JP6431856B2 - 多相電解質流れ制御用貯蔵器 - Google Patents

多相電解質流れ制御用貯蔵器 Download PDF

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Description

本発明は、電気化学システムおよびその使用方法を対象とする。
関連出願の相互参照
本願は、その全体が本願明細書において参照により援用されている、２０１３年３月８日に出願された米国仮特許出願第６１／７７４，８７９号明細書（特許文献１）の利益を主張するものである。
再生可能エネルギー源の開発によって、オフピーク時のエネルギー貯蔵用大規模電池の必要性が再認識された。かかる用途の要件は、鉛蓄電池などの別のタイプの充電式電池の要件とは異なる。電力網におけるオフピーク時のエネルギー貯蔵用電池は、一般に、低資本費、長サイクル寿命、高効率であり、保守整備の少ないことが要求される。
かかるエネルギー貯蔵に適切な電気化学エネルギーシステムの一タイプは、いわゆる「フロー電池」である。これは、放電モードにおいて通常は正極における還元のためのハロゲン成分と、電気化学システムの通常動作中に通常は負極において酸化されるように成された酸化可能な金属とを使用するものである。ハロゲン成分が正極で還元されると、金属ハロゲン化物電解質水溶液を使用してハロゲン成分を補給する。電解質は、電極領域と貯蔵領域の間を循環する。かかるシステムの一例は、金属として亜鉛を、ハロゲンとして塩素を使用する。
かかる電気化学エネルギーシステムは、例えば、その全体が本願明細書において参照により援用されている、米国特許第３，７１３，８８８号明細書（特許文献２）、米国特許第３，９９３，５０２号明細書（特許文献３）、米国特許第４，００１，０３６号明細書（特許文献４）、米国特許第４，０７２，５４０号明細書（特許文献５）、米国特許第４，１４６，６８０号明細書（特許文献６）、および米国特許第４，４１４，２９２号明細書（特許文献７）に記載されている。
米国仮特許出願第６１／７７４，８７９号明細書 米国特許第３，７１３，８８８号明細書 米国特許第３，９９３，５０２号明細書 米国特許第４，００１，０３６号明細書 米国特許第４，０７２，５４０号明細書 米国特許第４，１４６，６８０号明細書 米国特許第４，４１４，２９２号明細書
一実施形態は、貯蔵器ハウジングと、貯蔵器の下部の停滞域においてまたはそこに向かって液体金属ハロゲン化物電解質溶液と錯化ハロゲン相とを含む電解質混合物を供給するように構成された電解質入口と、液体金属ハロゲン化物電解質溶液を貯蔵器から排出するように構成された電解質出口とを備えるフロー電池貯蔵器に関する。電解質出口は、使用時に液体金属ハロゲン化物電解質溶液が重力に逆らって上向きに流れて電解質出口に達し、錯化ハロゲン相が停滞域に沈降するように位置する。
別の一実施形態は、液体金属ハロゲン化物電解質溶液と錯化ハロゲン相とを含む電解質混合物をフロー電池積層体から貯蔵器の下部の停滞域においてまたはそこに向かって供給することと、液体金属ハロゲン化物電解質溶液が貯蔵器中で重力に逆らって上向きに流れ、錯化ハロゲン相が停滞域に沈降するように、液体金属ハロゲン化物電解質溶液を貯蔵器からフロー電池積層体に供給することとを含むフロー電池を動作させる方法に関する。
別の一実施形態は、フロー電池セルの積層体と、錯化ハロゲン相貯蔵器と、液体金属ハロゲン化物電解質溶液貯蔵器と、電気化学セルの積層体と貯蔵器との間の流路に位置する１個以上の合体フィルタおよび１個以上の沈降機を含むチャンバとを備えるフロー電池システムに関する。チャンバを出た液体金属ハロゲン化物電解質溶液は、液体金属ハロゲン化物電解質溶液貯蔵器に向かい、チャンバを出た錯化ハロゲン相は、錯化ハロゲン相貯蔵器に向かう。
別の一実施形態は、フロー電池セルの積層体と、積層体中の錯化ハロゲン相の少ない電解質出口を含む第１の積層体出口と、積層体中の錯化ハロゲン相の多い電解質出口を含む第２の積層体出口とを備えるフロー電池システムに関する。このシステムは、貯蔵器ハウジングと、貯蔵器の下部に位置する第１の電解質入口と、貯蔵器の下部に位置する第２の電解質入口と、第１の電解質入口に流体的に接続された第１の拡散器と、第２の電解質入口に流体的に接続された第２の拡散器とを備える貯蔵器も備える。第１の出口導路は、第１の積層体出口を貯蔵器の第１の電解質入口に流体的に接続し、第２の出口導路は、第２の積層体出口を貯蔵器の第２の電解質入口に流体的に接続する。
本発明の様々な実施形態の装置の側断面図である。 本発明の様々な実施形態の装置の側断面図である。 本発明の一実施形態による装置の平面図である。 本発明の様々な実施形態の装置の側断面図である。 本発明の様々な実施形態の装置の側断面図である。 本発明の様々な実施形態の装置の側断面図である。 本発明の様々な実施形態の装置の側断面図である。 合体フィルタの一部の略図である。 本発明の様々な実施形態の装置の側断面図である。 本発明の様々な実施形態の装置の側断面図である。 本発明の様々な実施形態の装置の側断面図である。 本発明の様々な実施形態の装置の側断面図である。 沈降機の略図である。 沈降機の略図である。 本発明の様々な実施形態の装置の側断面図である。 本発明の様々な実施形態の装置の側断面図である。 本発明の様々な実施形態の装置の側断面図である。 本発明の様々な実施形態の装置の側断面図である。 本発明の様々な実施形態の装置の側断面図である。 本発明の様々な実施形態の装置の側断面図である。 本発明の一実施形態による装置の平面図である。 本発明の様々な実施形態の装置の側断面図である。 本発明の一実施形態による装置の３次元斜視図である。 本発明の様々な実施形態の装置の側断面図である。 本発明の様々な実施形態の装置の側断面図である。 本発明の一実施形態による装置の平面図である。 本発明の様々な実施形態の装置の側断面図である。 本発明の様々な実施形態の装置の側断面図である。 本発明の様々な実施形態の装置の側断面図である。 本発明の様々な実施形態の装置の側断面図である。
本発明の実施形態は、金属ハロゲンフロー電池システム、およびこのようなシステムの使用方法に向けたものである。このような方法の実施形態は、液体金属ハロゲン化物電解質溶液と錯化ハロゲン相とを含む電解質混合物をフロー電池積層体から貯蔵器ハウジングの下部の停滞域においてまたはそこに向かって供給することと、液体金属ハロゲン化物電解質溶液が貯蔵器ハウジング中で重力の流れに逆らって上向きに流れる一方、錯化ハロゲン相が停滞域に沈降するように、液体金属ハロゲン化物電解質溶液を貯蔵器ハウジングからフロー電池積層体に供給することによって、フロー電池を動作させることとを含む。以下でより詳細に考察するシステムの実施形態は、このような方法を実施するように構成された１個以上の貯蔵器を含む。
このようなシステムの実施形態は、単一流れ回路を有する流れ構築物を含む。従来の金属ハロゲンフロー電池は、各フローセルの正極と負極の間のセパレータ、および電解質とハロゲン反応物の別々の貯蔵器を使用することによって、２つの異なる流れループに含まれる反応物の流れを保持することによって電気化学的効率を維持する。以下の構成は、単一流れループシステムの単純性および信頼性を反応物分離プラント付帯設備（ＢＯＰ）部品と組み合わせた、反応物を取り扱うシステムおよび方法を記述する。好ましくは、単一流れループシステムは、各フローセルの正極と負極との間にセパレータがない（すなわち、反応域が分割されていない）フロー電池セルの積層体、および電解質と濃縮（例えば、錯化）ハロゲン反応物の共通貯蔵器を備える。
電気化学的（例えば、フロー電池）システムは、１個以上の電気化学セルをその内部に含む容器（例えば、フロー電池セルの積層体）と、金属ハロゲン化物電解質と、電解質貯蔵器と、金属ハロゲン化物電解質を電気化学セル（単数または複数）に送るように構成された流れ回路とを備えることができる。流れ回路は、ポンプを使用して電解質を貯蔵器とセル（単数または複数）の間で送る閉ループ回路とすることができる。多くの実施形態において、ループ回路を密閉ループ回路とすることができる。
