JP6596732B2 - 太陽電池パネルから有価物を回収する方法及び回収するための処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池パネルから有価物を回収する方法及び回収するための処理装置に関する。

本発明者の一人は有機物、ポリマー、ガス体等の被処理物を分解する方法として、半導体を真性電気伝導領域となる温度に加熱して電子・正孔キャリアーを大量に発生させ、被処理物を加熱処理により発現した強力な酸化力を持つ正孔に接触させ、酸素の存在下において被処理物を完全分解する処理方法（半導体の熱活性法，Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｍｉ−Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，以後ＴＡＳＣと略称する）について提案した（特許文献１、非特許文献１）。ＴＡＳＣ法で使用できる半導体は高温、酸素雰囲気で安定な半導体であれば良い。従って、酸化物半導体が好んで用いられる。酸化物半導体の例として、ＢｅＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＳｒＯ_２、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｅＯ_２、ＭｎＯ、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＴｉＯ、ＶＯ、ＺｎＯ、ＦｅＯ、ＰｄＯ、Ａｇ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、ＭｏＯ_２、ＰｂＯ_２、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４、ＭｇＣｒ_２Ｏ_４、ＦｅＣｒＯ_４、ＣｏＣｒＯ_４、ＣｏＣｒＯ_４、ＺｎＣｒ_２Ｏ_４、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４等がある。この中で、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）は高温安定性（融点：約２２００℃）に優れ、さらにアルコール飲料等で見られる緑色瓶のガラス染色にも使われる安全な材料である。また、酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３：ヘマタイト）は安全で廉価な材料であるので実用性が高い。

ＴＡＳＣ法において用いられる酸化物半導体は室温においては絶縁体に近い電気抵抗値を示すが、温度上昇に伴い価電子帯から伝導帯へのバンド間遷移（真性伝導）が顕著になり、３５０−５００℃では価電子帯と伝導帯に、それぞれ、大量の正孔（電子の抜けた孔）と電子が生成される。価電子帯に発生した正孔は強力な酸化力を有し、ポリマー等から結合電子を奪い、ポリマー内に不安定なカチオン・ラジカルを形成させる。次に、このラジカルが被分解物であるポリマー内を伝播することによりポリマー全体を不安定化し、ポリマーは自滅するような形でエチレンのような小分子に裁断化（ラジカル開裂）され、空気中の酸素と反応して水と二酸化炭素に完全分解される。つまり、分解過程は正孔の酸化力によるラジカルの形成、ラジカル開裂によるフラグメント化、そして裁断化された分子と酸素との完全燃焼の３つから構成される。本手法はポリマーの厚みが２０ｍｍ以上でもラジカルの伝播が起こり、被分解物の内部まで分解効果が及ぶのが特徴である。
また、繊維強化プラスチックに同じＴＡＳＣ法を用いて、プラスチックを完全分解し、カーボン・ファイバーやグラス・ファイバー等の強化繊維をほぼ無傷で完全回収する方法を提案した（特許文献２、非特許文献２）。この方法は、強化繊維プラスチック材の強度の源である長繊維を切断することなく、そのままの状態で回収できるので、コスト高のカーボン・ファイバー等のリサイクルには非常に有用である。さらに、強化繊維に限らず、無機物とポリマー等から構成される複合材料から、無機物だけを回収できる普遍性のある方法である。

太陽光発電システムは燃料を必要としないので資源枯渇の心配がなく、クリーンなエネルギーを供給して環境に負荷を与えない有用な技術であり、最近急速に普及が進展している。太陽電池システムの主要構成要素である太陽電池パネルの耐用年数は２０−３０年と言われ、今後大量の処理需要の発生が見込まれる。太陽電池パネルの部品をそのまま再使用するリユースはコスト面から経済性に乏しく、不要部材を処理して有価物である強化ガラス、太陽電池セル、インター・コネクタなどを素材として回収するリサイクル技術の確立が望まれている。

しかしながら、現状の太陽電池モジュールの大部分は、セル部とガラス基板が、例えば、熱可塑型の樹脂であるＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合樹脂：エチレンビニルアセテート）により接着された構造となっている。ＥＶＡはセルが大気にさらされて腐食することなどを防いでいるが、逆にセル部やガラスを分離して取り出そうとすると、ＥＶＡを効率的に除去する方法がないために取り出しが困難であり、リサイクル技術は実用化されていないのが実情である。一般にポリマーを室温・空気中で加熱分解すると燃焼方法にも依存するが、多くの炭化物等に由来する黒状残渣が残存することが知られている。

