TWI501454B - 用於液流電池之金屬電極組件 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種電化學系統及其使用方法。
本申請案主張2010年9月8日申請之美國申請案12/877,852號及2010年9月8日申請之美國申請案12/877,884號之優先權。該兩優先申請案均針對所有目的以引用方式併入本文。
可再生能源之發展已重新調整對用於離峰能量儲存之大規模電池的需求。對此應用之要求不同於對其他類型可再充電電池(如鉛-酸電池)之要求。在電力網中用於離峰能量儲存之電池一般需具低資本成本、長循環壽命、高效率及低維護頻率。
適用於此能量儲存之一電化學能量系統類型係所謂之「液流電池」，其使用可在該電化學系統之正常操作期間於正常正電極處還原之鹵素組分，及適於在正常負電極處被氧化之可氧化金屬。使用水性金屬鹵化物電解質來補充鹵素組分在正電極處被還原時之供給。電解質係於電極區域與儲集區域之間循環。此系統之一實例將鋅用作該金屬及將氯用作鹵素。
此等電化學能量系統係描述於(例如)美國專利案3,713,888、3,993,502、4,001,036、4,072,540、4,146,680及4,414,292號,及1979年4月由Electric Power Research Institute公開之EPRI Report EM-I051(第1至3部分)中，該等文獻係以引用全文之方式併入本文。
一實施例係關於一種液流電池電極組件，其具有第一不可滲透之實質金屬電極、第二可滲透之實質金屬電極及至少一導電間隔物。該導電間隔物連接該第一不可滲透之實質金屬電極與該第二可滲透之實質金屬電極，以使該第一不可滲透之實質金屬電極及該第二可滲透之實質金屬電極由電解質流動路徑彼此分隔。
另一實施例係關於一種液流電池，其具有含電化學單元堆疊之壓力罐，且包含位於該壓力罐中之複數個上述電極組件。該液流電池亦包含位於該壓力罐內之儲集器。該儲集器可經配置以積累金屬鹵化物電解質組分及液化鹵素反應物。該液流電池亦包含位於該壓力罐中之液流回路。該液流回路可經配置以於儲集器與電化學單元堆疊之間傳遞鹵素反應物及金屬鹵化物電解質。
另一實施例係關於一種液流電池，其具有壓力罐、位於該壓力罐中之電化學單元堆疊及位於該壓力罐中之儲集器。該儲集器可經配置以積累金屬鹵化物電解質組分及液化鹵素反應物。液流電池亦包含位於該壓力罐中之液流回路。該液流回路可經配置以於該儲集器與電化學單元堆疊間傳遞鹵素反應物及金屬鹵化物電解質。該電化學單元堆疊包含第一電化學單元及相鄰的第二電化學單元。此外，第一電化學單元之陰極包含第一不可滲透之實質金屬電極。第二電化學單元之陽極包含第二不可滲透之實質金屬電極。至少一導電間隔物連接該第一電化學單元之陰極與該第二電化學單元之陽極，以使該第一電化學單元之陰極與該第二電化學單元之陽極由用於鹵素反應物及金屬鹵化物電解質之液流路徑彼此分隔。該第一電化學單元之陽極係藉由第一電化學單元之反應區與該第一電化學單元之陰極分離。此外，第二電化學單元之陰極係藉由第二電化學單元之反應區與第二電化學單元之陽極分離。
以下以引用全文之方式併入本文之文獻可用於理解及實施本文中描述之實施例：美國專利申請案序號12/523,146，其係2008年1月11日申請之PCT申請案號PCT/US2008/051111之美國國家階段項目，其中PCT/US2008/051111主張2007年1月16日申請之美國專利申請案號11/654,380號之優先權。
本文中所揭示之實施例係關於一種電化學系統(有時亦稱為「液流電池」)。該電化學系統可採用金屬鹵化物電解質及鹵素反應物，如氯分子。於該金屬鹵化物電解質中之鹵化物與該鹵素反應物可為同一類型。例如，當該鹵素反應物係氯分子時，該金屬鹵化物電解質可含有至少一金屬氯化物。
該電化學系統可包含一密封罐，該密封容器含有在其內容積中之電化學單元、金屬鹵化物電解質及鹵素反應物、及經配置以將金屬鹵化物電解質及鹵素反應物傳遞至該電化學單元之液流回路。該密封罐可係含有電化學單元之壓力罐。該鹵素反應物可係(例如)氯分子反應物。
於許多實施例中，鹵素反應物可以液化形式使用。該密封罐係可維持內部壓力高於鹵素反應物在給定周圍溫度下之液化壓力。特定鹵素反應物在給定溫度下之液化壓力可自鹵素反應物之相圖確定。例如，圖4展示氯元素之相圖，可自該相圖確定給定溫度下之液化壓力。在密封容器中採用液化鹵素反應物之系統無需壓縮機，而在其他電化學系統中常使用壓縮機來壓縮氣態鹵素反應物。採用液化鹵素反應物之系統無需用於鹵素反應物之分離儲存器(其可位於密封罐之內容積外)。術語「液化鹵素反應物」係指溶於水中之鹵素分子(亦稱為濕鹵素或含水鹵素)及未溶於水中之「乾」液態鹵素分子中之至少一者。類似地，術語「液化氯」可係指溶於水中之氯分子(亦稱為濕氯或含水氯)及未溶於水中之「乾」液態氯中之至少一者。
於許多實施例中，該系統將液化氯分子用作鹵素反應物。該液化氯分子具有約比水大兩倍的比量。
密封容器中所包含之液流回路可係經配置以傳遞較佳呈液化或液體狀態之鹵素反應物及該至少一電解質往返該(等)單元之閉環回路。於許多實施例中，該回路可係密封回路。雖然循環通過該閉環回路之組分(如鹵素反應物及金屬鹵化物電解質)較佳係呈液化狀態，然而，該閉環回路可於其中含有一定量的氣體，如氯氣。
較佳地，該回路係使得金屬鹵化物電解質及鹵素反應物循環通過同一液流路徑而不在單元中分離。
該(等)電化學單元中之各者可包含可用作正常放電模式中之正電極之第一電極，及可用作正常放電模式中之負電極之第二電極，及位於兩電極間之反應區。
於許多實施例中，該反應區可係使鹵素反應物(如溶於電解質溶液之水中之鹵素反應物或離子化鹵素反應物)在該反應區中不發生分離。例如，當該鹵素反應物係液化氯反應物時，該反應區可係使氯反應物(如溶於電解質溶液之水中之氯反應物或氯離子)在該反應區中不發生分離。該反應區可係在同一單元之正與負電極之間不包含不可滲透鹵素反應物(如溶於電解質溶液之水中之鹵素反應物或離子化鹵素反應物)之膜或分隔物。例如，該反應區可係在同一單元之正與負電極之間不包含不可滲透液化氯反應物(如溶於電解質溶液之水中之氯反應物或氯離子)之膜或分隔物。
於許多實施例中，該反應區可係使得在該反應區中不發生鹵離子(如經由於其中一電極處還原鹵素反應物而形成之鹵離子)自其餘液流之分離。換言之，該反應區可係在同一單元之正與負電極之間不包含不可滲透鹵離子(如氯離子)之膜或分隔物。此外，該單元可係混合液流電池單元，而非氧化還原液流電池單元。因此，於混合液流電池單元中，將諸如鋅之金屬鍍覆於其中一電極上，該反應區缺少容許離子通過之離子交換膜(即，在陰極與陽極之間不存在離子交換膜)及電解質不會被離子交換膜分離成陰極電解質及陽極電解質。
於特定實施例中，第一電極可係多孔電極或含有至少一多孔器件。例如，該第一電極可包含將在下文中更詳細描述之多孔或可滲透金屬電極。於放電模式中，該第一電極可用作正電極，使鹵素還原成鹵離子。將多孔材料用於第一電極中可增加鹵素反應物之還原效率。
於許多實施例中，該第二電極可包含可氧化金屬，即，於放電模式期間可氧化形成陽離子之金屬。於許多實施例中，該第二電極可包含與金屬鹵化物電解質組分中之一者的金屬離子為同一類型之金屬。例如，當金屬鹵化物電解質包含鹵化鋅(如氯化鋅)時，該第二電極可包含金屬鋅。或者，該電極可包含鍍覆有鋅之另一材料，如釕化鈦(即，釕覆鈦，其中釕經氧化形成氧化釕)。於此情況中，電化學系統可用作可逆系統。
因此，於一些實施例中，該電化學系統可係可逆，即，可以充電及放電操作模式工作；或不可逆，即，僅可以放電操作模式工作。可逆電化學系統通常將至少一種金屬鹵化物用於電解質中，以使金屬鹵化物之金屬於其還原形式中具充分強度且穩定而可形成電極。可用於可逆系統中之金屬鹵化物包括鹵化鋅，係因鋅元素足夠穩定而可形成電極。另一方面，不可逆電化學系統不採用滿足以上要求之金屬鹵化物。用於不可逆系統中之金屬鹵化物之金屬在其等之還原元素形式下通常不穩定及強韌以可形成電極。此等不穩定金屬及其等對應金屬鹵化物之實例包括鉀(K)與鹵化鉀及鈉(Na)與鹵化鈉。
