JP6596735B2

JP6596735B2 - 太陽電池モジュールから有価物を回収する方法及び回収するための処理装置

Info

Publication number: JP6596735B2
Application number: JP2015211632A
Authority: JP
Inventors: 仁水口; 宏雄高橋; 正彦金子
Original assignee: Jintec Corp
Current assignee: Jintec Corp
Priority date: 2014-11-10
Filing date: 2015-10-28
Publication date: 2019-10-30
Anticipated expiration: 2035-10-28
Also published as: JP2016093804A

Description

本発明は、太陽電池モジュールから有価物を回収する方法及び回収するための処理装置に関する。

本発明者の一人は有機物、ポリマー、ガス体等の被処理物を分解する方法として、半導体を真性電気伝導領域となる温度に加熱して電子・正孔キャリアーを大量に発生させ、被処理物を加熱処理により発現した強力な酸化力を持つ正孔に接触させ、酸素の存在下において被処理物を完全分解する処理方法（半導体の熱活性法，ＴｈｅｒｍａｌＡｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆＳｅｍｉ−Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，以後ＴＡＳＣと略称する）について提案した（特許文献１、非特許文献１）。ＴＡＳＣ法で使用できる半導体は高温、酸素雰囲気で安定な半導体であれば良い。従って、酸化物半導体が好んで用いられる。酸化物半導体の例として、ＢｅＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＳｒＯ_２、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｅＯ_２、ＭｎＯ、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＴｉＯ、ＶＯ、ＺｎＯ、ＦｅＯ、ＰｄＯ、Ａｇ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、ＭｏＯ_２、ＰｂＯ_２、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４、ＭｇＣｒ_２Ｏ_４、ＦｅＣｒＯ_４、ＣｏＣｒＯ_４、ＣｏＣｒＯ_４、ＺｎＣｒ_２Ｏ_４、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４等がある。この中で、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）は高温安定性（融点：約２２００℃）に優れ、さらに飲料用のガラス瓶の染色にも使われる安全な材料である。また、酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３：ヘマタイト）は安全で廉価な材料であるので実用性が高い。

ＴＡＳＣ法において用いられる酸化物半導体は室温においては絶縁体であるが、３５０−５００℃に加熱すると半導体の真性電気伝導領域に入る。その際に、価電子帯に発生する正孔が強力な酸化力を発現し、ポリマー等から結合電子を奪い、ポリマー内に不安定なカチオン・ラジカルを形成させる。次に、このラジカルが被分解物であるポリマー内を伝播することによりポリマー全体を不安定化し、ポリマーは自滅するような形でエチレンのような小分子に裁断化（ラジカル開裂）され、空気中の酸素と反応して水と二酸化炭素に完全分解される。つまり、分解過程は正孔の酸化力によるラジカルの形成、ラジカル開裂によるフラグメント化、そして裁断化された分子と酸素との完全燃焼の３つから構成される。本手法はポリマーの厚みが２０ｍｍ以上でもラジカルの伝播が起こり、被分解物の内部まで分解効果が及ぶのが特徴である。
また、繊維強化プラスチックに同じＴＡＳＣ法を用いて、プラスチックを完全分解し、カーボン・ファイバーやグラス・ファイバー等の強化繊維をほぼ無傷で完全回収する方法を提案した（特許文献２、非特許文献２）。この方法は特にコストの高いカーボン・ファイバー等の繊維を切断するなどのダメージを与えることなく強化繊維を回収して再使用することができるので、非常に有用であり、強化繊維に限らず、無機物とポリマーを混合した複合材料から無機物だけを回収できる普遍性のある方法である。

太陽光発電システムは燃料を必要としないので資源枯渇の心配がなく、クリーンなエネルギーを供給して環境に負荷を与えない有用な技術であり、最近急速に普及が進展している。太陽電池システムの主要構成要素である太陽電池モジュールの耐用年数は２０−３０年と言われ、今後大量の処理需要の発生が見込まれる。太陽電池モジュールの部品をそのまま再使用するリユースはコスト面から経済性に乏しく、不要部材を処理して有価物である強化ガラス、太陽電池セル、インター・コネクタなどを素材として回収するリサイクル技術の確立が望まれている。

しかしながら、現状の太陽電池モジュールの大部分は、セル部とガラス基板が、例えば、熱可塑型の樹脂であるＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合樹脂：エチレンビニルアセテート）により接着された構造となっている。ＥＶＡはセルが大気にさらされて腐食することなどを防いでいるが、逆にセル部やガラスを分離して取り出そうとすると、ＥＶＡを効率的に除去する方法がないために取り出しが困難であり、リサイクル技術は実用化されていないのが実情である。一般にポリマーを室温・空気中で加熱分解すると燃焼方法にも依存するが、多くの炭化物等に由来する黒状残渣が残存することが知られている。

ＥＶＡを除去して太陽電池素子構成材料の回収をするための方法として、特開２０１４−１０８３７５号公報には、炉内酸素濃度が１〜３体積％、装置炉内の温度を「予備加熱部：３００℃」「熱処理部：５００℃」となる様に昇温し、「予備加熱部滞在時間：２０分」「熱処理部滞在時間：２０分」となる周回コンベアの回転速度を合わせる。結晶Ｓｉ系モジュールを連続処理装置に入れて、セル部及びガラス基板に結合したＥＶＡ封止材を爆発現象や炭化を起こすことなく除去して、太陽電池素子の構成材料を、安全に低コストで回収できる、と記載されている。爆発を抑制するためには酸素濃度を下げることが好ましいが、これはポリマーの炭化を促進することにつながり、処理速度が低下する等の問題点が残る。また、特開２００４−４２０３３号には従来の硝酸浸漬法を改良し、太陽電池モジュールを浸漬する７０℃以上８０℃以下に加温した硝酸に界面活性剤を添加することにより、従来１００時間かかっていたＥＶＡの分解時間を約半分の５０時間に短縮することができた、と記載されている。処理中にセルが割れることなく回収できる利点はあるものの、処理時間が依然として長く、更に強酸を用いるなどから実用的とは言えない。

