JP6552079B2 - 頭臭抑制用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、頭臭を抑制するために用いられる外用組成物に関する。

近年、ニオイに対する人々の関心が高まっている。一般に体臭は、体表面で皮脂からつくられる脂肪酸や不飽和アルデヒドが一因であると考えられている。そして、加齢臭と呼ばれるニオイも同様に、皮脂が分解されて生じるω不飽和脂肪酸（パルミトレイン酸やバクセン酸）が更に酸化的に分解されて２−ノネナールと呼ばれる不飽和アルデヒドが体表面で発生することに深く関連していることが報告されている（非特許文献１）。

そしてこれまでに、ニオイを抑えるために制汗デオドラント剤が数多く市販され、一般に汗をかきやすい脇の下や体幹部等に使用されている。また近年では、いわゆる体幹部だけでなく、頭臭を気にする人も増えてきつつある。

そこで、気になる頭臭をマスキングするために香料を配合した毛髪化粧料が使用されることもある。しかし、そのような香料を配合した毛髪化粧料を使うと、反って香料と頭臭のニオイが混ざりあい不快なニオイを生じさせてしまうことがある。また、頭臭が気になる人は、ニオイ成分を洗い流そうとシャンプーで強く洗浄しすぎてしまうことがあるが、強く洗いすぎることで本来皮膚に存在すべき皮膚常在菌を洗い流してしまったり、角質層の剥離等を引き起こしたりしてしまうことも懸念され、好ましくない。

また、頭皮のにおいを抑制するための組成物として、（Ａ）アニオン性界面活性剤、（Ｂ）両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤、（Ｃ）特定のカチオン性高分子化合物、（Ｄ）ポリリジン及び／又はその塩、（Ｅ）有機酸の組み合わせを含有するシャンプー組成物（特許文献１）が提案されている。また、（Ａ）カチオン界面活性剤、（Ｂ）特定炭素数の高級アルコール、（Ｃ）特定の高重合ジメチルポリシロキサン、（Ｄ）水溶性高分子化合物、（Ｅ）ポリリジン及び／又はその塩、（Ｆ）特定有機酸を含有する毛髪化粧料（特許文献２）も頭皮のにおいを抑制するために用いられ得ることが提案されている。しかし、頭臭抑制に有用な更なる新規外用組成物の開発が求められている。

特開２００７−１５３７９１号公報 特開２００７−１６９１９２号公報

Ｓ．Ｈａｚｅ ｅｔ ａｌ．， Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｖｅ Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ．１１６， Ｎｏ．４， ５２０−５２４， ２００１

本発明は、上記従来技術に鑑み、頭臭を効果的に抑制できる有用な新規外用組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の数平均分子量を有する加水分解コラーゲン及び／又はその塩を用い、且つシリコーン化合物を実質的に含まない外用組成物とすることにより、高い頭臭抑制効果を発揮できる優れた外用組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明は以下を提供する。
［項１］ 数平均分子量１５００以下の加水分解コラーゲン及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、且つシリコーン化合物を実質的に含まない、頭臭を抑制するために用いられる外用組成物。
［項２］ 毛髪への臭気成分の吸着を抑制するために用いられる、項１に記載の外用組成物。
［項３］ 毛髪への加齢臭及び体臭からなる群より選択される少なくとも１種の臭気成分の吸着を抑制するために用いられる、項１又は２に記載の外用組成物。
［項４］ 毛髪への不飽和アルデヒド及び脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種の臭気成分の吸着を抑制するために用いられる、項１〜３のいずれかに記載の外用組成物。
［項５］ 毛髪へのノネナールの吸着を抑制するために用いられる、項１〜４のいずれかに記載の外用組成物。
［項６］ 更に、カチオン性ポリマー、カチオン性界面活性剤、加水分解ケラチン及びその塩、多価アルコール、保湿剤、並びに抗炎症剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、項１〜５のいずれかに記載の外用組成物。
［項７］ カチオン性ポリマー及びカチオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種として、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］グァーガム、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチル共重合体、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、及び臭化セチルトリメチルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いる、項６に記載の外用組成物。
［項８］ 数平均分子量４００以下の加水分解コラーゲン及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種を用いる、項１〜７のいずれかに記載の外用組成物。

本発明により、高い頭臭抑制効果を発揮できる有用な新規の皮膚外用組成物が提供される。本発明に用いられる加水分解コラーゲンはこれまでにも皮膚に適用する製剤に用いられてきたことのある成分であり、人体に対して安全に用いられ得るという点でも非常に有益である。

以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書中で使用される用語は、特に他を言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられている点が理解されるべきである。

（１．頭臭を抑制するために用いられる外用組成物）
本発明による頭臭を抑制するための外用組成物は、数平均分子量１５００以下の加水分解コラーゲン及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、且つシリコーン化合物を実質的に含まないことを特徴とする。

（加水分解コラーゲン及び／又はその塩）
本発明の頭臭を抑制するための外用組成物は、数平均分子量が１５００以下の加水分解コラーゲン及び／又はその塩（以下、これらを総称して「加水分解コラーゲン類」ともいう）を含有する。

コラーゲンは、動物の組織形態の骨格構造を構成する主成分として皮膚、軟骨組織、角膜、心臓、肝臓等に広く存在する公知のタンパク質である。コラーゲンにはＩ型からXIX型等の複数種のコラーゲンがこれまでに知られているが、本発明に用いられる加水分解コラーゲンは、そのいずれのコラーゲンを加水分解して得られるものであってもよい。

加水分解コラーゲンは、上記のようなコラーゲンを任意の方法で加水分解することによって得ることができ、例えば、コラーゲンを、タンパク分解酵素によって加水分解すること、酸を用いて加水分解すること、アルカリを用いて加水分解すること、またはこれらの組み合わせによる方法などによって得ることができる。

一例として、コラーゲンを加水分解するために用いられる酵素としては、特に限定はされないが、コラゲナーゼ（例えば、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｈｉｓｔｏｌｙｔｉｃｕｍ、Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｐａｒｖｕｌｕｓ等の細菌、放線菌又は真菌等に由来するコラゲナーゼなどを用いることができ、また遺伝子組換技術を用いることによってこれらのコラゲナーゼを他の菌によって産生させることにより得られたコラゲナーゼであってもよい）、トリプシン、キモトリプシン、ズブチリシン、エラスターゼ、プロリン特異性プロテアーゼ、ストレプトコッカス属の微生物が産生するプロテアーゼ、パパイン、ペプシン、サーモリシン、カルボキシぺプチターゼＹ、アスペルギルス属の産生するプロテアーゼ、ストレプトミセス属の微生物が産生するプロテアーゼ、リゾープス属の微生物が産生するプロテアーゼ、乳酸菌が産生するプロテアーゼ等を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酵素を用いて加水分解する場合、好ましくは、酵素としてはコラゲナーゼが用いられる。

