改善することがで
きる。また必要に応じて、保存安定剤、消泡剤等を配合
することもできる。

【００６７】本発明の感放射線性樹脂組成物を使用して
レジストパターンを形成する際には、アルカリ可溶性樹
脂、キノンジアジド系化合物、並びに必要に応じて配合
される前記各種添加剤を、例えば固形分濃度が２０〜４
０重量％となるように溶剤に溶解し、例えば孔径０.２
μｍ程度のフィルターで濾過することにより、溶液とし
て調製される。

【００６８】この溶液の調製に用いられる溶剤として
は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エーテルグリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノ
ン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エ
チル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙
げることができる。さらに、これらの溶剤は、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキ
シルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプ
ロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノー
ル、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチ
ル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチ
ロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレン
グリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点
溶剤と併用することもできる。

【００６９】これらの溶剤は、単独であるいは２種以上
を組み合わせて使用される。

【００７０】溶液として調製された本発明の組成物は、
回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により、
例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウ
エハー等の基材上に塗布されて感放射線性層を形成し、
部分的に露光したのち、現像液で現像することによっ
て、パターンを形成する。

【００７１】この際用いられる放射線としては、ｇ線、
ｉ線等の紫外線が好ましく用いられるが、組成物の特性
等に応じて、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロ
トロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各
放射線を用いることもできる。

【００７２】本発明の組成物をポジ型レジストとして使
用する際には、基材上に塗布後、予備焼成および感光を
行った後、７０〜１４０℃で加熱処理する操作を行い、
その後現像することによって、本発明の効果をさらに向
上させることができる。

【００７３】本発明の組成物に対する現像液としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニ
ア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ−
［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシク
ロ−［４.３.０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物
を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるように溶解し
たアルカリ性水溶液が使用される。また、前記現像液に
は、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等
のアルコール類や界面活性剤を適量添加することもでき
る。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液
を使用した場合は、一般的には、現像後、水で洗浄す
る。

【００７４】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。ここで、Ｍｗの測定およびレジス
トの各種性能評価は、以下の方法により行った。

【００７５】Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２
０００Ｈ６：２本、Ｇ３０００Ｈ６：１本、Ｇ４０００
Ｈ６：１本）を用い、流量１.５ｍｌ／分、溶出溶媒テ
トラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単
分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションク
ロマトグラフ法により測定した。

【００７６】感度：（株）ニコン製ＮＳＲ−１７５５ｉ
７Ａ縮小投影露光機（レンズの開口数；０.５０）を用
いて、波長３６５ｎｍのｉ線を露光時間を変化させて露
光し、ついで２.４重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液を用い、２５℃で６０秒間現像したの
ち、水で洗浄し、乾燥して、シリコン酸化膜を有するシ
リコンウエハー上にポジ型レジストパターンを形成させ
た。その際、０.５μｍのライン・アンド・スペースパ
ターンを１対１の幅に形成する露光時間を求めた。

【００７７】寸法忠実度：上記の感度を求める方法に従
い、０.５μｍのライン・アンド・スペースパターンを
１対１の幅に形成する露光時間で露光し、ライン・アン
ド・スペースパターンのマスク寸法を０.０２μｍ間隔
で小さくしていったときの、レジストパターンの寸法と
マスクの設計寸法との差を、走査型電子顕微鏡で測定し
た。この差が±１０％以内であるときのマスクの最小設
計寸法を寸法忠実度とした。

【００７８】フォーカス許容性：シリコン酸化膜を有す
るシリコンウエハー上にレジストパターンを形成して、
走査型電子顕微鏡を用いて測定し、線幅０.５μｍのラ
イン・アンド・スペースパターンについて、解像される
パターン寸法がマスクの設計寸法の±１０％以内となる
場合のフォーカスの振れ幅を、フォーカス許容性とし
た。