金屬鹵化物電解質可係電解質水溶液。電解質可係至少一金屬鹵化物電解質化合物(如，ZnCl)之水溶液。例如，該溶液可係15至50% ZnCl水溶液，如25% ZnCl溶液。於特定實施例中，該電解質可含有可增強電解質溶液之導電率之一或多種添加劑。例如，當該電解質含有ZnCl時，此添加劑可係鈉或鉀之一或多種鹽，如NaCl或KCl。
圖1說明電化學系統100，其包含裝於密封容器101內之至少一電化學單元、電解質及鹵素反應物。該密封容器101較佳係壓力密閉罐，其係經配置以維持其內容積102之壓力高於一大氣壓。較佳地，該密封容器101係經配置以維持其內容積之壓力高於鹵素反應物(如，氯元素)之液化壓力。為在諸如10至40℃之正常溫度下運作，該密封容器可係經配置以維持至少75 psi或至少100 psi或至少125 psi或至少150 psi或至少175 psi或至少200 psi或至少250 psi或至少300 psi或至少350 psi或至少400 psi或至少450 psi或至少500 psi或至少550 psi或至少600 psi，如75至650 psi或75至400 psi及上述所有子範圍之內壓。密封容器之壁可由可耐受所需壓力之結構材料構成。此材料之一非限制性實例係不鏽鋼。
裝於密封容器101內之該至少一電化學單元較佳係水平放置單元，其可包含由一間隙分離之水平正電極及水平負電極。以水平放置單元為宜，係因當液體循環由於(例如)關閉放電或充電泵而停止時，一些量之液體(電解質及/或鹵素反應物)可停留在單元之反應區中。液體之量應可提供同一單元之正與負電極間之電接觸。液體存在於反應區中可容許當金屬鹵化物電解質及鹵素試劑恢復循環時較採用垂直放置單元之系統更快地重啟電化學系統，同時提供分激斷路(shunt interruption)。電解質存在於反應區中可容許單元在不存在循環時維持電荷，及藉此確保系統提供不中斷供電(UPS)。水平放置單元組合用作鹵素反應物之液化氯反應物亦可防止或減少在操作期間形成氯泡。
於許多實施例中，該密封容器可含有多於一個電化學單元。於特定實施例中，該密封容器可含有可串聯連接之複數個電化學單元。於一些實施例中，該複數個串聯連接之電化學單元可以堆疊方式佈置。例如，圖1中之元件103表示串聯連接之水平放置電化學單元之垂直堆疊。該水平放置單元之堆疊可類似於WO2008/089205之第7至11頁及圖1至3所揭示者，該案係以引用全文之方式併入本文。單個水平放置單元之優點亦適用於該堆疊。
該電化學系統可包含進料管或歧管，其可於正常放電操作模式中經配置以將包含金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物之混合物傳遞至該至少一單元。該電化學系統亦可包含回流管或歧管，其可於放電模式中經配置以收集來自該至少一電化學單元之電化學反應產物。此等產物可係包含金屬鹵化物電解質及/或液化鹵素反應物之混合物，但在此混合物中之鹵素反應物之濃度可相較於進入單元之混合物降低，係因鹵素反應物在放電模式下被消耗。
例如，於圖1中，進料管或歧管115係經配置以將包含金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物之混合物傳遞至水平放置單元堆疊103。回流管或歧管120係經配置以收集來自堆疊單元之電化學反應產物。如將進一步論述，在一些實施例中，該進料管或歧管及/或回流管或歧管可係水平放置單元堆疊之堆疊組件之一部分。於一些實施例中，堆疊103可直接由罐101之壁支撐。又於一些實施例中，該堆疊103可係由連接至罐101及/或儲集器119之壁之一或多個管、柱或纜支撐。
進料管或歧管及回流管或歧管可連接至可容納液化(例如，液體)鹵素反應物及/或金屬鹵化物反應物之儲集器119。此儲集器可位於密封容器101內。該儲集器、進料管或歧管、回流管或歧管及該至少一單元可形成使金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物循環之環路。
該金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物可於充電及放電模式中以相反方向流過該環路。於放電模式中，該進料管或歧管115可用於將金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物自儲集器119傳遞至該至少一單元103，及該回流管或歧管120可用於將金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物自該至少一單元傳遞返回至該儲集器。於充電模式中，回流管或歧管120可用於將金屬鹵化物電解質及/或液化鹵素反應物自儲集器119傳遞至該至少一單元103，及該進料管或歧管115可用於將金屬鹵化物電解質及/或液化鹵素反應物自該至少一單元103傳遞返回至該儲集器119。
於一些實施例中，當系統採用水平放置單元之垂直堆疊時，該回流管或歧管120可係上流式回流管或歧管。該管120包含上行區段121及下行區段122。金屬鹵化物電解質及液化鹵素電解質於放電模式中流動離開堆疊103之單元上行通過區段121及隨後下行通過區段122到達儲集器。上流式回流管或歧管可防止液流大部份通過堆疊103之底部單元，藉此在堆疊之單元間提供更均勻之液流路徑阻力。
該電化學系統可包含用於泵壓金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物之一或多個泵。此泵可或可不位於密封罐之內容積內。例如，圖1顯示放電泵123，其流體連接儲集器119與進料管或歧管115且係經配置以於放電模式中將金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物經由進料管或歧管115傳遞至電化學單元103。於一些實施例中，該電化學發生系統可包含如圖1中描述為元件124之充電泵。該充電泵流體連接回流管或歧管120至儲集器119，及可於充電模式中用於將金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物經由回流管或歧管傳遞至電化學單元。於一些實施例中，該電化學系統可包含充電及放電泵兩者。該充電及放電泵可係經配置以沿相反方向泵壓金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物通過包含進料管或歧管及回流管或歧管之環路。較佳地，該充電及放電泵係經配置以致在既定時間下僅有一泵運作。此配置可改良系統之可靠性及增加系統之壽命。相反的泵配置亦可容許在系統中無需使用用於在充電與放電模式之間轉換的閥。此轉換閥之成本通常高於額外的泵。因此，相反的泵配置可降低系統之總成本。
用於系統中之泵可係離心泵。於一些實施例中，較佳使用可提供至少30 L/分鐘泵壓速率之泵。
圖1將儲集器描述為元件119。儲集器119可係由對鹵素反應物為惰性之材料製成。此惰性材料之一非限制性實例可係聚合物材料，如聚氯乙烯(PVC)。儲集器119亦可儲存金屬鹵化物電解質。於此情況中，若將液化氯用作液化鹵素反應物，則氯可由於液化氯之較高密度(比重)，及/或藉由如以下參照圖7及8所述之分離裝置自金屬鹵化物電解質分離。圖1顯示液化氯位在儲集器之下部(元件126)及金屬鹵化物電解質位在儲集器中之液化氯之上(元件125)。
儲集器119可含有用於該液化鹵素反應物之進料管線，其可將鹵素反應物126供應至系統之進料管或歧管115。鹵素反應物進料管線與系統之進料歧管可在放電泵123之前或之後發生連接。於一些實施例中，鹵素反應物進料管線與系統進料歧管間之連接可包含混合文氏管。圖1將用於該液化鹵素反應物之進料管線表示為元件127。進料管線127(如，管或導管)之入口可延伸至儲集器119中可儲存液化鹵素反應物(如，液化氯反應物)之下部126。進料管線127之出口係連接至放電泵123之入口。電解質吸入進料管線(如，管或導管132)可延伸至金屬鹵化物電解質所處之上部125。