本発明の頭臭抑制用の外用組成物に配合する加水分解コラーゲンは、数平均分子量が１５００以下であることを特徴とする。後述の試験例の結果に示されるように、加水分解コラーゲンの数平均分子量が１５００より大きくなると、頭臭を抑制する効果は得られ難くなるため好ましくない。加水分解コラーゲンの数平均分子量は１５００以下であれば、本願効果を奏し得る限り特に限定されないが、より一層高い頭臭抑制効果を発揮できるという観点から好ましくは１３００以下、より好ましくは１０００以下、更に好ましくは７００以下、更により好ましくは５００以下、特に好ましくは４００以下である。加水分解コラーゲンの数平均分子量の下限値も、本発明の効果を奏し得る限り特に限定されないが、一例として１５０以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上である。

加水分解コラーゲンの数平均分子量は、当業者に公知の任意の方法により測定することができる。一般的には、数平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法や分析窒素値の計算によって算出することができる。分析窒素値を用いて算出する方法としては、例えば、加水分解コラーゲンの総窒素量値をアミノ態窒素量値で割った加水分解コラーゲンの平均重合度と、コラーゲンのアミノ酸分析による各種アミノ酸の存在比から求めた構成アミノ酸の平均分子量とを導き出し、それに基づいて下式（Ｉ）により算出する方法がある。
数平均分子量＝｛総窒素量×（構成アミノ酸の平均分子量−１８）｝／アミノ態窒素量＋１８ ・・・式（Ｉ）

ここで、「構成アミノ酸の平均分子量」は、アミノ酸の存在割合をアミノ酸分析により導き出し、これに各アミノ酸の分子量を掛けて合計することにより算出される値である。「総窒素量」は、化粧品原料基準一般試験法の窒素定量法第一法あるいはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定され得る。「アミノ態窒素量」は、ホルモール滴定法によって測定され得る。

加水分解コラーゲンの塩の形態としては、薬学的又は生理学的に許容され得る任意の塩であり得る。例えば、無機塩基との塩［例えば、アンモニウム塩；アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）、アルミニウム等の金属との塩等］；有機塩基との塩（例えば、メチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペラジン、ピロリジン、トリピリジン、ピコリン等の有機アミンとの塩等）；無機酸塩（例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、臭化水素酸塩、リン酸塩等）；有機酸塩［例えば、モノカルボン酸塩（酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、酪酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩等）、多価カルボン酸塩（フマル酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩等）、オキシカルボン酸塩（乳酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等）、有機スルホン酸塩（メタンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩、トシル酸塩等）等］等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明に用いられる数平均分子量が１５００以下の加水分解コラーゲン及び／又はその塩としては、市販品も好適に用いることができる。市販されている加水分解コラーゲンとしては、例えば、（株）成和化成製のプロモイスW-32、W-32R、W-32U、W32UR、WU-32R、W-42、W42R、W-42KS-12、W-42CP、W-42SP、W-42U等；ゼライス（株）製のコラーゲン・トリペプチドF、M30、M60、M90、HACP-01、HACP-02、HACP-GR、HACP-FL1、HACP-U2、HACP-S3等；新田ゼラチン（株）製のコラーゲンペプチド700F等；日本化薬フードテクノ（株）製のマリンコラーゲンリッチ500等；一丸ファルコス（株）製のCTP-F（BG）、CTP（BG）等；井原水産（株）製のマリンコラーゲンペプチド、マリンコラーゲンペプチド溶液等を挙げることができるが、これらに限定されない。

本発明の頭臭抑制用の外用組成物には、上記のような加水分解コラーゲン類を１種単独で配合してもよいし、または２種以上を適宜組み合わせて配合してもよい。

本発明の頭臭抑制用の外用組成物における、数平均分子量が１５００以下の加水分解コラーゲン類の含有量は、本発明の効果を奏し得る限り特に限定されないが、通常は組成物全体に対して、０．００１〜２０重量％、より好ましくは０．００５〜１０重量％、更に好ましくは０．０１〜５重量％、更により好ましくは０．０５〜２重量％程度とするのがよい。

本発明の頭臭を抑制するための外用組成物は、シリコーン化合物を実質的に含まない、所謂ノンシリコーンタイプと呼ばれる外用組成物であることを更なる特徴とする。本発明者の検討により今回初めて得られた知見によれば、後述の試験例の結果に示されるように、シリコーン化合物で処理された毛髪は、臭気成分である２−ノネナールを非常に吸着させ易くなることが判明している。つまり、シリコーン化合物を含む外用組成物とした場合には頭臭を悪化させることが懸念されるため、頭臭が気になる人に用いられる本発明の外用組成物には、シリコーン化合物を実質的に含まないことが望ましい。

本発明の頭臭抑制用の外用組成物に含まないことが望ましいとされるシリコーン化合物とは、シロキサン結合を主骨格として有する高分子化合物のことをいう。このようなシリコーン化合物としては、シリコーン、環状シリコーン、ジメチルポリシロキサン、ジメチコンコポリオール、メチルフェニルポリシロキサン、フェニルトリメチコン、シクロメチコン、トリメチルシリルアモジメチコン、ステアロキシメチルポリシロキサン、シメチコン、ジメチコノール、アミノプロピルジメチコン、メチルトリメチコン、揮発性シリコーン、アミノ変性シリコーン、ベタイン変性シリコーン、ポリアミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、脂肪酸変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アクリルシリコーン、シリコーン系グラフトポリマーが挙げられる。なかでも、ジメチルポリシロキサンを実質的に含まないことが望ましい。

本明細書において、シリコーン化合物を実質的に含まないとは、本発明による特定の数平均分子量を有する加水分解コラーゲン類による頭臭抑制効果を阻害するほどの量でシリコーン化合物を含まないことを意味する。より具体的には、本発明の頭臭抑制用の外用組成物全体における、上記シリコーン化合物の含有量が、通常は１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下、更に好ましくは０．００１重量％以下、更により好ましくは０．０００１重量％以下であることを意味し、とりわけ上記シリコーン化合物を全く含まないことが好ましい。

本発明の頭臭を抑制するための外用組成物には、更に、加水分解ケラチン及びその塩、多価アルコール、保湿剤、抗炎症剤、カチオン性界面活性剤、及び／又はカチオン性ポリマー等を含むことが好ましい。これらの成分を含むことで、より一層高い本発明の効果が発揮されることが期待できる。なかでも、カチオン性ポリマー及び／又はカチオン性界面活性剤といったカチオン性の天然又は非天然の高分子化合物を組み合わせて配合することにより、毛髪への臭気成分（特に、ノネナール等の不飽和アルデヒド）の吸着抑制効果をより効果的に高めることができる。

