JP6448799B2 - 軟磁性粉末 - Google Patents

軟磁性粉末 Download PDF

Info

Publication number
JP6448799B2
JP6448799B2 JP2017532528A JP2017532528A JP6448799B2 JP 6448799 B2 JP6448799 B2 JP 6448799B2 JP 2017532528 A JP2017532528 A JP 2017532528A JP 2017532528 A JP2017532528 A JP 2017532528A JP 6448799 B2 JP6448799 B2 JP 6448799B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
soft magnetic
magnetic powder
content
less
jet gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017532528A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2017022595A1 (ja
Inventor
亨 ▲高▼橋
亨 ▲高▼橋
和宏 逸見
和宏 逸見
規治 吉年
規治 吉年
彰宏 牧野
彰宏 牧野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TOHOKU MAGNET INSTITUTE CO., LTD.
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
TOHOKU MAGNET INSTITUTE CO., LTD.
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TOHOKU MAGNET INSTITUTE CO., LTD., Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical TOHOKU MAGNET INSTITUTE CO., LTD.
Publication of JPWO2017022595A1 publication Critical patent/JPWO2017022595A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6448799B2 publication Critical patent/JP6448799B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F17/00Fixed inductances of the signal type 
    • H01F17/04Fixed inductances of the signal type  with magnetic core
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/08Metallic powder characterised by particles having an amorphous microstructure
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F5/00Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F9/08Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
    • B22F9/082Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying atomising using a fluid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/08Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing nickel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/10Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing cobalt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/16Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C45/00Amorphous alloys
    • C22C45/02Amorphous alloys with iron as the major constituent
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147Alloys characterised by their composition
    • H01F1/14708Fe-Ni based alloys
    • H01F1/14733Fe-Ni based alloys in the form of particles
    • H01F1/14741Fe-Ni based alloys in the form of particles pressed, sintered or bonded together
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147Alloys characterised by their composition
    • H01F1/153Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals
    • H01F1/15308Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals based on Fe/Ni
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147Alloys characterised by their composition
    • H01F1/153Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals
    • H01F1/15358Making agglomerates therefrom, e.g. by pressing
    • H01F1/15366Making agglomerates therefrom, e.g. by pressing using a binder
    • H01F1/15375Making agglomerates therefrom, e.g. by pressing using a binder using polymers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F27/00Details of transformers or inductances, in general
    • H01F27/24Magnetic cores
    • H01F27/255Magnetic cores made from particles
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F27/00Details of transformers or inductances, in general
    • H01F27/28Coils; Windings; Conductive connections
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F5/00Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
    • B22F2005/004Article comprising helical form elements
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F9/08Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
    • B22F9/082Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying atomising using a fluid
    • B22F2009/0824Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying atomising using a fluid with a specific atomising fluid
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/35Iron
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2304/00Physical aspects of the powder
    • B22F2304/10Micron size particles, i.e. above 1 micrometer up to 500 micrometer
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10Processes characterised by the sequence of their steps
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C2200/00Crystalline structure
    • C22C2200/02Amorphous
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C2202/00Physical properties
    • C22C2202/02Magnetic
    • HELECTRICITY
    • H02GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02KDYNAMO-ELECTRIC MACHINES
    • H02K1/00Details of the magnetic circuit
    • H02K1/02Details of the magnetic circuit characterised by the magnetic material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)