於一些實施例中，儲集器119可包含一或多個集液板，其可係(例如)其中存在孔之水平板。當液化鹵素反應物在放電模式下自，例如，回流管或歧管120返回至儲集器119時，該集液板可促進液化鹵素反應物(如，液化氯反應物)沉降於儲集器之下部126。該儲集器119較佳(但未必)位於單元堆疊103之下方。
於一些實施例中，儲集器119可包含一或多個擋板。此等擋板可係位於儲集器頂部及底部之垂直板。該等擋板可降低及/或防止在金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物之返回流動中形成渦流，藉此增強在儲集器中液化鹵素與金屬鹵化物電解質之分離。
於特定實施例中，該放電泵可相對於該儲集器設置，以使其入口/出口位於儲集器中之金屬鹵化物電解質的上液位下方。於特定實施例中，放電泵之入口/出口可水平或實質上水平地設置。於此配置中，金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物之流動可於放電泵中自入口中之水平方向90度轉變至於進料歧管或管115中之垂直方向。於一些實施例中，放電泵123之入口可包含鐘形口件，其可減緩流動及藉此防止/減少在儲集器中形成湍流。
充電泵亦可經設置以使其入口/出口位於儲集器中之金屬鹵化物電解質的上液位之下。於特定實施例中，充電泵之入口/出口可係位於較放電泵之入口/出口低之高度處。充電泵之入口/出口亦可具有鐘形口件，其可減緩流動及藉此防止/減少在儲集器中形成湍流。
圖6說明儲集器119，其具有可含有液化鹵素反應物(如，液化氯分子反應物)之下部126；可含有金屬鹵化物反應物之上部125；水平集液板603、垂直擋板604、放電泵之水平入口605、充電泵之水平出口606及用於該液化鹵素反應物之進料管線607，該進料管線607具有位在儲集器下部126中之入口且係連接至放電泵入口605。集液板603大約位於金屬鹵化物電解質與鹵素反應物間之邊界預期所處的高度處。線608示意性地描繪儲集器中之金屬鹵化物電解質的上液位。放電泵入口605及充電泵出口606可伸出穿過儲集器之壁。
於一些實施例中，該電化學系統可包含控制元件，其可用於，例如，控制放電泵之速率、充電泵之速率及/或鹵素反應物進料至電解質中之速率。此控制元件可係類比電路。圖1將該控制元件描述為元件128，其可控制以下參數中之一或多者：充電泵124及放電泵123之速率及液化氯反應物通過進料管線127之進料速率。
密封容器之內容積可具有數個各具有不同壓力之加壓區。例如，該內容積可包含第一區，及具有高於第一區之壓力之第二區。於一些實施例中，該第一區可由第二較高壓力區包覆或包圍。該第一區可含有電解質/液化鹵素反應物環路，即，儲集器119、單元103、泵123及124、歧管115、120，而第二包圍或包覆區可係該第一區與密封罐101之壁之間的空間。於圖1中，單元103、進料歧管或管115、儲集器119(包括在儲集器之上部125中之金屬鹵化物反應物及在其下部126中之液化鹵素反應物)、及回流歧管或管120均可位於該第一壓力區中，而較高壓力第二區可係由罐101之內容積中之區域129、130及131表示。
於此配置中，第一區中之壓力可為足以在給定溫度下液化鹵素反應物之壓力。此壓力可為至少75 psi或至少100 psi或至少125 psi或至少150 psi或至少175 psi或至少200 psi或至少250 psi或至少300 psi或至少350 psi或至少400 psi，如75至450 psi或75至400 psi及其間之所有子範圍。同時，第二壓力區中之周圍壓力可高於第一區之最大操作壓力。此周圍壓力可為至少75 psi或至少100 psi或至少125 psi或至少150 psi或至少175 psi或至少200 psi或至少250 psi或至少300 psi或至少350 psi或至少400 psi或至少450 psi或至少500 psi或至少550 psi或至少600 psi，如75至650 psi或200至650 psi或400至650 psi及其間之所有子範圍。
包覆配置可提供許多優點。例如，在自第一區/環路發生洩漏之情況中，第二包圍區中之較高壓力可使洩漏組分向第一區內流動，而不向外。且，包圍的較高壓力區可減少/防止疲勞裂紋在第一區/環路部件(包括由塑膠製成之部件，如歧管及儲集器壁)上蔓延。加壓包覆配置亦可容許對密封容器/罐使用較薄外壁，其仍可防止會負面影響金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物之內部流動幾何型態的變形。於不存在加壓第二區之情況下，可能需求較厚外壁來防止由於無支撐結構來抗衡內部較高壓力之膨脹力而導致之變形。
於特定實施例中，密封容器/罐之外壁可係由一圓柱形部件及兩圓形端板形成，其中一端板可置於圓柱形部件之頂部及另一者置於底部以密封該罐體。將加壓包覆配置用於此等外壁容許使用較外壁曝露於系統操作期間產生之可變壓力的情況薄之端板，而不曝露金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物之內部流動幾何型態。
第二壓力區可以諸如氬氣或氮氣之惰性氣體填充。於一些實施例中，該第二壓力區亦可容納可中和自第一區洩漏之試劑(如，鹵素反應物)及/或密封該第一區/環路之壁之額外部件。此額外材料可為，例如，蘇打灰。因此，可以蘇打灰填充空間129、130及131。
呈加壓包覆配置之電化學系統可如下製造。首先，可製造用於金屬鹵化物電解質及液化鹵素試劑之密封環路。該密封環路應可維持內壓高於液化鹵素在給定溫度下之液化壓力。該密封環路可包含以下元件中之一或多者：一或多個電化學單元；用於儲存金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物之儲集器；用於將金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物自儲集器傳遞至該一或多個單元之進料歧管或管；用於將金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物自該一或多個單元傳遞返回至該儲集器之回流歧管；及一或多個泵。製造該環路之後，可將其放置於罐或容器內，隨後可將該容器加壓至高於環路之最大操作壓力之壓力，並密封。可藉由泵壓諸如氬氣或氮氣之惰性氣體及視需要之一或多種額外組分來對罐加壓。當藉由一圓柱形部件及兩端板形成罐壁時，密封程序可包括將端板置於圓柱形部件之頂部及底部。
圖2說明金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物在放電模式下通過水平放置之單件堆疊(如圖1中之堆疊103)之液流路徑。圖2中之電解質流動路徑係由箭頭表示。就堆疊中之各單元而言，液流可自進料管或歧管21(圖1中之元件115)行進至分配區22中，通過多孔「氯」電極23，流過金屬電極25(該金屬電極可包含可為，例如，鈦基板或釕化鈦基板之基板；及可為，例如，該基板上之鋅之可氧化金屬)，到達收集區26，通過上行回流歧管27(圖1中之元件121)，及到達回流管29(圖1中之元件122)。
於一些實施例中，可將元件24置於金屬電極25之底部上。但於一些其他實施例中，可省略此元件。元件24之目的可在於防止金屬鹵化物電解質之液流於通過位於下方之鄰接單元之多孔電極時接觸活性金屬電極。換言之，元件24防止電解質觸碰各金屬電極25之一側面(例如，底側面)，以使金屬(例如，鋅)板僅位於金屬電極25之相反側面(例如，頂側面)上。於一些情況中，元件24可包含聚合物或塑膠材料。
圖2亦顯示阻障物30。各阻障物30可係如下更詳盡論述之單元框架之一部分。阻障物30可使正電極與同一單元之負電極分離。阻障物30可包含電絕緣材料，該材料可係聚合材料，如聚氯乙烯(PVC)。
