CN109797344A - 一种Fe基软磁合金及软磁合金带材制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Fe基软磁合金，其中Fe基软磁合金的成分为Fe_aNi_bCo_cB_dSi_e，其中76≤a≤82，2≤b≤4，2≤c≤4，8≤d≤12，2≤e≤8为原子百分比，且满足a+b+c+d+e＝100，所述的Fe基软磁合金为非晶‑纳米晶双相结构，所述的非晶‑纳米晶双相结构的平均晶粒尺寸d_c满足26nm≤d_c≤33nm，其矫顽力H_c满足3.9A/m≤H_c≤4.2A/m，其饱和磁化强度满足166emu/g≤M_S≤171emu/g。与现有技术相比，本发明中Fe基软磁合金采用的原材料为常见的Fe、Ni、Co和中间合金Fe‑B和Fe‑Si，不含有类似Nb的稀有金属，成本低制备流程简单，而且具有良好的韧性。

Description

一种Fe基软磁合金及软磁合金带材制备方法

技术领域

本发明涉及一种Fe基软磁合金带材，尤其是涉及一种Fe基软磁合金及软磁合金带材制备方法。

背景技术

最早的软磁材料为工业纯铁，后来发展出性能更佳的电工硅钢和坡莫合金，以及是适用于高频范围的铁氧体。这些软磁材料基本上满足了工业应用的大部分需求，但是随着技术的不断进步，其缺点开始显现。比如，由于纯铁是晶态材料，存在各向异性，因此矫顽力H_c一般大于50A/m，磁滞损耗严重；硅钢中由于含有较多的非金属元素硅，因此冷加工困难，而且其电阻率低，因此涡流损耗大；坡莫合金由于有较高含量的镍，所以原材料成本高；铁氧体的饱和磁感应强度M_s一般小于0.5T，因此在很多工况下不能满足性能要求。

Fe基非晶合金条带于1967年首次被制备出来[J.Appl.Phys.38(1967)4096]，化学成分为Fe₈₀P_12.5C_7.5(at.％)，因其软磁性能而被工业界所重视，但是原始态条带的矫顽力H_c高达200A/m以上，饱和磁化强度M_s仅为0.68T，其性能相比传统软磁材料而言并无太大优势。之后人们又发展出商业牌号为Metglas 2605的Fe₈₀B₂₀，但是Metglas 2605的玻璃形成能力较差，于是相关研究人员在Fe₈₀B₂₀的基础上加入Si开发出Metglas 2605S系列非晶合金带材，比如Metglas 2605S，其化学成分为Fe₇₈B₁₃Si₉.后来人们发现，相比Fe基非晶带材，Fe基纳米晶带材有着更加优异的软磁性能，典型的是商业牌号为FINEMET的Fe_73.5B₉Si_13.5Nb₃Cu₁，其晶粒尺寸d一般在20nm以下，其矫顽力H_c<2A/m，饱和磁化强度M_s>1.20T。FINEMET的制备工艺流程大致为：首先制备出单相非晶态的合金带材，然后在高温下对其退火，在非晶基体上析出α-Fe(Si)纳米晶颗粒，形成非晶-纳米晶双相结构。纳米晶颗粒与非晶基体的强耦合作用使得纳米晶带材拥有更加优异的软磁性能，所以一系列类似FINEMET的Fe基纳米晶带材被开发出来，但其制备工艺与FINEMET基本雷同。因此，目前的Fe基纳米晶带材存在三个主要问题：首先，由于Fe基非晶合金的玻璃形成能力普遍偏低，为了制备出单相非晶态的条带，必需高纯度的原材料，导致原材料成本偏高；其次，纳米晶颗粒是通过对非晶条带退火得到的，即制备过程分为两步，先得到单相非晶条带，然后对其进行退火析出纳米晶，因此工艺流程长，生产效率低，同时退火过程也增加了耗能；最后，纳米晶条带由于经历了高温退火，因此韧性较差，极易碎裂，给切割、卷绕造成很大困难，降低了产品良率。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种Fe基软磁合金带材及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种Fe基软磁合金，Fe基软磁合金的成分为Fe_aNi_bCo_cB_dSi_e，其中76≤a≤82，2≤b≤4，2≤c≤4，8≤d≤12，2≤e≤8为原子百分比，且满足a+b+c+d+e＝100，所述的Fe基软磁合金为非晶-纳米晶双相结构，所述的非晶-纳米晶双相结构的平均晶粒尺寸d_c满足26nm≤d_c≤33nm，其矫顽力H_c满足3.9A/m≤H_c≤4.2A/m，其饱和磁化强度满足166emu/g≤M_S≤171emu/g。