本発明の頭臭抑制用の外用組成物に配合してもよい加水分解ケラチン及びその塩（以下、これらを総称して「加水分解ケラチン類」ともいう）とは、ケラチンタンパク質を加水分解して得られる分解物及びその塩の形態のものを指す。加水分解ケラチンを得るための方法としては、前述の加水分解コラーゲンと同様の方法が挙げられ、具体的には、タンパク分解酵素（例えば、ケラチナーゼ等）を用いた方法、酸やアルカリを用いた方法、或いはこれらの組み合わせによる方法等が挙げられる。塩の形態もまた、前述の加水分解コラーゲンと同様のものが用いられ得る。

また、本発明に用いられ得る加水分解ケラチン類の数平均分子量としては、本発明の効果を奏し得る限り特に限定されないが、一般には１００００以下、好ましくは１５００以下、より好ましくは１０００以下、更により好ましくは７００以下、更により好ましくは５００以下、特に好ましくは４００以下である。加水分解ケラチン類の数平均分子量の下限値も、本発明の効果を奏し得る限り特に限定されないが、一例として１５０以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上である。加水分解ケラチン類の数平均分子量もまた、前述の加水分解コラーゲンについて記載したものと同様の方法で測定することができる。

本発明の外用組成物に加水分解ケラチン類を配合する場合、上記のような加水分解ケラチン類を１種単独で配合してもよく、又は２種以上を組み合わせて配合してもよい。

加水分解ケラチン類を本発明の頭臭抑制用の外用組成物に配合する場合、その配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、一例として、外用組成物全体に対して０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％が挙げられる。また、数平均分子量１５００以下の加水分解コラーゲン類の含有量に対する加水分解ケラチン類の含有量の割合も特に限定されず、例えば、数平均分子量１５００以下の加水分解コラーゲン類の含有量が１重量部に対して、加水分解ケラチン類の含有量が０．００００１〜２００００重量部、好ましくは０．００１〜１０００重量部、より好ましくは０．０１〜１００重量部とすればよい。

本発明の頭臭抑制用の外用組成物に配合してもよい多価アルコールとは、分子中に水酸基を２個以上含む化合物の総称であり、炭素数２〜１０程度のものが特に好適に用いられる。このような多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソプレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコールが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトールである。

本発明の外用組成物に多価アルコールを配合する場合、上記のような多価アルコールを１種単独で配合してもよく、又は２種以上を組み合わせて配合してもよい。

多価アルコールを本発明の頭臭抑制用の外用組成物に配合する場合、その配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、一例として、外用組成物全体に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは１〜２０重量％が挙げられる。また、数平均分子量１５００以下の加水分解コラーゲン類の含有量に対する多価アルコールの含有量の割合も特に限定されず、例えば、数平均分子量１５００以下の加水分解コラーゲン類の含有量が１重量部に対して、多価アルコールの含有量が０．０００５〜３００００重量部、好ましくは０．０１〜５０００重量部、より好ましくは０．１〜５００重量部とすればよい。

本発明の頭臭抑制用の外用組成物に配合してもよい保湿剤としては、皮膚に対する保湿効果が知られている任意の成分を用いることができ、例えば、アラニン、セリン、ロイシン、イソロイシン、スレオニン、グリシン、プロリン、ヒドロキシプロリン、グルコサミン、テアニン、ベタイン等のアミノ酸類；ヒアルロン酸若しくはその加水分解物又はそれらの塩（例えば、ヒアルロン酸ナトリウム、加水分解ヒアルロン酸等）、アセチル化ヒアルロン酸又はその塩（例えば、アセチル化ヒアルロン酸ナトリウム等）、カチオン化ヒアルロン酸（例えば、ヒアルロン酸ヒドロキシプロピルトリモニウム等）、コンドロイチン、ヘパリン等のムコ多糖類；ソルビトールなどの糖アルコール類；レシチン、水素添加レシチン等のリン脂質類；乳酸、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、尿素などのＮＭＦ由来成分が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、アミノ酸類及び／又はムコ多糖類であり、より好ましくはベタイン、ヒアルロン酸、加水分解ヒアルロン酸、アセチル化ヒアルロン酸、カチオン化ヒアルロン酸及びそれらの塩である。

本発明の外用組成物に保湿剤を配合する場合、上記のような保湿剤を１種単独で配合してもよく、又は２種以上を組み合わせて配合してもよい。

保湿剤を本発明の頭臭抑制用の外用組成物に配合する場合、その配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、一例として、外用組成物全体に対して０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．０００５〜５重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％が挙げられる。また、数平均分子量１５００以下の加水分解コラーゲン類の含有量に対する保湿剤の含有量の割合も特に限定されず、例えば、数平均分子量１５００以下の加水分解コラーゲン類の含有量が１重量部に対して、保湿剤の含有量が０．０００００５〜１００００重量部、好ましくは０．００００５〜１０００重量部、より好ましくは０．０００５〜５０重量部とすればよい。

本発明の頭臭抑制用の外用組成物に配合してもよい抗炎症剤としては、皮膚に対する抗炎症作用が知られている任意の成分を用いることができ、例えば、グリチルリチン酸、グリチルレチン酸、グリチルレチン酸ステアリル、アラントイン、イプシロンアミノカプロン酸、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸グリコール、インドメタシン、フェルビナク、イブプロフェン、イブプロフェンピコノール、ケトプロフェン、ブフェキサマク、フルフェナム酸ブチル、ベンダザック、ピロキシカム、スプロフェン、ウフェナマート、アズレン、グアイアズレン、及びこれらの塩等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、グリチルリチン酸、グリチルレチン酸、グリチルレチン酸ステアリル、アラントイン、イプシロンアミノカプロン酸、及びこれらの塩である。

本発明の外用組成物に抗炎症剤を配合する場合、上記のような抗炎症剤を１種単独で配合してもよく、又は２種以上を組み合わせて配合してもよい。

抗炎症剤を本発明の頭臭抑制用の外用組成物に配合する場合、その配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、一例として、外用組成物全体に対して０．０００１〜５重量％、好ましくは０．０００５〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％が挙げられる。また、数平均分子量１５００以下の加水分解コラーゲン類の含有量に対する抗炎症剤の含有量の割合も特に限定されず、例えば、数平均分子量１５００以下の加水分解コラーゲン類の含有量が１重量部に対して、抗炎症剤の含有量が０．０００００５〜５０００重量部、好ましくは０．００００５〜１０００重量部、より好ましくは０．０００５〜１００重量部とすればよい。