そこで、ＥＶＡの除去に、本出願の方法である「半導体の熱活性技術（ＴＡＳＣ）」を適用するならば、ＴＡＳＣ法はポリマーを水と二酸化炭素に完全分解するクリーンな技術であるので、太陽電池モジュールから有価物であるガラス、太陽電池セル、インター・コネクタなどを容易にかつ安価に回収するシステムを構築しうる。

特許第４５１７１４６号公報特開２０１３−１４６６４９号公報特開２０１４−１０８３７５号公報特開２００４−４２０３３号公報

Ｔ．Ｓｈｉｎｂａｒａ，Ｔ．Ｍａｋｉｎｏ，Ｋ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，ａｎｄＪ．Ｍｉｚｕｇｕｃｈｉ：Ｃｏｍｐｌｅｔｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｍｅｒｓｂｙｍｅａｎｓｏｆｔｈｅｒｍａｌｌｙｇｅｎｅｒａｔｅｄｈｏｌｅｓａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｉｎｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅａｎｄｉｔｓｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９８，０４４９０９１−５（２００５）水口仁：半導体の熱活性によるＦＲＰの完全分解とリサイクル技術、加工技術４７巻，３７−４７（２０１２）

前述したように、太陽電池モジュールのリサイクルにおいては、太陽電池素子のＥＶＡ等のポリマーを除去することが困難であり、太陽電池素子構成材料の回収の実用化を妨げていた。この問題を半導体の熱活性法（ＴＡＳＣ）で解決し、太陽電池モジュール中のＥＶＡ等のポリマーを完全分解して有価物であるガラス、太陽電池セル、インター・コネクタなどを回収する方法を提供することを課題とする。また、太陽電池セルを構成するシリコン・ウェファーと金属電極を分別して回収する方法を提供することを課題とする。

本発明においては、半導体の熱活性技術（ＴＡＳＣ）を太陽電池モジュールの解体に適用し、被処理物である太陽電池モジュールの表面に酸化物半導体を接触させ、酸素存在下において、酸化物半導体が真性電気伝導領域となる温度で被処理物を加熱することにより、ＥＶＡ等のポリマーを完全分解して有価物であるガラス、太陽電池セル、インター・コネクタを回収する。回収した太陽電池セルを濃硝酸に浸して銀電極を溶解し、これに塩酸を滴下してＡｇＣｌとして回収して、さらに残ったシリコン・ウェファーを分別・回収する。

太陽電池モジュールは、電極を介して相互に接続された太陽電池セルの受光面側に強化ガラスが配置され、太陽電池セルの周辺部分がＥＶＡ等のポリマーによって密封充填され、有機物フィルムからなるバック・シートがＥＶＡ等のポリマーの裏面側に接着された構造を有する。
本発明者は、このような太陽電池モジュールからＥＶＡ等のポリマーを完全分解して除去し、有価物を回収するために、鋭意実験を重ね、以下の経緯を経て本発明に至った。
ＴＡＳＣ法によるポリマーの分解は、前述したように、正孔の酸化により生成したラジカルがポリマーから結合電子を奪い、ポリマーを不安定化して小分子に裁断されるプロセスである。ラジカルは２０ｍｍ以上でも伝播すると述べたが、本課題ではラジカルがどの程度ポリマー内を伝播できるかが、問題解決の鍵となる。
上述した太陽電池モジュールの構造から判断すると、仮に、底部のバックシートに酸化物半導体を接触させたとすると、バックシートの上には（無機物である）太陽電池セルが一面に張り巡らされているため、ラジカルの伝播はここで途切れてしまい、太陽電池セルとガラスの界面まで及ばないと想定した。そこで、太陽電池モジュール（１２０×１２０×５ｍｍ）の横方向の４辺に酸化物半導体の分散膜を塗布し、ラジカルを横方向に走らせる実験を行った。２０ｍｍをはるかに超える６０ｍｍまでラジカルが走破するとは見通せなかったが、実際のＴＡＳＣ処理の結果、驚くべきことに、太陽電池モジュールはバックシートを含め、総てのポリマーは完全分解され、モジュールからガラス、シリコン・ウェーファー、インター・コネクタが分離回収され、ポリマーに充填されていた無機物も残渣として回収できた。

さらに驚くべきことは、モジュール４辺のコーティングを３辺、２辺、１辺としても全く同じ結果が得られたことである。つまり、ラジカルはモジュールの１２０ｍｍ四方の面内でも十分に伝播していたことが確認された。このことは、ラジカルはモジュールの温度さえ十分であれば、所定の大きさのモジュール全体に及ぶことが期待された。そして、長辺の長さが３３０ｍｍのモジュール片の一方の短辺の端面に酸化物半導体をコーティングして水平においてＴＡＳＣ処理したところ、期待通り合わせモジュール中のポリマーは完全分解された。この結果を踏まえて、モジュールのバックシートを、酸化物半導体を担持したハニカムの上に載せてＴＡＳＣ処理を施したところ、すべてのポリマーは完全分解され、モジュールからガラス、シリコン・ウェーファー、インター・コネクタが分離回収することができた。結果として、ラジカルはバックシートの上に全面に並べられた太陽電池セルの間の僅かなスペースを通してガラス面にまで伝播し、充填されていたポリマーを完全分解することがわかった。以上の結果と考察から、本発明は完成した。モジュールのバックシートを、酸化物半導体を担持したハニカムの上に載せてＴＡＳＣ処理を施す手法はバックシートを下にして、モジュール片を単に触媒担持ハニカムの上に置くだけの操作であるので、酸化物半導体の塗布工程も必要なく、さらに酸化物半導体の粉が回収物に混入することがない最もクリーンな処理方法である。