ＥＶＡを除去して太陽電池素子構成材料の回収をするための方法として、特開２０１４−１０８３７５号には、炉内酸素濃度が１〜３体積％、装置炉内の温度を「予備加熱部：３００℃」「熱処理部：５００℃」となる様に昇温し、「予備加熱部滞在時間：２０分」「熱処理部滞在時間：２０分」となる周回コンベアの回転速度を合わせる。結晶Ｓｉ系パネルを連続処理装置に入れて、セル部及びガラス基板に結合したＥＶＡ封止材を爆発現象や炭化を起こすことなく除去して、太陽電池素子の構成材料を、安全に低コストで回収できる、と記載されている。爆発を抑制するためには酸素濃度を下げることが好ましいが、これはポリマーの炭化を促進することにつながり、処理速度が低下する等の問題点が残る。また、特開２００４−４２０３３号には従来の硝酸浸漬法を改良し、太陽電池パネルを浸漬する７０℃以上８０℃以下に加温した硝酸に界面活性剤を添加することにより、従来１００時間かかっていたＥＶＡの分解時間を約半分の５０時間に短縮することができた、と記載されている。処理中にセルが割れることなく回収できる利点はあるものの、処理時間が依然として長く、更に強酸を用いるなどから実用的とは言えない。さらに、塩素系溶剤として知られるトリクロール・エチレン（通称トリクレン）を８０℃に加熱し、１０日間浸漬する方法も報告されている（非特許文献３）。しかし、塩素系溶剤の使用、ならびに加熱自体が環境負荷となる。

また、太陽電池モジュールを処理するための前処理としてＡｌ製などの外枠のついた状態の太陽電池パネルから外枠を外す作業が必要であるが、特開２０１４−１１６３６３号公報には、太陽電池パネルをクランプ部により固定した状態で、フレームに対して内側から外側に押圧された状態のヘッド部を太陽電池パネルの外周に沿って走行させると、この太陽電池パネルの外周に沿ってフレームが引き剥がされると記載されている。機械的な力により強引に引きはがすので、コストと手間がかかる手法である。実用化されている方法においても機械的な力で引きはがす方法が採用されている（非特許文献４）。
そこで、外枠の取外しとＥＶＡの除去に、本出願の方法である「半導体の熱活性技術（ＴＡＳＣ）」を適用するならば、ＴＡＳＣ法はポリマーを水と二酸化炭素に完全分解するクリーンな技術であるので、太陽電池パネルから有価物であるガラス、太陽電池セル、インター・コネクタなどを容易にかつ安価に回収するシステムを構築しうる。

特許第４５１７１４６号公報 特開２０１３−１４６６４９号公報 特開２０１４−１０８３７５号公報 特開２００４−４２０３３号公報 特開２０１４−１１６３６３号公報

Ｔ． Ｓｈｉｎｂａｒａ， Ｔ． Ｍａｋｉｎｏ， Ｋ． Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ， ａｎｄ Ｊ． Ｍｉｚｕｇｕｃｈｉ： Ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｈｏｌｅｓ ａｔ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｉｎ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ９８， ０４４９０９ １−５ （２００５） 水口 仁：半導体の熱活性によるＦＲＰの完全分解とリサイクル技術、加工技術 ４７巻， ３７−４７ （２０１２） Ｔ． Ｄｏｉ， Ｉ． Ｔｓｕｄａ， Ｈ． Ｕｎａｇｉｄａ， Ａ． Ｍｕｒａｔａ， Ｋ． Ｓａｋｕｒａ， ａｎｄ Ｋ． Ｋｕｒｏｋａｗａ： Ｓｏｌ． Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ． Ｓｏｌ． Ｃｅｌｌｓ ６７ （２００１） ３９７−４０３．） 循環経済新聞２０１４年１０月１３日記事「国内初、太陽光パネルリサイクル アルミ枠外し、ガラスを剥離」

前述したように、太陽電池パネルのリサイクルにおいては、パネルから外枠を取り外す簡便な方法がなく、太陽電池素子のＥＶＡ等のポリマーを除去することが困難であり、太陽電池素子構成材料の回収の実用化を妨げていた。この問題を半導体の熱活性法（ＴＡＳＣ）で解決し、太陽電池パネル中のＥＶＡ等のポリマーを完全分解して、外枠を取り外すと共に有価物である外枠、ガラス、太陽電池セル、インター・コネクタなどを回収する方法を提供することを課題とする。また、太陽電池セルを構成するシリコン・ウェーファーと金属電極を分別して回収する方法を提供することを課題とする。

本発明においては、半導体の熱活性技術（ＴＡＳＣ）を太陽電池パネルの解体に適用し、被処理物である太陽電池パネルの表面に太陽電池パネルの外枠がついたままの状態で、酸化物半導体を接触させ、酸素存在下において、酸化物半導体が真性電気伝導領域となる温度で被処理物を加熱することにより、ＥＶＡ等のポリマーを完全分解して有価物である外枠、ガラス、太陽電池セル、インター・コネクタを回収する。回収した太陽電池セルから銀電極を濃硝酸で溶解し、これに塩酸を滴下してＡｇＣｌとして回収して、さらに残ったシリコン・ウェーファーを分別・回収する。

