JP6442578B2 - 液中プラズマ処理装置 - Google Patents
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Description
リチウムイオン二次電池正極に用いられる正極活物質は、充電時にLi+イオンを収容するサイト(隙間)とLi+イオンが動きうる拡散経路の少なくとも二つが求められる。また、Li+イオンの脱離、挿入によって電子の授受が行われるため、活物質中に電子補償機能を有する遷移金属イオンを含んでいることや、イオン電導性、電子伝導性が高いことも要求される。
リチウムイオン二次電池の正極は、結着剤を溶解させた有機溶媒中に正極活物質粒子と導電材粒子を分散させて塗料を調製し、集電体上に塗布して、この塗布膜を乾燥・プレス圧着することにより作製される。特許文献1の段落[0027]や特許文献2の[0057]に記載されるように、有機溶媒としては、ノルマルメチルピロリドン(NMP)が一般的に用いられている。
また、カーボン材料を分散させるために分散剤を添加した場合、分散剤は不純物となり、電池性能を劣化させる惧れがあった。
活物質は、前記塗料を正極の形成に用いる場合、正極活物質を分散し、負極を形成する場合、負極活物質を分散させることができる。
図1は、本発明に係る液中プラズマに係る液中プラズマ処理装置1の基本構造を示す概略図である。液中プラズマ処理装置1において、電源2に接続された電
極4、5は、液体容器3に取付けられ、溶媒7の液中に電圧を印加できるよう配置されている。電極4、5の先端4a、5aの間には、液中プラズマ9が発生し、この液中プラズマ)によるプラズマ処理(以下、「液中プラズマ処理」と称する)を行うことができる。電源2によって電極4、5の間にパルス電圧を印加し、先端4a、5aに電界を集中させ、先端4a、5aの近傍における溶媒7をジュール加熱して、沸騰気化させることにより気化泡が発生する。この気化泡の成長及び/又は集合によって好適な大きさの気化泡領域が形成される。絶縁性の気化泡領域では、パルス電圧による高電圧絶縁破壊放電により気化物が電離(プラズマ化)して液中プラズマ9が発生する。液中プラズマ処理により導電材8及び/又は溶媒7が改質され、導電材8を溶媒7に対して均一に分散することができる。パルス電圧によって生起される放電はグロー放電であることが好ましく、低温での液中プラズマ処理を行うことができる。
溶媒7としては、水、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類若しくはこれらの誘導体などが混合・溶解した液体又は導電性を付与するイオン等を含有する種々の液体を溶媒として用いることが可能である。安全で環境負荷の少ない溶媒であることから、水又は水からなる水系溶媒を用いることが好ましい。
次に、リチウムイオン二次電池の活物質粒子や結着剤、さらに必要に応じて増粘材等を添加し、機械的に混合する(S2)。導電材が親水化処理されていることから、導電材が活物質粒子に対して均一に分散された塗料が得られる。正極を形成する場合には、正極活物質粒子が用いられ、負極を形成する場合には、負極活物質粒子が添加される。また、結着剤を添加することにより、電極形成時の強度が増強され、増粘材を添付することにより塗布し易い粘度に調整することができる。尚、結着剤や増粘材は、溶液として加えることにより、より容易に混合させることができる。
次に、リチウムイオン二次電池の集電体である基体の表面に、前記塗料を塗布して乾燥させることにより、リチウムイオン二次電池電極が集電体表面に形成される(S3)。塗料は、例えば、刃状部品(ブレード)で厚さを調整しながら、うすい板状に成形するドクター・ブレード法等により塗布する。また、乾燥しながら圧着することにより好適な電極が形成される。前記集電体としてはアルミニウム集電体等が用いられる。
e−+H2O → H−+OH−+e−
即ち、活性化酸素であり、化学反応に富む水素イオンや水酸化物イオンのラジカルが生成する。上記式のラジカルが、アセチレン・ブラック粒子の表面に、親水性の官能基であるカルボキシル基(−COOH)やカルボキシレートイオン(−COOH−)、水酸基(−OH−)を形成する。前記親水性の官能基が導電材であるアセチレン・ブラック粒子の親水化をもたらしていると思料される。よって、溶媒が活性化されて活性液となることが親水化に寄与しているものと思料される。