本発明の頭臭抑制用の外用組成物に配合してもよいカチオン性界面活性剤とは、陽イオン性の親水基を有する界面活性剤の総称であり、好ましくは第４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤が用いられる。このようなカチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルメチルアンモニウム、セチルトリエチルアンモニウムメチルサルフェート、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウムを挙げることができるが、これらに限定されない。好ましくは、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウムである。

本発明の外用組成物にカチオン性界面活性剤を配合する場合、上記のようなカチオン性界面活性剤を１種単独で配合してもよく、又は２種以上を組み合わせて配合してもよい。

カチオン性界面活性剤を本発明の頭臭抑制用の外用組成物に配合する場合、その配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、一例として、外用組成物全体に対して０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％が挙げられる。また、数平均分子量１５００以下の加水分解コラーゲン類の含有量に対するカチオン性界面活性剤の含有量の割合も特に限定されず、例えば、数平均分子量１５００以下の加水分解コラーゲン類の含有量が１重量部に対して、カチオン性界面活性剤の含有量が０．００００５〜２００００重量部、好ましくは０．００１〜５０００重量部、より好ましくは０．０１〜１０００重量部とすればよい。一例として、数平均分子量１５００以下の加水分解コラーゲンの含有量を１重量部とした場合に、カチオン性界面活性剤の含有量を０．１〜５００重量部とすることができる。

本発明の頭臭抑制用の外用組成物に配合してもよいカチオン性ポリマーとは、陽イオン性を示し得るポリマーの総称であり、好ましくは４級アミノ基を側鎖として有するポリマーである。特に限定はされないが、本明細書でいうカチオン性ポリマーとは、陽イオン性の親水基を有する界面活性剤（なかでも、第４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤）を除く概念ということもできる。このようなカチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリクオタニウム-10、ポリクオタニウム−7、ポリクオタニウム−4、ポリクオタニウム−5、ポリクオタニウム−6、ポリクオタニウム−11、ポリクオタニウム−16、ポリクオタニウム−22、ポリクオタニウム−28、ポリクオタニウム−32、ポリクオタニウム−33、ポリクオタニウム−37、ポリクオタニウム−39、ポリクオタニウム−43、ポリクオタニウム−44、ポリクオタニウム−46、ポリクオタニウム−47、ポリクオタニウム−49、ポリクオタニウム−51、ポリクオタニウム−52、ポリクオタニウム−53、ポリクオタニウム−55、ポリクオタニウム−57、ポリクオタニウム−61、ポリクオタニウム−64、ポリクオタニウム−65、ポリクオタニウム−68、ポリクオタニウム−92等のようなポリクオタニウム類や、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］グァーガムを挙げることができるが、これらに限定されない。好ましくは、ポリクオタニウム-10（別名：塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース）、ポリクオタニウム−7（別名：塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体）、ポリクオタニウム-51（別名：2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチル共重合体）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］グァーガムである。

本発明の外用組成物にカチオン性ポリマーを配合する場合、上記のようなカチオン性ポリマーを１種単独で配合してもよく、又は２種以上を組み合わせて配合してもよい。

カチオン性ポリマーを本発明の頭臭抑制用の外用組成物に配合する場合、その配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、一例として、外用組成物全体に対して０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％が挙げられる。また、数平均分子量１５００以下の加水分解コラーゲン類の含有量に対するカチオン性ポリマーの含有量の割合も特に限定されず、例えば、数平均分子量１５００以下の加水分解コラーゲン類の含有量が１重量部に対して、カチオン性ポリマーの含有量が０．０００００５〜１００００重量部、好ましくは０．０００１〜１０００重量部、より好ましくは０．００５〜１００重量部とすればよい。一例として、数平均分子量１５００以下の加水分解コラーゲンの含有量を１重量部とした場合に、カチオン性ポリマーの含有量を０．０１〜５０重量部とすることができる。

本発明の頭臭抑制用の外用組成物は、頭臭抑制効果をより一層高めるために、体臭等の不快な臭気を抑制する効果が知られている他の成分を更に含んでも良い。このような成分としては、特に限定されないが、炭、泥、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリン等の臭い吸着作用を有する多孔性物質；カキタンニン（柿渋）、ワレモコウ、チャ、アメリカマンサク（ハマメリス）、シソ、コガネバナ（オウゴン）、キュウリ、サンショウ、パセリ等の植物抽出物等を挙げることができる。
上記成分の含有量は、使用感や効果を考慮して適宜選択できるが、通常、組成物全体に対して０．０００１〜２０重量％程度、好ましくは０．００１〜１０重量％程度とするのがよい。

また、本発明の頭臭抑制用の組成物は、前述した各成分に加えて、他の有用な作用を付加するため、植物由来成分（ハーブ由来成分等）、紫外線散乱成分、紫外線吸収成分、抗菌成分、抗酸化成分、ビタミン類、ミネラル類、アミノ酸類、育毛成分・養毛成分等の各種成分を１種または２種以上組み合わせて配合してもよい。これらの各成分としては、医薬品、医薬部外品、化粧品分野等において使用され得るものであれば特に制限されず、任意のものを適宜選択し使用することができる。

また本発明の頭臭抑制用の組成物は、上記各成分に加えて用途あるいは剤形に応じて、医薬品、医薬部外品、又は化粧品等の分野に通常使用され得る成分を適宜配合しても良い。配合できる成分としては、特に制限されないが、例えば、基剤又は担体、カチオン性界面活性剤以外の界面活性剤、粘度調整剤、酸化防止剤、保存剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、安定化剤、刺激軽減剤、防腐剤、着色剤、分散剤、香料等の添加剤を配合することができる。なお、これらの成分は１種単独で、または２種以上を任意に組み合わせて配合することができる。

基剤又は担体としては、水などの水系基剤；流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ゲル化炭化水素（プラスチベースなど）、オゾケライト、α−オレフィンオリゴマー、軽質流動パラフィンのような炭化水素；セタノール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールのような高級アルコール；エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのようなセルロース誘導体；ポリビニルピロリドン；カラギーナン；ポリビニルブチラート；ポリエチレングリコール；ジオキサン；ブチレングリコールアジピン酸ポリエステル；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸セチル、イソノナン酸イソノニル、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、ホホバ油のようなエステル類；デキストリン、マルトデキストリンのような多糖類；エタノール、イソプロパノールのような低級アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルのようなグリコールエーテル；などが挙げられる。