電気化学セル（単数または複数）の各々は、正極として働くことができる第１の流体透過性電極と、負極として働くことができる第２の流体不透過性電極と、電極間の反応域とを含むことができる。ある実施形態において、第１の電極は、多孔質電極とするか、あるいは少なくとも１個の多孔質要素を含むことができる。例えば、第１の電極は、酸化ルテニウム被覆チタンなどのルテニウムまたはイリジウム被覆チタンまたはタンタルなどの多孔質または透過性金属電極を含むことができる。放電モードにおいて、第１の電極は、ハロゲンをハロゲンイオンに還元することができる正極として働くことができる。第１の電極における多孔質材料の使用は、ハロゲン反応物の還元効率を増加させることができる。第２の電極は、亜鉛めっきされたチタンまたはルテニウム化チタン（すなわち、ルテニウムが酸化されて酸化ルテニウムを形成したルテニウム被覆チタン）などの金属を含むことができる。あるいは、第２の電極は、炭素または炭素充填プラスチックを含むことができる。
好ましくは、反応域にはセパレータがなく、電解質は、各セルにおいて電極間の分離なしに同じ流路（例えば、単一ループ）を通って循環する。換言すれば、反応域は、電解質中のハロゲンイオンに対して不透過性である膜またはセパレータを同一セルの正極と負極との間に含まないようなものとすることができる。さらに、セルは、レドックスフロー電池セルではなく、ハイブリッドフロー電池セルとすることができる。したがって、ハイブリッドフロー電池セルにおいて、亜鉛などの金属が電極の一方にめっきされ、反応域はイオンを通過させるイオン交換膜を持たず（すなわち、カソード電極とアノード電極との間にイオン交換膜がない）、電解質はイオン交換膜によってカソード液とアノード液に分離されない。電解質は、カソード液とアノード液の別々の貯蔵器ではなく、１個の貯蔵器に貯蔵される。
好ましくは、電気化学システムは、可逆的とすることができる。すなわち、充電と放電の両方の動作モードで運転することができる。可逆的電気化学システムは、通常、電解質中の少なくとも１種類の金属ハロゲン化物を利用し、金属ハロゲン化物の金属は、その還元形態で十分に強く安定であり、電極を形成することができる。可逆システムに使用することができる金属ハロゲン化物としては、ハロゲン化亜鉛が挙げられる。というのは、元素亜鉛が十分に安定であり、電極を形成することができるからである。好ましくは、電解質は、ＺｎＢｒ2 および／またはＺｎＣｌ2 などの少なくとも１種類の金属ハロゲン化物電解質化合物の水溶液である。例えば、溶液は、２５％溶液などのＺｎＢｒ2 および／またはＺｎＣｌ2 の１５〜５０％水溶液とすることができる。ある実施形態において、電解質は、電解液の導電率を高めることができる１種類以上の添加剤を含むことができる。電解質がＺｎＢｒ2 を含むときには、電解質は、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−モルホリニウム（ＭＥＭ）、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウム（ＭＥＰ）、臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）などの臭化第四級アンモニウム（ＱＢｒ）などの臭素錯化剤も含むことができる。
図１Ａは、一実施形態による電気化学システム１００を示す。この実施形態は、セル１０２の積層体１０１などの１個以上の電気化学セル１０２を含む。積層体は、例えば、水平セルの垂直積層体とすることができる。各セル１０２は、正の透過性電極１０２Ａおよび負の不透過性電極１０２Ｂを含む。積層体１０１は、縦向きの貯蔵器１０４（すなわち、タンクまたは別の適切な液体容器形状を含む貯蔵器ハウジング）に流体的に接続される。一実施形態において、貯蔵器１０４は３つの部分（すなわち、下部１０４Ａ（例えば、停滞域）、中間部１０４Ｂ、および上部１０４Ｃ）を含む。錯化剤と錯体を形成した臭素（例えば、臭化第四級アンモニウム（ＱＢｒ）、例えば、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−モルホリニウム（ＭＥＭ）、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウム（ＭＥＰ）または臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ））などの錯化ハロゲン相は、貯蔵器１０４の下部１０４Ａ（例えば、停滞域）に貯蔵される。下部１０４Ａは、錯化ハロゲン相に加えていくらかのハロゲン電解質水溶液も含むことができる。中間部１０４Ｂは、錯化剤をほとんどまたは全く含まないハロゲン電解質水溶液（例えば、ＺｎＣｌ2 および／またはＺｎＢｒ2 液体金属ハロゲン化物電解質溶液）を含む。気泡、ハロゲン（例えば、Ｃｌ2 またはＢｒ2 ）、水素ガスなどのガス種は、貯蔵器１０４の上部１０４Ｃ（例えば、上部空間）に貯蔵される。
領域１０４Ｂが領域１０４Ａと１０４Ｃの間に位置することを除いて、部分１０４Ａ、１０４Ｂおよび１０４Ｃの高さに特に制限はない。例えば、部分１０４Ａは、貯蔵器の体積の２〜２０％（例えば、５〜１０％など）を構成することができ、部分１０４Ｃは、貯蔵器の体積の０．１〜３％（例えば０．５〜１％など）を構成することができ、部分１０４Ｂは、貯蔵器１０４の体積の残り大部分（例えば、７７〜９８％、例としては９０〜９５％など）を構成する。一般に、積層体１０１から貯蔵器１０４に導路１２６を介して戻る電解質の流れは、均質化され、十分に混合された流れであり、最高３つの相（すなわち、体積の大部分を構成する液体電解質溶液、錯化ハロゲンからなり、かつ小部分（すなわち、約５〜１０体積％）を構成するより高密度の液体、および場合によっては、流れに同伴するか、あるいは電気化学反応の副生物として生成され、かつ極小部分（一般に、１体積％未満）を構成するガス混合物）を含むことができる。混合流の各相は、以下により詳細に記述するように、それぞれ貯蔵器１０４の各部分１０４Ｂ、１０４Ａおよび１０４Ｃに分離される。
好ましくは、ただし必ずしもそうではないが、セル１０２の積層体１０１と貯蔵器１０４のサブシステム１４０とを含む電気化学システム１００全体は、同じハウジング１５０内に位置する。しかし、必要に応じて、積層体１０１とサブシステム１４０は、別々のハウジング内に位置することができる。
一実施形態において、貯蔵器１０４は、液体金属ハロゲン化物電解質溶液１１５と錯化ハロゲン相１１６の混合物１１４を電気化学セル１０２の積層体１０１から導路１２６を介して受け取る一次入口１０６Ａを備える。図１の実施形態において、一次入口１０６Ａは、中間部１０４Ｂおよび／または上部１０４Ｃなど、貯蔵器１０４の停滞域１０４Ａの上に位置する。入口１０６Ａは、貯蔵器１０４の頂壁および／または貯蔵器の側壁（単数または複数）に位置する１個以上の開口を含むことができる。
貯蔵器１０４の上部１０４Ｃには、ガス出口１１０も含まれる。上部（または上部空間）１０４Ｃにあるガスを貯蔵器１０４からガス出口１１０を介して除去することができる。必要に応じて、貯蔵器１０４から除去されたガスのすべてまたは一部を導路１２６中に再循環することができる。
貯蔵器１０４は、任意に選択できる二次入口１０６Ｂを含むこともできる。一実施形態において、二次入口１０６Ｂは、貯蔵器１０４の下部１０４Ａに位置することができる。場合によっては、電気化学セル１０２の積層体１０１からの電解質混合物１１４のより重い錯化ハロゲン相１１６の一部は、積層体１０１の多孔質電極１０２Ａを通過することによって、電解質混合物１１４の大部分から分離することができる。錯化相１１６（いくらかの電解質溶液１１５も含み得る）は、任意に選択できる導路１２８および二次入口１０６Ｂを介して貯蔵器１０４の下部１０４Ａに送達される。入口１０６Ｂは、停滞域１０４Ａにおける貯蔵器１０４の底壁および／または側壁（単数または複数）に位置する１個以上の開口を含むことができる。
したがって、二次入口１０６Ｂによって、流れ混合物１１４または錯化ハロゲン相１１６の一部がより容易に停滞域１０４Ａを通過し、停滞域１０４Ａにある錯化剤に接近することができる。ハロゲンおよび錯化剤の拡散が比較的遅い場合、この構成は、停滞域１０４Ａの上を流れ去る混合物１１４に依拠するよりもこの２つの混合を著しく改善することができる。言うまでもなく、この二次入口１０６Ａへの流体流量は、適切に管理されなくてはならない。というのは、それが、貯蔵器の合体領域を通過せず、一次流れと同様に分離しないかもしれないからである。このため、充電／放電サイクル、温度、ハロゲン濃度などに応じて、弁などの流れ制御装置（図示せず）を用いて、二次入口１０６Ｂを通って入る流れの一部を能動的に制御することが有利であり得る。