Description

本発明は、軟磁性粉末およびその製造方法に関する。
アモルファス構造を有する軟磁性粉末は、電子機器に用いられるコイル部品の磁心(コア)材料等の用途で幅広く用いられている。軟磁性粉末の製造方法として、例えば、高速回転水流を利用した水アトマイズ法(SWAP法、Spinning Water Atomization Process)により軟磁性Fe−Si−B−C合金を作製する方法が知られている(非特許文献1)。非特許文献1に記載の方法によれば、真空溶解部、高圧ガス噴射による溶湯分断部、円筒容器高速回転水流部および粉末回収部から構成されるSWAP装置を用いて、坩堝底部から取出された溶融合金をガスジェットにより細かく分断し、高速回転水流中に噴射して凝固させることにより、アモルファス合金粉末が作製される。
遠藤功、他7名、「新しい水アトマイズ法(SWAP法)によるアモルファス軟磁性粉末の作製」、粉体および粉末冶金、2001年8月、第48巻、第8号、p. 697-702
しかし、本発明者らの検討により、従来の方法により得られる軟磁性粉末は、中空粒子を多く含む傾向にあることが明らかとなった。中空粒子を多く含む軟磁性粉末をコイル部品の磁心材料として用いた場合、電力損失(コアロス)が増大してしまうという問題がある。
本発明は、中空粒子の含有量が低減した軟磁性粉末であって、磁心材料として用いたときにコアロスを低減することができる軟磁性粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ガスアトマイズ法により軟磁性粉末を製造する際に、母合金の溶湯流量とジェットガス流量との比率を適切に制御することにより軟磁性粉末に含まれる中空粒子の数を低減し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の第1の要旨によれば、中空部を有しない粒子を主成分として含む軟磁性粉末であって、体積充填率が75%以上77%以下となるように軟磁性粉末を圧粉成形して得られる成形体の断面において、2.5mm四方の領域に存在する中空粒子の数が40以下である、軟磁性粉末が提供される。
本発明の第2の要旨によれば、ガスアトマイズ法により母合金の溶湯をジェットガスで粉砕して軟磁性粉末を形成する軟磁性粉末の製造方法であって、溶湯流量(重量基準)をジェットガス流量(体積基準)で除した値が3.1g/L以下である、方法が提供される。
本発明の第3の要旨によれば、上述の軟磁性粉末と樹脂とを含有する磁性体部と、磁性体部に埋設されたコイル導体とを有するコイル部品であって、磁性体部中の軟磁性粉末の含有量が60vol%以上である、コイル部品が提供される。
本発明の第4の要旨によれば、上述の軟磁性粉末と樹脂とを含有する磁心コアと、磁心コアに巻回されたコイル導体とを含むコイル部品であって、磁心コア中の軟磁性粉末の含有量が60vol%以上である、コイル部品が提供される。
本発明に係る軟磁性粉末は、中空粒子の含有量が少ないという利点を有する。また、本発明に係る軟磁性粉末の製造方法は、上記構成を有することにより、中空粒子の含有量が低減し、磁心材料として用いたときにコアロスを低減することができる軟磁性粉末を提供することができる。更に、本発明に係るコイル部品は、上記構成を有することにより、コアロスを低減することができる。
図1は、例5の軟磁性粉末を用いて作製した成形体の断面のマイクロスコープ写真である。
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、以下に示す実施形態は例示を目的とするものであり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本発明の一の実施形態に係る軟磁性粉末は、中空部を有しない粒子を主成分として含む。換言すれば、本実施形態に係る軟磁性粉末は、中空粒子の含有量が低減した軟磁性粉末である。なお、本明細書において、「中空粒子」は、内部に中空部を有する粒子を意味する。