於圖2中所描述之配置中，可強制金屬鹵化物電解質向下流過該多孔電極並隨後上行離開單元。此先下後上之液流路徑可使各單元中之多孔電極及金屬電極在電解質流動停止及進料歧管、分配區、收集區及回流歧管排液時與殘留於各單元中之金屬鹵化物電解質池電接觸。此接觸可容許在流動停止時維持單元堆疊中之電連續性及可無需持續泵操作而提供不中斷供電(UPS)應用。在各單元中之先下後上的液流路徑亦可中斷在其他情況中當電解質流動停止時所將發生之分路電流。分路電流係非所需的，因其等可導致儲存於系統中之能量發生不適宜的自放電，及一或多種活性材料(如可氧化金屬，如鋅)不利地以不均勻方式分配於整個堆疊。
圖5a進一步說明在將ZnCl2
用作示例性金屬鹵化物電解質及將Cl2
用作示例性鹵素反應物之情況下通過堆疊單元之液流路徑。圖5a中之堆疊包含第一單元521，其具有位於正電極504(例如，多孔或可滲透金屬「氯」電極)與負電極502(例如，鋅電極)之間之反應區506；及第二單元522，其具有位於正電極505與負電極503之間之反應區507。單元522之負電極502係電連接至單元521之正電極505，藉此提供堆疊之單元間之電連續性。各負電極可包含導電不可滲透性元件，如鈦板。此元件經顯示為用於電極502之元件509及用於電極503之元件510。
圖5a亦顯示位於單元521之正電極504上之電極501或端板。當單元521係頂端單元時，該電極501可係堆疊之末端正電極。若單元521並非末端單元，則該電極501可係堆疊之鄰接單元之負電極。正電極504及505較佳係多孔電極，如可滲透性金屬電極。
該等單元可依使單元間距離遠大於堆疊中特定單元之正電極與負電極間之距離(電極間距離)的方式配置於堆疊中。該電極間距離可為，例如，0.5至5 mm，如1至2 mm。於一些實施例中，該單元間距離可較該電極間距離大至少3倍或至少5倍或至少8倍或至少10倍，如3至15倍。可將單元間距離定義為兩鄰接單元中兩類似表面間之距離。例如，該單元間距離可係單元521之負電極502之上表面與單元522之負電極503之上表面之間之距離。該單元間距離可為5至20 mm，如10至15 mm。圖5a中一特定單元之正與負電極間之距離係單元521之正電極504之下表面與同一單元之負電極502之上表面之間之距離。
為了使特定單元中之單元間距離與電極間距離的差異明顯，正或負電極中之至少一者可包含一或多個導電間隔物，該等間隔物(i)使單元間距離相較於電極間距離增大，(ii)提供鄰接單元之正與負電極間之電接觸，及(iii)在電解質液流路徑中建立液流通道。
於圖5a中，單元522之正電極505具有一多孔部分525及兩導電間隔物523及524，其等係電連接至鄰接單元521之負電極502。導電間隔物523及524可或可不由多孔材料製成。於特定實施例中，諸如間隔物523及524之導電間隔物可係由如下所述之不可滲透性金屬製成。類似於電極505，單元521之電極504含有一多孔部分520及兩導電間隔物518及519。在鄰接單元之鄰接陰極及陽極之間存在電解質液流路徑526、527。該等導電間隔物518、519將液流路徑526、527分為如下所描述之液流通道。同一單元之陰極與陽極係藉由一或多個絕緣間隔物(於圖9B中示為元件529)及/或藉由單元框架(圖3中所示之元件301)彼此分離，以於各單元521、522中各別建立反應區506、507。
除單元521及522外，圖5a亦顯示儲集器119；包含泵123之進料管線115；及包含上行部分121及與該儲集器119連接之部分122之回流歧管120。該儲集器119、進料管線115、回流歧管120、液流路徑526、527及反應區506、507液流路徑一起形成用於金屬鹵化物電解質(在圖5a中顯示為ZnCl2
)及鹵素反應物(於圖5a中為Cl2
)之閉合環路(即液流圈)。
於放電模式中，金屬鹵化物電解質與液化鹵素反應物之混合物自儲集器119到達位於一單元之各別正電極(如單元521之電極504及單元522之電極505)頂部之間隔物518/519、523、524之間之通道形液流路徑526、527中。鹵素反應物在正電極處被還原。於該混合物穿過正電極之多孔部分(單元521之部分520及單元522之部分525)後，其變得富含鹵陰離子(於將氯分子用作鹵素反應物之情況中為Cl-
)。
單元之反應區(如單元521之區506或單元522之區507)亦係液流通道，其不含有經配置以將鹵陰離子(如Cl-
)自金屬鹵化物電解質分離之膜或分隔物。因此，富含鹵陰離子之混合物自正電極向下行進至負電極，如單元521之電極502及單元522之電極503。於放電模式中，負電極之金屬經氧化形成正離子，然後釋放至富含鹵陰離子之混合物中。
例如，若負電極包含如圖5a所示之金屬Zn，則該金屬鋅經氧化成鋅離子，同時釋放兩電子。於接觸負電極後富含鹵陰離子及金屬陽離子兩者之電解質混合物經由單元框架中之路徑(如參照圖3所描述)及上行回流歧管離開該單元並返回至該儲集器，於此處可以新劑量之液化鹵素反應物補給該反應物。總而言之，於圖5a所示之系統中，可於放電模式中發生以下化學反應：
Cl2
(Aq)+2e-->2Cl-(正電極)
Zn(s)->Zn2+
+2e-(負電極)。
此等反應之結果是，可產生2.02 V/單元。
於放電模式中，該電化學系統可消耗鹵素反應物及構成負電極之金屬並產生電化學電勢。於充電模式中，鹵素反應物及電極之金屬可藉由將電勢施加至堆疊之末端電極而補充。於充電模式中，電解質自儲集器沿與放電模式相反之方向移動。
就圖5a而言，此反向移動意指電解質以逆時針方向移動。於充電模式中，電解質於通過回流歧管520後，在於放電模式中用作負電極但於充電模式中用作正電極之電極處進入單元，如單元521或522。圖5a中之此等電極係單元521之電極502及單元522之電極503。於此電極處，可將電解質之金屬離子還原成元素金屬，其可沈積回到該電極上。將鋅鍍覆於各電極502、503之頂部上。例如，就圖5a中之系統而言，鋅離子可經還原並沈積於電極502或503上(Zn2+
+2e-->Zn)。電解質隨後可向上通過多孔電極，如圖5a中之電極505及504，電解質中之鹵離子可於此處氧化形成鹵素分子反應物。
就圖5a中所示之情況而言，金屬鹵化物電解質中之氯離子在電極505及504處氧化形成氯分子。由於將圖5a中所示之系統置於高於鹵素反應物之液化壓力之壓力下，故在電極505及504處形成之鹵素反應物在水溶液經溶解氯飽和後係呈液體形式。
電解質係以與所形成之鹵素反應物的混合物形式經由液流路徑526、527及隨後經由管或歧管115離開單元，如單元521或522。混合物中之金屬鹵化物電解質之濃度可低於自管120進入單元之電解質之濃度。混合物可自管115進入儲集器，且於此處可利用(例如)重力及視需要之集液板或一些類型之分離膜將其分離成鹵素反應物與金屬電解質本身。
圖5b說明通過垂直電化學單元堆疊103之另一液流配置。於此實施例中，電化學單元係相對於圖5a中所示之實施例倒置(即，上下顛倒設置)。即，該等電化學單元係經配置，以致於放電模式中，電解質自各單元521、522之底部流動通過液流路徑526、527，隨後經由電極504、505之多孔部分520、525進入反應區506、507及然後返回至儲集器119。於充電模式中，電解質沿相反方向流動(即，自反應區506、507向下流過電極504、505進入液流路徑526、527)。於此實施例中，鋅在充電模式中鍍覆於金屬負電極501、502、503之底部上。以此方式，於充電模式中，電沈積鋅層沿向下方向生長。
於放電模式中，鋅發生氧化並藉此自金屬負電極502、503溶離。鋅離子(Zn2+
)隨著鋅溶解而進入電解質。氯分子在多孔電極處還原形成氯離子。
如於先前實施例，將儲集器119設置於罐101之底部。亦包括操作接合至該儲集器119之放電泵123。將電解質自儲集器119經由進料管或歧管115泵壓至導電間隔物518/519、523/524之間之液流路徑526、527，通過電極504、505中之多孔區域502、525。電解質離開該等反應區506、507及經由回流管或歧管120返回至儲集器119。
