CN103262336B - 用于液流电池的金属电极组件 - Google Patents

Abstract

一种液流电池电极组件，该液流电池电极组件具有：第一不可渗透、基本为金属的电极，第二可渗透、基本为金属的电极和至少一个导电隔离物。所述导电隔离物连接所述第一不可渗透、基本为金属的电极和所述第二可渗透、基本为金属的电极，以便所述第一不可渗透、基本为金属的电极和所述第二可渗透、基本为金属的电极由电解液液流通路彼此隔开。

Description

用于液流电池的金属电极组件

相关申请

本申请要求2010年9月8日提交的美国申请第12/877,852号、和2010年9月8日提交的美国申请第12/877,884号的优先权。所述两项优先权申请均通过引用其全部并入本文以用于所有目的。

技术领域

本发明涉及电化学系统及其使用方法。

背景技术

可再生能源的发展振兴了对用于非高峰期能源存储的大型电池的需求。这种应用的要求与诸如铅酸电池之类的其他类型的可充电电池的要求不同。在电力网络中用于非高峰期能源存储的电池通常要求低资本成本、长循环寿命、高效率、并且低维护费用。

适合这种能源存储的一种电化学能源系统称为“液流电池”，其在电化学系统正常工作期间通常在阳电极使用用于还原的卤素成分，并且通常在阴电极使用适于被氧化的可氧化金属。当卤素成分在阳电极处还原时，使用水成金属卤化物电解液补充卤素成分。所述电解液在电极区域和储液区域之间循环。这种系统的一个例子使用锌作为金属，氯作为卤素。

这样的电化学能源系统在下述文献中有描述：例如，美国专利第3,713,888号、第3,993,502号、第4,001,036号、第4,072,540号、第4,146,680号、以及第4,414,292号，以及由ElectricPowerResearchInstitute发表的日期为1979年4月的EPRIReportEM-I051(Parts1-3)，所述文献的公开内容在此通过引用全部并入本文。

发明内容

一种实施方式涉及一种液流电池电极组件，该液流电池电极组件具有第一不可渗透、基本为金属的电极，第二可渗透、基本为金属的电极和至少一个导电隔离物。所述导电隔离物连接所述第一不可渗透、基本为金属的电极和所述第二可渗透、基本为金属的电极，以使所述第一不可渗透、基本为金属的电极和所述第二可渗透、基本为金属的电极由电解液液流通路彼此隔开。

另一实施方式涉及一种液流电池，该液流电池具有压力容器，电化学电池的堆叠结构包括位于所述压力容器内的多个上述电极组件。所述液流电池还包括位于所述压力容器内的储液器。所述储液器可以配置为积聚金属卤化物电解液成分和液化卤素反应物。所述液流电池还包括位于所述压力容器内的液流线路。所述液流线路可以配置为在所述储液器和所述电化学电池的堆叠结构之间递送所述卤素反应物和所述金属卤化物电解液。

另一实施方式涉及一种液流电池，该液流电池具有压力容器、位于所述压力容器的电化学电池的堆叠结构和位于所述压力容器内的储液器。所述储液器可以配置为积聚金属卤化物电解液成分和液化卤素反应物。所述液流电池还包括位于所述压力容器内的液流线路。所述液流线路可以配置为在所述储液器和所述电化学电池的堆叠结构之间递送所述卤素反应物和所述金属卤化物电解液。所述电化学电池的堆叠结构包括第一电化学电池和相邻的第二电化学电池。而且，所述第一电化学电池的阴电极包括第一不可渗透、基本为金属的电极。所述第二电化学电池的阳电极包括第二可渗透、基本为金属的电极。至少一个导电隔离物将所述第一电化学电池的阴电极和所述第二电化学电池的阳电极连接，以便所述第一电化学电池的阴电极和所述第二电化学电池的阳电极由所述卤素反应物和所述金属卤化物电解液的液流通路彼此隔开。所述第一电化学电池的阳电极由所述第一电化学电池的反应区与所述第一电化学电池的阴电极分开。此外，所述第二电化学电池的阴电极由所述第二电化学电池的反应区与所述第二电化学电池的阳电极分开。