本実施形態に係る軟磁性粉末中の中空粒子の含有量は、以下に説明するように、所定の体積充填率となるように軟磁性粉末を圧粉成形して得られる成形体の断面における中空粒子の数で評価することができる。本実施形態に係る軟磁性粉末は、体積充填率が75%以上77%以下となるように軟磁性粉末を圧粉成形して得られる成形体の断面において、2.5mm四方の領域に存在する中空粒子の数が40以下である。但し、以下に説明する成形体の作製および中空粒子数の計測は、軟磁性粉末中の中空粒子の含有量を評価するために行うものであり、本発明に係る軟磁性粉末を用いた製品の体積充填率を何ら規定するものではない。本実施形態に係る軟磁性粉末は、任意の体積充填率の製品に適用可能である。
まず、軟磁性粉末を、体積充填率が75%以上77%以下となるように圧粉成形して成形体を得る。具体的には、軟磁性粉末と、シリコーン樹脂の樹脂とを所定の割合で混合し、この混合物を100MPa程度の圧力でプレス成形して成形体を得る。成形体の形状は特に限定されるものではなく、例えば、外径10mm、厚さ2.5mmの円板であってよい。プレス成形により得られる成形体を熱処理により硬化させて、体積充填率が75%以上77%以下の成形体を得る。体積充填率は、成形体の外径および重量を測定して求めた密度を軟磁性粉末の真比重で除した値である。軟磁性粉末の真比重はアルキメデス法により求めることができる。
上述の成形体の表面を厚さ方向に0.5mm程度研磨して断面を露出させ、マイクロスコープ等によりこの断面の写真を撮影する。マイクロスコープの倍率は100倍程度であることが好ましい。得られた写真において、無作為に2.5mm四方(面積6.25mm)の領域を抽出し、この領域内に存在する中空粒子の数を計測する。中空粒子の数は、目視にて計測することができる。成形体の断面において、2.5mm四方(面積6.25mm)の領域に存在する中空粒子の数は、40以下である。軟磁性粉末中の中空粒子は、軟磁性粉末を磁心材料として使用したときのコアロスの増大の原因となる。中空粒子の数が40以下であると、コアロスを低減することができ、優れた軟磁気特性を得ることができる。
なお、上述のように、本実施形態に係る軟磁性粉末中の中空粒子の数は、体積充填率が75%以上77%以下の成形体を用いて規定しているが、体積充填率が上記範囲外の成形体を用いても中空粒子数を規定することは可能である。具体的には、成形体の断面における樹脂成分の面積および軟磁性粉末の面積を画像解析により求め、これらの面積の値に基づいて体積充填率75%以上77%以下に換算して中空粒子の数を求めることができる。また、本実施形態において、2.5mm四方の領域内に存在する中空粒子の数を規定しているが、中空粒子の数を計測する領域の面積を限定するものではなく、任意の面積の領域内において計測した中空粒子の数を2.5mm四方(面積6.25mm)の面積に換算して中空粒子の数を求めてもよい。
本実施形態に係る軟磁性粉末において中空粒子の含有量が低減されるメカニズムは、いかなる理論にも拘束されるものではないが、凡そ以下の通りであると考えられる。本実施形態に係る軟磁性粉末は、後述するように、母合金の溶湯をジェットガスで高圧粉砕することにより得られる。このとき、粉砕時に溶湯がジェットガスを巻き込む事により中空粒子が形成されると考えられる。本実施形態に係る軟磁性粉末は、溶湯の流量とジェットガスの流量とを適切に制御することにより、ジェットガスの巻き込みを抑制することができ、その結果、中空粒子の数を低減することができる。
本実施形態に係る軟磁性粉末は、Feを主成分として含有する合金組成物を含むことが好ましい。合金組成物は、Feに加えてCoおよび/またはNiを含んでもよい。合金組成物中のFe、CoおよびNiの含有量の合計は72at.%以上85at.%以下(ただし、Coおよび/またはNiの含有量は0at.%であってよい)であることが好ましい。また、本実施形態に係る軟磁性粉末は、アモルファス構造を含むことが好ましい。軟磁性粉末が上述の組成を有すると、コアロスをより一層低減することができる。