すなわち、本発明に係る太陽電池モジュールから有価物を回収する方法は、被処理物である太陽電池モジュールを、酸化物半導体を坦持した通気性を有する支持体の上に受光面を上にして載せることにより、前記太陽電池モジュールのバック・シートに酸化物半導体を接触させ、酸素存在下において、前記酸化物半導体が真性電気伝導領域となる温度で前記被処理物を加熱することにより、前記被処理物中のポリマーを分解除去し、解体物から有価物を回収することを特徴とする。
なお、被処理物である太陽電池モジュールは、太陽電池モジュールをユニットとしてパネル状としたものを処理対象とすることもできるし、処理しやすい大きさの個片に分離したもの、もしくは破砕したもの等を処理対象とすることができる。本発明における被処理物は太陽電池モジュールの大きさ、形態がとくに限定されるものではない。
また、本発明において、通気性を有する支持体とは、多孔質状あるいはハニカム状の良好な通気性を有する支持体を意味する。ＴＡＳＣ法では裁断化された分子を水と炭酸ガスに完全分解するには十分な酸素が必要であり、被処理物を通気性の高い支持体上に支持して処理する方法が効果的である。

また、太陽電池モジュールから有価物を回収する他の方法として、被処理物である太陽電池モジュールのバック・シートを酸化物半導体の懸濁液にディップ・コーティングすることにより、前記太陽電池モジュールの前記バック・シートに酸化物半導体を接触させ、前記被処理物を通気性を有する支持体の上に置いて、酸素存在下において、前記酸化物半導体が真性電気伝導領域となる温度で前記被処理物を加熱することにより、前記被処理物中のポリマーを分解除去し、解体物から有価物を回収することを特徴とし、また、２方向のいずれの長さも１２０ｍｍ以上である太陽電池モジュールを被処理物として、前記被処理物のの１ないし４つの側面を酸化物半導体の懸濁液にディップ・コーティングすることにより、前記被処理物の側面に酸化物半導体を接触させ、前記被処理物を通気性を有する支持体の上に置いて、酸素存在下において、前記酸化物半導体が真性電気伝導領域となる温度で前記被処理物を加熱することにより、前記被処理物中のポリマーを分解除去し、解体物から有価物を回収することを特徴とする。
なお、被処理物に酸化物半導体をディップ・コーティングして処理する場合に使用する
支持体は、表面に酸化物半導体を担持していないものであってもよいし、酸化物半導体を
担持したものであってもよい。

また、本発明に係る太陽電池モジュールから有価物を回収するための連続処理装置は、太陽電池モジュールに酸化物半導体を接触させた状態で、被処理物である前記太陽電池モジュールを搭載した通気性を有する支持体を、一定速度で搬送するコンベヤと、前記通気性を有する支持体に搭載された被処理物を、前記酸化物半導体が真性電気伝導領域となる温度以上に加熱する加熱処理部と、前記加熱処理部内にエアを供給するエアの供給機構と、前記加熱処理部において前記被処理物中のポリマーを分解除去して得られる解体物から、有価物を回収する回収部とを備えることを特徴とする。
また、前記解体物から有価物を回収する回収部において、まずガラスを回収し、次に太陽電池セルおよびインター・コネクターを回収することにより、分別・回収することを特徴とする。

太陽電池モジュールから有価物を回収するための処理装置は、被処理物である太陽電池モジュールに酸化物半導体を接触させた状態で、前記太陽電池モジュールを設置する加熱処理室を有し、前記加熱処理室において前記被処理物は、前記酸化物半導体が真性電気伝導領域となる温度以上に加熱され、前記加熱処理部は外部からエアを供給するエアの導入口と加熱処理により発生するガスを排出する排気口を有し、前記加熱処理室の排気口には、前記酸化物半導体を担持した通気性を有する構造体を備えたＶＯＣ浄化装置が連結され、前記構造体が、前記酸化物半導体が真性電気伝導領域となる温度以上に加熱されることによって、前記加熱処理部または前記加熱処理室から排出され前記ＶＯＣ浄化装置を通過するガスが無害のガスに浄化され、前記加熱処理室において前記被処理物中のポリマーを分解除去して得られる解体物から、有価物を回収することを特徴とする。
本発明において、通気性を有する構造物とは、多孔質状あるいはハニカム状の良好な通気性を有する構造物を意味する。ＴＡＳＣ法では裁断化された分子を水と炭酸ガスに完全分解するには十分な酸素が必要であり、被処理ガスを通気性の高い構造体を通して浄化する方法が効果的である。

本発明によれば、太陽電池モジュールを半導体の熱活性法（ＴＡＳＣ）で処理することにより、有機物であるＥＶＡ等のポリマーを完全分解して除去することができるので、解体物から有価物であるガラス、太陽電池セル、インター・コネクタを低コストで短時間に回収することができる。また、ＥＶＡ等のポリマーを完全分解、除去することにより、廃物サイズの縮小という効果も得られる。さらに、酸処理により太陽電池セルから銀とシリコン・ウェファーを分別して回収できる。

触媒担持ハニカム８上に置かれた太陽電池モジュール５の断面図である。回収されたガラス１、太陽電池セル２、およびインター・コネクタ３を示す写真である。太陽電池モジュール処理装置の断面図である。太陽電池モジュール５の側面に酸化物半導体１３をコーティングした例を示す上面図である。ステンレス網１４を入れ込んだ触媒担持ハニカム８の上に太陽電池モジュール５を載せる手順の説明図である。太陽電池モジュール用ＴＡＳＣ連続処理装置１５の平面図である。太陽電池モジュール用ＴＡＳＣ処理装置２２の平面図である。