附图说明

图1图示了具有容纳电化学电池的堆叠结构的密封容器的电化学系统的实施方式的侧截面视图。

图2图示了水平放置的电池的堆叠结构中液流通路的侧截面视图。

图3图示了可以用于电化学系统的某些实施方式的电池框架的三维视图。

图4是在美国专利第3,940,283号中提出的分子氯的现有技术相图。

图5a示意性图示了放电模式下电化学系统中向下流的液流通路的三维视图。

图5b示意性图示了放电模式下电化学系统中向上流的液流通路的三维视图。

图6示意性图示了具有槽板分离装置和隔板的储液器的侧截面视图。

图7示意性图示了具有分离装置的储液器在电化学系统的放电操作下的侧截面视图。

图8示意性图示了具有分离装置的储液器在电化学系统的充电操作下的侧截面视图。

图9a图示了电极组件的实施方式的侧截面视图。

图9b是图9a所示实施方式的分解图。

图10a图示了电极组件的另一实施方式的分解图。

图10b图示了图10a中电极组件的横截面的一部分。

图10c图示了图10a中电极组件的横截面的一部分的分解图。

图11a是电极组件的另一实施方式的透视图。

图11b图示了图11a中电极组件的一部分的透视图。

图11c图示了图11a中电极组件的侧截面视图。

图12a是图示电极组件另一实施方式的透视图。

图12b是图12a中电极组件的剖面图。

图12c图示了图12a中电极组件的侧截面视图。

图13a和图13b分别示出了具有电解液旁路开口和不具电解液旁路开口的液流电池实施方式的侧截面视图。

具体实施方式

下述的文献，其公开的内容通过引用全部并入本文，可对于理解和实践本文描述的实施方式有用：美国专利申请第12/523,146号，该申请是2008年1月11日提交的PCT申请PCT/US2008/051111的进入美国国家阶段，该PCT申请要求2007年1月16日提交的美国专利申请第11/654,380号的优先权。

本文公开的实施方式涉及电化学系统（有时还称为“液流电池”）。电化学系统可使用金属卤化物电解液和卤素反应物，例如分子氯。金属卤化物电解液中的卤化物和卤素反应物可以是同一类型。例如，当卤素反应物为分子氯时，金属卤化物电解液可包含至少一种金属氯化物。

电化学系统可包括：在其内部容积内容纳电化学电池的密封容器、金属卤化物电解液和卤素反应物、以及配置成将金属卤化物电解液和卤素反应物递送至电化学电池的液流线路。密封容器可以是容纳电化学电池的压力容器。卤素反应物可以是，例如，分子氯反应物。

在许多实施方式中，卤素反应物可以以液化形式使用。密封容器可以是这样：该密封容器可维持内侧压强在给定环境温度下卤素反应物的液化压强之上。对于给定温度的特定卤素反应物的液化压强可以根据该卤素反应物的相图确定。例如，图4呈现了元素氯的相图，根据该相图可以确定给定温度的液化压强。使用在密封的容器中的液化卤素反应物的系统不需要压缩器，但是在其他电化学系统中经常使用压缩器以压缩气态卤素反应物。使用液化卤素反应物的系统不需要单独存储卤素反应物，所述卤素反应物可以放置在密封容器的内部容积的外侧。术语“液化卤素反应物”是指溶于水的分子卤素（其还称为湿卤素或水卤素）和“干”液体分子卤素（其不溶于水）中的至少一种。类似地，术语“液化氯”可指溶于水的分子氯（其还称为湿氯或水氯）和“干”液体氯（其不溶于水）中的至少一种。

在许多实施方式中，系统使用液化分子氯作为卤素反应物。液化分子氯具有大约2倍水的比重的比重。

容纳在密封容器中的液流线路可以是闭环线路，该闭环线路配置为将卤素反应物（优选地以液化状态或液态）和至少一种电解液递送至电池或从电池递送出卤素反应物（优选地以液化状态或液态）和至少一种电解液。在许多实施方式中，所述闭环线路可以是密封环路。尽管诸如卤素反应物和金属卤化物电解液之类的成分优选地以液化状态通过闭环线路进行循环，所述闭环线路可以在其中包含一定量的气体，例如氯气。

优选地，闭环线路是这样的：金属卤化物电解液和卤素反应物在电池中通过同一液流通路进行循环而无需分开。

每一个电化学电池可包括第一电极、第二电极、以及第一电极和第二电极之间的反应区，其中第一电极可在正常放电模式下充当阳电极，第二电极可在正常放电模式下充当阴电极。

在许多实施方式中，反应区可以是这样：在反应区没有出现卤素反应物的分离，所述卤素反应物例如溶于电解溶液的水中的卤素反应物或离子化的卤素反应物。例如，当卤素反应物是液化的氯反应物时，所述反应区可以是这样：在该反应区没有出现氯反应物的分离，所述氯反应物例如溶于电解溶液的水中的氯反应物或氯离子。所述反应区可以是这样：其在同一电池的阳电极和阴电极之间不包含对卤素反应物（例如，溶于电解溶液的水中的卤素反应物或离子化的卤素反应物）不可渗透的隔膜或分离器。例如，所述反应区可以是这样：其在同一电池的阳电极和阴电极之间不包含对液化的氯反应物（例如，溶于电解溶液的水中的氯反应物或氯离子）不可渗透的隔膜或分离器。