太陽電池パネルは、電極を介して相互に接続された太陽電池セルの受光面側に強化ガラスが配置され、太陽電池セルの周辺部分がＥＶＡ等のポリマーによって密封充填され、有機物フィルムからなるバック・シートがＥＶＡ等のポリマーの裏面側に接着された構造の太陽電池モジュールに外枠が取り付けられている。
本発明者は、このような太陽電池パネルからＥＶＡ等のポリマーを完全分解して除去し、有価物を回収するために、鋭意実験を重ね、以下の経緯を経て本発明に至った。
ＴＡＳＣ法によるポリマーの分解は、前述したように、正孔の酸化により生成したラジカルがポリマーから結合電子を奪い、ポリマーを不安定化して小分子に裁断されるプロセスである。ラジカルは２０ｍｍ以上でも伝播すると述べたが、本課題ではラジカルがどの程度ポリマー内を伝播できるかが、問題解決の鍵となる。
上述した太陽電池モジュールの構造から判断すると、仮に、底部のバック・シートに酸化物半導体を接触させたとすると、バック・シートの上には（無機物である）太陽電池セルが一面に張り巡らされているため、ラジカルの伝播はここで途切れてしまい、太陽電池セルとガラスの界面まで及ばないと想定した。そこで、太陽電池パネルから外枠を含まないように太陽電池モジュール片（１２０×１２０×５ｍｍ）を切り出し、モジュール片の横方向の４辺に酸化物半導体の分散膜を塗布し、ラジカルを横方向に走らせる実験を行った。当初は２０ｍｍをはるかに超える６０ｍｍまでラジカルが走破するとは見通せなかったが、実際のＴＡＳＣ処理の結果、驚くべきことに、太陽電池モジュールはバック・シートを含め、総てのポリマーは完全分解され、モジュール片からガラス、シリコン・ウェーファー、インター・コネクタが分離回収され、ポリマーに充填されていた無機物も残渣として回収できた。

さらに驚くべきことは、モジュール片４辺のコーティングを３辺、２辺、１辺としても全く同じ結果が得られたことである。つまり、ラジカルはパネルの１２０ｍｍ四方の面内でも十分に伝播していたことが確認された。この結果を踏まえて、モジュール片のバック・シートを、酸化物半導体を担持したハニカムの上に載せてＴＡＳＣ処理を施したところ、すべてのポリマーは完全分解され、モジュールからガラス、シリコン・ウェーファー、インター・コネクタが分離回収することができた。結果として、ラジカルはバック・シートの上に全面に並べられた太陽電池セルの間の僅かなスペースを通してガラス面にまで伝播し、充填されていたポリマーを完全分解することがわかった。モジュールのバック・シートを、酸化物半導体を担持したハニカムの上に載せてＴＡＳＣ処理を施す手法はバック・シートを下にして、パネル片を単に触媒担持ハニカムの上に置くだけの操作であるので、酸化物半導体の塗布工程も必要なく、さらに酸化物半導体の粉が回収物に混入することがない最もクリーンな処理方法である。以上の結果から、モジュールが部分的に酸化物半導体と接触しているだけで、接触点でラジカルが生成し、これがモジュール全体に伝播して、すべてのポリマーを分解することがわかったので、次にＡｌ外枠がついた状態のままの太陽光パネルの４隅の内の一か所から１２０ｍｍ四方を切りだし、バック・シートを、酸化物半導体を担持したハニカムの上に載せてＴＡＳＣ処理を施したところ、すべてのポリマーは完全分解され、外枠、ガラス、シリコン・ウェーファー、インター・コネクタを分離回収することができた。外枠とモジュールは有機物を介してのりづけされる形で結合されているので、外枠を取り外すには強力な力を必要とするが、ＴＡＳＣ処理により容易に分離回収できることが確認でき、本発明は完成した。

すなわち、本発明に係る太陽電池パネルから有価物を回収する方法は、被処理物である太陽電池パネルを、前記太陽電池パネルの外枠がついたままの状態で、前記太陽電池パネルのバック・シートに酸化物半導体を接触させ、酸素存在下において、前記酸化物半導体が真性電気伝導領域となる温度で前記被処理物を加熱することにより、前記外枠を取り外すことなく前記被処理物中のポリマーを分解除去し、解体物から前記外枠を含む有価物を回収することを特徴とする。

また、本発明に係る太陽電池パネルから有価物を回収するための処理装置は、被処理物である太陽電池パネルを、前記太陽電池パネルの外枠がついたままの状態で、前記太陽電池パネルのバック・シートに酸化物半導体を接触させながら搬送する搬送装置と、前記被処理物を、前記酸化物半導体が真性電気伝導領域となる温度以上に加熱する加熱処理部と、前記加熱処理部内にエアを供給するエアの供給機構と、前記加熱処理部において前記外枠を取り外すことなく前記被処理物中のポリマーを分解除去して得られる解体物から、前記外枠を含む有価物を回収する回収部とを備えることを特徴とする。
また、前記解体物から有価物を回収する回収部において、まず外枠を回収し、次にガラスを回収し、次に太陽電池セルおよびインター・コネクターを回収することにより、分別・回収することを特徴とする。

本発明によれば、太陽電池パネルを半導体の熱活性法（ＴＡＳＣ）で処理することにより、有機物であるＥＶＡ等のポリマーを完全分解して除去することができるので、解体物から有価物である外枠、ガラス、太陽電池セル、インター・コネクタを低コストで短時間に回収することができる。また、ＥＶＡ等のポリマーを完全分解、除去することにより、廃物サイズの縮小という効果も得られる。さらに、酸処理により太陽電池セルから銀とシリコン・ウェーファーを分別して回収できる。