【００７９】現像性：シリコン酸化膜を有するシリコン
ウエハー上にレジストパターンを形成し、スカムや現像
残りの程度を走査型電子顕微鏡により調べた。

【００８０】パターン形状：シリコン酸化膜を有するシ
リコンウエハー上にレジストパターンを形成し、現像後
の線幅０.６μｍのレジストパターンのの断面を走査型
電子顕微鏡を用いて観察した。レジストパターンの断面
形状を図１に示すが、（Ｇ）は良好な形状であり、
（Ａ）および（Ｂ）はいずれも不良形状である。

【００８１】〈樹脂（Ａ）の合成〉合成例１攪拌機、冷却管および温度計を備えたフラスコに、ｍ−クレゾール６９.２ｇ（０.６４モル）２,３−キシレノール９.８ｇ（０.０８モル）３,４−キシレノール９.８ｇ（０.０８モル）３７重量％ホルムアルデヒド水溶液３８.５ｇ（ホルムアルデヒド：０.４７５モル）およびシュウ酸２水和物０.１９ｇ（０.００１５モル）を仕込み、フラスコを油浴に浸し、反応液の温度を１０
０℃に保持して、攪拌下で６０分間重縮合を行った。そ
の後、ｍ−クレゾール１７.３ｇ（０.１６モル）２,３−キシレノール２.５ｇ（０.０２モル）３,４−キシレノール２.５ｇ（０.０２モル）３７重量％ホルムアルデヒド水溶液３８.５ｇ（ホルムアルデヒド：０.４７５モル）およびシュウ酸２水和物１.６９ｇ（０.０１３５モル）を加えて、さらに１５分間重縮合を行った。ついで、油
浴温度を１８０℃まで上昇させ、同時にフラスコ内の圧
力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧して、水、シュウ酸、
未反応の原料等を除去した。ついで、溶融している樹脂
を室温まで冷却し回収した。この樹脂を、３−メトキシ
プロピオン酸メチルに固形分が３０重量％になるように
溶解し、この樹脂溶液の重量に対して、半量のトルエン
および０.４倍量のｎ−ヘキサンを加えて攪拌したの
ち、放置した。放置により２層に分離した下層（樹脂溶
液）を取り出し、濃縮、脱水、乾燥してノボラック樹脂
を回収した。この樹脂をノボラック樹脂（Ａ１）とす
る。

【００８２】合成例２オートクレーブに、ｍ−クレゾール６９.２ｇ（０.６４モル）２,３−キシレノール９.８ｇ（０.０８モル）３,４−キシレノール９.８ｇ（０.０８モル）３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６１.０ｇ（ホルムアルデヒド：０.７５モル）シュウ酸２水和物６.３ｇ（０.０５モル）水５２.６ｇおよびジオキサン１８２ｇを仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、反応液の温度
を１３０℃に保持して、攪拌下で８時間重縮合を行っ
た。反応後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り
だした。ビーカー内で２層に分離した下層を取り出し、
濃縮、脱水、乾燥して、ノボラック樹脂を回収した。こ
のノボラック樹脂を樹脂（Ａ２）とする。

【００８３】合成例３オートクレーブに、ｍ−クレゾール６４.９ｇ（０.６モル）２,３−キシレノール３６.７ｇ（０.３モル）３,４−キシレノール１２.２ｇ（０.１モル）３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７７.１ｇ（ホルムアルデヒド：０.９モル）シュウ酸２水和物６.３ｇ（０.０５モル）水７９.４ｇおよびジオキサン３８３.９ｇを仕込み、ついでオートクレーブを油浴に浸し、反応液
の温度を１３０℃に保持して、攪拌下で８時間重縮合を
行った。反応後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに
取りだした。ビーカー内で２層に分離した下層を取り出
し、濃縮、脱水、乾燥して、ノボラック樹脂を回収し
た。このノボラック樹脂を樹脂（Ａ３）とする。

【００８４】〈化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合
成〉合成例４遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、前記式（ａ−１）で表わされる化合物３６.０ｇ（０.１０モル）１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド５３.６ｇ（０.２０モル）およびジオキサン４００ｇを仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコ
を３０℃の水浴に浸し、内温が３０℃となった時点で、
この溶液にトリエチルアミン２２.２ｇ（０.２２モル）を、内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて
ゆっくり滴下した。その後、析出したトリエチルアミン
塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を大量の希塩酸中に
注ぎ込んで析出させ、ついで析出物を濾取し、４０℃の
真空乾燥器で一昼夜乾燥して化合物「Ａ−１」を得た。
化合物「Ａ−１」の平均エステル化率は６７％であっ
た。