貯蔵器１０４は、一次出口１０８Ａも含み、それを通って電解質１１５を電気化学セル１０２の積層体に戻すことができる。図１の実施形態において、一次出口１０８Ａは、貯蔵器１０４の下部１０４Ａの中央に位置する（例えば、貯蔵器の底壁の開口）。しかし、出口１０８Ａは、別の場所に位置することができる（例えば、後述するように、貯蔵器の側壁（単数または複数）の開口）。
一実施形態において、一次出口１０８Ａは、貯蔵器１０４の下部１０４Ａの出口１０８Ａから、貯蔵器１０４の下部１０４Ａを通り、貯蔵器１０４の中間部１０４Ｂに延在する導路１０９に接続される。導路の入口１１２は、貯蔵器の中間部１０４Ｂに位置する。導路１０９は、パイプまたは多岐管とすることができる。パイプまたは多岐管は、その上端に開口（すなわち、入口１１２）を有し、貯蔵器の一次出口１０８Ａに接続された開口を除いて、部分１０４Ａのその下端に開口がない。
この構成では、液体金属ハロゲン化物電解質溶液１１５は、貯蔵器１０４の中間部１０４Ｂから除去され、次いで導路１０９および出口１０８Ａを通過し、最後に導路１２０および１２４を介して、貯蔵器１０４の下部１０４Ａから過剰の錯化ハロゲン相１１６を含まずに、電気化学セル１０２の積層体１０１に供給することができる。
追加の錯化ハロゲン相１１６が積層体１０１において要求される場合、貯蔵器の下部１０４Ａに操作可能に接続された二次出口１０８Ｂを設けることができる。錯化ハロゲン相１１６は、貯蔵器１０４の下部１０４Ａから二次出口１０８Ｂおよび付随する導路１２２を通して供給され、一次出口１０８Ａから出口導路１２４の導路１２０を通して供給される液体金属ハロゲン化物電解質溶液１１５と混合することができる。出口導路１２４に接続された１台以上のポンプ１１１を使用して、貯蔵器１０４と電気化学セル１０２の積層体１０１の間で電解質１１５および／または錯化ハロゲン相１１６を供給することができる。さらに、導路１２２の１個以上の弁１１３を使用して、貯蔵器１０４から電気化学セル１０２の積層体１０１に供給される錯化相１１６の量を制御することができる。
好ましくは、充電モードにおいて、単一のポンプ１１１を単一流れループ１２０〜１２４〜１２６に使用して、金属ハロゲン化物電解質溶液１１５を貯蔵器中間部１０４Ｂから積層体１０１にポンプ輸送し、次いで積層体から貯蔵器１０４に戻す。その間、導路１２２の弁１１３を閉じて、錯化ハロゲン相が供給され、積層体１０１に届くのを最少にする。放電モードにおいて、弁１１３を開き、単一のポンプ１１１を単一流れループ１２０〜１２２〜１２４〜１２６に使用して、液体金属ハロゲン化物電解質溶液１１５および錯化ハロゲン相１１６を貯蔵器から積層体１０１にポンプ輸送し、貯蔵器１０４に戻す。
１台以上のポンプ１１１および１個以上の弁１１３を、パーソナルコンピュータ、別の専用制御論理チップまたは装置などの制御システム１２７で制御することができる。積層体１０１および／または貯蔵器１０４中の電解質の温度は、熱電対などの温度センサ１２９で測定することができ、制御システム１２７を含むことができる温度制御装置の設定を変えることによって調節することができる。温度は、例えば、図１Ａに模式的に示した加熱器または熱交換器１３９で調節することができる。例えば、熱交換器１３９は、電気化学システム１００の導路１０９、１２０、１２２、１２４、１２５（図１Ｄおよび図１７Ｄに関して後述する）、１２６、１２８の１個以上に巻かれたコイル形状の冷却／加熱導路を備えることができる。冷却／加熱導路は、システム導路１０９、１２０、１２２、１２４、１２５、１２６および／または１２８に巻かれた、エチレングリコールまたはシリコーン流体などの熱交換流体を含むパイプを備えることができる。別の熱交換器としては、（例えば、システム導路（例えば、パイプ）１０９、１２０、１２２、１２４、１２５、１２６および／または１２８の内側または外側の同軸上にある熱交換器パイプを有する）プレート形熱交換器、同軸パイプ熱交換器などが挙げられる。あるいは、加熱器は、抵抗加熱コイルまたは別の発熱体を備えることができる。温度センサ（単数または複数）１２９は、積層体１０１および／または貯蔵器１０４内に位置するか、あるいは図１Ａに示すように導路１２０または１２４に隣接することができる。
実施形態は、錯化ハロゲン相１１６を液体金属ハロゲン化物電解質溶液１１５から分離するのを助ける、貯蔵器１０４中のバッフル１３０などのもう一つの内部構造を含む。まず、一実施形態において、貯蔵器は、図１に示すように、貯蔵器１０４の内側の中心に出口導路１０９の周囲に位置するバッフル１３０を備える。貯蔵器１０４は、（例えば、円形水平断面図を有する）略円柱形状とすることができる。しかし、別の形状（例えば、正方形、矩形または他の多角形水平方向断面）を使用することもできる。この実施形態において、バッフル１３０は、略円柱形状であり、略円錐状の頂部１３１を有することができる。すなわち、バッフル１３０は、貯蔵器１０４の縦軸方向に並んだ実質的に円柱状の側壁部１３３（例えば、正確に円柱状、または円形水平方向断面からわずかにずれた）と、円柱状側壁部１３３を覆う頂部１３１とを備える。貯蔵器１０４に一次入口１０６Ａを通して下向き１０に入る流体混合物１１４は、バッフル１３０の頂部１３１に衝突し、最初の下向流方向１０に平行でない方向（例えば、垂直方向）に向きを変える。すなわち、入ってくる電解質混合物１１４は、下向き垂直方向１０から実質的に環状（すなわち、外向き放射状）方向に向きを変える。
錯化ハロゲン相１１６は、一般に、液体金属ハロゲン化物電解質溶液１１５よりも高密度であり、貯蔵器１０４の下部１０４Ａに沈降する。したがって、電解質混合物１１４がバッフル１３０の側壁部１３３と貯蔵器１０４の側壁の間の外側環状路１４６に流入すると、非錯化水系電解質溶液１１５に同伴する錯化ハロゲン相１１６の液滴１１６Ａは、貯蔵器１０４の周辺の貯蔵器１０４の下部１０４Ａに沈むことになる。
バッフル１３０は、バッフル１３０の側壁部１３３の下縁が貯蔵器１０４の中間部１０４Ｂに位置するように配置される。このようにして、液体金属ハロゲン化物電解質溶液１１５は、バッフル１３０の内部側壁部１３３と出口導路１０９の外壁の間の内部環状路１４８を上方に流れることができる。液体金属ハロゲン化物電解質溶液１１５は、出口導路１０９の最上部に達すると、入口開口１１２から出口導路１０９に入る。次いで、液体金属ハロゲン化物電解質溶液１１５は、出口導路１０９を流下し、貯蔵器１０４の底壁の一次出口１０８Ａを通って貯蔵器１０４から流出することができる。
錯化ハロゲン相１１６の大部分は、停滞域１０４Ａに沈降し、貯蔵器部分１０４Ｂにある導路１０９の入口開口１１２に達しない。バッフル１３０は、錯体ハロゲン相１１６を含む混合物１１４が、入口１０６Ａから導路１０９の入口開口１１２に直接流入するのを阻止する。
したがって、貯蔵器１０４は、混合流（すなわち、電解質混合物）１１４の３相を受動的に分離し、より高密度の液体は底部の停滞域１０４Ａに沈降し、密度の低い液体は中間部１０４Ｂから貯蔵器の主出口１０８Ａを通ってポンプ排出され、気泡は流れから貯蔵器の上部空間１０４Ｃに散逸する。分離は、貯蔵器を通る流れに大きな圧力降下をもたらさず、貯蔵器中の液体のバルク混合も反転も妨害しない。
図１Ａの実施形態において、分離は、混合流１１４が貯蔵器頂部に入り、円柱状バッフル１３０によって外側の環に導かれる環状流設計によって成される。混合流が均一に下向きに移動すると、より高密度の液体１１６の分散液滴が合体してより大きい液滴になる。より大きい液滴は、貯蔵器の底部１０４Ａに向かって加速する傾向がある。同様に、分散気泡は合体してより大きい気泡になり、貯蔵器の頂部１０４Ｃに向かって浮遊する。貯蔵器の底部の近くでは、より軽量の電解質１１５の流れが、反転し、導路１０９とバッフル１３０の側壁１３３との間の内側の環１４８を通って上昇する。この流れ方向の変化によって、より高密度の液体１１６の液滴は、流れ１１５から外れ、貯蔵器の底部１０４Ａに沈降しやすくなる。さらに、確実に、貯蔵器の底部１０４Ａのある体積が大きく停滞し、貯蔵器の一次出口１０８Ａにおける吸引によって収集されなくなる。したがって、一次出口１０８Ａを通って入る流れの大部分は、電解質溶液１１５になる。
停滞域１０４Ａの体積分率は、バッフル形状を選択または変更することによって変えることができる。一実施形態において、停滞域１０４Ａの体積分率は、より高密度の液体（すなわち、錯化ハロゲン相）１１６の体積に合わせて動的に調節することができる。動的調節によって、確実に、停滞域１０４Ａの体積が決して小さすぎず（小さすぎると、より高密度の液体１１６のすべてが沈降しなくなる）、大きすぎなくなる（大きすぎると、いくらかの電解質１１５が停滞域１０４Ａに残ることになる）。動的調節は、バッフル１３０を垂直に移動させる（すなわち、上下に移動させる）制御システム１２７によって能動的にし、実施することができる。あるいは、動的調節は、２つの液相１１５、１１６の間の界面で（すなわち、貯蔵器部分１０４Ａと１０４Ｂの間の可変界面で）常に浮遊するように密度を調整した浮遊環状水平分離板を貯蔵器に配置することによって受動的にし、実施することができる。