於傳遞至單元之前，與液化鹵素反應物混合之金屬鹵化物電解質可經歷一或多次液流分割，其可形成通向多孔電極之多個液流路徑。此等液流路徑可具有相同的流動阻力。該一或多次分割中之各者可將液流一分為二。例如，圖3說明具有第一級分割節點340之一可行單元設計，其將經由進料歧管331提供之含金屬鹵化物電解質與液化鹵素反應物之液流分割為子液流341及342。子液流341及342中之各者可各別於第二級分割節點343及344處進一步分割為兩個下一級子液流。在第二級節點處形成之四個子液流345、346、347及348中之各者各別在第三級節點349、350、351及352處進一步分割成兩個第三級子液流。
三級分割之結果是，金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物之液流可經由八條分離路徑353、354、355、356、357、358、359、360進入單元，其中各路徑因其等具有相同長度及相同數量之彎角(且各彎角具有相同半徑，即，相同幾何形狀)而具有相同流動阻力。液流分割節點可分割用於堆疊之各單元之電解質及鹵素反應物液流。電解質及液化鹵素反應物可經由多個液流路徑或經由單個液流路徑離開該單元。
於一些實施例中，該多個液流路徑可合併成較少數量之液流，然後到達回流歧管或管。例如，圖3顯示電解質及液化鹵素反應物可經由八條液流路徑361至368離開單元之底部。由於液流經由單元之底部離開，故路徑361至368在圖3所示之視圖中不具有對單元頂部之直接連接。鄰近的液流路徑361與362、363與364、365與366、367與368在第一級合併節點369至372處各別合併成第二級液流路徑373、374、375及376。該等第二級液流路徑在四個第二級合併節點377及378處進一步合併形成兩個第三級液流路徑381及382，該兩路徑在第三級節點383處進一步合併形成單個液流384，該液流384進入回流歧管338。液流路徑361至368中之各者因其等在通向回流歧管之路徑上具有相同長度及相同數量之彎角(各彎角具有相同半徑)而具有相同流動阻力。
圖3說明包含單元框架301之電化學單元。此電化學單元可用於獲得圖2中所示之結構及液流。該單元框架301可包含進料歧管元件331、分配通道、液流分割節點、間隔物凸緣335、液流合併節點、收集通道、回流歧管元件338及旁路導管元件334。
於一些實施例中，各自與圖3所示框架301相同或類似之複數個單元框架301可垂直堆疊使電極定位，而形成圖2所示之堆疊。為形成此堆疊，可使於複數個單元框架301各者中之進料歧管元件(如圖3中之元件331)與另一單元框架301中之進料歧管元件對準，藉此形成該系統之進料歧管。於單元框架301各者中之分配通道及液流分割節點可與另一單元框架301中之分配通道及液流分割節點對準，藉此形成該系統之分配區。就單元框架301之間隔物凸緣上之各單元而言，單元中各者之正電極(放電模式)位於負電極(放電模式)上方或下方，藉此形成正電極與負電極之交替層。
於複數個單元框架301各者中之液流合併節點及收集通道可與另一單元框架301中之液流合併節點及收集通道對準，藉此形成該系統之收集區。於單元框架301各者中之回流歧管元件(如，圖3中之元件338)可與另一單元框架301中之回流歧管元件對準，藉此形成該系統之回流歧管。於單元框架301各者中之旁路導管元件(如圖3中之元件334)可與另一單元框架301中之旁路導管元件對準，藉此形成該系統之旁路導管。該旁路導管可用於流體流動及/或電線或纜索。
於一些實施例中，單元框架301可呈圓形。此形狀可有助於將複數個單元插入至呈圓柱形之壓力容納罐中，藉此降低系統之製造成本。框架301可包含電絕緣材料，其可為聚合物材料，如PVC。
基於單元框架301之設計可有助於使電解質及鹵素反應物以均勻分配方式進行低損失流動；雙極電學設計；製造、內部旁路路徑及元件之簡易性，藉此可獲得操作停滯模式(描述於下文)。
單元框架301之優點可包括，但不限於，在分配區中之液流分割設計，其可包括諸如在圖3液流通道中之第一、第二及第三級分割之多級分割，其因該等通道中之各者具有相同長度及相同數量及彎曲半徑而獲得各具有相同流動阻力之多個通道。圖3顯示每個單元中各具有相同流動阻力之八個進料通道。此具有多個液流分割之設計可維持通過多個通道中之各者的層流。該設計可在多個通道間均等分割液流體積，而與電解質之流動速度、黏度均勻性或密度均勻性無關。
可將關閉模式用於電化學系統之儲存或運輸。於關閉模式期間，金屬鹵化物電解質及鹵素反應物不被傳遞至單元。可在水平放置時保留之少量鹵素反應物可經還原並與金屬離子組合形成金屬鹵化物。例如，保留之液化氯反應物可還原成鹵陰離子及與鋅離子組合形成氯化鋅。
於關閉模式中，系統中之一或多個單元之末端電極可經由短路電阻器連接，產生用於系統單元之零伏特電勢。於一些實施例中，較佳可使用阻流二極體來防止電流經由任何外部電壓源逆向通過系統。
於放電模式期間，可啟動放電泵及使金屬鹵化物電解質與鹵素反應物之混合物循環通過系統之單元。電子可於金屬陽離子自構成負電極之可氧化金屬形成時釋放。所釋放之電子可由鹵素反應物捕獲，藉此使該反應物還原成鹵陰離子及在系統單元之末端電極上建立電勢。系統對能量之需求可消耗鹵素反應物，導致額外劑量之液化鹵素反應物自儲集器釋放至系統之進料管或歧管中。
於停滯或待機模式期間，金屬鹵化物電解質及鹵素反應物甚少或不流動。系統之可用性可藉由一平衡電壓來維持。此平衡電壓可藉由在系統單元上維持精確電勢以抗衡當金屬鹵化物電解質及鹵素反應物不循環時所可能產生之電化學反應力，來防止系統自放電。所揭示之單元板之特定設計可中斷否則將會流過進料及回流歧管之分路電流，同時維持單元間之電連續性。
圖9a及9b顯示根據一實施例之全金屬電極組件900。該全金屬電極組件900包含不可滲透性(例如，無孔)金屬陰極25、可滲透性金屬陽極23及較佳不可滲透性金屬間隔物518、519。不可滲透性陰極不容許電解質流過，而可滲透性陽極容許電解質流過且可呈多孔形式。
不可滲透性金屬陰極25可由可鍍過渡金屬製成。不可滲透性金屬陰極25(例如)可由鋅、鈦、鍍鋁鈦或鉭製成。可滲透性金屬陽極23可由具有貴金屬陽極電極之沈積或合金化表面塗層的過渡金屬製成。可滲透性金屬陽極23可由塗有釕或銥之鈦或鉭(例如，塗有氧化釕之鈦)製成。此外，可滲透性金屬陽極23可由金屬氈、金屬泡體、金屬篩、金屬網、具有洞之金屬板、金屬編織織物、金屬絨、可滲透性燒結金屬粉末、填充金屬粉末或於多孔容器中之填充金屬粉末中之至少一者製成。可滲透性金屬電極23亦可為容許電解質通過之任何其他多孔結構。
不可滲透性金屬陰極25可係由金屬片製造、澆鑄、鍛造、由金屬粉末壓製或藉由適用於形成不可滲透性金屬電極之任何其他技術製造。如圖9a、9b所示，該不可滲透性金屬陰極係平坦的。然而，於其他實施例中，該不可滲透性電極25可具有波紋、凸起物、通道或使不可滲透性電極25不平坦之其他特徵部。可滲透性金屬電極23可包含多個層，如多層金屬網或多層泡體。於該全金屬電極組件900中，金屬間隔物518、519可作為液流導向器操作，其將電解質液流路徑526分離成多個不同的電解質液流通道526a、526b等。
於此實施例之全金屬電極組件900中，一單元(例如，圖5a之單元521)之不可滲透性金屬陰極25、鄰接單元(例如圖5a之單元522)之可滲透性金屬陽極23及金屬間隔物518、519係彼此接合。可藉由焊接、燒結或其他機械接合實施該接合，以形成單個單元。較佳於接點901處進行接合，不可滲透性金屬陰極25、可滲透性金屬陽極23及金屬間隔物518、519於此處接觸。於此實施例之一態樣中，金屬間隔物518、519係藉由連接元件528連接。該連接元件528亦用作強制電解質流過可滲透性陽極23並防止導管115與120間經由液流路徑526直接流動之阻障物。除提供不可滲透性金屬陰極25與可滲透性金屬陽極23間之分離外，金屬間隔物518、519亦界定不可滲透性金屬陰極25與可滲透性金屬陽極23之間之液流通道，以幫助引導電解質流過可滲透性金屬陽極23之表面。金屬間隔物518、519可平行，及因此形成平行液流通道。