また、液中プラズマ処理によるアセチレン・ブラック粒子等の導電材の親水化は、導電材を添加した懸濁液のpHにも影響され、懸濁液がアルカリ性の場合には、親水化が進行し易く、酸性の懸濁液では、親水化し難い傾向にある。これは、アセチレン・ブラック粒子の表面に存在する親水性の官能基がプロトンと結合することで表面電荷が減少し、親水性の官能基同士による静電反発力よりも、アセチレン・ブラック粒子同士の分子間力の方が大きくなるため、粒子が凝集するものと考えられる。
図4に示したグラフ図の測定では、本発明に係る塗料を用いて作製されたリチウムイオン二次電池の電気化学セルを用いている。正極活物質としてLi[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、導電材にはアセチレン・ブラック(AB)、増粘材にカルボキシメチルセルロース(CMC)、結着材にスチレン−ブタジエン共重合体(SBR)を使用して、水系塗料を作製している。固形分重量比は正極活物質:アセチレン・ブラック:増粘材:結着材を86:7:5:2とし、溶媒である水が固形分に対して重量で2.5倍となるように調整されている。先ず、ABを水中に液中プラズマ処理を用いて分散させた。次に、この混濁液にCMC水溶液を加えて機械的に混合した。最後に、この混濁液に正極活物質粒子粉末とSBR水溶液を加えて、さらに機械的に混合することで、水溶媒に分散させた塗料(以下、「水系塗料」とも称する)を調整した。得られた水系塗料をドクター・ブレード法によってAl集電体上に塗布し、乾燥・圧着することで塗布電極(膜厚40μm、活物質担持量4.5mg/cm2)とした。また、後述するように、分散剤の効果を試験するため、分散剤を共存させる比較例6も作製している。塗布電極を正極、リチウム金属を負極、1.0M−LiPF6/EC−DMCを電解液として電気化学セルを作製した。
図4に示したサイクル特性の測定では、前記電気化学セルを用いて、電圧範囲を2.5−4.5Vとして、10時間相当の電流レートで充放電を行い、サイクル特性を評価している。また、充放電流のみを0.05時間相当の範囲で変化させて出力特性を評価している。尚、実施例1、比較例1〜5では、初期放電容量が約180mAh/gを有し、塗料の作製条件の違いによる顕著な差は見られなかった。但し、比較例1〜5(●,◎,□,■,×プラズマ処理無し1st〜5th)として示した液中プラズマ処理無しで作製した正極では、アセチレン・ブラックがうまく分散できていないため塗布膜が明らかに不均一であることが認められた。
図4に示すように、放電容量維持率(Capacity retention)(%)は、比較例1〜5で特性のばらつきが大きく、最も良好なものでも液中プラズマ処理を施した実施例1(○プラズマ処理有り)の放電容量維持率の特性に及ばず、サイクルの増加に伴う放電容量維持率の減少が大きかった。液中プラズマ処理を用いて作製した実施例1のような高性能なサイクル特性が再現性良く測定される。よって、液中プラズマ処理を行うことにより、導電材であるアセチレン・ブラックを均一に溶媒中に分散させることができる。
(6A)に示すように、放電容量(○)も170mAh/gから160mAh/gまで緩やかに減少しており、(6B)に示した比較例7の放電容量(○)と同様の特性を有している。また、(6A)に示した実施例2のクーロン効率(%)(●)は、96%以上の高い値を示し、初回の充放電サイクルにおけるクーロン効率(%)も高い値を示している。(6B)の比較例7では、クーロン効率(%)が初回の充放電サイクル時に87%と低くなり、それ以降の充放電サイクルでは、実施例2と同様の特性を有している。尚、比較例7における不可逆容量は、電池の中で起こる副反応や正極・負極での被膜形成等の影響と考えられる。
よって、本発明に係る水系塗料を用いて作製されたリチウムイオン二次電池は、従来の塗料と同程度のサイクル特性を有することが、充電容量、放電容量、クーロン効率の測定から示されている。
液中プラズマ連続処理装置21では、液中プラズマ処理が十分に行われない下方の分散液や凝集した導電材を含む分散液を循環路31により、循環容器32に移送しても良い。循環路31には、モーノポンプ等が移送手段として設けられる。循環容器32には、循環パイプ34が設けられ、適宜にバルブ35が開放され、循環口36から供給容器37を介してプラズマ処理容器22に分散液27を供給する。よって、循環してきた分散液27は、より確実に液中プラズマ処理が行われる。また、循環容器32の底部には凝集した未処理物33がたまり、この未処理物33を更に機械的に粉砕して導電材として用いることも可能である。