在许多实施方式中，所述反应区可以是这样：在该反应区没有出现卤素离子（例如，在其中一个电极处通过还原卤素反应物形成的卤素离子）与液流的其余部分分离。换而言之，所述反应区可以是这样：其在同一电池的阳电极和阴电极之间不包含对卤素离子（例如氯离子）不可渗透的隔膜或分离器。而且，所述电池可以是混合流电池而不是氧化还原液流电池。因而，在混合流电池中，诸如锌之类的金属镀在其中一个电极上，所述反应区缺少允许离子通过的离子交换隔膜（即，在阳电极和阴电极之间没有离子交换隔膜），并且电解液没有通过离子交换隔膜分离为阴极电解液和阳极电解液。

在某些实施方式中，第一电极可以是多孔电极或包含至少一个多孔元件。例如，第一电极可包括下面将更加详细描述的多孔金属电极或可渗透金属电极。在放电模式下，第一电极可充当阳电极，在阳电极处卤素可还原为卤素离子。在第一电极中使用多孔材料可提高卤素反应物还原的效率。

在许多实施方式中，第二电极可包括可氧化金属，即在放电模式期间可以氧化形成阳离子的金属。在许多实施方式中，第二电极可包括与金属卤化物电解液的一种成分的金属离子为同种类型的金属。例如，当金属卤化物电解液包括卤化锌（例如，氯化锌），第二电极可包括金属锌。备选地，电极可包括另外的材料，例如使用镀有锌的镀钌钛（即，涂覆钌的钛，其中钌被氧化形成钌氧化物）。在这样的情形下，电化学系统可具有可逆系统的功能。

因而，在一些实施方式中，电化学系统可以是可逆的，即，能够在充电和放电两种操作模式下工作；或者可以是不可逆的，即，仅能够在放电操作模式下工作。可逆的电化学系统通常在电解液中使用至少一种金属卤化物，这样金属卤化物中的金属在其还原形式下足够强和稳定以能够形成电极。可以用于可逆系统的金属卤化物包括卤化锌，由于元素锌足够稳定以能够形成电极。另一方面，不可逆的电化学系统不使用满足上述要求的金属卤化物。用于不可逆系统的金属卤化物的金属在其还原、元素形式下通常不稳定和强以能够形成电极。这样的不稳定金属及其对应的金属卤化物的例子包括钾（K）和卤化钾和钠和卤化钠。

金属卤化物电解液可以是水成的电解溶液。该电解液可以是至少一种金属卤化物电解液化合物（例如ZnCl）的水成溶液。例如，溶液可以是15%-50%的ZnCl的水成溶液，例如，25%的ZnCl溶液。在某些实施方式中，电解液可包含一种或一种以上添加剂，所述添加剂可增强电解溶液的电导率。例如，当电解液包含ZnCl时，这样的添加剂可以是钠盐或钾盐的一种或一种以上，例如NaCl或KCl。

图1示出了电化学系统100，所述电化学系统100包括至少一个电化学电池、容纳在密封容器101中的电解液和卤素反应物。密封容器101优选为压力安全壳，所述压力安全壳配置为在其内部容积102中保持压强高于一个大气压强。优选地，所述密封容器101配置为在其内部容积中保持压强高于卤素反应物（例如：元素氯）的液化压强。对于工作在例如10-40°C的正常温度，所述密封容器可配置为保持内部压强为：至少75psi或至少100psi或125psi或至少150psi或175psi或至少200psi或250psi或至少300psi或350psi或至少400psi或450psi或至少500psi或550psi或至少600psi，例如75-650psi或75-400psi，以及之前描述的所有子区间。所述密封容器的壁可由能够承受所需压强的结构材料构成。这种材料的一个非限定例子为不锈钢。