酸化物半導体担持ハニカム１０上に置かれた太陽電池パネル９の断面図である。 回収された外枠１、ガラス２、太陽電池セル３、およびインター・コネクタ４を示す写真である。 太陽電池パネル処理装置の断面図である。 太陽電池パネル９のバック・シート７に酸化物半導体１６を塗布した図である。 ステンレス網１７を入れ込んだ酸化物半導体担持ハニカム１０上に太陽電池パネル９を載せる手順の説明図である。 太陽電池パネル用ＴＡＳＣ連続処理装置１８の平面図である。

太陽電池は使用できる最小の単位であるセルをつなぎ合わせ、ガラスやポリマーで保護したものを太陽電池モジュールと呼び、太陽電池モジュールをアルミニウム製などの枠に入れてパネル状にしたものを太陽電池パネルと呼んでいる。さらに太陽電池パネルを並べたものは太陽電池アレイと呼ばれている。家の屋根等に設置されているものは太陽電池アレイである。本願における処理単位は、使用寿命を終えた太陽電池パネルまたは製造過程で不良品となった太陽電池パネルである。
単結晶または多結晶のシリコンからなる太陽電池セルは、ｐ型のシリコン・ウェーファーの上部にｎ型シリコン層を形成し、さらに電極等を配置したものである。太陽電池セル３は図１に示すように、金属のインター・コネクタ４により電極が相互に接続され、端子６を通して外部の電極に接続されている。太陽電池セル３の受光面側には３−５ｍｍ程度の厚さの強化ガラス２が配置される。結合された太陽電池セル３の周辺はＥＶＡ等のポリマー４で密閉充填される。その後、バック・シート７がＥＶＡ等のポリマー５に接着される。バック・シート７は様々な性能をもつ有機物フィルムである。Ａｌ製などの外枠１は有機物である接着剤によって太陽電池モジュール８の外側に固定されている。

太陽電池パネル９から太陽電池セル３等を回収するためには、まず太陽電池パネル９を太陽電池パネル９の外枠１がついたままの状態で、電気炉１２内で、空気中５００℃で２０−３０分間Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物半導体１６と接触させ、ポリマー成分（フレームとパネルを固定するポリマー、充填物としてのＥＶＡ等のポリマー５、下地のバック・シート７、外枠の接着剤など）を完全分解し、パネル片を完全解体する。太陽電池パネル９に酸化物半導体１６を接触させる方法としては、酸化物半導体をコーティングしたハニカム１０（触媒担持ハニカム）上に、太陽電池パネル９をパネルのバック・シート７を下（つまり、受光面を上）に置く方法、太陽電池パネルのバック・シートに酸化物半導体１６を付着させる方法、酸化処理されて表面が酸化クロムになっているニクロム線を太陽電池パネルのバック・シートに接触させる方法のいずれかを用いることができる。さらに、太陽電池パネルのバック・シートに酸化物半導体１６を付着させる方法には、酸化物半導体１６の懸濁液にディップ・コーティングする方法または酸化物半導体１６の分散液をスプレーする方法や、筆などで塗布する方法がある。図１は半導体坦持ハニカム１０上に太陽電池パネル９を、バック・シート７が半導体酸化物１６に接触するように置いた場合を示している。ハニカムは通気性のある支持体で代替することができる。本発明において、通気性を有する支持体とは、多孔質状あるいはハニカム状の良好な通気性を有する支持体を意味する。ＴＡＳＣ法では裁断化された分子を水と炭酸ガスに完全分解するには十分な酸素が必要であり、被処理物を通気性の高い支持体上に支持して処理する方法が効果的である。

処理後のパネルは外枠が外れて四方を取り囲むように残り、熱強化ガラス２がひび割れている状態になっているので、まず外枠１を回収する。次いでガラス２、太陽電池セル３、インター・コネクタ４、残渣等を効率良く分離するために外枠１を回収後の太陽電池パネル９を網目のあるステンレス網１７の上に移すと良い。ステンレス網１７を傾け、低周波数で振動させると、ポリマーに含有されていた無機物の白い残渣はメッシュを通して落下し、ガラス２塊、太陽電池セル３、インター・コネクタ４はステンレス網１７を滑り落ちることにより、分別回収することができる。酸化物半導体担持ハニカム１０の上に太陽電池パネル９を置く場合は、ハニカムに予め溝１８を設け、ステンレス網１７をはめ込んでおけば、ステンレス網１７上の残渣物をハニカムからとり外すことがより容易になるので好ましい。

このようにして、太陽電池パネル９にＴＡＳＣ処理を施した後の解体物から、容易に外枠１、耐熱ガラス２、太陽電池セル３、インター・コネクタ４が図２に示すように回収される。
回収した太陽電池セル２の受光面には格子状の銀電極、裏面にはＡｌの電極が全面に形成されている。この内、高価な銀は、まず濃硝酸液で溶解し、次に、塩酸を滴下して、塩化物（ＡｇＣｌ）として単離する。その後、塩化銀を還元して銀を回収する。残ったシリコン・ウェーファーはメタル・フリーのシリコン基板として回収される。

太陽電池パネル９から外枠１、耐熱ガラス２、太陽電池セル３、インター・コネクタ４を回収する実用的な方法としては、連続処理装置を用いるのが良い。これは太陽電池パネル９が搬送される搬送装置上に、搬入部、予備加熱部、加熱処理部、冷却部、搬出部、分別回収部を連結して備える。ハニカム上に置かれた太陽電池パネル９は搬送部から搬入され、加熱処理部にてＴＡＳＣ処理が行われ、搬出部から搬出されて、分別回収部で外枠１、耐熱ガラス２、太陽電池セル３、インター・コネクタ４が分別回収される。