円柱状バッフルを図１Ａの実施形態では示したが、図２に示した後述する板状バッフルなどの別のバッフル形状を使用することもできる。さらに、図１３および図１４に示すように、バッフルを完全に省略することもできる。したがって、流体流路は、環状である必要はなく、別の構成形状を使用することができる。
場合によっては、図１Ｂおよび図１Ｃに示すように、二次入口１０６Ｂは、貯蔵器１０４の下部１０４Ａの内部で入口流れを拡散させる拡散器を備えることができる。拡散器は、入口１０６Ｂを通して供給される流体を貯蔵器中に徐々に放出または拡散させる、貯蔵器１０４の内側にある導路を備えることができる。例えば、拡散器は、多孔質パイプ、多孔質板、チャネルで分離された多孔質板などの多孔質導路を備えることができる。本願明細書では、多孔質という用語は、有孔非多孔質材料でできた導路、および多孔質材料でできた導路を含む。例えば、パイプは、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン、ＨＤＰＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフルオロポリマなど、フロー電池に使用される化学物質に耐性のある多孔質プラスチックまたは金属材料を含むことができる。図１Ｂおよび図１Ｃの例では、拡散器は、貯蔵器の下部に延在し、入口１０６Ｂに流体的に接続される多孔質パイプ１０６Ｂ’である。本願明細書では、流体的に接続という用語は、流体が最初の接続ポイントから第２の接続ポイントに１個以上の導路、多岐管、バッフル、拡散器などを介して直接または間接的に流れるような直接的または間接的な接続を意味する。
電解質は、多孔質パイプ１０６Ｂ’の細孔または穴１２を通過することによって貯蔵器１０４に入る。このようにして貯蔵器１０４に供給された電解質は、非多孔性パイプの単一の出口から供給された電解質よりも、貯蔵器１０４内で乱流を生じにくい。一実施形態において、多孔質パイプ１０６Ｂ’は、二次入口１０６Ｂに接続された垂直セグメント（すなわち、重力に平行な軸を有する）などの非水平セグメント、および水平延長（１０７Ｂ）セグメントなどの非垂直多孔質延長セグメントを含む。例えば、延長部は、一次出口導路１０９の周囲に少なくとも部分的に延在し得る湾曲またはコイル延長部１０７Ｂ（例えば、曲線またはコイル）を含むことができる。電解質は、延長部１０７Ｂを介して貯蔵器１０４の下部１０４Ａにより均一に分布することができる。直線延長部、および／または垂直と水平との間の方向に位置する部分を有する曲がった延長部などの別の延長部形状を使用することもできることに留意すべきである。
図１Ｄに示した別の一実施形態において、（「水系」相とも称される）錯化ハロゲン相の少ない電解質部分は、（「錯体」相とも称される）錯化相の多い電解質部分とは異なる出口を通って積層体１０１から流出する。この実施形態において、電気化学セル１０２の積層体１０１に送達される電解質は、入力多岐管１を介して積層体１０１のセル１０２に分配することができる。一実施形態において、電気化学セル１０２の積層体１０１から流出する電解質は、貯蔵器１０４に送られる前に、電気化学セル１０２の積層体１０１において分割される。
錯化ハロゲン相の少ない電解質の第１の部分（すなわち、「水系」相）は、負の不透過性電極１０２Ｂと正の透過性電極１０２Ａの間の反応域３２を通過する。この水相は、第１の出口多岐管４Ａを通って、第１の出口導路１２６に接続された第１の積層体出口１４Ａに流れる。次いで、電解質は、第１の積層体出口１４Ａから第１の出口導路１２６および一次入口１０６Ａを通って貯蔵器１０４に供給される。したがって、第１の出口導路１２６は、第１の積層体出口１４Ａを貯蔵器の一次電解質入口に流体的に接続する。
錯化ハロゲン相の多い電解質の第２の部分（「錯体」相）は、正の透過性電極１０２Ａを通って正の透過性電極１０２Ａの下の流れチャネル１９に進む。錯体相は、第２の多岐管４Ｂを通り、第２の出口導路１２５に接続された第２の積層体出口１４Ｂに流れる。次いで、電解質は、第２の積層体出口１４Ｂから第２の出口導路１２５および二次入口１０６Ｂを通って貯蔵器１０４に供給される。したがって、第２の出口導路１２５は、第２の積層体出口１４Ｂを貯蔵器の二次電解質入口に流体的に接続する。電解質の第１の部分（すなわち、「水系」相）は、電解質の大部分（例えば６０〜９５体積％、例としては８０〜８５体積％など）を含み、電解質の第２の部分（すなわち、「錯体相」）は、電解質の小部分（例えば５〜４０体積％、例としては１５〜２０体積％など）を含む。
図１Ｄに示した実施形態において、電解質の第２の錯体の多い部分は、導路１２５および二次入口１０６Ｂを介して貯蔵器１０４の下部１０４Ａに供給され、電解質の第１の錯体の少ない部分は、導路１２６および入口１０６Ａを介し、貯蔵器１０４の上部１０４Ｃを介して、貯蔵器１０４に供給される。以下により詳細に考察する図１７Ａ〜図１７Ｃに示す別の実施形態において、両方の入口１０６Ａ、１０６Ｂが貯蔵器の下部（例えば、停滞域）に位置するときには、電解質の第１と第２の部分の両方を貯蔵器１０４の下部１０４Ａに供給することができる。
場合によっては、導路１２５および１２６は、流出流の流れ比を制御するために、較正された管絞り６０２ａ、６０２ｂおよび／またはオン／オフ弁６０４ａ、６０４ｂを備えることができる。管絞りは、幅または直径が導路１２５、１２６よりも狭い細管またはオリフィスを含む。
図２は、電気化学システム１００と一緒に使用することができる貯蔵器２０４の別の一実施形態を示す。前の実施形態とは対照的に、この実施形態における貯蔵器１０４中の電解質流れは環状ではない。この実施形態において、貯蔵器は、一連のくし形バッフル板１３０などの１枚以上の板状バッフルを含むことができる。バッフル板（単数または複数）１３０は、溶接、ボルト締めなどによって貯蔵器１０４内に取り付けられた１個以上の板を含むか、あるいは内側に曲がって貯蔵器体積内部に流れの分離を起こす貯蔵器壁（単数または複数）の部分を含むことができる。
電解質混合物１１４は、貯蔵器２０４の一部の一次入口１０６Ａを通って貯蔵器２０４に入り、貯蔵器２０４の側壁と第１のバッフル板１３０Ａの間に形成されたチャネルを下向きに流れる。第１のバッフル板１３０Ａは、貯蔵器２０４の頂壁から延在し、貯蔵器２０４の中間部２０４Ｂで終結する。換言すれば、電解質混合物１１４は、垂直板状バッフル１３０Ａの第１の（例えば、左）側を流下する。より高密度な錯化ハロゲン相１１６は、貯蔵器２０４の下部２０４Ａに沈む。非錯化水系電解質１１５は、バッフル板１３０Ａの下縁の下を通り、電解質を出口１０８Ａおよび導路（単数または複数）１２０、１２４を通してポンプ１１１のほうに吸引するポンプ１１１の作用のために、重力に逆らって上昇する。したがって、液体金属ハロゲン化物溶液１１５は、バッフル１３０Ａの第２の（例えば、右）側を重力に逆らって上向きに流れ、錯化ハロゲン相１１６は、バッフル１３０Ａの下の停滞域２０４Ａに沈降する。一実施形態において、所望の量の錯化ハロゲン相１１６を混合物１１４から除去する場合、貯蔵器２０４の中間部２０４Ｂからバッフル１３０の上向流側にある出口導路１０９を通って非錯化水系電解質１１５を除去することができる。
場合によっては、追加の錯化ハロゲン相１１６を混合物１１４から除去したい場合、追加のバッフル板１３０Ａ２、１３０Ａ３を図２に示すように設けることができる。好ましくは、第２のバッフル板１３０Ａ２は、貯蔵器２０４の底壁まで全長にわたり延在しないか、あるいは貯蔵器２０４の下部２０４Ａに開口（単数または複数）を有し、錯化ハロゲンが貯蔵器２０４の下部２０４Ａを横切って流れることができる。第２のバッフル板１３０Ａ２は、同様に貯蔵器の上部１０４Ｃまで全長にわたり延在しないか、あるいは部分１０４Ｃの下の部分１０４Ｂに開口（単数または複数）を有する。同様に、第１のバッフル板１３０Ａおよび第３のバッフル板１３０Ａ３は、貯蔵器の下部（すなわち、停滞域）１０４Ａまで全長にわたり延在しないか、あるいは部分１０４Ａの上の部分１０４Ｂに開口（単数または複数）を有する。