太陽電池は使用できる最小の単位であるセルをつなぎ合わせ、ガラスやポリマーで保護したものを太陽電池モジュールと呼び、太陽電池モジュールをアルミニウム製などの枠に入れてパネル状にしたものを太陽電池パネルと呼んでいる。さらに太陽電池パネルを並べたものは太陽電池アレイと呼ばれている。家の屋根等に設置されているものは太陽電池アレイである。本願における処理単位は、使用寿命を終えた太陽電池モジュール５または製造過程で不良品となった太陽電池モジュールである。
単結晶または多結晶のシリコンからなる太陽電池セルは、ｐ型のシリコン・ウェファーの上部にｎ型シリコン層を形成し、さらに電極等を配置したものである。太陽電池セルは図１に示すように、金属のインター・コネクタ３により電極が相互に接続され、端子６を通して外部の電極に接続されている。太陽電池セル２の受光面側には３−５ｍｍ程度の厚さの強化ガラス１が配置される。結合された太陽電池セル２の周辺はＥＶＡ等のポリマー４で密閉充填される。その後、バック・シート７がＥＶＡ等のポリマー４に接着される。バック・シート７は様々な性能をもつ有機物フィルムである。

太陽電池モジュール５から太陽電池セル２等を回収するためには、まず太陽電池パネルのアルミフレームを外し、約１２０×１２０×５ｍｍのモジュール片を切り出す。このモジュール片を電気炉内で、空気中５００℃で２０−３０分間Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物半導体１３と接触させ、ポリマー成分（フレームとモジュールを固定するポリマー、充填物としてのＥＶＡ等のポリマー４、下地のバック・シート７など）を完全分解し、モジュール片を完全解体する。太陽電池モジュール５に酸化物半導体を接触させる方法としては、酸化物半導体をコーティングしたハニカム（触媒担持ハニカム８）上に、太陽電池モジュール５をモジュールのバック・シート７を下（つまり、受光面を上）に置く方法、モジュール底面に酸化物半導体の分散膜を塗布する方法、太陽電池モジュール５の側面に酸化物半導体１３の分散膜を塗布する方法のいずれであってもよい。図１は触媒担持ハニカム８上に太陽電池モジュール５を置いた場合を示している。

処理後のモジュール片は熱強化ガラス１がひび割れている状態になっているので、ガラス１、太陽電池セル２、インター・コネクタ３、残渣等を効率良く分離するためにＴＡＳＣ処理後の太陽電池モジュール５を網目のあるステンレス板の上に移すと良い。ステンレス網１４を傾け、低周波数で振動させると、ポリマーに含有されていた無機物の白い残渣はメッシュを通して落下し、ガラス１塊、太陽電池セル２、インター・コネクタ３はステンレス網１４を滑り落ちることにより、分別回収することができる。ハニカムに予め溝を設け、ステンレス網１４をはめ込んでおけば、ステンレス網１４上の残渣物をハニカムからとり外すことがより容易になるので好ましい。

このようにして、太陽電池モジュール５にＴＡＳＣ処理を施した後の解体物から、容易に耐熱ガラス１、太陽電池セル２、インター・コネクタ３が図２に示すように回収される。
回収した太陽電池セル２の受光面には格子状の銀電極、裏面にはＡｌの電極が全面に形成されている。この太陽電池セル２を濃硝酸液に入れ、両金属を溶解し、その後に塩酸を滴下して、銀は塩化物（ＡｇＣｌ）の沈澱として単離する。残ったシリコン・ウェファーはメタル・フリーのシリコン基板として回収される。

太陽電池モジュール５からガラス１、太陽電池セル２、インター・コネクタ３を回収する実用的な方法としては、連続処理装置を用いるのが良い。これは一定速度で搬送されるコンベア上に、搬入部、予備加熱部、ＴＡＳＣ処理部、冷却部、搬出部、分別回収部を連結して備える。ハニカム上に置かれた太陽電池モジュール５は搬送部から搬入され、ＴＡＳＣ処理部にてＴＡＳＣ処理が行われ、搬出部から搬出されて、分別回収部でガラス１、太陽電池セル２、インター・コネクタ３が分別回収される。

実施例１
ネクストエナジー・アンド・リソース株式会社製の太陽電池パネル（型式：ＶＬＸＡ−１２５）を用いて実験を行った。まず、約８００×１６００×４０ｍｍの大きさの太陽電池パネルからＡｌ製の外枠をダイヤモンド・カッターで切断し、取り外した。外枠と太陽電池アレイは黒いバインダー樹脂で接着されていた。この黒い接着樹脂を含むような形で、１２０×１２０×５ｍｍの太陽電池モジュール５の１片を切り出し、ＴＡＳＣ処理の解体試料とした。太陽電池モジュール５の上面は約３．５ｍｍのガラス１板、最下面には約０．５ｍｍ程度の白色のポリマー・シート（バック・シート７）があり、ガラス１板とポリマー・シートの中間には約１ｍｍ程度の透明の樹脂層（充填剤）があった。

太陽電池モジュール５の１片のバック・シート７を下にして、酸化物半導体１３としてＣｒ_２Ｏ_３をコーティングしたコージライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）組成のハニカム上に載せた。酸化物半導体１３はＴＡＳＣ処理においてそれ自体は変化・消耗することなく、これに接触している被処理物中の有機物を分解・除去する作用をするので、酸化物半導体１３を担持したハニカムは触媒担持ハニカム８とも称する。太陽電池モジュール５の１片を載せた触媒担持ハニカム８を図３の電気炉９に入れて、空気導入口１１から空気を導入しながらヒーター１０に通電して５００℃まで昇温し、３０分間５００℃に制御した。この後温度制御の電源をオフにして冷却した。以上の一連のＴＡＳＣ処理により、モジュール片のバック・シート７および充填剤を構成するポリマーは完全に分解され、下層から順に、薄いガラス・ファイバーと思われる布、インター・コネクタ３／太陽電池セル２／インター・コネクタ３、さらに細かくひび割れしたガラス１塊が得られた。分解されたポリマーは水と炭酸ガスとなり、排気口１２から排出される。酸化物半導体１３（Ｃｒ_２Ｏ_３）と太陽電池モジュール５はバック・シート７表面でのみ接触しているが、酸化物半導体１３に発現する酸化力により、バック・シート７表面でポリマーから結合電子を奪い、ポリマー内に不安定なカチオン・ラジカルが形成される。このラジカルが被分解物であるポリマー内を伝播することによりポリマー全体を不安定化し、ポリマーは自滅するような形でエチレンのような小分子に裁断化（ラジカル開裂）され、空気中の酸素と反応して水と二酸化炭素に完全分解される。これがＴＡＳＣ法の特徴である。つまり、ポリマー表面でラジカルが一度形成されると、厚み方向に次々に分解反応が続くので、充填剤の領域まで完全分解が実現する。