連続処理装置１９において搬入部、搬出部及び分別回収部では太陽電池パネル９を載せたハニカム１０を一定速度で連続的に搬送し、予備加熱部、加熱処理部及び冷却部を一体化したＴＡＳＣ処理室では停止状態でＴＡＳＣ処理を行うシステムでもよい。

実施例１
Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ Ｔｒｉｎａ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏ． Ｌｔｄ．製の太陽電池パネル（型式：ＴＳＭ−０５ＤＣ８０．０８）を用いて実験を行った。まず、約８００×１６００×４０ｍｍの大きさの太陽電池パネルからＡｌ製の外枠１がついたままの状態で４隅の内の一か所をダイヤモンド・カッターで切断し、１２０×１２０×４０ｍｍの太陽電池パネル９の１片を切り出し、ＴＡＳＣ処理の解体試料とした。太陽電池パネル９から外枠１を除いた太陽電池モジュール８の上面は約３．５ｍｍのガラス２板、最下面には約０．５ｍｍ程度の充填剤の入った白色のポリマー・シート（バック・シート７）があり、ガラス２板とポリマー・シートの中間には太陽電池セルを保護する約１ｍｍ程度の透明の樹脂層があった。この太陽電池パネル９はＡｌ製の外枠１と太陽電池モジュール８の固定には、太陽電池モジュール８の１片のベース体と同じポリマー・バインダーが使用されていた。

太陽電池パネル９の１片のバック・シート７を下にして、酸化物半導体１６としてＣｒ_２Ｏ_３をコーティングしたコージライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）組成のハニカム１０上に載せた。酸化物半導体１６はＴＡＳＣ処理においてそれ自体は変化・消耗することなく、これに接触している被処理物中の有機物を分解・除去する作用をするので、酸化物半導体１６を担持したハニカム１０は触媒担持ハニカムとも称する。太陽電池パネル５の１片を載せた触媒担持ハニカム１０を図３の電気炉１２に入れて、空気導入口１４から空気を導入しながらヒーター１３に通電して５００℃まで昇温し、３０分間５００℃に制御した。この後温度制御の電源をオフにして冷却した。以上の一連のＴＡＳＣ処理により、Ａｌ外枠１を固定する接着剤ポリマー、パネル片のバック・シート７および充填剤を構成するポリマーは完全に分解され、外枠１はモジュール片から外れて分離されており、モジュール片部分からは下層から順に、インター・コネクタ４／太陽電池セル３／インター・コネクタ４、さらに細かくひび割れしたガラス１塊が得られた。分解されたポリマーは水と炭酸ガスとなり、空気排気口１５から排出される。酸化物半導体１６（Ｃｒ_２Ｏ_３）と太陽電池パネル９はバック・シート７表面でのみ接触しているが、酸化物半導体１６に発現する酸化力により、バック・シート７表面でポリマーから結合電子を奪い、ポリマー内に不安定なカチオン・ラジカルが形成される。このラジカルが被分解物であるポリマー内を伝播することによりポリマー全体を不安定化し、ポリマーは自滅するような形でエチレンのような小分子に裁断化（ラジカル開裂）され、空気中の酸素と反応して水と二酸化炭素に完全分解される。これがＴＡＳＣ法の特徴である。つまり、ポリマー表面でラジカルが一度形成されると、厚み方向に次々に分解反応が続くので、充填剤の領域まで完全分解が実現する。
実験は１２０×１２０×５ｍｍの太陽電池モジュール片で行ったが、以上で述べたＴＡＳＣ法の特徴により、本手法は８００×１６００×４０ｍｍの大きさの太陽電池パネルに適用可能である。すなわち、Ａｌ外枠を一切取り外すことなく、四方を外枠に取り囲まれた太陽電池パネルをそのままＴＡＳＣ処理することにより、外枠の取り外しとポリマーの分解・除去を同時に実現できる。

分解されたパネルを、５メッシュのステンレス網１７に移した。これを約３０度傾け、低周波数で振動させると、ガラス２塊は転がるように落下した。次に、周波数を上げて振動させると、太陽電池セル３ならびにインター・コネクタ４も落下し、分別・回収することができた。この間に、ポリマーに含有されていた無機物の白い残渣（充填物：ＴｉＯ_２，ＣａＣＯ_３，ＳｉＯ_２等）はメッシュを通して落下した。以上の操作で、図２に示すように、外枠１、ガラス２塊、太陽電池セル３ならびにインター・コネクタ４は容易に分別できた。ステンレス網１７を傾ける角度は２０度以上４０度以下が好ましい。またガラス２塊を落下させるための振動数（第１の振動数）は５Ｈｚ以上で２０Ｈｚ以下の範囲で、太陽電池セル３ならびにインター・コネクタ４を落下させるための振動数（第２の振動数）は１０Ｈｚ以上で２００Ｈｚ以下の範囲で、ガラスの厚みおよび太陽電池セルの構造などに依存して最適値に設定すればよい。振動の強さは分別・回収ができるように、適宜調整するのが良い。