本発明に係る液中プラズマ発生用電力分配手段では、トランスを用いて分配を行う「リレー型分配手段」を用いる。図10は、リレー型分配手段の基本配置であり、電源41にトランス42が設けられ、その一方にさらに分配用のトランス(以下、「分配トランス」と称する)が設けられ、第1の電極対を構成する電極44、46と第2の電極対を構成する電極45、47が設けられている。この分配手段により、各電極対に均一に電力を付与するから、液中プラズマ処理容器48の液中により均一に液中プラズマを発生させることができる。
例えば、液面58の上部に8つの電極55を配置して、液面上に設けた電極と液面間に放電させることもできる。
2 電源
3 液体容器
4 電極
4a 先端
5 電極
5a 先端
7 溶媒
8 導電材
9 液中プラズマ
21 液中プラズマ連続処理装置
22 プラズマ処理容器
23 電極
24 電極
25 供給パイプ
26 供給ポンプ
27 分散液
28 分散液出口
29 分散液容器
30 分散液
31 循環路
32 循環容器
33 未処理物
34 循環パイプ
35 バルブ
36 循環口
37 供給容器
38 液中プラズマ発生領域
41 電源
42 トランス
43 分配トランス
44 電極
45 電極
46 電極
47 電極
48 液中プラズマ処理容器
51 導線
52 第1分配トランス
53 第2分配トランス
54 第3分配トランス
55 電極
56 導線
57 接続点
58 液面
61 導線
62 導線
63 トランス
64 導線
65 第1分配トランス
66 第2分配トランス
67 電極
68 接続線
69 接続線
Claims (5)
- プラズマ処理容器と、プラズマ処理容器に収容された分散液又は溶媒と、プラズマ処理容器に取付けられて分散液又は溶媒の液中プラズマ処理を行う複数の電極対と、電源に接続されたトランスと、このトランスの2次側に接続されて各電極対に均一な電力を供給する電力分配手段からなり、この電力分配手段が1次側と2次側の極性が逆になるように構成された分配トランスを1個以上用いて分配を行うリレー型分配手段であり、
前記リレー型分配手段において、
最初段の分配トランスでは、1次側の一方の端子と2次側の一方の端子が短絡された1個の入力端子が前記トランスの2次側の一端に結線され、且つこの分配トランスの1次側のもう一方の端子と2次側のもう一方の端子は独立して2個の出力端子とされ、
最終段の分配トランスでは、入力側において1次側の一方の端子と2次側の一方の端子は短絡される場合と短絡されない場合があり、且つこの分配トランスの1次側のもう一方の端子と2次側のもう一方の端子は独立して2個の出力端子とされ、この分配トランスの2個の出力端子の夫々は異なる電極対の電極に夫々接続されることを特徴とする液中プラズマ処理装置。 - 前記リレー型分配手段は、第1分配トランスにより電力が2つに分配され、さらに第2分配トランスにより電力が4つに分配され、第3分配トランスにより電力が8つの電極に分配され、各電極対に均一な電力により液中プラズマを発生させる請求項1に記載の液中プラズマ処理装置。
- 前記リレー型分配手段は円形型電力分配手段であり、この円形型電力分配手段では、トランスを介して電源に接続される円形の導線が接続点により第1分配トランスに接続されて電力が分配され、更に第2分配トランスにより電力が分配され、各電極対に均一な電力により液中プラズマを発生させる請求項1に記載の液中プラズマ処理装置。
- 前記リレー型分配手段は多段型電力分配手段であり、この多段型電力分配手段では、電源に導線及びトランスを介して第1分配トランスが接続され、さらに第2分配トランスが接続されて電極が設けられ、第1分配トランスを増設することにより分配数を増やしていくことが可能であり、各電極対に均一な電力により液中プラズマを発生させる請求項1に記載の液中プラズマ処理装置。
- 液中プラズマ処理が十分に行われない下方の分散液を循環路により循環容器に移送する移送手段と、バルブが開放されて循環口からプラズマ処理容器に分散液を供給する循環パイプが設けられる請求項1〜4のいずれかに記載の液中プラズマ処理装置。
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