由於不可滲透性金屬陰極25、可滲透性金屬陽極23及金屬間隔物518、519均係由金屬或實質上由金屬製成，故該不可滲透性金屬陰極25與該可滲透性金屬陽極23經電連接。然而，該全金屬電極組件900中之不可滲透性金屬陰極25及可滲透性金屬陽極23並非同一電化學單元之部分。組件900對應於(例如)圖5a中所示之負電極501、導電間隔物518、519及可滲透性電極504。如圖5a中所示，然而，電化學單元521包含由反應區506分隔之可滲透性或多孔電極504與不可滲透性負電極502。絕緣(即，不導電)單元框架301及在單元框架部分之間延伸之視需要之絕緣間隔物529維持電化學單元521之不可滲透性電極502與可滲透性電極504之間之反應區506液流路徑間隙。絕緣間隔物529可係由與框架301相同之材料製成且可包含該框架之單元部分。
發明者已發現，藉由製造全金屬電極組件900而非堆疊個別部件，可獲得改良之電化學堆疊103製造效率。此外，如下文更詳細地論述，本發明之實施例可以容納未見於習知液流單元中之組件之容限層疊要求的方式組合。其他優點包括以下一或多者；降低之單元阻抗、較佳性能、較長使用壽命、較少故障機理、對單元幾何形態及堆疊容限之較佳控制、較佳重造及/或再循環特性、及利用常見技術(如金屬片成形、焊接、硬焊、燒結)組裝部件材料之能力。
圖10a至10c顯示電極組件900A之另一實施例。此實施例類似於圖9a、9b中所示之實施例，然而，於此實施例中之導電間隔物518、519係可撓。即，導電間隔物518、519係經配置以壓縮(例如，使其等高度改變至少10%，如至少20%)，吸收電化學單元上之壓縮應力。依次方式，可調整在電化學單元堆疊103中各全金屬電極組件900中之一單元之不可滲透性金屬陰極25與鄰接單元之可滲透性金屬陽極23間之間隙1001。如此一來，尤其在大型電化學單元堆疊103中，可獲得較大堆疊容限。導電間隔物518、519可呈風扇型(即，波紋或鋸齒形)及由金屬片製得。導電間隔物518、519之設計及材料可經選擇以使導電間隔物518、519可當移除壓縮應力時如彈簧般地彈性恢復。或者，導電間隔物518、519可經設計以當受壓縮時塑性變形。如同先前實施例，該全金屬電極組件900A可藉由焊接、硬焊、燒結或任何其他適宜接合技術組裝。
圖11a至11c顯示電極組件900B之另一實施例。於此實施例中，不可滲透性金屬陰極25包含整體導電間隔物518、519。此實施例之不可滲透性金屬陰極25可藉由(例如)壓印金屬片來製造。或者，此實施例之不可滲透性金屬陰極25可藉由澆鑄來製造。亦可使用其他製造技術。由於導電間隔物518、519係與不可滲透性金屬陰極25為一體，故可藉由較少接合操作完成該全金屬電極組件901之製造。該製造僅需將整體不可滲透性金屬陰極25/導電間隔物518、519接合至可滲透金屬陽極23。例如，複數個導電間隔物518、519包含在城垛形不可滲透性陰極25中之經壓印凸起物，以使該等經壓印凸起物連接至可滲透性陽極23，如圖11c所示。如圖11a及11b中所示，不可滲透性電極25延伸通過並覆蓋可滲透性電極23之邊緣(即，次要表面)。自單元框架之電解質入口353至360係位於電極25之邊緣部分中。入口353至360流體連接至各別液流通道526a、526b等，如圖11c所示。
於另一實施例中，可將導電間隔物518、519與可滲透性金屬陽極23整體製造。例如，導電間隔物可包含在陽極中之整體形成凸起物，以使該等凸起物連接至陰極。凸起物可藉由壓印或澆鑄陰極成所需形狀或藉由在具有對應於線形間隔物之凹槽之模具中燒結金屬粉末而製得。
於圖9至11之實施例中，電極23、25係呈矩形及該複數個導電間隔物518、519沿實質上平行方向延伸，以形成複數個實質上平行之電解質液流通道526a、526b等。該等電極可位於盤形或多邊形框架301中之矩形開口中。
圖12a至12c顯示電極組件900C之另一實施例。於此實施例中，不可滲透性金屬陰極25及可滲透性金屬陽極23係呈盤形且當自其主表面觀察時可具有準確或近似圓形配置(例如，圖12a中之陰極25具有準確的圓形或盤形配置，而陽極23具有「摺邊」近似圓形配置)。該等電極可位於盤形或多邊形框架301中之圓形或近似圓形開口中。導電間隔物518、519係以徑向型態佈置，自電極中心延伸至周邊以形成複數個實質上徑向電解質液流通道526a、526b等。中心歧管、開口或洞1201位於不可滲透性金屬陰極25及可滲透性金屬陽極23兩者之中心，延伸通過單元之堆疊。如圖12c中所示，一視需要之環形絕緣間隔物529a可位於中心歧管1201中。一系列周邊開口或洞1202圍繞不可滲透性金屬陰極25及可滲透性金屬陽極23兩者之周邊。開口1202可延伸通過堆疊，成為視需要延伸通過單元框架及陰極且鄰接摺邊陽極之邊緣之歧管。於此實施例之一態樣中，中心歧管1201可用作進料歧管331及周邊開口1202可用作回流歧管338。於另一態樣中，中心歧管1201可用作回流歧管338，而周邊開口1202中之一或多者可用作進料歧管331。
本實施例可與先前實施例中之一或多個特徵組合。例如，可將導電間隔物518、519配置成可壓縮。可將導電間隔物518、519配置成可彈性壓縮或塑性耐壓。或者，可將導電間隔物518、519與不可滲透性金屬陰極25或可滲透性金屬陽極23製成為一體。如同先前實施例，此實施例之全金屬電極組件900可經配置以藉由不導電框架301組裝而利於電化學單元之堆疊。
於先前實施例中，將電極組件900描述為由金屬或金屬合金製成之全金屬電極組件900。然而，於其他實施例中，不可滲透性金屬陰極25、可滲透性金屬陽極23及導電間隔物518、519中之一者或全部不必完全為金屬。即，於其他實施例中，不可滲透性金屬陰極25、可滲透性金屬陽極23及導電間隔物518、519中之一或多者可僅實質上為金屬，如大於50體積%，較佳大於75體積%金屬或金屬合金。不可滲透性金屬陰極25、可滲透性金屬陽極23及導電間隔物518、519中之一或多者可包含非金屬材料。例如，將導電氧化金屬(如，經氧化之釕)視為「實質上金屬」。於另一實例中，不可滲透性金屬陰極25、可滲透性金屬陽極23及導電間隔物518、519中之一或多者可係由金屬基質與非金屬內含物之複合物或於金屬基質中之金屬內含物製成。或者，不可滲透性金屬陰極25、可滲透性金屬陽極23及導電間隔物518、519中之一或多者可係由金屬陶瓷(即，混合之金屬與陶瓷相材料)製成。
圖13b顯示具有流體旁路開口1501之液流單元之實施例的橫截面側視圖。該單元可具有先前實施例之多邊形或盤形電極。本發明者已發現，圖13a中示意顯示之不含旁路開口之液流單元設計可在鄰接單元框架301之液流路徑526末端處形成停滯液流區1502。電解質經由路徑353至360流出進料歧管331及進入鄰接單元之電極23與25b之間之液流路徑或通道526。於圖13a中，所有電解質均需自通道526流動通過多孔電極23進入單元之電極23與25a之間之反應區506液流通道中，及隨後經由出口路徑361至368離開液流單元至回流歧管338。然而，液流單元之流體動力學導致在液流路徑526之出口端處形成鄰接單元框架301之停滯區1502，於此停滯區內，電解質不流過電極23。
發明者已發現，液流單元之流體動力學可藉由在單元框架301中添置流體旁路開口1501來改良。該流體旁路開口1501係自液流通道526或反應區液流通道506貫穿單元框架進入回流歧管338之開口。開口1501係經配置以容許一部份電解質(如0至100%，例如10至20體積%)自液流路徑或通道526直接流向回流歧管338而不通過多孔電極23。如此一來，可消除停滯區1502，而仍使大部份電解質(例如，至少80%)流過多孔電極23。最終結果係獲得具有改良性能之液流單元。若需要，可使液流通道526鄰接至少一旁路開口錐化(即，逐漸收窄)，以進一步減小或消除停滯區。
