TWI776658B - 用於改善中央-邊緣間的高度差及改善線和邊緣粗糙度的i射線用負型光阻劑組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種I射線用負型光阻劑組成物,其相比於現有的I射線用負型光阻劑表現出優異的製程餘裕,且目的在於改善在接觸孔(Contact hole)圖案形成過程中的中央部分凹陷的問題,具體地,涉及一種I射線用負型光阻劑組成物,其包含聚合物樹脂、由化學式1表示的化合物、交聯劑、光酸產生劑、酸擴散抑制劑及溶劑,用於在半導體製程中的圖案形成過程中的中央部分凹陷的情況下改善中央-邊緣間的高度差及線和邊緣粗糙度(LER, Line and Edge Roughness)。
Description
本發明涉及一種製程餘裕(process margin)優異的I射線用負型光阻劑組成物,具體地,涉及一種I射線用負型光阻劑組成物,用於改善製程餘裕(process margin)中的中央-邊緣(Center-Edge)間的高度差及改善線和邊緣粗糙度(LER, Line and Edge Roughness)。
近來,隨著半導體製程技術的發展,需要半導體元件的小型化和高度積體化,因此需要能夠實現具有數十奈米以下的線寬的超精細圖案的技術。形成這種超精細圖案的技術的進步是透過具有更小波長的光源、根據該光源的製程技術開發、適合該光源的光阻劑(Photoresist)的開發等而實現。
在用於形成各種圖案的光刻技術(Photholithography)中使用光阻劑。光阻劑是指透過光的作用而改變其在顯影液中的溶解度,從而能夠獲得對應於曝光圖案的圖像的感光樹脂。
上述光阻劑圖案形成方法包括使用負型顯影液(NTD, Negative Tone Development)和使用正型顯影液(PTD, Positive Tone Development)的方法。
上述使用負型顯影液的圖案形成方法是透過使用負型顯影液選擇性地溶解和去除非曝光區域而形成圖案;上述使用正型顯影液的圖案形成方法是透過使用正型顯影液選擇性地溶解和去除曝光區域而形成圖案。
與使用正型顯影液的圖案形成方法相比,使用負型顯影液的圖案形成方法,即使在因曝光量不足而難以形成接觸孔圖案或溝槽圖案等時仍能夠實現反轉圖案,因此在形成相同圖案時的圖案形成較容易,且由於使用有機溶劑作為去除未曝光部分的顯影液,因此能夠更有效地形成光阻劑圖案。此外,對於使用負型光阻劑的接觸孔圖案而言,由於在圖案形成過程中的中央部分凹陷的現象,在應用一些接觸式影像感測器裝置(CIS Device)等的製程時,發生製程餘裕不足的問題,因此對良率也產生影響。
此外,一般來說,使用光阻劑組成物的光刻製程包括:在晶圓上塗佈光阻劑的製程、透過對塗佈的光阻劑進行加熱以蒸發溶劑的軟烘製程、透過經過遮罩的光源而成像的製程、利用顯影液根據曝光部分和非曝光部分之間的溶解度差異形成圖案的製程、透過蝕刻完成電路的製程。
上述光阻劑組成物由經準分子雷射照射而產生酸的感光劑(Photo Acid Generator)、基礎樹脂以及其他添加劑所組成。對於基礎樹脂而言,通常使用聚苯乙烯聚合物、甲酚聚合物、酚醛清漆聚合物等苯酚結構中具有羥基結構的聚合物。對於感光劑而言,只要能在特定波長產生酸(H
+)的任何感光劑均可使用,主要使用鋶鹽類、硫醯基重氮類化合物(sulfonyl diazo)、苯并硫醯類化合物(benzo sulfonyl)、碘類、氯類、羧酸類等有機酸或無機酸。
但是,使用上述組成物製造的負型光阻劑由於位於下方的感光劑不能產生充足量的酸(H
+)等缺點而無法形成所需的形狀,對於需要更精細圖案的製程而言,存在形成更差的剖面輪廓的問題。
上述製程中主要使用的光源是波長範圍為365nm至193nm的I射線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射光源,波長越短則能形成越精細的圖案。其中,作為I射線負型光阻劑技術的先前專利技術的有韓國專利公開第2013-0032071號「I射線光阻劑組成物及使用該組成物形成精細圖案的方法」、韓國專利公告第10-1598826號「蝕刻耐性優異的I射線用負型光阻劑組成物」等。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:韓國專利公開第2013-0032071號
專利文獻2:韓國專利公告第10-1598826號
[發明所欲解決之問題]
本發明的目的在於提供一種I射線用負型光阻劑組成物,其相比於現有的I射線用負型光阻劑表現出優異的製程餘裕,尤其是提供一種I射線用負型光阻劑組成物,用於改善製程餘裕中的中央-邊緣間的高度差及改善線和邊緣粗糙度(LER, Line and Edge Roughness)。
[解決問題之技術手段]
上述式中,R可以彼此相同或不同,且各自獨立地選自由丙烯醯基(Acryloyl)、烯丙基(Allyl)、3-乙氧基丙烯醯基(3-Ethoxyacryloyl)、二甲基矽烷烯丙基(Dimethylsilaneallyl)、甲基丙烯基(Methylacryl)、反-3-(苯甲醯基)丙烯基(trans-3-(Benzoyl)acryl)、3-(2-呋喃基)丙烯基(3-(2-furyl)acryl)、4-(苄氧基)苯甲基(4-(benzyloxy)benzyl)、及1,4-雙丙烯醯基哌𠯤基(1,4-bisacryloylpiperazine)所組成的群組中的任何一種。