カチオン性界面活性剤以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥという）−オクチルドデシルアルコールやＰＯＥ−２−デシルテトラデシルアルコール等のＰＯＥ−分岐アルキルエーテル；ＰＯＥ−オレイルアルコールエーテルやＰＯＥ−セチルアルコールエーテル等のＰＯＥ−アルキルエーテル；ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート及びソルビタンモノラウレート等のソルビタンエステル；ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノイソステアレート、及びＰＯＥ−ソルビタンモノラウレート等のＰＯＥ−ソルビタンエステル；グリセリンモノオレエート、グリセリンモノステアレート、及びグリセリンモノミリステート等のグリセリン脂肪酸エステル；ＰＯＥ−グリセリンモノオレエート、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、及びＰＯＥ−グリセリンモノミリステート等のＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル；ＰＯＥ−ジヒドロコレステロールエステル、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、及びＰＯＥ−硬化ヒマシ油イソステアレート等のＰＯＥ−硬化ヒマシ油脂肪酸エステル；ＰＯＥ−オクチルフェニルエーテル等のＰＯＥ−アルキルアリールエーテル；モノイソステアリルグリセリルエーテルやモノミリスチルグリセリルエーテル等のグリセリンアルキルエーテル；ＰＯＥ−モノステアリルグリセリルエーテル、ＰＯＥ−モノミリスチルグリセリルエーテル等のＰＯＥ−グリセリンアルキルエーテル；ジグリセリルモノステアレート、デカグリセリルデカステアレート、デカグリセリルデカイソステアレート、及びジグリセリルジイソステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル；等の各種非イオン界面活性剤：あるいはレシチン、水素添加レシチン、サポニン、サーファクチンナトリウム、コレステロール、胆汁酸などの天然由来の界面活性剤等を例示することができる。

粘度調整剤としては、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、部分架橋ポリアクリル酸、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バーミキュライト、ノントライト、ザウコナイト、ラポナイト等の増粘剤；プロピレングリコール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ベンゼンスルホン酸塩、炭素数１〜４程度の低級アルキルベンゼンスルホン酸塩等の減粘剤；等を例示することができる。

酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ソルビン酸、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、トコフェロール、トコフェロール誘導体、エリソルビン酸、Ｌ−システイン塩酸塩などが挙げられる。

防腐剤又は保存剤としては、例えば、安息香酸、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸、デヒドロ酢酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸イソプロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ベンジル、パラオキシ安息香酸メチル、フェノキシエタノール、ベンジルアルコール、クロロブタノール、ソルビン酸およびその塩、グルコン酸クロルヘキシジン、アルカンジオールなどが挙げられる。

ｐＨ調整剤としては、例えば、無機酸（塩酸、硫酸など）、有機酸（乳酸、乳酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、コハク酸、コハク酸ナトリウムなど）、無機塩基（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）、有機塩基（トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなど）などが挙げられる。

キレート剤としては、例えば、キレート剤としては、エチレンジアミン４酢酸（エデト酸）、エチレンジアミン４酢酸塩（ナトリウム塩（エデト酸ナトリウム：日本薬局方、ＥＤＴＡ−２Ｎａなど）、カリウム塩など）、フィチン酸、グルコン酸、ポリリン酸、メタリン酸などが挙げられる。中でも、エデト酸ナトリウムが好ましい。

安定化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ジブチルヒドロキシトルエン、ビチルヒドロキシアニソールなどが挙げられる。
刺激低減剤としては、例えば、甘草エキス、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。

香料としては、例えば、メントール、カンフル、ボルネオール、ゲラニオール、シネオール、アネトール、リモネン、オイゲノール等のテルペノイド類が挙げられる。これらはｄ体、ｌ体又はｄｌ体のいずれでもよいが、清涼感や香りなどの官能面や安全性の面から、１−メントール、ｄ−メントール、ｄｌ−メントール、ｄ−カンフル、ｄｌ−カンフル、ｄ−ボルネオール、ｄｌ−ボルネオールが好ましく、ｌ−メントールが特に好ましい。
前記テルペノイド類は、精油に含有した状態で使用することもでき、好ましい精油は、ユーカリ油、ベルガモット油、ペパーミント油、クールミント油、スペアミント油、ウイキョウ油、ハッカ油、ケイヒ油、ローズ油等である。

上記のような添加剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

本発明の頭臭抑制用の組成物は、シリコーン化合物を実質的に使用せずに、数平均分子量１５００以下の加水分解コラーゲン及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種を配合し、また必要に応じて更なる成分を配合して、常法に従い、種々の形態に調製され得る。製剤形態は、頭髪への適用に適した任意の剤型であり得る。具体的には、例えば、トリートメント剤、コンディショナー剤、リンス剤、ヘアローション剤、ヘアリキッド剤、ヘアトニック剤、ヘアエッセンス剤、ヘアウォーター剤、ヘアミスト剤、ヘアスプレー剤、ヘアフォーム剤、ヘアムース剤、ヘアジェル剤、グリース剤、ポマード剤、チック剤、ヘアクリーム剤、ヘアミルク剤、ヘアワックス剤、ヘアオイル剤、ヘアパック剤、シャンプー剤等を挙げることができる。これらの製剤は、当業者に慣用の方法で製造することができる。使用する際の取扱いや使用感に優れるという観点から、好ましくは乳液状又はクリーム状の剤型のものである。乳液状又はクリーム状の剤型とする場合、W/O型でもO/W型でもよいが、O/W型がより好ましい。

本発明の頭臭抑制用の組成物は、通常pH2.0〜13.0の液性を備えていればよいが、頭皮に対する低刺激性、及び頭皮に適用した場合の使用感のよさという観点から、好ましくはpH3.0〜12.0、より好ましくはpH4.0〜11.5、特に好ましくはpH5.0〜11.0程度であることが望ましい。

本発明の頭臭抑制用の組成物は、後述の試験例に示されるように、体臭・加齢臭の一因とされている不飽和アルデヒド（ノネナール）の毛髪への吸着に対して特に優れた抑制効果を発揮できる。また本発明の組成物は、体臭・加齢臭の一因ともされ、またノネナール等の不飽和アルデヒドの前駆物質ともされている脂肪酸（低級脂肪酸及び高級脂肪酸が挙げられ、特に高級脂肪酸）に対しても抑制効果を発揮できることが期待できる。従って、本発明の頭臭抑制用の組成物は、毛髪への臭気成分の吸着を抑制するために好適に用いられる。更に好適には、毛髪への加齢臭や体臭の吸着を抑制するために用いられ、なかでも毛髪への不飽和アルデヒドや脂肪酸（特に高級脂肪酸）の吸着を抑制するために特に好適に用いられ得る。とりわけ、毛髪への不飽和アルデヒドの吸着を抑制するために用いられるのが好ましい。