进一步地，所述的软磁合金的成分为Fe₇₉Ni₃Co₃B₁₀Si₅。

一种Fe基软磁合金条带的制备方法，包括以下步骤：

S1：将工业纯度的Fe、Ni、Co、Fe-Si合金、Fe-B合金加入熔炉，使得熔炉中的成分为Fe_aNi_bCo_cB_dSi_e，其中76≤a≤82，2≤b≤4，2≤c≤4，8≤d≤12，2≤e≤8为原子百分比，且满足a+b+c+d+e＝100，通过熔炼过程制成母合金锭；

S2：将母合金锭熔化；

S3：采用单辊急冷法将熔化后母合金锭制备成宽度小于等于2mm、厚度小于25μm的合金条带成品。

进一步地，步骤S1中将工业纯度的Fe、Ni、Co、Fe-Si合金、Fe-B合金加入熔炉，使得熔炉中的成分为Fe₇₉Ni₃Co₃B₁₀Si₅。

进一步地，步骤S1中所述的熔炉为非自耗真空电弧炉。

进一步地，步骤S2中的熔炼过程在氩气保护下进行。

进一步地，步骤S2中采用电磁熔炉将母合金锭熔化。

进一步地，所述的合金条带成品的矫顽力H_c满足3.9A/m≤H_c≤4.2A/m，其饱和磁化强度满足166emu/g≤M_S≤171emu/g。

在本发明中金属软磁条带的制备过程并不影响原始Fe基软磁合金的优异软磁性能、高饱和磁通密度、高磁导率、低矫顽力，因此对该金属软磁条带的检测表征即可反应原有合金的特性，而且在测试操作中更加便捷。

对成品测试过程中，利用X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)考察带材的微观结构，发现本发明涉及的Fe基条带确实为非晶-纳米晶的复合结构；利用示差扫描量热法(DSC)确定带材的热力学特征温度；利用振动样品磁强计(VSM)测量得到条带的饱和磁化强度，同时利用矫顽力仪测量条带的矫顽力，证实该Fe基合金带材确实为软磁性质。

表1为本发明中三个示例样品的性能特征参数。

表1.三个示例样品的特征参数，平均晶粒尺寸d_c，晶化温度T_x，饱和磁化强度M_s和矫顽力H_c。

合金成分	dc(nm)	Tx(℃)	Ms(emu/g)	Hc(A/m)
					Fe<sub>76</sub>Ni<sub>4</sub>Co<sub>4</sub>B<sub>12</sub>Si<sub>4</sub>	26	428	166	4.2
Fe<sub>79</sub>Ni3Co3B<sub>10</sub>Si5	31	422	167	4.7
					Fe82Ni2Co2B<sub>8</sub>Si6	33	414	171	3.9

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明中Fe基软磁合金采用的原材料为常见的Fe、Ni、Co和中间合金Fe-B和Fe-Si，不含有类似Nb的稀有金属，而且为工业级纯度，因此降低了原材料成本。

2)非晶-纳米晶的双相结构是在甩带制备过程中原位形成的，省去了高温退火工艺步骤，因此不但缩短了生产周期，提高了生产效率，而且降低了能耗。

3)本发明的Fe基非晶-纳米晶条带不但具有优异的软磁性能、高饱和磁通密度、高磁导率、低矫顽力、容易实现工业化生产，而且在机械性能方面具有很好的韧性，因此降低了后续加工难度，有利于提高产品的合格率。

附图说明

图1为本发明涉及的Fe基系列非晶-纳米晶软磁条带的三个具有代表性的样品，自左向右为Fe₇₆Ni₄Co₄B₁₂Si₄(Fe76)，Fe₇₉Ni₃Co₃B₁₀Si₅(Fe79)和Fe₈₂Ni₂Co₂B₈Si₆(Fe82)；