軟磁性粉末の平均粒径は、10μm以上70μm以下であることが好ましい。平均粒径が小さすぎると、ガスアトマイズ法で軟磁性粉末を製造することが困難である場合がある。平均粒径が10μm以上であると、軟磁性粉末をガスアトマイズ法で容易に作製することができる。一方、平均粒径が大きすぎると、球形度の小さい歪んだ異形粒子の含有量が増加することがあり、その結果、ハンドリング性が悪化するおそれがある。平均粒径が70μm以下であると、球形度の高い粒子を容易に得ることができ、その結果、ハンドリング性が向上し得る。軟磁性粉末の平均粒径は、乾式のレーザー回折式粒度分布計により測定することができる。
次に、本発明の一の実施形態に係る軟磁性粉末の製造方法について以下に説明する。本実施形態に係る軟磁性粉末の製造方法は、ガスアトマイズ法により母合金の溶湯をジェットガスで粉砕して軟磁性粉末を形成する軟磁性粉末の製造方法であって、溶湯流量(重量基準)をジェットガス流量(体積基準)で除した値が3.1g/L以下である、方法である。
まず、所定の組成を有する母合金を準備する。Fe、FeSi合金、FeB合金等の原料を坩堝で溶解し、冷却することにより均一な組成を有する母合金を得ることができる。母合金は、Feを主成分として含有することが好ましく、Feに加えてCoおよび/またはNiを含んでもよい。母合金中のFe、CoおよびFeの含有量の合計は72at.%以上85at.%以下(ただし、Coおよび/またはNiの含有量は0at.%であってよい)であることが好ましい。母合金が上記組成を有すると、磁心材料として使用した時にコアロスを低減し得る軟磁性粉末を得ることができる。
次いで、ガスアトマイズ装置の内部をアルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気に設定する。この不活性雰囲気に水素ガスを添加した混合ガス雰囲気に設定してもよい。水素ガスを添加すると、金属(合金)の酸化を抑制することができる。ガスアトマイズ装置の内部は、例えば、分圧換算で3%の水素ガスが添加されたアルゴンガスの混合ガス雰囲気に設定してよい。
上述の母合金を、5mm程度の溶解しやすい大きさに破砕する。粉砕した母合金をガスアトマイズ装置の坩堝に投入し、高周波誘導加熱により加熱して母合金を溶解させ、溶湯を得る。次いで、上述の混合ガス雰囲気下でジェットガスを溶湯に噴射して粉砕し、合金粉末を得る。このとき、溶湯流量M(重量基準)をジェットガス流量M(体積基準)で除した値M/Mが3.1g/L以下となるように、溶湯流量およびジェットガス流量を設定する。本発明者らの検討によれば、中空粒子は、未凝固の溶湯が高圧水あるいは高圧ガスを巻きこむことで発生すると考えられる。特に、母合金を粉砕するのに高圧水を用いた場合、水の蒸発に起因して中空粒子の数が増大する。そのため、高圧水を用いて製造した軟磁性粉末を磁心材料として用いた場合、コアロスの増大が顕著となり得る。また、溶湯の流量と比較してジェットガスの流量が大きすぎると、溶湯によるジェットガスの巻き込みが起こりやすくなり、中空粒子が形成されやすくなる。本実施形態に係る軟磁性粉末の製造方法においては、母合金を粉砕するのにジェットガスを用い、更に溶湯流量およびジェットガス流量を上述のように制御することにより、溶湯によるジェットガスの巻き込みを抑制することができ、中空粒子の数を減らすことができる。その結果、得られた軟磁性粉末を磁心材料として用いたときに、コアロスを低減することができ、優れた軟磁気特性を得ることができる。溶湯流量M(重量基準)をジェットガス流量M(体積基準)で除した値M/Mは、好ましくは0.1g/L以上2.0g/L以下である。M/Mの値が0.1g/L以上であると、軟磁性粉末を低コストで製造することができる。M/Mの値が2.0g/L以下であると、中空粒子の数をより一層低減することができる。
母合金の溶湯の流量およびジェットガスの流量は、溶湯流量(重量基準)をジェットガス流量(体積基準)で除した値が上述の範囲内であれば特に限定されるものではなく、使用する装置に応じて適宜設定することができる。例えば、母合金の溶湯の流量は10g/秒以上50g/秒以下であってよく、ジェットガスの流量は10L/秒以上50L/秒以下であってよい。ガスアトマイズ装置に溶湯ノズルが複数配置されている場合、個々の溶湯ノズルに関する溶湯の流量およびジェットガスの流量が上述の範囲であってよい。