圖7顯示具有分離裝置703之儲集器119之另一實施例。圖7實施例之儲集器119可用於上述任何實施例之系統及方法。圖6實施例之擋板604係視需要存在，且為簡明起見未顯示於儲集器119之底部中。分離裝置703可係(例如)分子篩，選擇膜或可將電解質混合物中之一組分自電解質中之其他組分分離，藉此促進液流電池之操作(例如，充電及放電)模式之其他裝置。較佳將具有用於分離所需組分之適宜幾何形態及性質之分離裝置703佈置於儲集器119中介於通向進料管線607之入口與泵入口/出口605及606之間，以於液流電池操作期間將儲集器119中之電解質混合物分離成兩份體積705、707。藉由分離裝置提供之鹵素含量或濃度梯度係氯離子及液氯型之鹵素反應物所需。
第一份體積705係提供用於選擇性電解質組分累積及第二份體積707係提供用於選擇性液化鹵素(如，氯水)累積。第二份體積707可位於第一份體積下方，藉此利用具有較其餘電解質組分高密度之液化鹵素。因此，可藉由重力協助鹵素自體積705滲透至體積707中。然而，根據分離裝置703之類型及操作及特定電解質及鹵素組分，體積707可位於體積705之上方或側面。適宜的分子篩或膜703可選擇性地容許所需分子通過。該選擇性可係基於(例如)分子尺寸及/或組分之電荷。
分子篩或膜之滲透性可作為諸如壓力、溫度、化學物質濃度等之參數之函數而變化。分子篩之一實例包含基於尺寸來選擇性容許分子擴散通過之中孔碳膜。較大分子較難穿過該等孔。此令液化鹵素反應物(例如，氯水)較金屬鹵化物電解質組分(例如，氯化鋅)具有更高滲透性。此外，該分離裝置可進一步包含經配置以在膜或分子篩上施加電場之裝置。外加電場可促進分子擴散通過該膜及助益基於電荷之選擇性擴散。
根據所使用之特定液化鹵素及金屬鹵化物電解質，該分子篩可經選擇以具有適宜用於使預定分子通過之孔隙尺寸。分子篩之一些實例描述於(例如)美國專利案3,939,118。分子篩可包含粒狀天然或合成氧化矽-氧化鋁材料，其等可具有沸石型晶格結構(參見，例如，專題論文Molekularsiebe(Molecular Sieves) O. Grubner、P. Jiro及M. Ralek著,VEB-Verlag der Wissenschaften,Berlin 1968)，具有2至10之孔隙寬度(例如，沸石粉或珠篩，如Grace Davison SYLOSIV品牌粉末)，視需要吸收於玻璃珠中之具有40至100孔隙寬度之矽膠及根據W. Haller(J. Chem. Phys. 42,686(1965))具有介於75與2,400間之孔隙寬度之經改質硼矽酸鹽玻璃。亦可使用基於有機產物之分子篩。此等產物包括3維交聯多糖，如葡聚糖凝膠(Sephadex等級，由GE Healthcare Life Sciences銷售之產品)，其可視需要經烷基化(Sephadex-LH等級，由GE Healthcare Life Sciences銷售之產品)；瓊脂糖凝膠(Sepharose，由GE Healthcare Life Sciences銷售之產品)、纖維素凝膠及瓊脂凝膠。合成有機凝膠之其他實例包括交聯聚丙烯醯胺及經由丙烯酸酯基交聯之聚環氧乙烷(商標名，Merckogel OR)。亦可使用離子交換凝膠，如具有磺酸基之三維交聯聚苯乙烯及已於上述之葡聚糖凝膠，其中其等具有離子交換(葡聚糖凝膠離子交換劑)所需之酸基或銨基。
分離裝置可包含多孔容器或固持膜或分子篩材料之塔板。該等分子篩材料可呈顆粒或粉末形式。該容器可包含用於將電場施加至膜或分子篩材料之電極或導電板。可自液流電池之電壓輸出或自不同電源(例如，柵極電源、位於液流電池罐101內部或外部之小電池等)將電壓施加至該等電極或導電板。施加至該分離裝置之電壓有利於液化鹵素反應物之選擇性擴散通過該分離裝置。該分離裝置可永久耦合(例如，焊接、膠合等)或可移除地耦合(例如，栓連、鉗連等)至儲集器119之壁。或者，僅粒狀分子篩材料或膜可自多孔容器或塔板移除，而該容器或塔板可永久耦合至儲集器壁。
應注意，第一份體積705不必僅含有其餘電解質組分，及第二份體積707不必僅含有液化鹵素(如，氯水)。鹵素反應物或其餘電解質組分在分離裝置703上具有充分大的濃度差異。因此，第一份體積705除其餘電解質組分外可含有液化鹵素，及第二份體積707除液化鹵素外可含有其餘電解質組分，條件係體積707中之液化鹵素濃度高於體積705，及/或體積705中之其餘電解質組分濃度高於體積707。第一與第二份體積間之鹵素反應物濃度差異可為(例如)至少10%，如至少50%，如至少100%，如至少200%，例如10至500%。分離裝置703可經選擇(例如，可選擇特定孔隙尺寸)及/或操作(例如，藉由施加特定電壓)以提供所需濃度差異。
於圖7中所示之液流電池操作之放電模式中，進料管線607具有位於分離裝置703下方在儲集器119之第二份體積707中之入口，及將具有較高鹵素反應物濃度之流體(即，含較高濃度之用於放電液流功能之所需元素之流體)自體積707供料至液流環路中。放電泵之入口605自具有較體積707高之其餘電解質組分濃度之第一份體積705吸取流體。視需要，若第二份體積707中存在充足電解質，則可省去放電泵之入口605或其可在放電模式期間維持不工作。於液流環路中將電解質與液態鹵素混合及在流過單元並在其中進行反應後，使流體混合物排放回至儲集器119中。較佳將混合物自充電泵入口/出口606排放至第一份體積705中。然而，可使用不同之分離出口於將混合物自液流環路排放至體積705中。未使用之鹵素反應物選擇性或優先地滲透通過分離裝置703(即，鹵素反應物以較其餘電解質組分高之速率滲透通過裝置703)及選擇性或優先地累積在第二份體積707中。其他電解質組分具有較鹵素低之通過分離裝置703之滲透性且優先保留於第一份體積705中。藉此建立上述濃度差異並藉助於分離裝置703來維持。
於圖8中所示之充電模式中，藉由在第一份體積705中位於分離裝置703上方之充電泵入口606將第一份體積705中之其餘電解質組分供料至液流環路中。較佳防止或盡可能減少第二份體積707中之濃縮鹵素進入液流環路。於流過單元及在其中進行反應後，將流體排放回儲集器119中。較佳將流體自放電泵入口/出口605排放至第一份體積705中。然而，可使用不同之分離出口將流體自液流環路排放至體積705中。經排放之流體藉由分離裝置703分離，鹵素反應物選擇性地滲透至第二份體積707中，在第一份體積705中留下較第二份體積707中高濃度之電解質組分。
有利地，該分離裝置可實現具有簡化單一液流環路管件、閥件、泵佈局等之架構。替代的液流電池設計一般需求兩個獨立液流系統，其更為複雜、更昂貴且更易於交叉洩漏等。
雖然上文提及特佳實施例，然而當瞭解，本發明不因此受限。熟習本項技術者將瞭解，可對所揭示實施例進行各種修改及此等修改係屬於本發明之範圍內。本文中引述之所有公開案、專利申請案及專利案係以引用其等全文之方式併入本文。
21．．．進料歧管
22．．．分配區
23．．．多孔氯電極
24．．．元件
25．．．鋅電極
25a．．．電極
25b．．．電極
26．．．收集區
27．．．回流歧管
29．．．回流管
30．．．阻障物
100．．．電化學系統
101．．．密封容器
102．．．內容積
103．．．元件堆疊
115．．．進料歧管
119．．．儲集器
120．．．回流歧管
121．．．上行區段
122．．．下行區段
123．．．放電泵
124．．．充電泵
125．．．上部
126．．．下部
127．．．進料管線
128．．．控制元件
129．．．區域
130．．．區域
131．．．區域
132．．．導管
301．．．單元框架
331．．．進料歧管
334．．．旁路導管元件
335．．．間隔物凸緣
338．．．回流歧管
340．．．分割節點
341．．．子液流
342．．．子液流
343．．．節點
344．．．節點
345．．．子液流
346．．．子液流
347．．．子液流
348．．．子液流
349．．．節點
350．．．節點
351．．．節點
352．．．節點