ここで不飽和アルデヒドとは、不飽和炭化水素基を有するアルデヒドを意味し、炭化水素基は直鎖型であっても分岐型であってもよい。好ましくは、炭素数が６以上、好ましくは炭素数が６〜１８、より好ましくは炭素数が６〜１０の不飽和アルデヒドに対して本発明は好適に用いられ得る。このような不飽和アルデヒドの具体例としては、例えば、ノネナール、オクテナール、ヘキセナール等を挙げることができるが、これらに限定されない。好ましくは、不飽和アルデヒドはノネナールである。

更にここで高級脂肪酸とは、炭素数が６以上、好ましくは炭素数が６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１８の脂肪酸をいう。高級脂肪酸は、直鎖型であっても分岐型であってもよい。また高級脂肪酸は、飽和型でも不飽和型であってもよいが、酸化され易くより強い臭いを発生させ易いために抑制されることが特に望まれる不飽和型の高級脂肪酸に対して本発明はより好適に用いられ得る。このような高級脂肪酸の具体例としては、例えば、パルミトレイン酸、バクセン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、イコサジエン酸、イコサトリエン酸、アラキドン酸、ネルボン酸等を挙げることができるが、これらに限定されない。

本発明の頭臭抑制用の組成物は、頭臭が気になるあらゆる人に対して用いられ得るが、なかでも頭臭と共に体臭や加齢臭が気になる人に好適に用いられる。体臭や加齢臭は一般に、女性よりも、汗の分泌量が多く、またタバコや多量のアルコールの摂取等により皮脂分泌量が多くなりがちな男性で多いとされている。よって、本発明の頭臭抑制用の組成物は、体臭や加齢臭が気になる男性に有用である。また、本発明の頭臭抑制用組成物は、加齢臭の大きな原因とされているノネナール等の毛髪への吸着抑制に対して特に有効であることから、加齢臭が気になり始める30代以降、特に40代以降の人に好適に用いられ得る。

本発明の頭臭抑制用の組成物は、頭髪に塗布、浸漬、又は噴霧する等の任意の手段により適用され得る。適用量は、本発明の効果を発揮し得る限りにおいて特に限定されず、毛髪の長さや求める効果の程度等に応じて、適量（約0.1〜10ｇ程度）が毛髪全体にいきわたるように、１日１回〜数回程度の頻度で塗布、浸漬又は噴霧等すればよい。好ましくは、臭気成分を一旦洗い流した洗髪後（即ち、ヘアシャンプーといった毛髪洗浄剤での洗浄後）の毛髪に適用するのがよい。従って、本発明の頭臭抑制用の組成物は、毛髪洗浄後に一般にあまり時間を置かずに使用されるトリートメント剤やコンディショナー剤、リンス剤等として使用することが好ましい。一般に、トリートメント剤やコンディショナー剤、リンス剤等は、例え適用後に濯がれたとしても、毛髪に浸透する又は毛髪をコーティングするような形で頭髪に残存することが多い。従って、そのようにして頭髪に残存する本発明の頭臭抑制用組成物が、適用後も長期にわたり頭臭抑制効果を発揮できることが期待できる。また、本発明の頭臭抑制用の外用組成物は、頭皮及び／又は毛髪を洗浄する際に、洗浄しながら毛髪内に浸透させる又は洗浄しながら毛髪をコーティングするような態様で用いられることもできる。従って、本発明の頭臭抑制用組成物は、例えばヘアシャンプーといった毛髪洗浄剤の形態で用いられてもよい。

（２．頭臭抑制方法）
前述したように、シリコーン化合物を実質的に含まず、特定の数平均分子量を有する加水分解コラーゲン類を含む外用組成物を用いることにより、頭臭を効果的に抑制できることが確認されている。
従って、本発明は更に別の観点から、数平均分子量１５００以下の加水分解コラーゲン及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、且つシリコーン化合物を実質的に含まない外用組成物を頭髪に適用する工程を包含する、頭臭抑制方法を提供する。
上記方法において、加水分解コラーゲン類の種類やその配合割合、実質的に含まないとされるシリコーン化合物の種類、その他に配合され得る成分の種類やその配合割合、適用する態様等は、上記「（１．頭臭を抑制するために用いられる外用組成物）」で記載されたものと同様である。

（３．頭臭を抑制するための組成物の製造のための使用）
前述したように、シリコーン化合物を実質的に含まず、特定の数平均分子量を有する加水分解コラーゲン類を含む外用組成物を調製することで、頭臭抑制効果に優れた外用組成物を提供できることが確認されている。
従って、本発明は更に別の観点から、頭臭を抑制するために用いられる外用組成物の製造のための、数平均分子量１５００以下の加水分解コラーゲン及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種の使用であって、ここで該外用組成物はシリコーン化合物を実質的に含まない、使用を提供する。
上記使用において、加水分解コラーゲン類の種類やその配合割合、実質的に含まないとされるシリコーン化合物の種類、その他に配合され得る成分の種類やその配合割合、適用する態様等は、上記「（１．頭臭を抑制するために用いられる外用組成物）」で記載されたものと同様である。

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

＜試験例１：毛髪へのノネナール吸着量評価＞
本試験例では、正常毛髪、ダメージ処理毛髪、シリコーン化合物処理毛髪の３種類の毛髪へのノネナール吸着量について評価を行った。
まず、約0.9ｇの人毛毛束をサンドペーパーにて10回擦り、これをダメージ処理毛髪とした。別途、サンドペーパーでの処理を行わなかった約0.9gの正常な人毛毛束を、10mlのジメチルポリシロキサン中に10分間浸漬し、その後ドライヤーで乾燥させて、シリコーン化合物でコーティングを施したシリコーン化合物処理毛髪を用意した。更に、ダメージ処理もシリコーン化合物処理も施さなかった約0.9ｇの人毛毛束を用意し、これを正常毛髪とした。これら３種類の毛髪を、マイクロスコープ（VHX-1000、（株）キーエンス製）にて観察し、ダメージ処理毛髪のキューティクル剥がれていること、並びに正常毛髪及びシリコーン化合物処理毛髪ではキューティクルが正常であることを確認した。

次いで、エタノール中に１％（w/w）trans-2-ノネナールを溶解したノネナール溶液1mLを添加した１Ｌのビーカーを用意し、前記の通り用意した３種類の毛髪をそれぞれ吊るして密栓後、室温で８時間静置した。その後、フラスコから取り出した各毛髪を約100mLのクロロホルム中に移し、30分間撹拌を行い、抽出を行った。次いで、毛髪を除去し、エバポレーターにてクロロホルム液を減圧除去後、１ｇのエタノールを添加して各毛髪抽出液を調製した。得られた各抽出液について、下記測定条件でのガスクロマトグラフィー（GC）測定によってtrans-2-ノネナール量を定量した。