分解されたモジュールを、ガラス・ファイバーと思われる布から外し、５メッシュのステンレス網１４に移した。これを約３０度傾け、低周波数で振動させると、ガラス塊は転がるように落下した。次に、周波数を上げて振動させると、太陽電池セル２ならびにインター・コネクタ３も落下し、分別・回収することができた。この間に、ポリマーに含有されていた無機物の白い残渣（充填物：ＴｉＯ_２，ＣａＣＯ_３，ＳｉＯ_２等）はメッシュを通して落下した。以上の操作で、図２に示すように、ガラス１塊、太陽電池セル２ならびにインター・コネクタ３は容易に分別できた。ステンレス網１４を傾ける角度は２０度以上４０度以下が好ましい。またガラス１塊を落下させるための振動数（第１の振動数）は５Ｈｚ以上で２０Ｈｚ以下の範囲で、太陽電池セル２ならびにインター・コネクタ３を落下させるための振動数（第２の振動数）は１０Ｈｚ以上で２００Ｈｚ以下の範囲で、ガラスの厚みおよび太陽電池セルの構造などに依存して最適値に設定すればよい。振動の強さは分別・回収ができるように、適宜調整するのが良い。

インター・コネクタ３は幅２ｍｍ、厚みが０．２ｍｍ、長さが１００ｍｍ程度の金属であり、蛍光Ｘ線分析の結果、銅と錫が主成分であることが分かった。また、太陽電池セル２の受光面には格子状の電極がスクリーン印刷されていた。太陽電池セル２ならびに格子状の電極材料は、蛍光Ｘ線分析の結果、それぞれシリコンならびに銀が主成分であることが判明した。太陽電池セル２の受光面上の銀電極は以下の手順により、ＡｇＣｌとして回収した。まず、銀電極のついた太陽電池セル２を濃硝酸で溶解し、薄黄色の溶液を得た。次に、これに塩酸を滴下し、銀をＡｇＣｌとして沈殿させた。水洗後にろ過・乾燥させ、ＡｇＣｌの粉末を得た。９．６ｇの太陽電池セルから、０．３ｇのＡｇＣｌを回収した（約３．２重量％）。

実施例２
実施例１で使用した太陽電池パネルから、同様の太陽電池モジュール５の１片を切り出した。酸化物半導体１３として、実施例１で使用したＣｒ_２Ｏ_３の代わりにα−Ｆｅ_２Ｏ_３（酸化鉄：ヘマタイト）を用い、実施例１と同様のＴＡＳＣ処理を行った。その結果、実施例１と同様に良好な結果が得られた。

実施例３
実施例１で使用した太陽電池パネルから、同様の太陽電池モジュール５の１片を切り出した。モジュールの下面のポリマー・シート（バック・シート）の上に、Ｃｒ_２Ｏ_３の懸濁液をスプレー・コーティング法で５−１０ミクロン程度コーティングした。この面を下にして、無垢（Ｃｒ_２Ｏ_３が未コート）のコージライト組成のハニカム上に載せ、空気中、５００℃で３０分加熱した（ＴＡＳＣ処理）。モジュール片のポリマーは実施例１と同様に完全に分解され、ガラス１、太陽電池セル２、インター・コネクタ３も容易に分別され、格子状の銀電極もＡｇＣｌの形で回収した。なお、酸化物半導体が担持されていないハニカムを用いたが、酸化物半導体が担持されているハニカムを用いても良い。またハニカムでなくてもモジュール片を載せる支持体であれば良いが、ＴＡＳＣ法では裁断化された分子を水と炭酸ガスに完全分解するには十分な酸素が必要であるので、通気性の高い多孔質の支持体が好ましい。

実施例４
実施例３において、太陽電池モジュール５の１片の底辺部に酸化物半導体１３であるＣｒ_２Ｏ_３を塗膜する代わりに、図４（ａ）に示すように、モジュール片の４つの側面を順次、酸化物半導体１３であるＣｒ_２Ｏ_３の懸濁液に漬けてディップ・コーティングした。これを無垢のハニカム（Ｃｒ_２Ｏ_３が塗布されていないハニカム）の上に置き、空気中、５００℃で３０分ＴＡＳＣ処理を行った。その結果、実施例３と同様に良好な結果を得た。なお、酸化物半導体が担持されていないハニカムを用いたが、酸化物半導体が担持されているハニカムを用いても良い。またハニカムでなくてもモジュール片を載せる支持体であれば良いが、ＴＡＳＣ法では裁断化された分子を水と炭酸ガスに完全分解するには十分な酸素が必要であるので、通気性の高い多孔質の支持体が好ましい。

実施例５
実施例４において、太陽電池モジュール５の１片の４つの側面の代わりに、図４（ｂ）に示すように、３辺を順次、酸化物半導体１３であるＣｒ_２Ｏ_３の懸濁液に漬けてディップ・コーティングした。これを無垢のハニカムの上に置き、空気中、５００℃で３０分ＴＡＳＣ処理を行った。その結果、実施例３と同様に良好な結果を得た。