图2为Fe79条带的厚度测量，厚度约为19μm，Fe76和Fe82与之类似，均未超过25μm；

图3是折叠后的条带样品，折叠处未发生碎裂，可见条带有良好的韧性；

图4是条带样品的XRD图谱；

图5为三种条带样品的DSC曲线，晶化温度Tx列于表1；

图6为对Fe79的结构形貌TEM观察结果；

图7为Fe79的TEM测试的选取电子衍射图。

图8是Fe79磁化强度M的测试结果；

图9为Fe79的矫顽力Hc的测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

选择Fe、Ni、Co、B和Si作为合金组元，原材料为工业纯度的Fe、Co、Ni以及中间合金Fe-B和Fe-Si。

实施例1

制备Fe₇₆Ni₄Co₄B₁₂Si₄非晶-纳米晶软磁合金条带：

第一步，将工业纯度的Fe、Ni、Co、Fe-Si合金、Fe-B合金加入熔炉，使得其中的原材料按照Fe₇₆Ni₄Co₄B₁₂Si₄的原子百分比成进行配制，每种元素的下标对应其摩尔百分量。配料时，先打磨去除金属原料表面的氧化皮。

第二步，将配比好的原材料放入电弧炉的铜坩埚中，在真空度优于10^-3Pa条件下通入高纯氩气；在氩气保护条件下，将配比好的原材料利用电弧进行熔炼制备出母合金锭。为确保母合金的成分均匀，将母合金反复熔炼4～6次。

第三步，将上述母合金破碎后放入石英管中，利用电磁感应加热的方式将合金重熔后喷射到线速度为45m/s的铜辊上，制得合金薄带，如图1所示，宽度约为2mm，厚度约为22μm。

第五步，对条带进行XRD、DSC测试。如图4所示，XRD图谱上显示出明显的晶体相α-Fe和Fe₂B，根据Debye公式可估算得知平均晶粒尺寸为26nm。利用DSC来表征非晶合金的热力学性质，如图5所示。DSC曲线显示出明显的晶化放热现象，晶化温度Tx＝428℃，说明条带中有一定比例的非晶相。据此，可以推断出本发明所制备的Fe₇₆Ni₄Co₄B₁₂Si₄条带为非晶-纳米晶双相结构。

第六步，利用TEM对其微观结构进行直接观察，发现Fe₇₆Ni₄Co₄B₁₂Si₄条带确实具有非晶-纳米晶双相结构，选区电子衍射也给出相同结论，参见图6和图7。

第七步，磁性能测试。利用VSM在外磁场最大值为800kA/m的情况下，测得饱和磁化强度Ms为166emu/g；利用矫顽力仪在最大外磁场为800A/m的条件下测得矫顽力Hc为4.2A/m，是典型的软磁材料。

实施例2

制备Fe₇₉Ni₃Co₃B₁₀Si₅非晶-纳米晶软磁合金条带：

第一步，将工业纯度的Fe、Ni、Co、Fe-Si合金、Fe-B合金加入熔炉，使得其中的原材料按Fe₇₉Ni₃Co₃B₁₀Si₅的原子百分比成进行配制，每种元素的下标对应其摩尔百分量。配料时，先打磨去除金属原料表面的氧化皮。

第二步，将配比好的原材料放入电弧炉的铜坩埚中，在真空度优于10^-3Pa条件下通入高纯氩气；在氩气保护条件下，将配比好的原材料利用电弧进行熔炼制备出母合金锭。为确保母合金的成分均匀，将母合金反复熔炼4～6次。

第三步，将上述母合金破碎后放入石英管中，利用电磁感应加热的方式将合金重熔后喷射到线速度为45m/s的铜辊上，制得合金薄带，如图1所示，宽度约为1.5mm，厚度约为19μm。

第五步，对条带进行XRD、DSC测试。如图4所示，XRD图谱上显示出明显的晶体相α-Fe和Fe₂B，根据Debye公式可估算得知平均晶粒尺寸为31nm。利用DSC来表征非晶合金的热力学性质，如图5所示。DSC曲线显示出明显的晶化放热现象，晶化温度Tx＝422℃，说明条带中有一定比例的非晶相。据此，可以推断出本发明所制备的Fe₇₉Ni₃Co₃B₁₀Si₅条带为非晶-纳米晶双相结构。

第六步，利用TEM对其微观结构进行直接观察，发现Fe₇₉Ni₃Co₃B₁₀Si₅条带确实具有非晶-纳米晶双相结构，晶粒尺寸约为30nm，选区电子衍射也给出相同结论，如图6和图7所示。

第七步，磁性能测试。利用VSM在外磁场最大值为800kA/m的情况下，测得饱和磁化强度Ms为167emu/g；利用矫顽力仪在最大外磁场为800A/m的条件下测得矫顽力Hc为4.7A/m，是典型的软磁材料。