（ＧＣ測定条件）
・機種：ＧＣ１４Ｂ（島津株式会社製）
・カラム：ＨＰ−ＩＮＮＯｗａｘ ３０ｍ×０．２５ｍｍφ×０．２５μｍ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）
・キャリヤーガス：Ｈｅ，圧力：１００ｋＰａ，全流量：１６ｍｌ／ｍｉｎ
・スプリット比 １０：１
・温度条件：６０℃（１ｍｉｎ保持）→昇温（２０℃／ｍｉｎ）→２００℃（３ｍｉｎ保持）→昇温（２０℃／ｍｉｎ）→２５０℃（３ｍｉｎ保持），１６．５ｍｉｎ
・注入口：２５０℃、検出器：２５０℃（ＦＩＤ）
・注入量：１μｌ

この測定結果を、以下の表１に示す。

上記表１の結果の通り、正常毛髪でも少なからずノネナールを吸着する。しかしダメージ処理毛髪では、正常毛髪に比べて１オーダーも高いノネナール吸着量が認められ、多量に臭気成分を吸着させ易いことが分かる。また、毛髪の指通りを滑らかにする等の効果を期待して毛髪用組成物に配合されることが多いシリコーン化合物で処理した場合には、ダメージ処理毛髪を更に上回る量のノネナール吸着量が認められ、臭気成分を非常に吸着させ易くなるという問題があることが明らかとなった。従って、頭臭が気になる人に用いることを意図した頭臭抑制用組成物には、シリコーン化合物を実質的に配合しないほうが好ましいことが明らかとなった。

＜試験例２：各種処理毛髪へのノネナール吸着量評価１＞
下記表２に示す各被験液を調製し、毛髪へのtrans-2-ノネナール吸着抑制効果について評価を行った。

先ず、人毛毛束（正常毛髪）約0.9ｇを10mLの各種被験液（実施例１〜２及び比較例１〜７）に10分間浸漬させ、その後、取り出してドライヤーで乾燥させた。別途、コントロールとして、基剤（エタノール）のみを含有する溶液を用いて同様に浸漬・乾燥処理した人毛毛束も用意した。次いで、エタノール中に１％（w/w）trans-2-ノネナールを溶解したノネナール溶液1mLを添加した500ｍLの三角フラスコを用意し、各種被験液で処理した毛髪又はコントロール処理毛髪をそれぞれ吊るして密栓後、室温で２時間静置した。その後、フラスコから取り出した各毛髪を約100mLのクロロホルム中に移し、30分間撹拌を行い、抽出を行った。次いで、毛髪を除去し、エバポレーターにてクロロホルム液を減圧除去後、１ｇのエタノールを添加して各毛髪抽出液を調製した。得られた各抽出液について、上記試験例１と同じ測定条件下でGC測定を行い、各毛髪に吸着し残存していたtrans-2-ノネナール量を定量した。次いで、下式（ＩＩ）に従い、trans-2-ノネナール吸着抑制率（％）を算出した。
・trans-2-ノネナール吸着抑制率（％）＝｛（コントロール処理毛髪のノネナール量−各被験液処理毛髪のノネナール量）／コントロール処理毛髪のノネナール量｝×100・・・式（ＩＩ）

この試験結果を、上記表２の最下欄に併せて示す。上記結果より明らかなように、加水分解コラーゲンであっても数平均分子量が１５００を超えるものを用いて処理した場合（比較例１）には、毛髪へのノネナール吸着抑制効果は認められなかった。また、コラーゲン以外のタンパク質の加水分解物を用いた場合には、例え数平均分子量が１５００以下のものであっても、反ってノネナール吸着量を高める傾向が確認された（比較例２〜３）。更に、加水分解コラーゲンや加水分解シルクタンパク質を脂肪酸等で更に誘導体化したものを用いた場合にも、ノネナール吸着抑制効果は殆ど認められなかった（比較例４〜５）。また、シリコーン化合物で処理した場合には、上記試験例１の結果と同様にノネナール吸着量を大幅に増大させた（比較例６）。また、親水性成分のグリセリン等を用いた場合にもノネナール吸着抑制効果は殆ど認められなかった（比較例７）。一方、全く予想外のことに、数平均分子量が１５００以下である加水分解コラーゲンを用いて処理した実施例１〜２では、高いノネナール吸着抑制効果が発揮された。なかでも、数平均分子量が４００の加水分解コラーゲンを用いた実施例１では、極めて高いノネナール吸着抑制効果が得られることが明らかとなった。以上の結果から、特定の数平均分子量を有する加水分解コラーゲン類を含有する本発明の外用組成物が、毛髪への臭気成分の吸着を効果的に抑制できる、優れた頭臭抑制用組成物として用いられ得ることが分かる。

＜試験例３：各種処理毛髪へのノネナール吸着量評価２＞
下記表３に示す各被験液を調製し、毛髪へのtrans-2-ノネナール吸着抑制効果について更に評価を行った。

先ず、人毛毛束（正常毛髪）約0.9ｇを10mLの各種被験液（実施例３及び比較例８〜１０）に10分間浸漬させ、その後、取り出してドライヤーで乾燥させた。次いで、エタノール中に１％（w/w）trans-2-ノネナールを溶解したノネナール溶液1mLを添加した500ｍLの三角フラスコを用意し、各種被験液で処理した毛髪をそれぞれ吊るして密栓後、室温で２時間静置した。その後、フラスコから取り出した各毛髪を約100mLのクロロホルム中に移し、30分間撹拌を行い、抽出を行った。次いで、毛髪を除去し、エバポレーターにてクロロホルム液を減圧除去後、１ｇのエタノールを添加して各毛髪抽出液を調製した。得られた各抽出液について、上記試験例１と同じ測定条件下でGC測定を行い、各毛髪に吸着し残存していたtrans-2-ノネナール量を定量した。

この試験結果を、上記表３の最下欄に併せて示す。上記結果より明らかなように、本発明に従う特定の数平均分子量の加水分解コラーゲン類を用いた場合（実施例３）には、各種の単一アミノ酸を含有する被験液で処理した場合（比較例８〜１０）よりも、格段に高いノネナール吸着抑制効果が得られることが明らかとなった。従って、本発明の外用組成物を用いることにより、優れた頭臭抑制効果が得られることが分かる。