実施例６
図４（ｃ）に示すように、太陽電池モジュール５の１片の４つの側面の内、相対する２つのエッジを順次、酸化物半導体１３であるＣｒ_２Ｏ_３のＣｒ_２Ｏ_３懸濁液に漬けてディップ・コーティングし、これを無垢のハニカムの上に置き、空気中、５００℃で３０分ＴＡＳＣ処理を行った。その結果、実施例３と同様に良好な結果を得た。

実施例７
図４（ｄ）に示すように、太陽電池モジュール５の１片の４つの側面の内、１つのエッジを酸化物半導体１３であるＣｒ_２Ｏ_３の懸濁液に漬けてディップ・コーティングし、これを無垢のハニカムの上に置き、空気中、５００℃で３０分ＴＡＳＣ処理を行った。その結果、実施例３と同様に良好な結果を得た。
このように、ポリマーの表面でのみ酸化物半導体と接触させておけば、ＴＡＳＣ法の特徴により、１２０ｍｍ離れた端までポリマーの完全分解が自動的に進行することが実証された。

実施例１−７で述べたように、ＴＡＳＣ法のためには酸化物半導体１３が有機物の表面でのみ接触していればよい。従って、接触させる方法は酸化物半導体１３を坦持したハニカムに太陽電池モジュール５のバック・シート７が接触するようにモジュールを載せる方法、バック・シート７に酸化物半導体１３の懸濁液をコーティングして無垢のハニカムにモジュールを載せる方法、モジュール片の４辺の少なくとも一辺に酸化物半導体１３の懸濁液をコーティングして無垢のハニカムにモジュールを載せる方法のいずれであってもよい。しかしながら、有機物表面に酸化物半導体１３の懸濁液をコーティングした場合は、回収物（ガラス１、太陽電池セル２、インター・コネクタ３等）に酸化物半導体１３の粉が微少ではあるが混入することは避けられない。一方、酸化物半導体１３を坦持したハニカムに太陽電池モジュール５のバック・シート７が接触するようにモジュールを載せる方法では回収物に酸化物半導体１３が混入しないことや処理操作が極めて容易である点で好ましい方法である。

実施例８
ＣｈａｎｇｚｈｏｕＴｒｉｎａＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＣｏ．Ｌｔｄ．製の太陽電池パネル（型式：ＴＳＭ−０５ＤＣ８０．０８）を用いた。この太陽電池パネルはＡｌ製の外枠と太陽電池アレイの固定には、太陽電池モジュール５の１片のベース体と同じポリマー・バインダーが使用されていた。実施例１の方法で、太陽電池モジュール５の１片（１２０×１２０×５ｍｍ）を切り出し、実施例１と同様のＴＡＳＣ処理を行った。実施例１と同様に、太陽電池モジュール５の１片のポリマーは完全に分解され、下層から、インター・コネクタ３／太陽電池セル２／インター・コネクタ３／細かくひび割れしたガラス１塊、が得られた。これらは容易に分別できた。太陽電池セルならびに格子状の電極材料は、蛍光Ｘ線分析の結果、それぞれ、シリコンならびに銀が主成分であることが判明した。実施例１と同様の手法で、ＡｇＣｌを回収した。５．５ｇの太陽電池セルから、０．０８ｇのＡｇＣｌを回収した（１．４８重量％）。

実施例９
実施例８で使用した太陽電池パネルから、同様の太陽電池モジュール５の１片を切り出した。酸化物半導体１３として、実施例８で使用したＣｒ_２Ｏ_３の代わりにα−Ｆｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）を用い、実施例８と同様のＴＡＳＣ処理を行った。その結果、実施例８と同様に良好な結果が得られた。

実施例１０
実施例８で使用した太陽電池パネルから、同様の太陽電池モジュール５の１片を切り出した。このモジュール片を用いて、実施例３と同様に、モジュールの下面のバック・シート７の上に、Ｃｒ_２Ｏ_３の懸濁液をスプレー・コーティング法で５−１０ミクロン程度コーティングした。この面を下にして、無垢（Ｃｒ_２Ｏ_３が未コート）のコージライト組成のハニカム上に載せ、空気中、５００℃で３０分加熱した（ＴＡＳＣ処理）。モジュール片のポリマーは実施例８と同様に完全に分解され、ガラス、太陽電池セル２、インター・コネクタ３も容易に分別され、格子状の銀電極もＡｇＣｌの形で回収した。

実施例１１
実施例８の太陽電池モジュール５の１片を用いて、実施例４と同様な実験を行った（４辺処理、図４（ａ））。その結果、実施例８と同様に良好な結果を得た。

実施例１２
実施例８の太陽電池モジュール５の１片を用いて、実施例５と同様な実験を行った（３辺処理、図４（ｂ））。その結果、実施例８と同様に良好な結果を得た。

実施例１３
実施例８の太陽電池モジュール５の１片を用いて、実施例６と同様な実験を行った（２辺処理、図４（ｃ））。その結果、実施例８と同様に良好な結果を得た。

実施例１４
実施例８の太陽電池モジュール５の１片を用いて、実施例７と同様な実験を行った（１辺処理、図４（ｄ））。その結果、実施例８と同様に良好な結果を得た。

実施例１５
実施例１もしくは実施例２または実施例８もしくは実施例９において、太陽電池モジュール５の１片のバック・シート７を下にして、酸化物半導体１３をコーティングしたハニカム上に載せる際に、ガラス等を回収する便宜のために図５のようにステンレス網１４を挿入する。予め、ハニカムには溝を掘っておき、溝深さ以下の厚みをもつステンレス網１４をはめ込めるようにしておく。こうすれば、ハニカムに坦持された酸化物半導体１３はモジュール片のバック・シート７表面と接触するので、ＴＡＳＣ処理には支障がなく、かつＴＡＳＣ処理後に解体物を別途用意したステンレス網１４に移す工程を経ることなく、ステンレス網１４とステンレス網１４上の解体物をハニカムから外し、実施例１に記載した方法でガラス塊、太陽電池セル２ならびにインター・コネクタ３を容易に分別することができる。