【００８５】合成例５前記式（ａ−１）で表わされる化合物３６.０ｇ（０.１０モル）１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド６７.０ｇ（０.２５モル）トリエチルアミン２８.３ｇ（０.２８モル）およびジオキサン４５０ｇを使用した他は合成例４と同様にして化合物「Ａ−２」
を得た。化合物「Ａ−２」の平均エステル化率は８３％
であった。

【００８６】合成例６前記式（ｂ−１）で表わされる化合物３４.６ｇ（０.１０モル）１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド６７.０ｇ（０.２５モル）トリエチルアミン２８.３ｇ（０.２８モル）およびジオキサン４３０ｇを使用した他は合成例４と同様にして化合物「Ｂ−１」
を得た。化合物「Ｂ−１」の平均エステル化率は６７％
であった。

【００８７】〈樹脂（Ｂ）の合成〉合成例７オートクレーブに、ｍ−クレゾール６４.８ｇ（０.６０モル）ｐ−クレゾール４３.２ｇ（０.４０モル）３７重量％ホルムアルデヒド水溶液２４.３ｇ（ホルムアルデヒド：０.３０モル）およびシュウ酸２水和物０.３０ｇ（０.００２４モル）を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、反応液の温度
を１００℃に保持して、攪拌下で４０分間重縮合を行っ
た。反応後、合成例１と同様にして水，シュウ酸，未反
応原料等を除去し，冷却して、樹脂（Ｂ）を回収した。
樹脂（Ｂ）のＭｎは８００であった。この樹脂（Ｂ）を
樹脂（Ｂ１）とする。

【００８８】実施例１〜３および比較例１〜３表１に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹
脂（Ａ）、低分子量のフェノール化合物または樹脂
（Ｂ）、キノンジアジド系化合物および溶剤を混合し
て、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメンブラン
フィルターで濾過して、組成物溶液を調製した。得られ
た溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上
にスピンナーを用いて塗布したのち、９０℃のホットプ
レート上で２分間予備焼成して厚さ１.２μｍのレジス
ト膜を形成し、レジストの各種性能評価を行った。評価
結果を表２に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】表１において、低分子量のフェノール化合
物、キノンジアジド系化合物および溶剤の種類は、次の
通りである。低分子量のフェノール化合物 α：１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン β：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタンキノンジアジド系化合物Ｃ−１：２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン１モルと１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル３モルとの縮合物。Ｃ−２：１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン１モルと１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル２.５モルとの縮合物。溶剤Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチルＳ２：３−メトキシプロピオン酸メチル

【００９１】

【表２】

【００９２】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像
性およびパターン形状に優れ、高感度で特にレジストパ
ターンの寸法忠実度およびフォーカス許容性が著しく優
れたポジ型レジストとして有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】レジストパターンの断面形状を示す図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性樹脂並びに下記一般式
（１）【化１】［一般式（１）において、Ｘ₁〜Ｘ₁₅は同一または異な
って、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または−Ｏ
Ｄで示される基（ここでＤは水素原子もしくはキノンジ
アジド骨格を有する有機基である。）を示す、但し、Ｘ
₁〜Ｘ₁₅の少なくとも１つは−ＯＤで示される基であ
り、これらのＤの少なくとも１つはキノンジアジド骨格
を有する有機基である。］および一般式（２）【化２】［一般式（２）において、Ｘ₁₆〜Ｘ₃₀は同一または異な
って、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または−Ｏ
Ｄで示される基（ここでＤは水素原子もしくはキノンジ
アジド骨格を有する有機基である。）を示す、但し、Ｘ
₁₆〜Ｘ₃₀の少なくとも１つは−ＯＤで示される基であ
り、これらのＤの少なくとも１つはキノンジアジド骨格
を有する有機基である。］で表わされるキノンジアジド
系化合物群から選択される少なくとも１種の化合物を含
有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。