在本發明的一較佳實施例中,上述由化學式1表示的化合物是透過以單體對1,1,1-三(4-羥苯基)-1-乙基-4-異丙苯(1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-
ethyl-4-isopropylbenzene)進行取代反應而得到的化合物。
根據本發明的一較佳實施例,上述由化學式1表示的化合物各自的平均分子量為550至600。
根據本發明的一較佳實施例,上述組成物包括聚合物樹脂、由化學式1表示的化合物、交聯劑、光酸產生劑、酸擴散抑制劑、以及溶劑。以100重量份的聚合物樹脂為基準,其具體組成比例為:5至100重量份的由化學式1表示的化合物、7至13重量份的交聯劑、1至7重量份的光酸產生劑、0.3至0.9重量份的酸擴散抑制劑、以及700至1000重量份的溶劑。
根據本發明的一較佳實施例,上述聚合物樹脂選自由以下所組成的群組中的一種以上:含羥基的苯酚聚合物樹脂,其重均分子量為2000至25000;以及甲酚聚合物樹脂,其重均分子量為2000至25000。
在本發明的一較佳實施例中,上述苯酚聚合物樹脂的單體選自由4-羥基-3-甲基苯甲酸(4-Hydroxy-3-methyl benzoic acid)、4-羥基-2-甲基苯甲酸(4-Hydroxy-2-methyl benzoic acid)、5-羥基-2-甲基苯甲酸(5-Hydroxy-2-methyl benzoic acid)、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy benzoic acid)、4-羥基-3,5-二甲基苯甲酸(4-Hydroxy-3,5-dimethyl benzoic acid)、4-羥基間苯二甲酸(4-Hydroxy isophthalic acid)、2,4,6-羥基甲苯(2,4,6-Hydroxy toluene)、2,4,6-三羥基苯甲酸單水合物(2,4,6-Trihydroxy benzoic acid monohydrate)、及2,4,6-三羥基苯甲醛(2,4,6-Trihydroxy benzaldehyde)所組成的群組中的一種以上;上述甲酚聚合物樹脂的單體選自由鄰甲酚(o-cresol)、對甲酚(p-cresol)、間甲酚(m-cresol)、環氧鄰甲酚(Epoxy o-cresol)、環氧對甲酚(Epoxy p-cresol)、及環氧間甲酚(Epoxy m-cresol)所組成的群組中的一種以上。
根據本發明的一較佳實施例,上述交聯劑選自由三(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯(Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurate)、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚(Trimethylolmethanetriglycidylether)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(Trimethylolpropanetriglycidylether)、六羥甲基三聚氰胺(Hexamethylolmelamine)、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚(Trimethylolethanetriglycidylether)、六甲氧甲基三聚氰胺(Hexamethoxymethylmelamine)、六甲氧乙基三聚氰胺(Hexamethoxyethylmelamine)、四羥甲基-2,4-二胺基-1,3,5-三𠯤(Tetramethylol-2,4-diamino-1,3,5-triazine)、四甲氧基甲基-2,4-二胺基-1,3,5-三𠯤(Tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine)、四羥甲基甘脲(Tetramethylolglycoluril)、四甲氧基甲基甘脲(Tetramethoxymethylglycoluril)、四甲氧基乙基甘脲(Tetramethoxyethylglycoluril)、四羥甲基脲(Tetramethylolurea)、四甲氧基甲基脲(Tetramethoxymethylurea)、四甲氧基乙基脲(Tetramethoxyethylurea)、及四甲氧基乙基-2,4-二胺基-1,3,5-三𠯤(Tetramethoxyethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine)所組成的群組中的一種以上。