混合物１１４は、重力に逆らって上昇した後、第２のバッフル板１３０Ａ２に沿って、第２のバッフル板１３０Ａ２と第３のバッフル板１３０Ａ３との間に形成されたチャネルを流下する。混合物１１４中のより高密度な錯化ハロゲン相１１６は、貯蔵器２０４の下部２０４Ａに沈む。非錯化水系電解質１１５は、バッフル板１３０Ａ３の下縁の下を通り、重力に逆らって上昇する。
したがって、電解質混合物１１４は、複数のくし形板状バッフルのうちの第１のバッフル１３０Ａの第１の（例えば、左）側を流下する。次いで、液体金属ハロゲン化物溶液１１５は、第１のバッフル１３０Ａの第２の（例えば、右）側を重力に逆らって上向きに流れ、続いて残りのくし形板状バッフル１３０Ａ２、１３０Ａ３の間、上または下を流れ、その間に、錯化ハロゲン相１１６は、バッフルの下の停滞域２０４Ａに沈降する。
所望の量の錯化ハロゲン相１１６を混合物１１４から除去する場合、貯蔵器２０４の中間部２０４Ｂからバッフル１３０Ａ３の上向流側にある出口導路１０９を通って非錯化水系電解質１１５を除去することができる。別の実施形態において、前述したように、別のバッフル板１３０Ａを追加することができる。
場合によっては、貯蔵器２０４は、貯蔵器２０４の下部２０４Ａに二次入口１０６Ｂを含むことができ、二次入口１０６Ｂを通して、錯化ハロゲン相１１６、または液体金属ハロゲン化物電解質溶液１１５と錯化ハロゲン相１１６の混合物１１４を貯蔵器２０４の下部２０４Ａに供給することができる。貯蔵器２０４は、場合によっては、貯蔵器２０４の下部２０４Ａにある二次出口１０８Ｂを含むこともでき、二次出口１０８Ｂを通して、錯化ハロゲン相を貯蔵器２０４から除去することができる。さらに、貯蔵器２０４は、貯蔵器２０４の上部２０４Ｃにあるガス出口を含むことができ、このガス出口を通して、ガスを貯蔵器２０４から除去することができる。
図３は、電気化学システム１００と一緒に使用することができる貯蔵器３０４の別の一実施形態を示す。この実施形態の貯蔵器３０４は、図１Ａに示した貯蔵器１０４に類似している。しかし、この実施形態において、貯蔵器３０４は、さらに、貯蔵器１０４の壁と円柱状バッフル１３０の側壁１３３との間にある１個以上の合体フィルタ１３２を含む。したがって、フィルタ１３２は、フィルタ１３２が電解質混合物１１４の下向流方向の経路における外側環状路１４６に位置するように、中央のバッフル１３０を囲む環形状を有することができる。
合体フィルタ（単数または複数）１３２の作用を図５に示す。合体フィルタ１３２は、錯化ハロゲン相１１６の小液滴１１６Ａを収集する、繊維などの微細構造１３４を含む。繊維１３４は、テフロン（登録商標）繊維などのポリマ繊維（例えば、ポリプロピレン繊維）を含むことができる。すなわち、微細構造１３４の材料は、錯化ハロゲン１１６の液滴１１６Ａが微細構造１３４の表面に選択的に吸着するように選択される。いくつかの小液滴１１６Ａが互いに接触すると、液滴１１６Ａの表面張力によって、いくつかの小液滴１１６Ａが合体して、単一のより大きい液滴１１６Ｂになる。より大きい液滴１１６Ｂが十分大きくなると、重力が吸着力を超え、液滴１１６Ｂは、合体フィルタ１３２の微細構造１３４から落下し、停滞域１０４Ａに流下する。
図４は、電気化学システム１００と一緒に使用することができる貯蔵器４０４の別の一実施形態を示す。この実施形態の貯蔵器４０４は、図２に示した貯蔵器３０４に類似している。しかし、この実施形態において、貯蔵器４０４は、さらに、下向きおよび／または上向き電解質流れ方向のバッフル１３０間に１個以上の合体フィルタ１３２を含む。このようにして、液体金属ハロゲン化物電解質溶液１１５と錯体ハロゲン相１１６の混合物１１４から錯化ハロゲン１１６をより迅速に分離することができる。
図６および図７は、電気化学システム１００と一緒に使用することができる貯蔵器６０４および７０４の別の実施形態を示す。これらの実施形態の貯蔵器６０４および７０４は、それぞれ、図３および図４に示した貯蔵器３０４および４０４に類似している。しかし、これらの実施形態において、貯蔵器６０４、７０４は、さらに、合体フィルタ１３２に加えて１個以上の任意に選択できる沈降機１３６も含む。好ましくは、沈降機１３６は、フィルタ１３２の下流に位置する。図８および図９は、それぞれ、図６および図７に示した貯蔵器６０４および７０４に類似した貯蔵器１００４および１１０４の実施形態である。しかし、図８および図９に示した実施形態は、１個以上の沈降機１３６を含むが、合体フィルタ１３２を含まない。したがって、任意に選択できる沈降機１３６は、１個以上の合体フィルタ１３２と一緒に使用しても、使用しなくてもよい。
１個以上の沈降機１３６の作用を図１０および１１に示す。図１０に示した沈降機（単数または複数）１３６は、一般に、距離ｈ離れて一緒に保持されてチャネル１３５を形成する２枚以上の略平行な板１３７を含み、チャネル１３５を通して、液体金属ハロゲン化物電解質溶液１１５と錯体ハロゲン相１１６の混合物１１４が流れる。合体フィルタ１３２と同様に、沈降機板１３７は、錯体ハロゲン１１６が好ましくは吸着する材料でできている。混合物１１４がチャネル１３５を通して流れると、錯化ハロゲン１１６の小液滴１１６Ａが沈降機板１３７に吸着する。いくつかのより小さい液滴１１６Ａが接触すると、表面張力によって、より小さい液滴１１６Ａが合体してより大きい液滴１１６Ｂになる。沈降機板１３７の長さＬは、より小さい液滴１１６Ａが合体してより大きい液滴になるか、あるいは錯化ハロゲン相１１６Ｂの連続した流れになるのに十分な時間が存在するように選択される。次いで、錯化ハロゲン相１１６Ｂは、停滞域１０４Ａに沈降する。
図１１は、沈降機１３６Ｂの別の実施形態を示す。この実施形態において、沈降機１３６Ｂは波板１３７Ｂを含む。好ましくは、混合物１１４は、波形の軸に平行でない方向（例えば、垂直方向）に流れる。したがって、混合物は、板の波形の上および下を流れる。このようにして、混合物１１４は、距離Ｌにわたって、図１０の実施形態で示した平坦な沈降機板１３７よりも大きな表面積に接する。
図１２は、別の一実施形態を示す。この実施形態において、サイクロン分離器１３８は、一次入口１０６Ａに操作可能に接続される。一態様において、サイクロン分離器１３８は、回転性の流体流れ１４２が重力方向および重力流体流れ方向に平行でない（例えば、垂直）方向に形成されるように構成される。この態様において、回転性の流体流れは、より高密度の流体（例えば、回転性の流体流れの外側の錯化ハロゲン１１６と回転性の流体流れの内側の電解質１１５）の分離を促進する遠心力をもたらす。別の一態様において、貯蔵器１２０４は、場合によっては、貯蔵器１２０４の最上部よりも貯蔵器１２０４の底部に向かって貯蔵器１２０４の有効径を減少させる１個以上の斜めのバッフル１４４または沈降機１３６を備える。１個以上のバッフル１４４または沈降機１３６は、流体をさらに加速し、分離を増大させる。この態様において、バッフル１４４または沈降機１３６は、貯蔵器１２０４における容積パッケージング効率を前述した実施形態よりも低下させる。
図１３は、別の実施形態のシステム１００Ａを示す。この実施形態において、貯蔵器１３０４は、バッフル１３０も他の流れ分離器も含まない。好ましくは、貯蔵器１３０４は、フィルタ１３２およびコアレッサ１３６も含まない。この実施形態において、停滞域１０４Ａの上の一次入口１０６Ａは、省略することができ、電解質混合物１１４は、積層体１０１から導路１２６を通り貯蔵器１３０４に、停滞域１０４Ａにある二次入口１０６Ｂを通して供給される。二次入口１０６Ｂは、（前の実施形態における一次入口１０６Ａによって供給される停滞域方向ではなく、）貯蔵器ハウジングの底部の停滞域の電解質混合物１１４を（すなわち、停滞域に直接）供給する。液体金属ハロゲン化物電解質溶液１１５は、ポンプ１１１の吸引によって停滞域１０４Ａから重力に逆らって上向きに流れ、導路１０９の上部の入口開口１１２に達する。一方、より重い錯化ハロゲン相１１６は残り、停滞域１０４Ａに沈降する。したがって、金属ハロゲン化物電解質溶液１１５は、開口１１２に達するまで導路１０９の外側に沿って上向きに流れ、次いで導路１０９を通って下向きに流れ、貯蔵器１３０４の下部１０４Ａの電解質出口１０８Ａを通って貯蔵器１３０４から流出する。