インター・コネクタ４は幅２ｍｍ、厚みが０．２ｍｍ、長さが１００ｍｍ程度の金属であり、蛍光Ｘ線分析の結果、銅と錫が主成分であることが分かった。また、太陽電池セル３の受光面には格子状の電極がスクリーン印刷されていた。太陽電池セル３ならびに格子状の電極材料は、蛍光Ｘ線分析の結果、それぞれシリコンならびに銀が主成分であることが判明した。太陽電池セル３の受光面上の銀電極は以下の手順により、ＡｇＣｌとして回収した。まず、銀電極のついた太陽電池セル３を濃硝酸で溶解し、薄黄色の溶液を得た。次に、これに塩酸を滴下し、銀をＡｇＣｌとして沈殿させた。水洗後にろ過・乾燥させ、ＡｇＣｌの粉末を得た。９．６ｇの太陽電池セルから、０．３ｇのＡｇＣｌを回収した（約３．２重量％）。

実施例２
実施例１で使用した太陽電池パネル９から、同様の太陽電池パネル９の１片を切り出した。酸化物半導体１６として、実施例１で使用したＣｒ_２Ｏ_３の代わりにα−Ｆｅ_２Ｏ_３（酸化鉄：ヘマタイト）を用い、実施例１と同様のＴＡＳＣ処理を行った。その結果、実施例１と同様に外枠１、ガラス２塊、太陽電池セル３ならびにインター・コネクタ４を良好な状態で分別・回収することができた。

実施例３
実施例１と同じ手法で、１２０×１２０×４０ｍｍの太陽電池パネル５の１片を切り出し、ＴＡＳＣ処理の解体試料とした。太陽電池パネル片のバック・シートに、Ｃｒ_２Ｏ_３分散膜を図４のように筆でストライプ状に数か所塗布した。太陽電池パネル片を無垢（Ｃｒ_２Ｏ_３を担持していない）のハニカムの上に置いて、実施例１と同じ手順でＴＡＳＣ処理をしたところ、Ａｌ外枠１を固定する接着剤ポリマー、パネル片のバック・シート７および充填剤を構成するポリマーは完全に分解され、外枠１はモジュール片から外れて分離されており、モジュール片部分からは下層から順に、インター・コネクタ４／太陽電池セル３／インター・コネクタ４、さらに細かくひび割れしたガラス２塊が得られた。

実施例４
発熱体であるニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ）線を湿潤水素で１０５０℃、５分ほど酸化すると、Ｎｉ−Ｃｒ成分のうち、Ｃｒのみが酸化され３ミクロン程度のＣｒ_２Ｏ_３膜が形成される。還元剤である水素で酸化すると言うのは奇異な感じがするが、１０５０℃近傍で、Ｈ_２Ｏが分解し、放出される酸素でＣｒが酸化されるメカニズムである。この酸化膜は強固であり、基体から剥がれることもない。図４の塗布した酸化物半導体を、Ｃｒ_２Ｏ_３処理をしたニクロム線で置き換えてバック・シートに接触させる。無垢のハニカムの上にニクロム線を置き、さらにその上に実施例１と同じ手法で得た太陽電池パネル片を載せ、実施例１と同じ手順でＴＡＳＣ処理をしたところ、Ａｌ外枠１を固定する接着剤ポリマー、パネル片のバック・シート７および充填剤を構成するポリマーは完全に分解され、外枠１はモジュール片から外れて分離されており、モジュール片部分からは下層から順に、インター・コネクタ４／太陽電池セル３／インター・コネクタ４、さらに細かくひび割れしたガラス２塊が得られた。
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｒ_２Ｏ_３をロッド状にして複数並べ、太陽電池パネル９のバック・シート７に接触させた状態で電流を流せば発熱するので、ＴＡＳＣ効果を促進することができる。

実施例５
実施例１もしくは実施例２において、太陽電池パネル９の１片のバック・シート７を下にして、酸化物半導体１６をコーティングしたハニカム１０上に載せる際に、ガラス等を回収する便宜のために図５のようにステンレス網１７を挿入する。予め、ハニカムには溝１８を掘っておき、溝深さ以下の厚みをもつステンレス網１７をはめ込めるようにしておく。こうすれば、ハニカムに坦持された酸化物半導体１６はパネル片のバック・シート７表面と接触するので、ＴＡＳＣ処理には支障がなく、かつＴＡＳＣ処理後に解体物を別途用意したステンレス網１７に移す工程を経ることなく、ステンレス網１７とステンレス網１７上の解体物をハニカムから外し、実施例１に記載した方法でガラス２塊、太陽電池セル３ならびにインター・コネクタ４を容易に分別することができる。