实施例3

制备Fe₈₂Ni₂Co₂B₈Si₄非晶-纳米晶软磁合金条带：

第一步，将工业纯度的Fe、Ni、Co、Fe-Si合金、Fe-B合金加入熔炉，使得其中的原材料按Fe₈₂Ni₂Co₂B₈Si₄的原子百分比成进行配制，每种元素的下标对应其摩尔百分量。配料时，先打磨去除金属原料表面的氧化皮。

第二步，将配比好的原材料放入电弧炉的铜坩埚中，在真空度优于10^-3Pa条件下通入高纯氩气；在氩气保护条件下，将配比好的原材料利用电弧进行熔炼制备出母合金锭。为确保母合金的成分均匀，将母合金反复熔炼4～6次。

第三步，将上述母合金破碎后放入石英管中，利用电磁感应加热的方式将合金重熔后喷射到线速度为50m/s的铜辊上，制得合金薄带，如图1所示，宽度约为1.0mm，厚度约为18μm。

第五步，对条带进行XRD、DSC测试。如图4所示，XRD图谱上显示出明显的晶体相α-Fe和Fe₂B，根据Debye公式可估算得知平均晶粒尺寸为31nm。利用DSC来表征非晶合金的热力学性质，如图5所示。DSC曲线显示出明显的晶化放热现象，晶化温度Tx＝414℃，说明条带中有一定比例的非晶相。据此，可以推断出本发明所制备的Fe₈₂Ni₂Co₂B₈Si₄条带为非晶-纳米晶双相结构。

第六步，利用TEM对其微观结构进行直接观察，发现Fe₈₂Ni₂Co₂B₈Si₄条带确实具有非晶-纳米晶双相结构，选区电子衍射也给出类似结论，参见图6和图7。

第七步，磁性能测试。利用VSM在外磁场最大值为800kA/m的情况下，测得饱和磁化强度Ms为171emu/g；利用矫顽力仪在最大外磁场为800A/m的条件下测得矫顽力Hc为3.9A/m，是典型的软磁材料。

Claims (8)

1.一种Fe基软磁合金，其特征在于，Fe基软磁合金的成分为Fe_aNi_bCo_cB_dSi_e，其中76≤a≤82，2≤b≤4，2≤c≤4，8≤d≤12，2≤e≤8为原子百分比，且满足a+b+c+d+e＝100，所述的Fe基软磁合金为非晶-纳米晶双相结构，所述的非晶-纳米晶双相结构的平均晶粒尺寸d_c满足26nm≤d_c≤33nm，其矫顽力H_c满足3.9A/m≤H_c≤4.2A/m，其饱和磁化强度满足166emu/g≤M_S≤171emu/g。

2.根据权利要求1所述的一种Fe基软磁合金，其特征在于，所述的软磁合金的成分为Fe₇₉Ni₃Co₃B₁₀Si₅。

3.一种Fe基软磁合金条带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将工业纯度的Fe、Ni、Co、Fe-Si合金、Fe-B合金加入熔炉，使得熔炉中的成分为Fe_aNi_bCo_cB_dSi_e，其中76≤a≤82，2≤b≤4，2≤c≤4，8≤d≤12，2≤e≤8为原子百分比，且满足a+b+c+d+e＝100，通过熔炼过程制成母合金锭；

S2：将母合金锭熔化；

S3：采用单辊急冷法将熔化后母合金锭制备成宽度小于等于2mm、厚度小于25μm的合金条带成品。

4.根据权利要求3所述的一种Fe基软磁合金制备合金条带的制备方法，其特征在于，步骤S1中将工业纯度的Fe、Ni、Co、Fe-Si合金、Fe-B合金加入熔炉，使得熔炉中的成分为Fe₇₉Ni₃Co₃B₁₀Si₅。

5.根据权利要求3所述的一种Fe基软磁合金制备合金条带的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的熔炉为非自耗真空电弧炉。

6.根据权利要求3所述的一种Fe基软磁合金制备合金条带的制备方法，其特征在于，步骤S2中的熔炼过程在氩气保护下进行。

7.根据权利要求3所述的一种Fe基软磁合金制备合金条带的制备方法，其特征在于，步骤S2中采用电磁熔炉将母合金锭熔化。

8.根据权利要求3所述的一种Fe基软磁合金制备合金条带的制备方法，其特征在于，所述的合金条带成品的矫顽力H_c满足3.9A/m≤H_c≤4.2A/m，其饱和磁化强度满足166emu/g≤M_S≤171emu/g。