ジェットガスは不活性ガスを含むことが好ましい。ジェットガスが不活性ガスを含むと、金属成分の酸化等の望ましくない反応を抑制することができる。ジェットガスは、例えば、Arおよび/またはNを含んでよい。また、ジェットガスは、分圧換算で0.5%以上7%以下のHを含んでもよい。ジェットガスがHを上記範囲内で含むと、金属成分の酸化を効果的に抑制することができる。
母合金の溶湯をジェットガスで粉砕した後、冷却水で急冷してもよい。冷却水で急冷することにより、粗大な結晶の生成を抑制することができ、良好な磁気特性を得ることができる。上述のように粉砕および場合により急冷を行うことにより、本実施形態に係る軟磁性粉末が得られる。この軟磁性粉末は、場合によりふるい(例えば目開き53μmのふるい)に通して整粒してもよい。
次に、本発明に係る軟磁性粉末を磁心材料として用いたコイル部品の一の実施形態について説明する。本実施形態に係るコイル部品は、上述の軟磁性粉末と樹脂とを含有する磁性体部と、磁性体部に埋設されたコイル導体とを有するコイル部品であって、磁性体部中の軟磁性粉末の含有量が60vol%以上であるコイル部品である。本実施形態に係るコイル部品は、中空粒子の含有量が低減した本実施形態に係る軟磁性粉末を磁心材料として用いているので、優れた軟磁気特性を有する。本実施形態に係るコイル部品は、例えば以下に説明する手順で製造することができる。まず、軟磁性粉末と樹脂とを含む複合材料のシートを複数形成する。そして、シートの間にコイル導体を配置する。コイル導体がシートの間に配置された状態でシートを熱圧着することにより、軟磁性粉末と樹脂とを含有する磁性体部と、磁性体部に埋設されたコイル導体とを有するコイル部品が得られる。
次に、本発明に係る軟磁性粉末を磁心材料として用いたコイル部品のもう1つの実施形態について説明する。本実施形態に係るコイル部品は、上述の軟磁性粉末と樹脂とを含有する磁心コアと、磁心コアに巻回されたコイル導体とを含むコイル部品であって、磁心コア中の軟磁性粉末の含有量が60vol%以上であるコイル部品である。本実施形態に係るコイル部品は、中空粒子の含有量が低減した本実施形態に係る軟磁性粉末を磁心材料として用いているので、優れた軟磁気特性を有する。本実施形態に係るコイル部品は、例えば以下に説明する手順で製造することができる。まず、軟磁性粉末およびシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂を混合して混合物を得る。この混合物を所定の圧力でプレス成形して、磁心コアを形成する。磁心コアの形状および寸法は特に限定されるものではなく、例えば、外径13mm、内径8mm、厚さ2.5mmのトロイダルコアであってよい。この磁心コアを熱処理することにより硬化させる。硬化された磁心コアに銅線等を巻き付けて、磁心コアと磁心コアに巻回されたコイル導体とを含むコイル部品を形成することができる。
また、本発明の軟磁性粉末を用いてモータのステータコアを形成することができる。モータは、前記電機子歯にコイル導体が巻回されたコイル部品と、該コイル部品の内部に回動自在に配されたロータと、複数の電機子歯が同一円周上に等間隔に設けられたステータコアとを備える。本発明の軟磁性粉末は、高飽和磁束密度を有し低磁気損失であるから、本発明の軟磁性粉末でステータコアを形成することにより、電力損失の低い高品質のモータを得ることが可能となる。
以下に説明する手順で、例1〜15の軟磁性粉末を作製した。まず、表1の組成となるように調製した母合金を準備した。この母合金を5mm程度の大きさに破砕した。ガスアトマイズ装置の内部を、分圧換算で3%の水素ガスが添加されたアルゴンガスの混合ガス雰囲気に設定した。粉砕した上述の母合金をガスアトマイズ装置の坩堝に投入し、高周波誘導加熱により1350℃に加熱して母合金を溶解させ、溶湯を得た。