図１４は、別の実施形態のシステム１００Ｂを示す。システム１００Ｂは、導路１０９がシステム１００Ｂでは省略され、出口１０８Ａが貯蔵器１４０４の下部１０４Ａではなく中間部１０４Ｂに位置する以外は、図１３のシステム１００Ａに類似している。したがって、システム１００Ｂにおいて、液体金属ハロゲン化物電解質溶液１１５は、ポンプ１１１の吸引によって停滞域１０４Ａから重力に逆らって上向きに流れ、貯蔵器１４０４の中間部１０４Ｂの電解質出口１０８Ａに達する。一方、より重い錯化ハロゲン相１１６は残り、停滞域１０４Ａに沈降する。
図１５は、別の一実施形態による電気化学システム１００Ｃを示す。この実施形態において、電気化学システム１００Ｃの貯蔵器サブシステム１５４０は、前述した貯蔵器１０４、２０４、３０４、４０４、６０５、７０４、８０４、９０４、１２０４、１３０４または１４０４と同じかまたは類似の第１の貯蔵器１５０４、水系電解質１１５を貯蔵する追加の第２の貯蔵器３０５などの複数の貯蔵器を含む。
例えば、システム１００Ｃは、図２に示した単一の板状バッフル１３０Ａを含む第１の貯蔵器１５０４、並びに場合によっては合体フィルタ１３２および／または沈降機１３６を備える。第１の貯蔵器１５０４は、錯化ハロゲン相１１６を貯蔵することができる下部（例えば、停滞域）１５０４Ａを備える。錯化ハロゲン相１１６から分離される金属ハロゲン化物電解質溶液１１５は、下部１５０４Ａの上の貯蔵器１５０４の一部に位置する主出口３０８Ａを通して第１の貯蔵器１５０４から除去することができる。
しかし、この実施形態において、第１の貯蔵器１５０４の出口３０８Ａから除去された金属ハロゲン化物電解質溶液１１５は、積層体１０１に戻らずに、導路３２０を通り第２の貯蔵器３０５に供給される。好ましくは、電解質溶液１１５は、第２の貯蔵器３０５の上部の入口３０７を通り第２の貯蔵器に供給される。所望のときには、第２の貯蔵器３０５に貯蔵された金属ハロゲン化物電解質溶液１１５を、ポンプ１１１からの吸引を利用して、第２の貯蔵器３０５の出口３０８Ｂを通り電気化学セル１０２の積層体１０１に供給することができる。第２の貯蔵器３０５のガスは、第２の貯蔵器３０５の上部にあるガス出口３１０を通して第２の貯蔵器３０５から除去することができる。
図１６は、貯蔵器サブシステム１６４０が３つのチャンバを含む別の一実施形態による電気化学システム２００を示す。この実施形態において、電気化学システム２００は、合体フィルタ１３２および／または沈降機１３６を保持する分離チャンバ（例えば、流管、タンク、貯蔵器など）２０１を備える。電気化学システム２００は、別の錯化ハロゲン１１６の貯蔵器２０３および別の液体金属ハロゲン化物電解質溶液１１５の貯蔵器２０５も備える。分離チャンバ２０１は、液体金属ハロゲン化物電解質溶液１１５と錯体ハロゲン相１１６の混合物１１４を電気化学セルの積層体１０１から受けるように構成された入口２０６を備える。分離チャンバ２０１は、液体金属ハロゲン化物電解質溶液１１５を分離チャンバ２０１から金属ハロゲン化物電解質溶液１１５の貯蔵器２０５に、金属ハロゲン化物電解質溶液１１５の貯蔵器２０５の入口２０７を通して供給するように構成された第１の出口２１２も含む。分離チャンバ２０１は、錯化ハロゲン１１６を錯化ハロゲン１１６の貯蔵器２０３に供給するように構成された第２の出口２１４も含む。第２の出口２１４は、第１の出口２１２の下に位置する。それ以外の構成要素は、前の実施形態に関して記述したのと同様である。図に示したように、分離チャンバ２０１は、（例えば、流れ軸が重力に垂直である）水平に配置される。あるいは、分離チャンバ２０１は、（例えば、流れ軸が重力に平行である）垂直に配置することができる。
図１７Ａ〜図１７Ｄは、電気化学システム１８００の別の実施形態を示す。システム１８００は、図１Ｄに示したシステム１００Ｄに類似している。これらのシステムで共通して同様に付番された要素については、簡略化するためにそれ以上述べない。
しかし、この実施形態において、貯蔵器１０４の一次入口１０６Ａと貯蔵器１０４の二次入口１０６Ｂはどちらも、貯蔵器１０４の下部１０４Ａに位置する。一次入口１０６Ａは、第１の出口導路１２６を介して積層体１０１の第１の出口多岐管４Ａおよび第１の積層体出口１４Ａに接続され、二次入口１０６Ｂは、第２の出口導路１２５を介して第２の出口多岐管４Ｂおよび第２の積層体出口１４Ｂに接続される。図１Ｄに示した実施形態のシステム１００Ｄと同様に、錯化ハロゲン相の少ない電解質の一部は、第１の出口多岐管４Ａおよび第１の積層体出口１４Ａから導路１２６および入口１０６Ａを通り貯蔵器１０４に供給される。錯化ハロゲン相の多い電解質の一部は、第２の出口多岐管４Ｂおよび第２の積層体出口１４Ａから導路１２５および入口１０６Ｂを通り貯蔵器１０４に供給される。
説明の便宜上、図１７Ａでは、第１および第２の積層体出口１４Ａ、１４Ｂを積層体１０１の底部に示したが、一方または両方の積層体出口１４Ａ、１４Ｂが積層体１０１の上部および／または側部に位置し得ることを理解すべきである。さらに、円柱状バッフル１３０を図１７Ａおよび図１７Ｃに示したが、このバッフルは、任意に選択することもできるし、省略するか、あるいは後述する図２０に示す板状バッフル２００２で置き換えることもできる。
好ましくは、図１７Ｂ、図１７Ｃおよび図１７Ｄに示すように、一次入口１０６Ａおよび二次入口１０６Ｂは、多孔質パイプ１０６Ａ’、１０６Ｂ’などのそれぞれの拡散器または別の適切な拡散器を備えることができる。図１Ｂおよび図１Ｃに示した実施形態と同様に、多孔質パイプ１０６Ａ’、１０６Ｂ’は、それぞれ、多孔質水平湾曲延長部１０７Ａ、１０７Ｂなどの非垂直延長部を含むことができる。多孔質水平湾曲延長部１０７Ａ、１０７Ｂは、貯蔵器１０４の下部１０４Ａの同じ面に（例えば、並列に）、異なる面に（例えば、図１７Ｃおよび図１７Ｄに示すように上下に）、または一部は同じ面に一部は異なる面に位置することができる。例えば、図１７Ｄに示すように、延長部１０７Ａは、延長部１０７Ｂ上に位置することができる。
一実施形態において、電気化学セル１０２の積層体１０１からの電解質の大部分は、第１の出口多岐管４Ａを通して供給される。この実施形態において、多孔質水平湾曲延長部１０７Ａは、好ましくは、多孔質水平湾曲延長部１０７Ｂよりも長いおよび／または広い（すなわち、円形断面のパイプの場合、直径がより大きい）。図１７Ｄに示したように、延長部１０７Ａは、延長部１０７Ｂよりも長く、および／または曲率半径が大きい円形または半円形形状を有することができる。延長部１０７Ａは、延長部１０７Ｂよりも内部の幅（すなわち、内径／断面直径）を大きくすることもできる。あるいは、電解質の大部分が第２の多岐管４Ｂから供給される場合、多孔質水平湾曲延長部１０７Ｂは、図１７Ｂに示すように、多孔質水平湾曲延長部１０７Ａよりも長くおよび／または広くすることができる。
延長部１０７Ａ、１０７Ｂは、導路１０９に巻きつけたり、互いに巻きつけたりすることもできる。さらに、前述した熱交換器１３９は、図１Ｄに示すように、貯蔵器１０４の外側に位置することに加えて、またはその代わりに、図１７Ｄに示すように、貯蔵器１０４の内部に位置することができる（例えば、導路１０９に巻きつけることができる）。最後に、貯蔵器の中間部１０４Ｂに位置する導路１０９の上部は、場合によっては、図１７Ｄに示すように、（例えば、導路の側壁および／または頂部に）複数の開口１１２を有することができる。好ましくは、導路１０９は、貯蔵器の下部１０４Ａの停滞域に開口１１２を含まない。
したがって、図１７Ｂ〜１７Ｄに示したように、電解質流れは、多孔質拡散パイプなどの２個の別々の拡散器を通り貯蔵器の底部に戻る。多孔質パイプの表面の電解質流速は、比較的低速であり（例えば１５ｍｍ／ｓ未満、例としては１０ｍｍ／ｓ以下など、例えば５ｍｍ／ｓ未満、例としては約１〜４ｍｍ／ｓなど約３ｍｍ／ｓも含む）、２つの別々の流体層（すなわち、水相と錯体相）をさほど再混合せずに、流れのすべてが貯蔵器の底部に戻ることができる。戻った電解質流れはすべて、錯体の層（単数または複数）を含む停滞域をゆっくり通過し、積層体から流れる臭素水溶液が、積層体に戻る前に錯化剤によって封鎖される程度を高める。貯蔵器断面全体を流れに利用することができ、それによって平均速度を最小にし、２つの流体層の分離をさらに高めることができる。多孔質拡散器の追加は、フロー電池システム効率を少なくとも３パーセント改善するはずである（例えば、電流効率の約４〜５パーセント増加、クーロン効率の約３〜４パーセント増加、およびＤＣエネルギー効率の約５〜６％増加）。