根據本發明的一較佳實施例,上述光酸產生劑選自由三(三氯甲基)三𠯤(Tris(trichloromethyl)triazine)、1,1-雙(對氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷(1,1-Bis(p-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethane)、三(甲磺醯基)苯(Tris(methanesulfonyl)benzene)、1,1-雙(氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇(1,1-Bis(chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethanol)、2,4,6-三(三溴甲基)對稱三𠯤(2,4,6-tris(tribromomethyl)-s-triazine)、2-甲基-4,6-雙(三溴甲基)對稱三𠯤(2-methyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine)、2-苯基-4,6-雙(三溴甲基)對稱三𠯤(2-phenyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine)、2-(4-甲氧基-苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤(2-(4-methoxy-phenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine)、2,4,6-三(氯甲基)-1,3,5-三𠯤(2,4,6-tris(chloromethyl)-1,3,5-triazine)、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽(Triphenylsulfoniumtriflate)、及三溴苯基碸(Tribromopheylsulfone)所組成的群組中的一種以上。
根據本發明的一較佳實施例,上述酸擴散抑制劑選自由甲基三胺(methyltriamine)、乙基三胺(ethyltriamine)、二甲胺(dimethylamine)、二乙胺(diethylamine)、三甲胺(trimethylamine)、三乙胺(triethylamine)、三丁胺(tributhylamine)、甲醇三胺(methanoltriamine)、乙醇三胺(ethanoltriamine)、二甲醇胺(dimethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三甲醇胺(trimethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、及三丁醇胺(tributhanolamine)所組成的群組中的一種以上。
[對照先前技術之功效]
本發明提供了一種I射線用負型光阻劑組成物,其具有相比於現有的I射線用負型光阻劑表現出優異的製程餘裕的效果,尤其是提供了一種I射線用負型光阻劑組成物,其具有用於改善製程餘裕中的中央-邊緣間的高度差及改善線和邊緣粗糙度(LER, Line and Edge Roughness)的效果。
以下配合圖式及元件符號對本發明之實施方式做更詳細的說明,俾使本發明所屬技術領域中具有通常知識者在研讀本說明書後能據以實施。
在沒有特別定義的情況下,本說明書中使用的所有技術和科學用語均具有與本發明所屬技術領域中具有通常知識者所通常理解的含義相同的含義。通常,本說明書中使用的命名法是本領域公知且通用的用語。
本說明書全文中,任何部分「包括」某構成要素時,在沒有特別相反的記載的情況下,並不排除其他構成要素,而是表示可以還包括其他構成要素。
本發明中「光阻劑(Photoresist)」是聚合物和感光劑混合的混合物,其化學性質由於光而發生變化,在特定波長的光中暴露的話對特定溶劑的溶解度會改變,在曝光部分和非曝光部分對該溶劑的溶解速度產生差異,經過一定時間的溶解時間後還未來得及溶解的部分留下來形成圖案。
本發明中,「光刻(Photolithographic)製程」是指利用上述光阻劑的性質,將刻有半導體設計圖的遮罩(mask)置於光源與塗佈於矽晶圓上的光阻劑膜之間,當開啟光源時,刻在遮罩上的電路被原樣轉移到光阻劑上。
本發明中「射線 」是指具有365nm的波長範圍的光源。
上述式中,R可以彼此相同或不同,且可以各自獨立地選自由丙烯醯基(Acryloyl)、烯丙基(Allyl)、3-乙氧基丙烯醯基(3-Ethoxyacryloyl)、二甲基矽烷烯丙基(Dimethylsilaneallyl)、甲基丙烯基(Methylacryl)、反-3-(苯甲醯基)丙烯基(trans-3-(Benzoyl)acryl)、3-(2-呋喃基)丙烯基(3-(2-furyl)acryl)、4-(苄氧基)苯甲基(4-(benzyloxy)benzyl)、及1,4-雙丙烯醯基哌𠯤基(1,4-bisacryloylpiperazine)所組成的群組中的任何一種。
上述由化學式1表示的化合物可以是透過以單體對1,1,1-三(4-羥苯基)-1-乙基-4-異丙苯(1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene)進行取代反應而得到的化合物。
下列反應式1是以1,1,1-三(4-羥苯基)-1-乙基-4-異丙苯(1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene)為基本結構與單體進行取代反應的一示例。
<反應式1>
上述反應式1中,X-R表示反應性單體,此時,X選自由Cl、NH
2、Br、OH及OCH