次いで、上述の混合ガス雰囲気下でジェットガスを溶湯に噴射して粉砕し、合金粉末を得た。ジェットガスとしてアルゴンガスを用いた。例7、8、14および15においては、溶湯をジェットガスで粉砕した後、冷却水で急冷した(表2において「ガス・水併用アトマイズ」と記載)。ジェットガスの圧力Pおよび流量Mならびに溶湯の流量Mは、表2に示す値に設定した。溶湯流量(重量基準)をジェットガス流量(体積基準)で除した値M/Mを表2に示す。得られた合金粉末を目開き53μmのふるいに通して、例1〜15の軟磁性粉末を得た。
(中空粒子の数の計測)
以下に説明する手順で、例1〜15の軟磁性粉末に含まれる中空粒子の数の計測を行った。まず、各試料を2g採取し、軟磁性粉末100重量部に対して3重量部(軟磁性粉末100体積部に対して17体積部)のシリコーン樹脂を添加して混合物を得た。この混合物を100MPaの圧力でプレス成形して、外径10mm、厚さ2.5mmの円板を作製した。この円板を160℃で1時間熱処理することにより硬化させて、成形体を得た。このようにして得られた成形体における軟磁性粉末の体積充填率は75%〜77%であった。なお、体積充填率は、成形体の外径および重量を測定して求めた密度を軟磁性粉末の真比重で除した値である。
上述の成形体の表面を厚さ方向に0.5mm研磨して断面を露出させた。マイクロスコープにより倍率100倍でこの断面の写真を撮影し、無作為に2.5mm四方(面積6.25mm)の領域を抽出して、領域内に存在する中空粒子の数を目視でカウントした。中空粒子数のカウントは各試料につき2つの領域において実施し、2つの領域における中空粒子数の平均値を算出した。結果を表2に示す。また、例5の軟磁性粉末を用いて作製した成形体の断面のマイクロスコープ写真を代表として図1に示す。
(コアロス測定)
例1〜15の軟磁性粉末を磁心材料として用いて、以下に説明する手順でトロイダルコアを作製し、コアロスの測定を行った。まず、各試料を2g採取し、軟磁性粉末100重量部に対して3重量部(軟磁性粉末100体積部に対して17体積部)のシリコーン樹脂を添加して混合物を得た。この混合物を100MPaの圧力でプレス成形し、外径13mm、内径8mm、厚さ2.5mmのトロイダルコアを作製した。このトロイダルコアを160℃で1時間熱処理することにより硬化させた。硬化されたトロイダルコアに、太さ0.24mmの銅線を巻き付けて、一次巻き線および二次巻き線を備えるコイル部品を作製した。一次巻き線および二次巻き線の巻数はそれぞれ16ターンであった。岩通計測株式会社製のB−HアナライザSY−8217を用いて、印加磁界30mT、測定周波数1MHzにおけるコイル部品のコアロスを測定した。結果を表2示す。なお、表1および2において「*」を付したものは比較例である。
Figure 0006448799
Figure 0006448799
表2に示すように、溶湯流量をジェットガス流量で除した値M/Mが3.1g/L以下であった例1〜11の軟磁性粉末においては、2.5mm四方の領域に存在する中空粒子の数が40以下であった。これに対し、M/Mの値が3.1g/Lよりも大きかった例12〜15の軟磁性粉末においては、2.5mm四方の領域に存在する中空粒子の数が40よりも多くなった。この結果より、M/Mの値を3.1g/L以下に制御することにより、軟磁性粉末中に存在する中空粒子の数を低減することができたことがわかる。
また、表2に示すように、中空粒子の数が40以下であった例1〜11の軟磁性粉末を用いて作製したコイル部品のコアロスは、2000kW/m以下の低い値であった。これに対し、中空粒子の数が40よりも多かった例12〜15の軟磁性粉末を用いて作製したコイル部品のコアロスは、2000kW/mよりも高い値であった。この結果より、軟磁性粉末中に存在する中空粒子の数を低減することにより、コイル部品のコアロスを低減することができ、優れた軟磁気特性を得ることができたことがわかる。
本発明に係る軟磁性粉末は磁心材料として用いたときにコアロスを低減することができるので、高性能が求められる電子機器に使用可能なコイル部品に利用することができる。