実施例６
太陽電池パネル９のＴＡＳＣ処理を連続的に行うには図６に示した太陽電池パネル用ＴＡＳＣ連続処理装置１９を用いるのが良い。溝１８を掘った酸化物半導体坦持ハニカム１０の上に、ステンレス網１７、太陽電池パネル９の１片を順に載せて、装置入口側の搬入部２０に置く。付着させた酸化物半導体または酸化したニクロム線によって酸化物半導体をバック・シートと接触させる場合は、無垢のハニカムの上にこれらを載せて他は同様とする。ハニカムと一体となってその上に置かれたステンレス網１７、太陽電池パネル９の１片は搬入部２０から搬出部２４に渡って設置されている搬送装置により、約１００ｍｍ／ｍｉｎの搬送速度で連続的に搬送される。予備加熱部２１、加熱処理部２２、冷却部２３には空気が外部から導入される。ハニカムと太陽電池パネル９の１片は予備加熱部２１を通過する間に５００℃に加熱される。約１０００ｍｍに渡って５００℃に制御された加熱処理部２２であるＴＡＳＣ処理部を通過するときにＴＡＳＣ処理が行われ、パネル片の中の有機物成分が完全に分解除去される。冷却部２３を通過する間に冷却が行われる。なお、室温まで冷却される必要はなく、冷却される温度は適宜でよい。冷却部２３から出てきたハニカム上の解体物からは有機物がＴＡＳＣ処理により完全に分解除去されており、搬出部２４において外枠１が分離回収され、ハニカムが除かれ、ステンレス網１７とその上の解体物が搬出部２４に戻される。搬出部２４を経て分別回収部２５に送られると分別回収部２５において、実施例１に記載された方法により無機物の白い残渣を、メッシュを通して落下させる。第一振動によりステンレス網１７から滑り落ちたガラス２と第２振動によりステンレス網１７から滑り落ちた太陽電池セル３およびインター・コネクタ４は分別・回収される。

連続処理装置１９において搬入部２０から搬出部２４に至るすべての経路を一定速度で搬送すると述べたが、搬入部２０、搬出部２４及び分別回収部２５では太陽電池パネル９を載せたハニカムを一定速度で連続的に搬送し、予備加熱部２１、加熱処理部２２及び冷却部２３を一体化したＴＡＳＣ処理室では停止状態でＴＡＳＣ処理を行うシステムでもよい。この場合、ＴＡＳＣ処理室には入口・出口の扉を持った電気炉が中央に置かれており、太陽電池パネル９を載せたハニカムの搬入の際には、入口の扉が開き、炉内に被処理物が運ばれ、入口が閉じられる。そして、処理後には出口側の扉が開き、ＴＡＳＣ処理されたハニカム上の解体物が搬出される。バッチ方式を踏襲した本システムは搬送制御がやや複雑になるが、メリットは温度管理がし易いこと、必要な酸素を制御できることであり、着実なＴＡＳＣ処理が可能である。

本発明によれば、半導体の熱活性（ＴＡＳＣ）法を用いて太陽電池パネルから有価物である外枠、ガラス、太陽電池セル、インター・コネクタを低コストで短時間に回収することができるので、今後大量の処理需要の発生が見込まれる太陽光発電システムの廃棄物に対して、従来実現されていなかったリサイクルを実用的な事業として成立させえて、産業上の利用可能性は大きい。

１ 外枠
２ ガラス
３ 太陽電池セル
４ インター・コネクタ
５ ＥＶＡ等のポリマー
６ 端子
７ バック・シート
８ 太陽電池モジュール
９ 太陽電池パネル
１０ 酸化物半導体担持ハニカム
１１ 台
１２ 電気炉
１３ ヒーター
１４ 空気導入口
１５ 空気排気口
１６ 酸化物半導体
１７ ステンレス網
１８ 溝
１９ 太陽電池パネル用ＴＡＳＣ連続処理装置
２０ 搬入部
２１ 予備加熱部
２２ 加熱処理部
２３ 冷却部
２４ 搬出部
２５ 分別回収部

Claims (20)