実施例１６
実施例３もしくは実施例７または実施例１０もしくは実施例１４において、太陽電池モジュール５の１片を、酸化物半導体１３が担持されていないハニカムの上に載せる際に、ガラス等を回収する便宜のために、実施例１５と同様にステンレス網１４を挿入する。ただし、太陽電池モジュール５の１片には既に酸化物半導体１３が塗布されているから、ハニカムに溝を掘っておく必要はなく、単にハニカムの上にステンレス網１４、太陽電池モジュール５の１片の順に載せればよい。こうすれば、ＴＡＳＣ処理には支障がなく、かつＴＡＳＣ処理後に解体物を別途用意したステンレス網１４に移す工程を経ることなく、ステンレス網１４とステンレス網１４上の解体物をハニカムから外し、実施例１に記載した方法でガラス塊、太陽電池セル２ならびにインター・コネクタ３を容易に分別することができる。

実施例１７
太陽電池モジュール５のＴＡＳＣ処理を連続的に行うには図６に示した太陽電池モジュール用ＴＡＳＣ連続処理装置１５を用いるのが良い。ハニカムの上に、ステンレス網１４、太陽電池モジュール５の１片を順に載せて、装置入口側の搬入部１６に置く。酸化物半導体１３坦持ハニカムを用いる場合は、実施例１５に従い溝を掘ったハニカムとし、ハニカムの上にステンレス網１４を、さらに太陽電池モジュール５の１片をバック・シート７が下になるようにして載せる。太陽電池モジュール５の１片のバックシート表面または太陽電池モジュール５の１片の側面に酸化物半導体１３を塗布した場合は、酸化物半導体１３を坦持しないハニカムを用いて、実施例１６に従ってステンレス網１４、太陽電池モジュール５の１片を載せる。ハニカムと一体となってその上に置かれたステンレス網１４、太陽電池モジュール５の１片は搬入部１６から搬出部２０に渡って設置されているコンベヤにより、約１００ｍｍ／ｍｉｎの搬送速度で連続的に搬送される。予備加熱部１７、ＴＡＳＣ処理部１８、冷却部１９には空気が外部から導入される。ハニカムと太陽電池モジュール５の１片は予備加熱部１７を通過する間に５００℃に加熱される。約１０００ｍｍに渡って５００℃に制御された加熱処理部であるＴＡＳＣ処理部１８を通過するときにＴＡＳＣ処理が行われ、モジュール片の中の有機物成分が完全に分解除去される。冷却部１９を通過する間に冷却が行われる。なお、室温まで冷却される必要はなく、冷却される温度は適宜でよい。冷却部１９から出てきたハニカム上の解体物からは有機物がＴＡＳＣ処理により完全に分解除去されており、搬出部２０においてハニカムが除かれ、ステンレス網１４とその上の解体物が搬出部２０に戻される。搬出部２０を経て分別回収部に送られると分別回収部２１において、実施例１に記載された方法により無機物の白い残渣を、メッシュを通して落下させる。第一振動によりステンレス網１４から滑り落ちたガラスと第２振動によりステンレス網１４から滑り落ちた太陽電池セル２およびインター・コネクタ３は分別・回収される。

連続処理装置において搬入部から搬出部に至るすべての経路を一定速度で搬送すると述べたが、搬入部、搬出部及び分別回収部では太陽電池モジュールを載せたハニカムを一定速度で連続的に搬送し、予備加熱部、ＴＡＳＣ処理部及び冷却部を一体化したＴＡＳＣ処理室では停止状態でＴＡＳＣ処理を行うシステムでもよい。この場合、ＴＡＳＣ処理室には入口・出口の扉を持った電気炉が中央に置かれており、太陽電池モジュールを載せたハニカムの搬入の際には、入口の扉が開き、炉内に被処理物が運ばれ、入口が閉じられる。そして、処理後には出口側の扉が開き、ＴＡＳＣ処理されたハニカム上の解体物が搬出される。バッチ方式を踏襲した本システムは搬送制御がやや複雑になるが、メリットは温度管理がし易いこと、必要な酸素を制御できることであり、着実なＴＡＳＣ処理が可能である。

実施例１８
さらに段落４６で述べた半自動装置から搬入部、搬出部を取り払い、完全バッチ方式によってもＴＡＳＣ処理による太陽電池モジュールからの有価物の回収を行うことができる。図７において、太陽電池モジュールに酸化物半導体を接触させた状態で、太陽電池モジュールを電気炉９である加熱処理室内に配置する。加熱処理室９は空気導入口１１と排気口１２を有する。加熱処理室９を約５００℃に加熱すると、ＴＡＳＣ処理により太陽電池モジュール５中の有機物は分解され、生じた高温のガスは上昇するので、排気口１２は加熱処理室９の天井内に設けるのが良い。加熱処理室９から廃棄されるガスはまだ完全には炭酸ガスと水にはなっておらず、低分子化された有機物が含まれることもあるため、排気口１２の外側にＴＡＳＣ法によるＶＯＣ浄化装置２３を配置する。これは酸化物半導体１３を担持したハニカム８にヒーターを埋め込んだものを複数枚直列に配列した装置であり、ヒーターで約５００℃に加熱することにより、通過する低分子有機物は完全に炭酸ガスと水に分解され、無害のガスとして大気に放出される。酸化物半導体を担持したハニカム構造体８を、加熱処理室９内で天井の排気口１２付近に配置すると、約５００℃に加熱されたハニカム構造体８を通過する低分子有機物ガスが炭酸ガスと水に分解されるのでさらに良い。酸化物半導体を担持したハニカム構造体８を側面にも付加的に設けて太陽電池モジュール５を取り囲むように配置してもよい。このような装置によりＴＡＳＣ処理を行うと、太陽電池モジュール５中の有機物は完全に分解除去され、電気炉９内の解体物から有価物を容易に回収することができる。連続処理炉および半自動処理炉においては複数枚の太陽電池モジュールを同時に処理するには装置を非常に大がかりにする必要があるが、完全バッチ炉においては電気炉９内に複数枚、たとえば５枚程度の太陽電池モジュール５を並べて無理なく配置することはスペース的に十分可能であり、こうすることにより一枚当たりの処理速度を上げることができる。図７のバッチ処理方式は連続処理炉に比べて小型、安価、低消費電力との特徴を有する。