Claims (20)

  1. 中空部を有しない粒子を主成分として含む軟磁性粉末であって、体積充填率が75%以上77%以下となるように前記軟磁性粉末を圧粉成形して得られる成形体の断面において、2.5mm四方の領域に存在する中空粒子の数が40以下であり、
    前記2.5mm四方の領域に存在する中空粒子の数が7.0以上である、軟磁性粉末。
  2. 前記軟磁性粉末が、Feを主成分として含有する合金組成物を含み、前記合金組成物中のFe、CoおよびNiの含有量の合計は72at.%以上85at.%以下(ただし、Coおよび/またはNiの含有量は0at.%であってよい)であり、前記軟磁性粉末はアモルファス構造を含む、請求項1に記載の軟磁性粉末。
  3. 前記軟磁性粉末の平均粒径が10μm以上70μm以下である、請求項1または2に記載の軟磁性粉末。
  4. ガスアトマイズ法により母合金の溶湯をジェットガスで粉砕して軟磁性粉末を形成する軟磁性粉末の製造方法であって、溶湯流量(重量基準)をジェットガス流量(体積基準)で除した値が3.1g/L以下であり、
    個々の溶湯ノズルでは、前記溶湯流量が10〜50g/秒であり、前記ジェットガス流量が10〜50L/秒である、方法。
  5. 前記母合金の溶湯をジェットガスで粉砕した後、冷却水で急冷する、請求項4に記載の方法。
  6. 前記母合金がFeを主成分として含有し、該母合金中のFe、CoおよびNiの含有量の合計は72at.%以上85at.%以下(ただし、Coおよび/またはNiの含有量は0at.%であってよい)である、請求項4または5に記載の方法。
  7. 前記ジェットガスが不活性ガスを含む、請求項4〜6のいずれか1項に記載の方法。
  8. 前記ジェットガスがArおよび/またはNを含む、請求項7に記載の方法。
  9. 前記ジェットガスが分圧換算で0.5%以上7%以下のHを含む、請求項7または8に記載の方法。
  10. 前記合金組成物では、Feの含有量が70〜86at%であり、Niの含有量が0〜6at%であり、Coの含有量が0〜6at%であり、Siの含有量が0at%超9at%以下であり、Bの含有量が0at%超10at%以下である、請求項に記載の軟磁性粉
  11. 前記合金組成物では、Cuの含有量が0〜0.7at%である、請求項2、請求項2を引用する請求項3、請求項10のいずれか1項に記載の軟磁性粉
  12. 前記合金組成物は、Fe、Si、B、P、Cuからなる、請求項2、請求項2を引用する請求項3、請求項10、請求項11のいずれか1項に記載の軟磁性粉
  13. 前記合金組成物は、Fe、Si、B、P、及び、Ni、Coから選択される少なくとも1種からなる、請求項2、請求項2を引用する請求項3、請求項10〜12のいずれか1項に記載の軟磁性粉
  14. 前記ジェットガスのジェットガス圧が1.4〜5.1MPaである、請求項4〜9のいずれか1項に記載の方法。
  15. 前記溶湯では、Feの含有量が70〜86at%であり、Niの含有量が0〜6at%であり、Coの含有量が0〜6at%であり、Siの含有量が0at%超9at%以下であり、Bの含有量が0at%超10at%以下である、請求項4、5、14のいずれか1項に記載の方法。
  16. 前記溶湯では、Cuの含有量が0〜0.7at%である、請求項4〜9、14、15のいずれか1項に記載の方法。
  17. 前記溶湯は、Fe、Si、B、P、Cuからなる、請求項4〜9、14〜16のいずれか1項に記載の方法。
  18. 前記溶湯は、Fe、Si、B、P、及び、Ni、Coから選択される少なくとも1種からなる、請求項4〜9、14〜15のいずれか1項に記載の方法。
  19. 請求項1〜3、10〜13のいずれか1項に記載の軟磁性粉末と樹脂とを含有する磁性体部と、該磁性体部に埋設されたコイル導体とを有するコイル部品であって、前記磁性体部中の前記軟磁性粉末の含有量が60vol%以上である、コイル部品。
  20. 請求項1〜3、10〜13のいずれか1項に記載の軟磁性粉末と樹脂とを含有する磁心コアと、該磁心コアに巻回されたコイル導体とを含むコイル部品であって、前記磁心コア中の前記軟磁性粉末の含有量が60vol%以上である、コイル部品。
JP2017532528A 2015-07-31 2016-07-27 軟磁性粉末 Active JP6448799B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015152759 2015-07-31
JP2015152759 2015-07-31
PCT/JP2016/072054 WO2017022595A1 (ja) 2015-07-31 2016-07-27 軟磁性粉末