3所組成的群組中的一種以上;R選自由丙烯醯基(Acryloyl)、烯丙基(Allyl)、3-乙氧基丙烯醯基(3-Ethoxyacryloyl)、二甲基矽烷烯丙基(Dimethylsilaneallyl)、甲基丙烯基(Methylacryl)、反-3-(苯甲醯基)丙烯基(trans-3-(Benzoyl)acryl)、3-(2-呋喃基)丙烯基(3-(2-furyl)acryl)、4-(苄氧基)苯甲基(4-(benzyloxy)benzyl)、及1,4-雙丙烯醯基哌𠯤基(1,4-bisacryloylpiperazine)所組成的群組中的一種以上。
該反應性單體的具體示例包括丙烯醯氯(Acryloylchloride)、芳基氯(Arylchloride)、丙烯醯溴(Acryloylbromide)、芳基氯二甲基矽烷(Arylchloridedimethylsilane)、丙烯酸(Acrylicacid)、溴苯乙酮(Bromoacetonephenone)、蒽醌甲醯氯(Anthraquinonecarbonyl chloride)、芳基溴二甲基矽烷(Arylbromidedimethylsilane)、氯苯乙酮(Chloroacetonephenone)、氯蒽(Chloroanthracene)、溴蒽(Bromoanthracene)等。
由上述取代反應獲得的由化學式1表示的化合物的重均分子量為550至600。
根據本發明的I射線用負型光阻劑組成物包括聚合物樹脂、由化學式1表示的化合物、交聯劑、光酸產生劑、酸擴散抑制劑、以及溶劑。以100重量份的聚合物樹脂為基準,其具體組成比例為:5至100重量份的由化學式1表示的化合物、7至13重量份的交聯劑、1至7重量份的光酸產生劑、0.3至0.9重量份的酸擴散抑制劑、以及700至1000重量份的溶劑。
以100重量份的聚合物樹脂為基準,較佳包含5至100重量份的由化學式1表示的化合物。如果該化合物的用量不足5重量份,則對於接觸孔圖案而言,在圖案形成過程中的中央部分凹陷的現象(圖案的邊緣和中央之間的高度差)改善效果甚微,在剖面輪廓(Profile)等性能方面的改善也很難確認;如果用量超過100重量份,則雖然能夠改善圖案形成過程中的中央部分凹陷的現象(圖案的邊緣和中央之間的高度差),但是會導致圖案的線和邊緣粗糙度(LER, Line and Edge Roughness)不良及解析度不足等問題的原因而不理想。
上述聚合物樹脂可選自含羥基的苯酚聚合物及甲酚聚合物樹脂中的一種以上。
上述苯酚聚合物樹脂的單體選自由4-羥基-3-甲基苯甲酸(4-Hydroxy-3-methyl benzoic acid)、4-羥基-2-甲基苯甲酸(4-Hydroxy-2-methyl benzoic acid)、5-羥基-2-甲基苯甲酸(5-Hydroxy-2-methyl benzoic acid)、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy benzoic acid)、4-羥基-3,5-二甲基苯甲酸(4-Hydroxy-3,5-dimethyl benzoic acid)、4-羥基間苯二甲酸(4-Hydroxy isophthalic acid)、2,4,6-羥基甲苯(2,4,6-Hydroxy toluene)、2,4,6-三羥基苯甲酸單水合物(2,4,6-Trihydroxy benzoic acid monohydrate)、及2,4,6-三羥基苯甲醛(2,4,6-Trihydroxy benzaldehyde)所組成的群組中的一種以上;上述甲酚聚合物樹脂的單體選自由鄰甲酚(o-cresol)、對甲酚(p-cresol)、間甲酚(m-cresol)、環氧鄰甲酚(Epoxy o-cresol)、環氧對甲酚(Epoxy p-cresol)、及環氧間甲酚(Epoxy m-cresol)所組成的群組中的一種以上。
以該組成物為基準,較佳包含100重量份的上述聚合物樹脂。如果聚合物樹脂的用量不足作為基準量的100重量份,則存在圖案化和顯影時需要高曝光能量的問題;如果用量超過作為基準量的100重量份,則無法形成均勻的圖案,會存在發生殘餘物的問題。
上述交聯劑選自由三(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯(Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurate)、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚(Trimethylolmethanetriglycidylether)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(Trimethylolpropanetriglycidylether)、六羥甲基三聚氰胺(Hexamethylolmelamine)、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚(Trimethylolethanetriglycidylether)、六甲氧甲基三聚氰胺(Hexamethoxymethylmelamine)、六甲氧乙基三聚氰胺(Hexamethoxyethylmelamine)、四羥甲基-2,4-二胺基-1,3,5-三𠯤(Tetramethylol-2,4-diamino-1,3,5-triazine)、四甲氧基甲基-2,4-二胺基-1,3,5-三𠯤(Tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine)、四羥甲基甘脲(Tetramethylolglycoluril)、四甲氧基甲基甘脲(Tetramethoxymethylglycoluril)、四甲氧基乙基甘脲(Tetramethoxyethylglycoluril)、四羥甲基脲(Tetramethylolurea)、四甲氧基甲基脲(Tetramethoxymethylurea)、四甲氧基乙基脲(Tetramethoxyethylurea)、及四甲氧基乙基-2,4-二胺基-1,3,5-三𠯤(Tetramethoxyethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine)所組成的群組中的一種以上。