図１８は、拡散器が、多孔質パイプ１０６Ａ’、１０６Ｂ’および多孔質水平湾曲延長部１０７Ａ、１０７Ｂではなく、多孔質板１８０２を含む別の一実施形態を示す。板拡散器は、１個以上のチャネル１８０４によって分離された板１８０２を含む。好ましくは、板１８０２は、互いに平行であり、貯蔵器１０４の下部１０４Ａに水平に位置する。入口１０６Ａ、１０６Ｂは、多孔質でも非多孔質でもよいそれぞれの垂直導路１０６Ａ”および１０６Ｂ”を介してチャネル（単数または複数）１８０４に接続される。一次入口１０６Ａおよび／または二次入口１０６Ｂに供給される電解質は、導路１０６Ａ”および１０６Ｂ”を介して多孔質平行板１８０２の間のチャネル（単数または複数）１８０４に供給される。電解質は、平行板１８０２の穴／細孔１２を通過し、貯蔵器１０４に入る。
図１９Ａおよび１９Ｂは、平行板１８０２の代わりに１枚以上の多孔質板１９０２Ａ、１９０２Ｂを含む拡散器の別の一実施形態を示す。この実施形態において、板の間にチャネルはない。その代わりに、板は、貯蔵器を水平方向などの非垂直方向に分割し、貯蔵器１０４の下部１０４Ａの空間１９０４Ａ、１９０４Ｂのすべてまたは一部が多孔質板の下に位置する。多孔質板の下の空間は、垂直壁などの非水平方向の壁１９０６Ａ、１９０６Ｂによって、少なくとも２つの部分１９０４Ａ、１９０４Ｂに分割される。好ましくは、壁は、非多孔性であり、貯蔵器１０４の底面と板１９０２Ａ、１９０２Ｂの底面の間に延在する。
したがって、空間１９０４Ａは、底部および外側が貯蔵器１０４のそれぞれの底部および側壁に接し、上部が多孔質板１９０２Ａに接し、内側が壁１９０６Ａ、１９０６Ｂおよび場合によっては導路１０９に接する。空間１９０４Ｂは、底部および外側が貯蔵器１０４のそれぞれの底部および側壁に接し、上部が多孔質板１９０２Ｂに接し、内側が壁１９０６Ａ、１９０６Ｂおよび場合によっては導路１０９に接する。
一次入口１０６Ａは、貯蔵器において錯体の少ない電解質（「水系」相）を空間１９０４Ａに供給する位置にあり、二次入口１０６Ｂは、貯蔵器において錯体の多い電解質（「錯体」相）を空間１９０４Ｂに供給する位置にある。このようにして、空間１９０４Ａの水相は、空間１９０４Ｂの錯体相から壁によって分離される。次いで、電解質は、多孔質板の細孔１２を通って空間１９０４Ａおよび１９０４Ｂから流出し、貯蔵器１０４の中間部１０４Ｂに位置する導路１０９の入口１１２に流入する。
水相の体積は錯体相より大きいので、空間１９０４Ａは空間１９０４Ｂより大きいことが好ましい。この実施形態において、板１９０２Ａの表面積は、板１９０２Ｂの表面積より大きい。２枚の板１９０２Ａ、１９０２Ｂを示したが、単一の多孔質板（例えば、円形の板）を代わりに使用できることも理解すべきである。板の下の空間１９０４Ａ、１９０４Ｂは、壁１９０６Ａ、１９０６Ｂによって画定される。
図２０は、別の一実施形態を示す。この実施形態において、バッフル板２００２を円柱状バッフル１３０の代わりに使用する。バッフル板２００２は、貯蔵器１０４の中間部１０４Ｂにおいて貯蔵器１０４中の電解質の充填レベル未満に位置するが、一次出口１０８Ａに通じる導路１０９の入口（単数または複数）１１２よりは上に位置する。バッフル板２００２は、気相の量を減少させるか、あるいは電解質が導路１０９の最上部の入口１１２に流れ込むことによって渦が形成される場合に貯蔵器１０４の上部１０４Ｃの気相が導路／パイプ１０９に吸い込まれるのを防止する。バッフル板２００２は、１本以上の棒２００４などの１個以上の支持要素によって貯蔵器中に支持される。バッフル板２００２は、（例えば、円柱状バッフル１３０の代わりに、）図１〜図１９Ｂのいずれかに示す前述した実施形態に使用することができる。
図２１は、別の一実施形態を示す。この実施形態において、一次入口１０６Ａと二次入口１０６Ｂはどちらも貯蔵器１０４の頂壁に位置する。前述した実施形態とは対照的に、一次出口１０８Ａおよび二次出口１０８Ｂは、貯蔵器１０４の底壁ではなく貯蔵器１０４の側壁に位置する。これは、例えば、貯蔵器１０４における「Ｌ」形導路１０９の使用によって容易にすることができる。金属ハロゲン化物電解質１１４は、一般に貯蔵器１０４の中間部に位置する導路１０９の垂直部１０９Ｖを流下し、次いで貯蔵器１０４の側壁上に位置する一次出口１０８Ａに接続された導路１０９の水平部１０９Ｈに流れる。
前述した実施形態と同様に、充電モードにおいて、第１のポンプ１１１Ａを単一流れループ（例えば、単一流れループ１２０〜１２４〜１２６）に使用して、金属ハロゲン化物電解質溶液１１５を貯蔵器の中間部１０４Ｂから積層体１０１にポンプ輸送し、次いで積層体から貯蔵器１０４に戻すことができる。この実施形態において、二次出口１０８Ｂに接続された導路１２２の第２のポンプまたは弁１１３Ａを閉じるか、あるいは遮断して、充電モードにおいて、錯化ハロゲン相が供給され、積層体１０１に届くのを最少にすることができる。放電モードにおいて、第２のポンプまたは弁１１３Ａを開くか、あるいはオンにし、第１のポンプ１１１Ａを単一流れループ１２０〜１２２〜１２４〜１２６でオンにして、液体金属ハロゲン化物電解質溶液１１５および錯化ハロゲン相１１６を貯蔵器から積層体１０１にポンプ輸送し、貯蔵器１０４に戻す。
一実施形態において、一次出口１０８Ａからの金属ハロゲン化物電解質溶液１１５と二次電解質出口１０８Ｂからの錯化ハロゲン相１１６を、貯蔵器１０４からポンプ輸送後に組み合わせて、濃縮錯化ハロゲン相電解質混合物を形成することができる。一実施形態において、一次出口１０８Ａからの金属ハロゲン化物電解質溶液１１５と電解質出口１０８Ｂからの錯化ハロゲン相１１６を、第１のポンプ１１１Ａに達する前に（例えば、その上流で）接合部２１０２Ａにおいて組み合わせる。あるいは、一次出口１０８Ａからの金属ハロゲン化物電解質溶液１１５と二次出口１０８Ｂからの錯化ハロゲン相１１６を、特に装置１１３Ａが装置である場合、接合部２１０２Ｂにおいてポンプ１１１Ａの後で（例えば、その下流で）組み合わせることができる。
この実施形態は、前述した実施形態のいくつかと同様に、拡散器も含む。この実施形態における拡散器は、貯蔵器１０４の下部１０４Ａ内部の入口流れを拡散する多孔質導路（例えば、チューブまたはパイプ）１０６Ｂ’である。この実施形態において、複数の多孔質パイプ１０６Ｂ’は、それぞれ、一次入口１０６Ａおよび二次入口１０６Ｂに接続された一次入口導路２１００Ａおよび二次入口導路２１００Ｂに取り付けられる。一実施形態において、一次入口導路２１００Ａは、一次入口１０６Ａに接続された垂直部２１００ＡＶ、および複数の多孔質パイプ１０６Ｂ’が取り付けられた水平部２１００ＡＨを含む。一次入口導路２１００Ａの水平部２１００ＡＨは、板状とするか、あるいは複数の水平パイプを有することができる。このようにして、貯蔵器１０４の下部１０４Ａ内部で入口流れをより拡散させる複数の多孔質パイプ１０６Ｂ’を有する複数の列を設けることができる。一次入口導路２１００Ａと同様に、二次入口導路２１００Ｂは、二次入口１０６Ｂに接続された垂直部２１００ＢＶ、および複数の多孔質パイプ１０６Ｂ’が取り付けられた水平部２１００ＢＨを含む。二次入口導路２１００Ｂの水平部２１００ＢＨは、板状とするか、あるいは複数の水平パイプを有することができる。
図２２は、別の実施形態を模式的に示す。図１Ｄに示した実施形態と同様に、フロー電池積層体１０１の入口は、電解質がそれを通って貯蔵器１０４から多岐管１に流れることができる導路１２４によって設けられる。この実施形態において、透過性電極１０２Ａは、各セルにおいて不透過性電極１０２Ａの下に位置する。貯蔵器１０４の底部の二次出口１０８Ｂは、導路１２２に接続される。導路１２２の出口は、第２のポンプおよび／または弁１１３Ａの入口に接続される。導路１０９の入口開口１１２の入口は、より軽量の金属ハロゲン化物電解質（例えば、臭化亜鉛水溶液）がある、貯蔵器１０４の中間部に位置する。図２２に示した実施形態において、導路１０９は、貯蔵器１０４の底壁の一次出口１０８Ａから出る。しかし、図２１に示すように、導路１０９は、貯蔵器１０４の側壁から出るように構成することもできる。導路１０９は、ポンプ１１１Ａの入口に接続される。濃縮ハロゲン反応物が充電モード中に導路１２２を通り積層体１０１に流れないように、充電モードにおいて、ポンプまたは弁１１３Ａを閉じるか、あるいは遮断する。放電モードにおいて、ポンプおよび／または弁１１３Ａを開いて（例えば、ポンプをオンにして）、濃縮ハロゲン反応物を導路１２２を通して積層体１０１に流す。前の実施形態と同様に、一次出口１０８Ａからの金属ハロゲン化物電解質溶液１１５と二次出口１０８Ｂからの錯化ハロゲン相１１６を、第１のポンプ１１１Ａに達する前に（例えば、その上流で）接合部２１０２Ａにおいて組み合わせることができる。あるいは、一次出口１０８Ａからの金属ハロゲン化物電解質溶液１１５と二次出口１０８Ｂからの錯化ハロゲン相１１６を、ポンプ１１１Ａの後で（例えば、その下流で）組み合わせることができる。