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2017022595A1 JPWO2017022595A1 (ja) 2018-07-05
JP6448799B2 true JP6448799B2 (ja) 2019-01-09

Family

ID=57942969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017532528A Active JP6448799B2 (ja) 2015-07-31 2016-07-27 軟磁性粉末

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11817245B2 (ja)
JP (1) JP6448799B2 (ja)
CN (1) CN107924743B (ja)
WO (1) WO2017022595A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200112736A (ko) 2019-03-20 2020-10-05 티디케이가부시기가이샤 자성체 코어 및 코일 부품

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109202092B (zh) * 2018-09-17 2020-06-05 横店集团东磁股份有限公司 一种使用非真空气雾化制备铁硅铝粉末并制作磁芯的工艺
CN109797344A (zh) * 2019-01-25 2019-05-24 上海电力学院 一种Fe基软磁合金及软磁合金带材制备方法
JP6982015B2 (ja) * 2019-02-04 2021-12-17 三菱パワー株式会社 金属粉末製造装置及びそのガス噴射器
CN110176337B (zh) * 2019-07-03 2020-12-22 深圳市麦捷微电子科技股份有限公司 一种高填充率金属软磁粉料及其制备方法
JP7473424B2 (ja) * 2019-10-31 2024-04-23 Tdk株式会社 磁性体コアおよびコイル部品
JP2023045961A (ja) * 2021-09-22 2023-04-03 株式会社トーキン 合金粉末
JP2023078791A (ja) * 2021-11-26 2023-06-07 株式会社トーキン 圧粉体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4537624A (en) 1984-03-05 1985-08-27 The Standard Oil Company (Ohio) Amorphous metal alloy powders and synthesis of same by solid state decomposition reactions
JPH08260114A (ja) 1995-03-27 1996-10-08 Kobe Steel Ltd 高周波特性に優れた圧粉磁心用原料鉄粉およびその製造方法
JP3622631B2 (ja) * 2000-04-14 2005-02-23 住友金属工業株式会社 非水電解質二次電池とその負極材料および該材料の製法
JP3771224B2 (ja) * 2002-09-11 2006-04-26 アルプス電気株式会社 非晶質軟磁性合金粉末及びそれを用いた圧粉コア及び電波吸収体
JP2008106301A (ja) 2006-10-24 2008-05-08 Univ Of Yamanashi 中空磁性球体、及びその製造方法
JP2008248306A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Daido Steel Co Ltd 圧粉成形用粉末および圧粉成形磁芯ならびにその製造方法
JP2009117484A (ja) * 2007-11-02 2009-05-28 Tamura Seisakusho Co Ltd 圧粉磁心の製造方法及び圧粉磁心
JP5537534B2 (ja) * 2010-12-10 2014-07-02 Necトーキン株式会社 Fe基ナノ結晶合金粉末及びその製造方法、並びに、圧粉磁心及びその製造方法
CN102489711A (zh) * 2011-12-06 2012-06-13 中南大学 一种制备微细金属粉末的气体雾化喷嘴
JP6262504B2 (ja) * 2013-11-28 2018-01-17 アルプス電気株式会社 軟磁性粉末を用いた圧粉コアおよび該圧粉コアの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200112736A (ko) 2019-03-20 2020-10-05 티디케이가부시기가이샤 자성체 코어 및 코일 부품
US11410806B2 (en) 2019-03-20 2022-08-09 Tdk Corporation Magnetic core and coil component

Also Published As

Publication number Publication date
US11817245B2 (en) 2023-11-14
WO2017022595A1 (ja) 2017-02-09
US20180147625A1 (en) 2018-05-31
JPWO2017022595A1 (ja) 2018-07-05
CN107924743A (zh) 2018-04-17
CN107924743B (zh) 2020-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6448799B2 (ja) 軟磁性粉末
JP6651082B2 (ja) 軟磁性圧粉磁芯の製造方法
KR102088534B1 (ko) 연자성 분말, 압분 자심 및 자성 소자
JP5912349B2 (ja) 軟磁性合金粉末、ナノ結晶軟磁性合金粉末、その製造方法、および圧粉磁心
JP6669304B2 (ja) 結晶質Fe基合金粉末及びその製造方法
JP6088284B2 (ja) 軟磁性混合粉末
JP5059955B2 (ja) 磁石用粉末
JP6530164B2 (ja) ナノ結晶軟磁性合金粉末およびそれを用いた圧粉磁芯
CN111093860B (zh) Fe基纳米晶合金粉末及其制造方法、Fe基非晶合金粉末及磁芯
JP6488488B2 (ja) 磁性体粉末の製造方法、及び磁心コアの製造方法
JP2016014162A (ja) 非晶質合金粉末、圧粉磁心、磁性素子および電子機器
WO2016121950A1 (ja) 磁性体粉末とその製造方法、及び磁心コアとその製造方法、並びにコイル部品、及びモータ
CN111724964B (zh) 磁性体芯及线圈部件
JP6648856B2 (ja) Fe基合金、結晶質Fe基合金アトマイズ粉末、及び磁心
JP6314020B2 (ja) ナノ結晶軟磁性合金粉末を用いた圧粉磁芯とその製造方法
JP2016012630A (ja) 圧粉磁心
JP2018073947A (ja) 軟磁性合金、軟磁性合金粉末及び磁性部品
WO2020179535A1 (ja) 磁性体粉末とその製造方法、及び磁心コアとその製造方法、並びにコイル部品
JP2022121260A (ja) 軟磁性粉末、圧粉磁心、磁性素子および電子機器
JP2020122186A (ja) 軟磁性粉末、圧粉磁心、磁性素子および電子機器
JP2021141267A (ja) 磁性粉末、磁性粉末成形体、および磁性粉末の製造方法
JP2005325426A (ja) Fe‐Ni系軟磁性合金粉末並びにその粉末及び圧粉磁心の製造方法
JPWO2020179534A1 (ja) 磁心コアとその製造方法、及びコイル部品
JP2023109414A (ja) 軟磁性粉末、圧粉磁心、磁性素子および電子機器
JP2021158343A (ja) 磁気コアおよびコイル部品

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180129

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180129

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180905

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181023

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20181106

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20181204

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6448799

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250