以100重量份的聚合物樹脂為基準,較佳包含7至13重量份的交聯劑。如果交聯劑的用量不足7重量份,則會因為殘膜率的不足等原因發生無法形成圖案的情況;如果用量超過13重量份,則可能因為過度交聯而出現圖案和圖案之間的橋接(Bridge)現象,從而導致缺陷。
上述光酸產生劑選自由三(三氯甲基)三𠯤(Tris(trichloromethyl)triazine)、1,1-雙(對氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷(1,1-Bis(p-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethane)、三(甲磺醯基)苯(Tris(methanesulfonyl)benzene)、1,1-雙(氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇(1,1-Bis(chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethanol)、2,4,6-三(三溴甲基)對稱三𠯤(2,4,6-tris(tribromomethyl)-s-triazine)、2-甲基-4,6-雙(三溴甲基)對稱三𠯤(2-methyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine)、2-苯基-4,6-雙(三溴甲基)對稱三𠯤(2-phenyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine)、2-(4-甲氧基-苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤(2-(4-methoxy-phenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine)、2,4,6-三(氯甲基)-1,3,5-三𠯤(2,4,6-tris(chloromethyl)-1,3,5-triazine)、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽(Triphenylsulfoniumtriflate)、及三溴苯基碸(Tribromopheylsulfone)所組成的群組中的一種以上。
以100重量份的聚合物樹脂為基準,較佳包含1至7重量份的光酸產生劑。如果光酸產生劑的用量不足1重量份,則由於交聯密度不足而不能形成圖案;如果用量超過7重量份,則由於產生過量的酸而導致圖案缺陷的問題,如圖案的壁面或角落部分出現圖案缺陷(LWR、LER)等。
上述酸擴散抑制劑可選自由甲基三胺(methyltriamine)、乙基三胺(ethyltriamine)、二甲胺(dimethylamine)、二乙胺(diethylamine)、三甲胺(trimethylamine)、三乙胺(triethylamine)、三丁胺(tributhylamine)、甲醇三胺(methanoltriamine)、乙醇三胺(ethanoltriamine)、二甲醇胺(dimethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三甲醇胺(trimethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、及三丁醇胺(tributhanolamine)所組成的群組中的一種以上。
以100重量份的聚合物樹脂為基準,較佳包含0.3至0.9重量份的酸擴散劑。如果酸擴散抑制劑的用量不足0.3重量份,則由於產生過量的酸而導致圖案缺陷的問題,如圖案的壁面或角落部分出現圖案缺陷(LWR、LER)等;如果用量超過0.9重量份,則存在無法形成圖案的問題。
另一方面,對於本發明的I射線用負型光阻劑組成物,根據使用的溶劑種類和使用量,可以使用1,000Å至100,000Å,以100重量份的聚合物樹脂為基準,I射線用負型光阻劑組成物中較佳使用700至1000重量份的溶劑來溶解其他組成成分。