さらに、図１Ｄに示した実施形態と同様に、導路１２５および１２６は、積層体１０１のそれぞれの一次出口多岐管４Ａおよび二次出口多岐管４Ｂから貯蔵器１０４に別々に流出流の流れを供給する。しかし、この実施形態において、貯蔵器１０４中に、それぞれの入口１０６Ａ、１０６Ｂを通り、それぞれの導路２１００Ａ、２１００Ｂに供給される流出流の流れの流れ比を制御するために、導路１２５および１２６は、可変流れ制御弁６０４ａｖ、６０４ｂｖと一緒に構成することができる。導路２１００Ａ、２１００Ｂは、図２１に関して前述した拡散器を末端に有することができる。
したがって、図２２の実施形態において、充電モードと放電モードの両方で、積層体１０１の各セルの反応域３２に流れを供給する１つの共通入口導路１２４および入口多岐管１がある。可変弁６０４ａｖおよび／または６０４ｂｖは、充電モードと放電モードの両方で、流体流れの大部分（例えば＞５０％、例としては６０〜９０％など、例えば８０％）を反応域３２から多孔質電極１０２Ａおよび領域１９を通り、多岐管４Ａおよび導路１２５に、そして入口１０６Ａ中に押し出し、少量の流体流れ（例えば＜５０％、例としては１０〜４０％など、例えば２０％）を反応域３２から多岐管４Ｂおよび導路１２６を通り入口１０６Ｂに、多孔質電極１０２Ａを通らずに流出させるように構成することができる。あるいは、可変弁６０４ａｖおよび／または６０４ｂｖは、充電モードと放電モードの両方で、少量の流体流れ（例えば＜５０％、例としては１０〜４０％など、例えば２０％）を反応域３２から多孔質電極１０２Ａおよび流れチャネル１９を通り多岐管４Ａ、導路１２５および入口１０６Ａに押し出し、流体流れの大部分（例えば＞５０％、例としては６０〜９０％など、例えば８０％）を反応域３２から多岐管４Ｂ、導路１２６および入口１０６Ｂを通り、多孔質電極１０２Ａを通らずに流出させるように構成することができる。
図２３は、別の一実施形態を示す。図２３に示した実施形態は、図２１に示した実施形態に類似している。しかし、図２３の実施形態は、第１および第２の入口１０６Ａ、１０６Ｂを流体的に接続する少なくとも１個の導路２３００を含む。導路（単数または複数）２３００は、貯蔵器中で任意の１つ以上の適切な方向に延在することができる。例えば、導路２３００は、一次および二次入口導路２１００Ａ、２１００Ｂの水平部２１００ＡＨ、２１００ＢＨを接続する水平導路とすることができる。場合によっては、一次および二次入口導路２１００Ａ、２１００Ｂの水平部２１００ＡＨ、２１００ＢＨを接続する複数の導路２３００を設けることができる。追加の水平導路（単数または複数）２３００は、一次入口流量が二次入口流量よりも多い場合に（その逆も同様である）、一次入口１０６Ａからの液体金属ハロゲン化物電解質溶液１１５と錯体ハロゲン相１１６の混合物１１４の流れを二次入口１０６Ｂの多孔質パイプ１０６Ｂ’中に分配することができる。これは、流れが多孔質パイプ１０６Ａ’、１０６Ｂ’を出て、貯蔵器１０４のバルク体積に入るときに、多孔質パイプ１０６Ａ’、１０６Ｂ’の表面の比較的均一な流れ分布、およびそれに応じて均一な速度を維持するのを助ける。
この実施形態は、一次または二次入口１０６Ａ、１０６Ｂのどちらかが流れ制御弁６０４ａｖ、６０４ｂｖの状態に応じてより大流量の入口として働くことができる図２２に示した実施形態と組み合わせることができる。この実施形態において、一次および二次入口１０６Ａ、１０６Ｂが接続されているが、多孔質パイプ１０６Ａ’、１０６Ｂ’を出る前に流れを合流させないことが好ましい。一次入口１０６Ａからの最低流体抵抗の経路は、それでも第１の組の多孔質パイプ１０６Ａ’を通る（二次入口１０６Ｂと多孔質パイプ１０６Ｂ’の場合も同様）。その結果、２つの流体流れの間または中で起こり得る相分離は、比較的十分に保存される。
前述した説明では特定の好ましい実施形態について言及したが、本発明はそのように限定されないことは理解されるはずである。当業者であれば、開示された実施形態に種々の改変を成すことができ、かかる改変が本発明の範囲内のものであることを認識すべきである。本願明細書で引用した刊行物、特許出願および特許のすべてが、本願明細書においてその全体が参照により援用されている。

Claims (5)

  1. フロー電池貯蔵器であって、
    貯蔵器ハウジングと、
    前記貯蔵器の下部の停滞域においてまたはそこに向かって液体金属ハロゲン化物電解質溶液と錯化ハロゲン相とを含む電解質混合物を供給するように構成された電解質入口と、
    前記液体金属ハロゲン化物電解質溶液を前記貯蔵器から排出するように構成された電解質出口と、
    二次電解質入口と、
    前記貯蔵器の電解質入口に流体的に接続され、第１の非垂直延長セグメントに接続された非水平セグメントを含む第１の多孔質パイプを含む第１の拡散器と、
    前記貯蔵器の二次電解質入口に流体的に接続され、第２の非垂直延長セグメントに接続された非水平セグメントを含む第２の多孔質パイプを含む第２の拡散器と、
    前記第１の非垂直延長セグメントと前記第２の非垂直延長セグメントを接続する少なくとも１個の導路と、を備え、
    使用時に前記液体金属ハロゲン化物電解質溶液が重力に逆らって上向きに流れて前記電解質出口に達し、前記錯化ハロゲン相が前記停滞域に沈降するように前記電解質出口が位置し、
    前記電解質入口および前記二次電解質入口が、前記貯蔵器の上部に位置するフロー電池貯蔵器。
  2. 請求項１記載の貯蔵器において、
    前記貯蔵器の下部の電解質出口から前記貯蔵器の下部を通り前記貯蔵器の中間部に延在する出口導路をさらに備え、
    前記出口導路の入口が前記貯蔵器の中間部に位置し、前記出口導路の出口が前記貯蔵器の側壁に位置する貯蔵器。
  3. 請求項１記載の貯蔵器において、
    前記第１の拡散器が複数の第１の多孔質導路を含み、前記第２の拡散器が複数の第２の多孔質導路を含み、
    前記複数の第１の多孔質導路が、前記貯蔵器の最上部の電解質入口に接続された第１の垂直配向導路に流体的に接続された１個以上の第１の水平配向導路に流体的に接続された複数の第１の垂直配向導路を含み、
    前記複数の第２の多孔質導路が、前記貯蔵器の最上部の二次電解質入口に接続された第２の垂直配向導路に流体的に接続された１個以上の第２の水平配向導路に流体的に接続された複数の第２の垂直配向導路を含む貯蔵器。
  4. フロー電池システムであって、
    請求項１記載の貯蔵器と、
    フロー電池セルの積層体と、
    前記積層体中の錯化ハロゲン相の少ない電解質出口を含む第１の積層体出口と、
    前記積層体中の錯化ハロゲン相の多い電解質出口を含む第２の積層体出口と、
    前記第１の積層体出口を前記貯蔵器の電解質入口に流体的に接続する第１の出口導路と、
    前記第２の積層体出口を前記貯蔵器の二次電解質入口に流体的に接続する第２の出口導路と、
    第１のポンプと、
    第２のポンプまたは弁と、
    前記貯蔵器の下部の停滞域に位置する第２の電解質出口と、
    前記積層体と前記貯蔵器の間の単一ループ流れ回路と、を備え、
    前記積層体の各フロー電池セルの正極と負極の間の反応域にセパレータがなく、前記電解質混合物が、各フロー電池セルの正極と負極の分離なしに前記単一ループ流れ回路を通って循環し、
    前記第２のポンプまたは弁が、前記第２の電解質出口に接続され、
    前記電解質出口が、前記液体金属ハロゲン化物電解質溶液を排出するように構成され、
    前記第２の電解質出口が、前記錯化ハロゲン相を排出するように構成されたシステム。
  5. フロー電池を動作させる方法であって、
    液体金属ハロゲン化物電解質溶液と錯化ハロゲン相とを含む電解質混合物をフロー電池積層体から貯蔵器の下部の停滞域においてまたはそこに向かって供給するステップと、
    前記液体金属ハロゲン化物電解質溶液が前記貯蔵器中で重力に逆らって上向きに流れる一方、前記錯化ハロゲン相が前記停滞域に沈降するように、前記液体金属ハロゲン化物電解質溶液を前記貯蔵器から前記フロー電池積層体に供給するステップと、
    ガスの一部を前記貯蔵器の上部からガス出口を通して除去するステップと、
    を含む方法。
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