353．．．分離路徑
354．．．分離路徑
355．．．分離路徑
356．．．分離路徑
357．．．分離路徑
358．．．分離路徑
359．．．分離路徑
360．．．分離路徑
361．．．液流路徑
362．．．液流路徑
363．．．液流路徑
364．．．液流路徑
365．．．液流路徑
366．．．液流路徑
367．．．液流路徑
368．．．液流路徑
369．．．合併節點
370．．．合併節點
371．．．合併節點
372．．．合併節點
373．．．液流路徑
374．．．液流路徑
375．．．液流路徑
376．．．液流路徑
377．．．合併節點
378．．．合併節點
381．．．液流路徑
382．．．液流路徑
383．．．節點
384．．．液流
501．．．負電極
502．．．負電極
503．．．負電極
504．．．正電極
505．．．正電極
506．．．反應區
507．．．反應區
509．．．元件
510．．．元件
518．．．導電間隔物
519．．．導電間隔物
520．．．多孔部分
521．．．單元
522．．．單元
523．．．導電間隔物
524．．．導電間隔物
525．．．多孔部分
526．．．液流路徑
526a．．．液流通道
526b．．．液流通道
526c．．．液流通道
527．．．液流路徑
528．．．連接元件
529．．．絕緣間隔物
529．．．絕緣間隔物
603．．．集液板
604．．．垂直擋板
605．．．放電泵入口
606．．．出口
607．．．進料管線
608．．．線
703．．．分離裝置
705．．．體積
707．．．體積
900．．．電極組件
900a．．．電極組件
900b．．．電極組件
900c．．．電極組件
901．．．接點
1001．．．間隙
1201．．．中心歧管
1202．．．周邊開口
1501．．．旁路開口
1502．．．停滯區
圖1說明電化學系統之一實施例之橫截面側視圖，該電化學系統具有含電化學單元堆疊之密封容器。
圖2說明在水平放置單元堆疊中之液流路徑之橫截面側視圖。
圖3說明可用於電化學系統之特定實施例中之單元框架之三維視圖。
圖4係如美國專利案3,940,283號中所顯示之氯分子的先前技藝相圖。
圖5a示意性地說明在處於放電模式下具有向下液流的電化學系統中之液流路徑之三維視圖。
圖5b示意性地說明在處於放電模式下具有向上液流的電化學系統中之液流路徑之三維視圖。
圖6示意性地說明具有集液板分離裝置及擋板之儲集器之橫截面側視圖。
圖7示意性地說明具有分離裝置之儲集器在電化學系統之放電操作下之橫截面側視圖。
圖8示意性地說明具有分離裝置之儲集器在電化學系統之充電操作下之橫截面側視圖。
圖9a說明電極組件之一實施例之橫截面側視圖。
圖9b係圖9a中所示之實施例的分解圖。
圖10a說明電極組件之另一實施例之分解圖。
圖10b說明圖10a之電極組件的橫截面之一部分。
圖10c說明圖10a之電極組件之橫截面之一部分的分解圖。
圖11a係電極組件之另一實施例的立體圖。
圖11b說明圖11a之電極組件之一部分的立體圖。
圖11c說明圖11a之電極組件之橫截面側視圖。
圖12a係說明電極組件另一實施例之立體圖。
圖12b係圖12a之電極組件之剖視圖。
圖12c說明圖12a之電極組件之橫截面側視圖。
圖13a及13b各別說明不具有及具有電解質旁路開口之液流單元之實施例的橫截面側視圖。
25．．．鋅電極
301．．．單元框架
518．．．導電間隔物
519．．．導電間隔物
526a．．．液流通道
526b．．．液流通道
529．．．絕緣間隔物
900a．．．電極組件
Claims (18)
- 一種液流電池電極組件，其包含：第一不可滲透之實質上金屬電極；第二可滲透之實質上金屬電極；及連接該第一不可滲透之實質上金屬電極與該第二可滲透之實質上金屬電極之至少一導電間隔物，以使該第一不可滲透之實質上金屬電極及該第二可滲透之實質上金屬電極由電解質液流路徑彼此間隔開；其中該至少一導電間隔物包含複數個導電間隔物，且該等導電間隔物係機械及電連接相鄰的該第一不可滲透之實質上金屬電極及該第二可滲透之實質上金屬電極。
- 如請求項1之液流電池電極組件，其中該第一不可滲透之實質上金屬電極及該第二可滲透之實質上金屬電極包含大於50體積%金屬。
- 如請求項2之液流電池電極組件，其中該第二可滲透之實質上金屬電極包含純金屬、金屬合金或金屬陶瓷電極。
- 如請求項3之液流電池電極組件，其中該第一不可滲透之實質上金屬電極包含可鍍之過渡金屬陰極電極，及該第二可滲透之實質上金屬電極包含具有貴金屬陽極電極之沈積或合金化表面塗層之過渡金屬。
- 如請求項4之液流電池電極組件，其中：該陰極電極包含鋅、鍍鋁鈦、鈦或鉭電極；及該陽極電極包含釕或銥覆鈦或鉭電極。
- 如請求項1之液流電池電極組件，其中該第二可滲透之實質上金屬電極包含金屬氈、金屬泡體、金屬篩、金屬網、具有孔之金屬板、金屬編織織物、金屬絨、可滲透性燒結金屬粉末、填充金屬粉末或於多孔容器中之填充金屬粉末中之至少一者。
- 如請求項1之液流電池電極組件，其中該至少一導電間隔物包含經配置以受壓縮之彈簧。
- 如請求項1之液流電池電極組件，其中該至少一導電間隔物係與該第一不可滲透之實質上金屬電極或該第二可滲透之實質上金屬電極中之至少一者整合。
- 如請求項1之液流電池電極組件，其中該至少一導電間隔物係經焊接、硬焊或燒結至該第一不可滲透之實質上金屬電極及該第二可滲透之實質上金屬電極中之至少一者。
- 如請求項1之液流電池電極組件，其中該複數個導電間隔物包含將該電解質液流路徑分離成複數個電解質液流通道之液流導向器。
- 如請求項10之液流電池電極組件，其中該第一不可滲透之實質上金屬電極及該第二可滲透之實質上金屬電極係呈矩形，且該複數個導電間隔物係沿實質上平行方向延伸以形成複數個實質上平行之電解質液流通道。
- 如請求項10之液流電池電極組件，其中該第一不可滲透之實質上金屬電極及該第二可滲透之實質上金屬電極係呈盤形，且該複數個導電間隔物係沿徑向延伸以形成複 數個實質上徑向之電解質液流通道。
- 如請求項10之液流電池電極組件，其中該複數個導電間隔物包含在城垛形、第一不可滲透之實質上金屬電極中之壓印凸起物，以使該等壓印凸起物連接至該第二不可滲透之實質上金屬電極。
- 如請求項10之液流電池電極組件，其中該複數個導電間隔物包含在該第二可滲透之實質上金屬電極中之一體成形之凸起物，以使該等凸起物連接至該第一不可滲透之實質上金屬電極。
- 如請求項1之液流電池電極組件，其中該電極組件係位於支撐該第一不可滲透之實質上金屬電極及該第二可滲透之實質上金屬電極之電絕緣框架之中心開口中。
- 如請求項15之液流電池電極組件，其中該框架包含盤形或多邊板形框架，其包含：至少第一及第二電解質液流歧管；於該框架之第一表面上將該第一歧管與該中心開口連接之第一組液流通道；於該框架之相對第二表面上將該第二歧管與該中心開口連接之第二組液流通道。
- 一種液流電池，其包含：壓力罐；位於該壓力罐中之包含複數個如請求項1之電極組件之電化學單元之堆疊；位於該壓力罐中之儲集器，該儲集器係經配置以累積 金屬鹵化物電解質組分及液化鹵素反應物；及位於該壓力罐中之液流回路，該液流回路係經配置以於該儲集器與該電化學單元之堆疊之間傳遞該鹵素反應物及該金屬鹵化物電解質。
- 如請求項17之液流電池，其中：於該壓力罐內部體積中之壓力係高於該鹵素反應物之液化壓力；該電化學單元之堆疊包含第一電化學單元及鄰接的第二電化學單元；該第一電化學單元之陰極電極包含該第一不可滲透之實質上金屬電極；該第二電化學單元之陽極電極包含該第二可滲透之實質上金屬電極；該至少一導電間隔物將該第一電化學單元之陰極電極連接至該第二電化學單元之陽極電極；該第一電化學單元之陽極電極係藉由該第一電化學單元之反應區與該第一電化學單元之陰極電極分離；及該第二電化學單元之陰極電極係藉由該第二電化學單元之反應區與該第二電化學單元之陽極電極分離。
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