上述溶劑可使用選自由乙二醇單甲醚(Ethyleneglycolmonomethylether)、乙二醇單乙醚(Ethyleneglycolmonoethylether)、乙酸甲賽璐蘇(Methylcellosolveacetate)、乙酸乙賽璐蘇(Ethylcellosolveacetate)、二乙二醇單甲醚(Diethyleneglycolmonomethylether)、二乙二醇單乙醚(Diethyleneglycolmonoethylether)、丙二醇甲醚乙酸酯(Propyleneglycolmethyletheracetate)、丙二醇丙醚乙酸酯(Propyleneglycolpropyletheracetate)、二乙二醇二甲醚(Diethyleneglycoldimethylether)、乳酸乙酯(Ethyllactate)、甲苯(Toluene)、二甲苯(Xylene)、甲基乙基酮(Methylethylketone)、環己酮(Cyclohexanone)、2-庚酮(2-heptanone)、3-庚酮(3-heptanone)、及4-庚酮(4-heptanone)所組成的群組中的一種以上。
如上所述,本發明提供的I射線用負型光阻劑組成物包含由化學式1表示的化合物,以提供適用於半導體製程的負型光阻劑組成物,即使在I射線(365nm)曝光光源中,也可以使圖案的邊緣和中央之間的高度差最小化而改善製程餘裕,並可以實現更加垂直的剖面輪廓。
[ 實施例 ]
以下將透過實施例更加詳細說明本發明。這些實施例只是為了說明本發明,對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者顯而易見的是,不得用這些實施例來限定本發明的範圍。
取代反應例 1
在配備有氬回流裝置的500毫升三頸圓底燒瓶中放入1,1,1-三(4-羥苯基)-1-乙基-4-異丙苯 61.2g、三乙胺74.5g和無水四氫呋喃250ml,並使用磁石攪拌子進行攪拌。在氬氣環境下攪拌10分鐘後,使用滴液板(dropping panel)以10分鐘的時間慢慢地加入丙烯醯氯36.2g ,然後在常溫攪拌2小時候,對反應完成的反應物進行過濾後用水洗滌兩次。將上述過濾後的反應物完全溶於氯仿150ml中,之後用500ml分液漏斗純化5次。最後,使用比例為1:1的二氯甲烷和己烷的溶劑,透過管柱層析進一步純化溶解於氯仿中的反應物,以除去未反應的物質。最終,得到重均分子量為586的與化學式1(R:丙烯醯基)的結構相同的白色固體產物,並進行凝膠色譜分析,結果未發現未反應物。
實施例 1
使用包含作為基礎樹脂的平均分子量為5,000且具有4-羥基-3-甲基苯甲酸的基本結構的苯酚聚合物樹脂 100g、取代反應例1中製備的化合物 5.0g、作為交聯劑的四甲氧基甲基甘脲 10g、作為光酸產生劑的2-(4-甲氧基-苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤 4g、作為酸擴散抑制劑的三丁胺 0.6g、作為溶劑的乳酸乙酯 150g、丙二醇甲醚乙酸酯 700g的混合溶液,製造了I射線用負型光阻劑組成物。使用0.1μm鐵氟龍注射器式過濾器對所製造的組成物進行過濾,之後利用旋塗機塗佈在刻有接觸孔圖案(Contact Hole Pattern,孔尺寸為5.0μm)的矽晶圓上,並在90℃進行90秒的軟烘,之後在365nm的光源下進行曝光製程。在曝光製程結束之後,在110℃進行90秒的烘烤製程,之後用2.38%四甲基氫氧化銨進行顯影製程以形成圖案。
實施例 2
除了使用取代反應例1中製備的化合物10.0g以外,按照與實施例1相同的方法進行實驗。
實施例 3
除了使用取代反應例1中製備的化合物20.0g以外,按照與實施例1相同的方法進行實驗。
實施例 4
除了使用取代反應例1中製備的化合物30.0g以外,按照與實施例1相同的方法進行實驗。
實施例 5
除了使用取代反應例1中製備的化合物40.0g以外,按照與實施例1相同的方法進行實驗。
實施例 6
除了使用取代反應例1中製備的化合物50.0g以外,按照與實施例1相同的方法進行實驗。
實施例 7
除了使用取代反應例1中製備的化合物60.0g以外,按照與實施例1相同的方法進行實驗。
實施例 8
除了使用取代反應例1中製備的化合物70.0g以外,按照與實施例1相同的方法進行實驗。
實施例 9
除了使用取代反應例1中製備的化合物80.0g以外,按照與實施例1相同的方法進行實驗。
實施例 10
除了使用取代反應例1中製備的化合物90.0g以外,按照與實施例1相同的方法進行實驗。
實施例 11
除了使用取代反應例1中製備的化合物100.0g以外,按照與實施例1相同的方法進行實驗。
比較例 1
除了不添加取代反應例1中製備的化合物以外,按照與實施例1相同的方法進行實驗。
比較例 2
除了使用取代反應例1中製備的化合物2.5g以外,按照與實施例1相同的方法進行實驗。
比較例 3
除了使用取代反應例1中製備的化合物110.0g以外,按照與實施例1相同的方法進行實驗。
特性測定
測試上述實施例1至11和比較例1至3製造的I射線用負型光阻劑組成物的特性。
剖面輪廓(Profile)特性透過使用能夠觀察從實施例1至實施例11以及比較例1至3獲取的晶圓圖案的線寬(關鍵尺寸,Critical Dimension)的關鍵尺寸掃描式電子顯微鏡(CD-SEM)來觀察線和邊緣粗糙度(LER, Line and Edge Roughness),並使用能夠觀察圖案剖面輪廓(Cross Profile)的場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM),以C/H(接觸孔,Contact Hole)圖案的邊緣和中央之間的高度差為基準,觀察並確認了高度差(間距Gap = 中央高度 – 邊緣高度)。
上述測定結果示於下表1中。
[表 1]
*間距 = 中央 – 邊緣:將比較例1的結果100作為基準的相對比較值,越低越優異