1. 被処理物である太陽電池パネルを、前記太陽電池パネルの外枠がついたままの状態で、前記太陽電池パネルのバック・シートに酸化物半導体を接触させ、酸素存在下において、前記酸化物半導体が真性電気伝導領域となる温度で前記被処理物を加熱することにより、前記外枠を取り外すことなく前記被処理物中のポリマーを分解除去し、解体物から前記外枠を含む有価物を回収することを特徴とする太陽電池パネルから有価物を回収する方法。
2. 前記酸化物半導体を坦持した通気性を有する支持体の上に前記太陽電池パネルを、受光面を上にして載せることにより、前記太陽電池パネルの前記バック・シートに前記酸化物半導体を接触させることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池パネルから有価物を回収する方法。
3. 前記太陽電池パネルの前記バック・シートに前記酸化物半導体を付着させることにより、前記太陽電池パネルの前記バック・シートに酸化物半導体を接触させることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池パネルから有価物を回収する方法。
4. 前記太陽電池パネルの前記バック・シートを前記酸化物半導体の懸濁液にディップ・コーティングすることにより、前記太陽電池パネルの前記バック・シートに前記酸化物半導体を付着させることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池パネルから有価物を回収する方法。
5. 前記太陽電池パネルの前記バック・シートに前記酸化物半導体の分散液をスプレーすることにより、前記太陽電池パネルの前記バック・シートに前記酸化物半導体を付着させることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池パネルから有価物を回収する方法。
6. 前記太陽電池パネルの前記バック・シートに酸化処理により表面が酸化クロムとなったニクロム線を接触させることにより、前記太陽電池パネルの前記バック・シートに前記酸化物半導体を接触させることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池パネルから有価物を回収する方法。
7. 前記有価物は、前記外枠、ガラス、太陽電池セル、インター・コネクターのいずれか、あるいはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池パネルから有価物を回収する方法。
8. 前記被処理物中のポリマーを分解し、解体物から有価物を回収した後に、
   回収物の中の太陽電池セルを硝酸に浸漬することにより、前記太陽電池セルの電極である銀または銀の化合物を溶解し、さらに塩酸を滴下することによって銀または銀の化合物の塩化物を生じさせ、銀または銀の化合物を回収することを特徴とする請求項１ないし請求項７に記載の太陽電池パネルから有価物を回収する方法。
9. 前記被処理物中のポリマーを分解除去し、解体物から有価物を回収する方法として、
   前記解体物をステンレス網上に移し、２０度以上４０度以下の範囲で前記ステンレス網を傾け、第１の振動数で振動させ、まずガラス塊を落下・分離させ、次に、第２の振動数で振動させて、太陽電池セルとインター・コネクターを落下・分離させることを特徴とする請求項１ないし請求項７に記載の太陽電池パネルから有価物を回収する方法。
10. 前記第１の振動数は５Ｈｚ以上で２０Ｈｚ以下の範囲にあり、前記第２の振動数は１０Ｈｚ以上で２００Ｈｚ以下の範囲にあることを特徴とする請求項９に記載の太陽電池パネルから有価物を回収する方法。
11. 前記酸化物半導体を坦持した通気性を有する支持体として、縦横に複数本の溝を有するハニカムの上に、溝に合わせた形状で溝の深さ以下の厚みをもつステンレス網を載せたものを使用し、前記ステンレス網の上に前記被処理物を載せて処理することを特徴とする請求項２に記載の太陽電池パネルから有価物を回収する方法。
12. 酸素存在下において、前記被処理物を加熱することにより、前記被処理物中のポリマーを分解除去する過程は、前記被処理物を載せた前記支持体を搬送する連続処理装置に導入し、前記連続処理装置内の前記酸化物半導体が真性電気伝導領域となる温度領域を通過することによって行われ、
    前記解体物から有価物を回収する過程は、前記連続処理装置内の分別回収部において、まず外枠を回収し、次にガラスを回収し、次に太陽電池セルおよびインター・コネクターを回収することにより、分別・回収されることを特徴とする請求項１ないし７または請求項９ないし１１に記載の太陽電池パネルから有価物を回収する方法。
13. 被処理物である太陽電池パネルを、前記太陽電池パネルの外枠がついたままの状態で、前記太陽電池パネルのバック・シートに酸化物半導体を接触させながら搬送する搬送装置と、
    前記被処理物を、前記酸化物半導体が真性電気伝導領域となる温度以上に加熱する加熱処理部と、
    前記加熱処理部内にエアを供給するエアの供給機構と、
    前記加熱処理部において前記外枠を取り外すことなく前記被処理物中のポリマーを分解除去して得られる解体物から、前記外枠を含む有価物を回収する回収部とを備えることを特徴とする太陽電池パネルから有価物を回収するための処理装置。
14. 前記酸化物半導体を坦持した通気性を有する支持体の上に前記太陽電池パネルを、受光面を上にして載せることにより、前記太陽電池パネルの前記バック・シートに前記酸化物半導体を接触させることを特徴とする請求項１３に記載の太陽電池パネルから有価物を回収するための処理装置。
15. 前記太陽電池パネルの前記バック・シートに前記酸化物半導体を付着させることにより、前記太陽電池パネルの前記バック・シートに酸化物半導体を接触させることを特徴とする請求項１３に記載の太陽電池パネルから有価物を回収するための処理装置。
16. 前記太陽電池パネルの前記バック・シートを前記酸化物半導体の懸濁液にディップ・コーティングすることにより、前記太陽電池パネルの前記バック・シートに前記酸化物半導体を付着させることを特徴とする請求項１５に記載の太陽電池パネルから有価物を回収するための処理装置。
17. 前記太陽電池パネルの前記バック・シートに前記酸化物半導体の分散液をスプレーすることにより、前記太陽電池パネルの前記バック・シートに前記酸化物半導体を付着させることを特徴とする請求項１５に記載の太陽電池パネルから有価物を回収するための処理装置。
18. 酸化処理により表面が酸化クロムとなったニクロム線の上に前記太陽電池パネルを、受光面を上にして載せることにより、前記太陽電池パネルの前記バック・シートに前記酸化物半導体を接触させることを特徴とする請求項１３に記載の太陽電池パネルから有価物を回収するための処理装置。
19. 前記加熱処理部はエアの導入口と排気口および前記被処理物を通過させる入口扉と出口扉を有する処理室であり、前記入口扉から前記被処理物が導入された後に前記入口扉が閉じ、前記入口扉と前記出口扉が閉じ、前記被処理物が停止した状態で前記被処理物中のポリマーが分解除去され、得られた解体物は出口扉から搬出されることを特徴とする請求項１３に記載の太陽電池パネルから有価物を回収するための処理装置。
20. 前記解体物から有価物を回収する回収部において、まず外枠を回収し、次にガラスを回収し、次に太陽電池セルおよびインター・コネクターを回収することにより、分別・回収することを特徴とする請求項１３ないし１９に記載の太陽電池パネルから有価物を回収するための処理装置。