本発明によれば、半導体の熱活性（ＴＡＳＣ）法を用いて太陽電池モジュールから有価物であるガラス、太陽電池セル、インター・コネクタを低コストで短時間に回収することができるので、今後大量の処理需要の発生が見込まれる太陽光発電システムの廃棄物に対して、従来実現されていなかったリサイクルを実用的な事業として成立させえて、産業上の利用可能性は大きい。

１ガラス
２太陽電池セル
３インター・コネクタ
４ＥＶＡ等のポリマー
５太陽電池モジュール
６端子
７バック・シート
８触媒担持ハニカム
９電気炉
１０ヒーター
１１空気導入口
１２排気口
１３酸化物半導体
１４ステンレス網
１５太陽電池モジュール用ＴＡＳＣ連続処理装置
１６搬入部
１７予備加熱部
１８ＴＡＳＣ処理部
１９冷却部
２０搬出部
２１分別回収部
２２太陽電池モジュール用ＴＡＳＣ処理装置
２３ＶＯＣ浄化装置

Claims

被処理物である太陽電池モジュールを、酸化物半導体を担持した通気性を有する支持体の上に受光面を上にして載せることにより、前記太陽電池モジュールのバック・シートに酸化物半導体を接触させ、酸素存在下において、前記酸化物半導体が真性電気伝導領域となる温度で前記被処理物を加熱することにより、前記被処理物中のポリマーを分解除去し解体物から有価物を回収することを特徴とする太陽電池モジュールから有価物を回収する方法。
被処理物である太陽電池モジュールのバック・シートを酸化物半導体の懸濁液にディップ・コーティングすることにより、前記太陽電池モジュールの前記バック・シートに酸化物半導体を接触させ、前記被処理物を通気性を有する支持体の上に置いて、酸素存在下において、前記酸化物半導体が真性電気伝導領域となる温度で前記被処理物を加熱することにより、前記被処理物中のポリマーを分解除去し、解体物から有価物を回収することを特徴とする太陽電池モジュールから有価物を回収する方法。
２方向のいずれの長さも１２０ｍｍ以上である太陽電池モジュールを被処理物として、前記被処理物の１ないし４つの側面を酸化物半導体の懸濁液にディップ・コーティングすることにより、前記被処理物の側面に酸化物半導体を接触させ、前記被処理物を通気性を有する支持体の上に置いて、酸素存在下において、前記酸化物半導体が真性電気伝導領域となる温度で前記被処理物を加熱することにより、前記被処理物中のポリマーを分解除去し、解体物から有価物を回収することを特徴とする太陽電池モジュールから有価物を回収する方法。
前記有価物は、ガラス、太陽電池セル、インター・コネクターのいずれか、あるいはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３に記載の太陽電池モジュールから有価物を回収する方法。
前記被処理物中のポリマーを分解し、解体物から有価物を回収した後に、
回収物の中の太陽電池セルを硝酸に浸漬することにより、前記太陽電池セルの電極である銀または銀の化合物を溶解し、さらに塩酸を滴下することによって銀または銀の化合物の塩化物を生じさせ、銀または銀の化合物を回収することを特徴とする請求項１ないし請求項３に記載の太陽電池モジュールから有価物を回収する方法。
前記被処理物中のポリマーを分解除去し、解体物から有価物を回収する方法として、前記解体物をステンレス網上に移し、２０度以上４０度以下の範囲で前記ステンレス網を傾け、第１の振動数で振動させ、まずガラス塊を落下・分離させ、次に、第２の振動数で振動させて、太陽電池セルとインター・コネクターを落下・分離させることを特徴とする請求項１ないし請求項４に記載の太陽電池モジュールから有価物を回収する方法。
前記第１の振動数は５Ｈｚ以上で２０Ｈｚ以下の範囲にあり、前記第２の振動数は１０Ｈｚ以上で２００Ｈｚ以下の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の太陽電池モジュールから有価物を回収する方法。
前記酸化物半導体を担持した通気性を有する支持体として、縦横に複数本の溝を有するハニカムの上に、溝に合わせた形状で溝の深さ以下の厚みをもつステンレス網を載せたものを使用し、
前記ステンレス網の上に前記被処理物を載せて処理することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池モジュールから有価物を回収する方法。
前記通気性を有する支持体として、前記酸化物半導体が担持されていないハニカムを使用し、
前記ハニカムの上にステンレス網を載せ、さらにその上に前記被処理物を置いて処理することを特徴とする請求項２または３に記載の太陽電池モジュールから有価物を回収する方法。
酸素存在下において、前記被処理物を加熱することにより、前記被処理物中のポリマーを分解除去する過程は、前記被処理物を載せた前記支持体を一定速度で搬送する連続処理装置に導入し、前記連続処理装置内の前記酸化物半導体が真性電気伝導領域となる温度以上に加熱される加熱処理部内に滞在する期間に行われ、
前記解体物から有価物を回収する過程は、前記連続処理装置内の分別回収部において、まずガラスを回収し、次に太陽電池セルおよびインター・コネクターを回収することにより、分別・回収されることを特徴とする請求項１ないし請求項４および請求項６ないし請求項９に記載の太陽電池モジュールから有価物を回収する方法。