*線和邊緣粗糙度(LER):10(良好);5(普通);1(不良)
區分 | 間距 = |中央 – 邊緣| (Gap = |Center – Edge| ) | 線和邊緣粗糙度 (LER) | |
實施例 | 1 | 79 | 7 |
2 | 70 | 8 | |
3 | 66 | 9 | |
4 | 64 | 9 | |
5 | 61 | 10 | |
6 | 60 | 10 | |
7 | 58 | 10 | |
8 | 57 | 9 | |
9 | 56 | 8 | |
10 | 55 | 8 | |
11 | 55 | 7 | |
比較例 | 1 | 100 | 4 |
2 | 88 | 4 | |
3 | 55 | 1 |
圖1示出本發明實施例1至11和比較例1至3使用的圖案晶圓,包含接觸孔尺寸為3.0μm、5.0μm、7.0μm、9.0μm的圖案,在本發明實施例中使用了接觸孔尺寸為5.0μm的圖案。
如上表1中確認,相比於比較例1,實施例1至11的中央-邊緣間的高度差的改善效果大,LER特性也顯示出7分以上的良好結果,從而可以採用。
並且,從比較例1的結果可知,在不包含由化學式1表示的化合物時,完全沒有中央-邊緣間的高度差的改善效果,LER特性也顯示出普通水準以下的4分,從而無法採用。
此外,從比較例2的結果可知,在包含2.5g以下的由化學式1表示的化合物時,不僅由於中央-邊緣間的高度差的改善效果非常低而無法能採用,也由於LER特性顯示出普通水準以下的4分而無法採用。
此外,從比較例3的結果可知,在包含110g以上的由化學式1表示的化合物時,雖然中央-邊緣間的高度差得到有效改善,但是LER特性也顯示出普通不良水準的1分,從而無法採用。
綜上所述,在以實施例1至11所示的最佳含量範圍包含由化學式1表示的化合物時,確認在圖案形成過程中的中央部分凹陷現象得到改善(中央-邊緣間的高度差得到改善),並且,LER特性也顯示出良好結果,從而確認了提供了優異的I射線用負型光阻劑組成物,其在製程應用期間改善了製程餘裕。
本發明的簡單變形或變更都可以由本發明所屬技術領域中具有通常知識者容易實施,且這些變形或變更均應理解為包含在本發明保護的範圍內。
無
圖1示出本發明實施例1至11和比較例1至3使用的圖案晶圓,包含接觸孔尺寸為3.0μm、5.0μm、7.0μm、9.0μm的圖案。
Claims (8)
- 一種用於在半導體製程的圖案形成過程中改善中央-邊緣間的高度差及改善線和邊緣粗糙度(LER,Line and Edge Roughness)的I射線用負型光阻劑組成物,包括:100重量份的聚合物樹脂;5至100重量份的由下列化學式1表示的化合物;7至13重量份的交聯劑;1至7重量份的光酸產生劑;0.3至0.9重量份的酸擴散抑制劑;以及700至1000重量份的溶劑,
- 如請求項1之用於改善中央-邊緣間的高度差及改善線和邊緣粗糙度(LER)的I射線用負型光阻劑組成物,其中,該由化學式1表示的化合物是透過以單體對1,1,1-三(4-羥苯基)-1-乙基-4-異丙苯(1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene)進行取代反應而得到的化合物。
- 如請求項1之用於改善中央-邊緣間的高度差及改善線和邊緣粗糙度(LER)的I射線用負型光阻劑組成物,其中,該由化學式1表示的化合物的重均分子量為550至600。
- 如請求項1之用於改善中央-邊緣間的高度差及改善線和邊緣粗糙度(LER)的I射線用負型光阻劑組成物,其中,該聚合物樹脂選自由以下所組成的群組中的一種以上:含羥基的苯酚聚合物樹脂,其重均分子量為2000至25000;以及甲酚聚合物樹脂,其重均分子量為2000至25000。
- 如請求項4之用於改善中央-邊緣間的高度差及改善線和邊緣粗糙度(LER)的I射線用負型光阻劑組成物,其中,該苯酚聚合物樹脂的單體選自由4-羥基-3-甲基苯甲酸(4-Hydroxy-3-methyl benzoic acid)、4-羥基-2-甲基苯甲酸(4-Hydroxy-2-methyl benzoic acid)、5-羥基-2-甲基苯甲酸(5-Hydroxy-2-methyl benzoic acid)、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy benzoic acid)、4-羥基-3,5-二甲基苯甲酸(4-Hydroxy-3,5-dimethyl benzoic acid)、4-羥基間苯二甲酸(4-Hydroxy isophthalic acid)、2,4,6-羥基甲苯(2,4,6-Hydroxy toluene)、2,4,6-三羥基苯甲酸單水合物(2,4,6-Trihydroxy benzoic acid monohydrate)、及2,4,6-三羥基苯甲醛(2,4,6-Trihydroxy benzaldehyde)所組成的群組中的一種以上;該甲酚聚合物樹脂的單體選自由鄰甲酚(o-cresol)、對甲酚(p-cresol)、間甲酚(m-cresol)、環氧鄰甲酚(Epoxy o-cresol)、環氧對甲酚(Epoxy p-cresol)、及環氧間甲酚(Epoxy m-cresol)所組成的群組中的一種以上。