容纳在密封容器101内部的所述至少一个电化学电池优选为水平放置的电池，所述水平放置的电池可包括由间隙分开的水平的阳电极和水平的阴电极。所述水平放置的电池是有优势的，因为当例如由于关闭放电泵或充电泵而导致液体循环停止时，一些数量的液体（电解液和/或卤素反应物）可保留在电池的反应区中。所述数量的液体可提供同一电池的阳电极和阴电极之间的电接触。与使用纵向放置电池的系统相比，当金属卤化物电解液和卤素反应物的循环恢复时，在反应区中存在液体可使电化学系统的重启更快，同时避开了中断。反应区中存在电解液可使电池在没有循环的情况下保持充电，因此，确保系统不间断供电（UPS）。水平放置电池与用作卤素反应物的液化氯反应物结合，还可以防止或减少操作期间氯气气泡的形成。

在许多实施方式中，所述密封容器可包括一个以上电化学电池。在一些实施方式中，所述密封容器可包括多个电化学电池，多个电化学电池可以串联连接。在一些实施方式中，串联连接的多个电化学电池可堆叠布置。例如，图1中元件103表示串联连接的水平放置的电化学电池的竖直堆叠结构。水平放置的电化学电池的堆叠结构可与WO2008/089205的第7至11页和图1至图3公布的内容类似，该文献通过引用将其全部并入本文。单个水平放置电池的优势同样适于所述堆叠结构。

所述电化学系统可以包括进料管或进料集合管，所述进料管或进料集合管可以配置为在正常放电操作模式下将包括金属卤化物和液化卤素反应物的混合物递送至所述至少一个电池。所述电化学系统还可以包括返回管或返回集合管，所述返回管或返回集合管可以配置为在放电模式下收集来自所述至少一个电化学电池的电化学反应产物。该产物可以是包括金属卤化物电解液和/或液化卤素反应物的混合物，尽管与进入电池的混合物相比，由于在放电模式下对卤素反应物的消耗，所述混合物中卤素反应物的浓度可能降低。

例如，在图1中的进料管或进料集合管115配置为将包括金属卤化物电解液和液化卤素反应物的混合物递送至堆叠结构103的水平放置的电池。返回管或返回集合管120配置为收集来自所述堆叠结构的电池的电化学反应的产物。下文将进一步论述，在一些实施方式中，进料管或进料集合管和/或返回管或返回集合管可以是用于水平放置的电池的堆叠结构的堆叠组件的一部分。在一些实施方式中，堆叠结构103可由容器101的壁直接支承。然而，在一些实施方式中，堆叠结构103可由与容器101的壁和/或储液器119连接的一个或多个管、柱子或带状物支承。

进料管或进料集合管和返回管或返回集合管可与储液器119连接，所述储液器119可容纳液化的物体，例如液体，卤素反应物和/或金属卤化物反应物。这样的储液器可位于密封容器101内。储液器、进料管或进料集合管、返回管或返回集合管和所述至少一个电池可形成用于循环金属卤化物电解液和液化卤素反应物的环路。

金属卤化物电解液和液化卤素反应物可在充电模式和放电模式下沿相反的方向流过环路。在放电模式下，进料管或进料集合管115可用于将金属卤化物电解液和液化卤素反应物从储液器119递送到至少一个电池103，返回管或返回集合管120用于将金属卤化物电解液和液化卤素反应物从所述至少一个电池递送回到储液器。在充电模式下，返回管或返回集合管120可用于将金属卤化物电解液和/或液化卤素反应物从储液器119递送到至少一个电池103，进料管或进料集合管115用于将金属卤化物电解液和/或液化卤素反应物从所述至少一个电池103递送回到储液器119。

在一些实施方式中，当系统使用水平放置的电池的竖直堆叠结构时，返回管或返回集合管120可以是向上流动的返回管或返回集合管。管道120包括上行部分121和下行部分122。在放电模式下，金属卤化物电解液和液化卤素电解液的液流离开堆叠结构103的电池，向上穿过部分121，并接着穿过部分122向下到储液器。上流返回管或返回集合管可以防止液流大部分穿过堆叠结构103的底部电池，从而在堆叠结构的电池之间提供更均匀的流径阻抗。