＜試験例４：各種処理毛髪へのノネナール吸着量評価３＞
下記表４に示す各種被験液を調製し、毛髪へのtrans-ノネナール吸着抑制効果について更なる評価を行った。

先ず、人毛毛束（正常毛髪）約0.9ｇを10mLの各種被験液（実施例４〜７及び比較例１１）に10分間浸漬させ、その後、取り出してドライヤーで乾燥させた。次いで、エタノール中に0.5％（w/w）trans-2-ノネナールを溶解したノネナール溶液1mLを添加した500ｍLの三角フラスコを用意し、各種被験液で処理した毛髪をそれぞれ吊るして密栓後、40℃で10分間静置した。その後、フラスコから取り出した各毛髪を約100mLのクロロホルム中に移し、30分間撹拌を行い、抽出を行った。次いで、毛髪を除去し、エバポレーターにてクロロホルム液を減圧除去後、1ｇのエタノールを添加して各毛髪抽出液を調製した。得られた各抽出液について、下記の測定条件下でGC測定を行い、各毛髪に吸着し残存していたtrans-2-ノネナール量を定量した。

（ＧＣ測定条件）
・機種：GC-2010plus（島津製作所株式会社製）
・カラム：HP-INNOwax 30m×0.25mmφ×0.25μm（Agilent Technologies製）
・キャリヤーガス：He, 圧力：107.6kPa, 全流量：10.9ml/min
・スプリット比 5：1
・温度条件：60℃→昇温（10℃/min）→150℃→昇温（20℃/min）→200℃（12min保持）, 23.5min
・注入口：250℃、検出器：250℃（FID）
・注入量：1μl

各被験液で処理した場合について、trans-2-ノネナール吸着量の平均値をそれぞれ算出した。この結果を、上記表４の最下欄に併せて示す。本試験例で用いた数平均分子量１５００以下の加水分解コラーゲンの含有量は、上記試験例２及び３で使用した量のわずか１／１０量であったが、精製水のみで処理した比較例１１に比べて高いノネナール吸着抑制効果を発揮していることが分かる。そして、数平均分子量１５００以下の加水分解コラーゲンに更に、カチオン性ポリマー（実施例５、６）又はカチオン性界面活性剤（実施例７）を組み合わせて用いた場合には、更に一層高いノネナール吸着抑制効果を発揮できることが確認された。

以下、本発明の製剤処方例を示す。

＜製剤処方例１：ヘアコンディショナー＞
加水分解コラーゲン（数平均分子量４００） ０．５重量％
加水分解ケラチン（数平均分子量４００） ０．５重量％
グリセリン ５重量％
ヒアルロン酸 ０．１重量％
グリチルリチン酸ジカリウム ０．１重量％
スクワラン １重量％
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ４重量％
ポリクオタニウム−１０ ０．５重量％
セタノール ２重量％
ＰＯＥ−モノステアリルグリセリルエーテル １重量％
ジブチルヒドロキシトルエン ０．０１重量％
フェノキシエタノール ０．３重量％
ＥＤＴＡ−２Ｎａ ０．０５重量％
ｌ−メントール ０．２重量％
香料 ０．３重量％
水 残部
合計 １００重量％

＜製剤処方例２：ヘアトリートメント＞
加水分解コラーゲン（数平均分子量４００） ０．８重量％
加水分解ケラチン（数平均分子量３５０） ０．２重量％
プロピレングリコール ５重量％
アセチル化ヒアルロン酸 ０．０１重量％
アラントイン ０．３重量％
テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリトリット １重量％
臭化セチルトリメチルアンモニウム ２．５重量％
ポリクオタニウム−７ ０．１重量％
セトステアリルアルコール ２重量％
ステアリルアルコール ２重量％
ＰＯＥ−硬化ヒマシ油 １重量％
ジブチルヒドロキシトルエン ０．０１重量％
パラオキシ安息香酸メチル ０．３重量％
ＥＤＴＡ−２Ｎａ ０．０５重量％
香料 ０．３重量％
水 残部
合計 １００重量％

＜製剤処方例３：ヘアエッセンス＞
加水分解コラーゲン（数平均分子量４００） ２重量％
ブチレングリコール ５重量％
加水分解ヒアルロン酸 ０．１重量％
イプシロンアミノカプロン酸 ０．０５重量％
塩化アルキルトリメチルアンモニウム ０．７重量％
塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］グァーガム ０．５重量％
ジエチレングリコールモノエチルエーテル ２重量％
ＰＯＥ−ソルビタンモノイソステアレート ０．８重量％
エタノール ２０重量％
フェノキシエタノール ０．３重量％
香料 ０．３重量％
水 残部
合計 １００重量％

＜製剤処方例４：ヘアミスト＞
加水分解コラーゲン（数平均分子量３００） １重量％
ブチレングリコール ５重量％
加水分解ヒアルロン酸 ０．１重量％
グリチルリチン酸ジカリウム ０．０５重量％
ポリクオタニウム−５１ ０．５重量％
流動パラフィン ０．５重量％
モノイソステアリルグリセリルエーテル １重量％
エタノール ３０重量％
パラオキシ安息香酸プロピル ０．３重量％
香料 ０．３重量％
水 残部
合計 １００重量％

Claims (8)

1. 数平均分子量１５００以下の加水分解コラーゲン及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、さらに、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］グァーガム、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、及び２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のカチオン性ポリマー、並びに／又は塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、及び臭化セチルトリメチルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種のカチオン性界面活性剤を含有し、且つシリコーン化合物を実質的に含まない、トリートメント剤、コンディショナー剤、リンス剤、ヘアローション剤、ヘアリキッド剤、ヘアトニック剤、ヘアエッセンス剤、ヘアウォーター剤、ヘアミスト剤、ヘアスプレー剤、ヘアフォーム剤、ヘアムース剤、ヘアジェル剤、グリース剤、ポマード剤、チック剤、ヘアクリーム剤、ヘアミルク剤、ヘアワックス剤、ヘアオイル剤、及びヘアパック剤からなる群より選ばれる剤型である、頭臭を抑制するために用いられる外用組成物。
2. 毛髪への臭気成分の吸着を抑制するために用いられる、請求項１に記載の外用組成物。
3. 毛髪への加齢臭及び体臭からなる群より選択される少なくとも１種の臭気成分の吸着を抑制するために用いられる、請求項１又は２に記載の外用組成物。
4. 毛髪への不飽和アルデヒド及び脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種の臭気成分の吸着を抑制するために用いられる、請求項１〜３のいずれかに記載の外用組成物。
5. 毛髪へのノネナールの吸着を抑制するために用いられる、請求項１〜４のいずれかに記載の外用組成物。
6. 更に、加水分解ケラチン及びその塩、多価アルコール、保湿剤、並びに抗炎症剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の外用組成物。
7. 塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、及び臭化セチルトリメチルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種のカチオン性界面活性剤の含有量が、加水分解コラーゲン１重量部に対して０．００００５〜２００００重量部である、請求項１〜６の何れかに記載の外用組成物。
8. 塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］グァーガム、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、及び２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のカチオン性ポリマーの含有量が、加水分解コラーゲン１重量部に対して０．０００００５〜１００００重量部である、請求項１〜７の何れかに記載の外用組成物。