- 如請求項1之用於改善中央-邊緣間的高度差及改善線和邊緣粗糙度(LER)的I射線用負型光阻劑組成物,其中,該交聯劑選自由三(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯(Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurate)、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚(Trimethylolmethanetriglycidylether)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(Trimethylolpropanetriglycidylether)、六羥甲基三聚氰胺(Hexamethylolmelamine)、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚(Trimethylolethanetriglycidylether)、六甲氧甲基三聚氰胺(Hexamethoxymethylmelamine)、六甲氧乙基三聚氰胺(Hexamethoxyethylmelamine)、四羥甲基-2,4-二胺基-1,3,5-三 (Tetramethylol-2,4-diamino-1,3,5-triazine)、四甲氧基甲基-2,4-二胺基-1,3,5-三(Tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine)、四羥甲基甘脲(Tetramethylolglycoluril)、四甲氧基甲基甘脲(Tetramethoxymethylglycoluril)、四甲氧基乙基甘脲(Tetramethoxyethylglycoluril)、四羥甲基脲(Tetramethylolurea)、四甲氧基甲基脲(Tetramethoxymethylurea)、四甲氧基乙基脲(Tetramethoxyethylurea)、及四甲氧基乙基-2,4-二胺基-1,3,5-三(Tetramethoxyethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine)所組成的群組中的一種以上。
- 如請求項1之用於改善中央-邊緣間的高度差及改善線和邊緣粗糙度(LER)的I射線用負型光阻劑組成物,其中,該光酸產生劑選自由三(三氯甲基)三(Tris(trichloromethyl)triazine)、1,1-雙(對氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷(1,1-Bis(p-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethane)、三(甲磺醯基)苯(Tris(methanesulfonyl)benzene)、1,1-雙(氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇(1,1-Bis(chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethanol)、2,4,6-三(三溴甲基)對稱三(2,4,6-tris(tribromomethyl)-s-triazine)、2-甲基-4,6-雙(三溴甲基)對稱三(2-methyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine)、2-苯基-4,6-雙(三溴甲基)對稱三(2-phenyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine)、2-(4-甲氧基-苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三(2-(4-methoxy-phenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine)、2,4,6-三(氯甲基)-1,3,5-三(2,4,6-tris(chloromethyl)-1,3,5-triazine)、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽(Triphenylsulfoniumtriflate)、及三溴苯基碸(Tribromopheylsulfone)所組成的群組中的一種以上。
- 如請求項1之用於改善中央-邊緣間的高度差及改善線和邊緣粗糙度(LER)的I射線用負型光阻劑組成物,其中,該酸擴散抑制劑選自由甲基三胺(methyltriamine)、乙基三胺(ethyltriamine)、二甲胺(dimethylamine)、二乙胺(diethylamine)、三甲胺(trimethylamine)、三乙胺(triethylamine)、三丁胺(tributhylamine)、甲醇三胺(methanoltriamine)、乙醇三胺(ethanoltriamine)、二甲醇胺(dimethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三甲醇胺(trimethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、及三丁醇胺(tributhanolamine)所組成的群組一種以上。
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