电化学系统可包括用于泵送金属卤化物电解液和液化卤素反应物的一个或多个泵。这种泵可位于密封容器的内部容积之内或也可不位于密封容器的内部容积之内。例如，图1示出了放电泵123，其流体连接储液器119和进料管或进料集合管115，其被配置为在放电模式下通过进料管或进料集合管115将金属卤化物电解液和液化卤素反应物递送至电化学电池103中。在一些实施方式中，电化学发电系统可包括在图1中描绘为元件124的充电泵。充电泵流体连接返回管或返回集合管120和储液器119，并可用于在充电模式下通过返回管或返回集合管将金属卤化物电解液和液化卤素反应物递送至电化学电池。在一些实施方式中，所述电化学系统可包括充电泵和放电泵二者。充电泵和放电泵可被配置为通过包括进料管或进料集合管和返回管或返回集合管的环路沿相反的方向泵送金属卤化物电解液和液化卤素反应物。优选地，充电泵和放电泵可以以这样的方式配置：使得在规定时间仅有一个泵运行。这样的布置可提高系统的可靠性并延长系统的寿命。这种相反的泵布置还可以使得在系统中不使用在充电模式和放电模式之间切换的阀。这种转换阀成本通常可超过一个附加泵。因此，这种相反的泵设置可降低系统的整体成本。

系统中所使用的泵可以是向心泵。在一些实施方式中，可优选的使用能够提供至少30升/分钟泵送速率的泵。

图1描述了作为元件119的储液器。储液器119可由对于卤素反应物惰性的材料制成。这种惰性材料的一个非限制性例子可以是聚合物材料，如聚氯乙烯（PVC）。储液器119还可以存储金属卤化物电解液。在这样的情况下，如果使用液化氯作为液化卤素反应物，那么液化氯可以由于其具有更高的密度（比重）而与金属卤化物电解液分离和/或通过如下参考图7和图8描述的分离装置来与金属卤化物电解液分离。图1示出了在所述储液器的下部（元件126）的液化氯和在储液器中位于液化氯之上（元件125）的金属卤化物电解液。

储液器119可包括液化卤素反应物的进料管线，该进进料管线可将卤素反应物126提供到系统的进料管或进料集合管115。系统的卤素反应物进料管线和进料集合管之间的连接可以存在于放电泵123的前面、存在于放电泵123处或存在于放电泵123的后面。在一些实施方式中，系统的卤素反应物进料管线和进料集合管之间的连接可以包括混合文氏管。图1呈现了液化卤素反应物的进料管线作为元件127。进料管线127的入口，例如管道或导管，可延长至储液器119的下部126，在所述储液器119的下部126可存储液化卤素反应物（例如液化氯反应物）。进料管线127的出口连接到放电泵123的入口。电解液入口的进料管线，例如管道或导管132，可延伸至上部125，金属卤化物电解液位于上部125。

在一些实施方式中，储液器119可以包括一个或多个槽板，所述槽板可以是，例如，带有孔的水平板。当在放电模式下液化卤素反应物从返回管或返回集合管返回到储液器119时，槽板可以帮助诸如液化氯反应物之类的液化卤素反应物沉淀在储液器的下部126。优选地但非必须地，储液器119位于电池的堆叠结构103的下方。

在一些实施方式中，储液器119可以包括一个或多个隔板。这样的隔板可以是位于储液器顶部和底部的纵向板。所述隔板可减少和/或防止金属卤化物电解液和液化卤素反应物回流期间的涡流，从而加强了储液器中液化卤素与金属卤化物电解液的分离。

在一些实施方式中，放电泵可相对储液器放置，使得所述放电泵的入口/出口位于储液器中金属卤化物电解液上水平面的下方。在一些实施方式中，放电泵的入口/出口可水平或基本水平放置。在这样的布置中，金属卤化物电解液和液化卤素反应物的液流可在放电泵中转向90度，从入口的水平方向转为进料集合管或进料管115的垂直方向。在一些实施方式中，放电泵123的入口可包括承口件，所述承口件可减缓液流，从而防止/减少储液器中湍流的形成。

所述充电泵也可将其入口/出口置于储液器中金属卤化物电解液上水平面的下方放置。在一些实施方式中，充电泵的入口/出口可以位于比放电泵的入口/出口低的水平面。充电泵的入口/出口也可具有承口件，所述承口件可减缓液流，从而防止/减少储液器中湍流的形成。

图6图示了具有储液器119，该储液器具有：下部126，该下部可容纳诸如液化的分子氯反应物之类的液化卤素反应物；上部125，该上部可容纳金属卤化物反应物；水平的槽板603；垂直的隔板604；放电泵的水平入口605；充电泵的水平出口606和液化卤素反应物的进料管线607，该进料管线在储液器的下部126有入口并且与放电泵的入口605连接。槽板603大致设置在金属卤化物电解液和卤素反应物之间的边界预期位于的水平面处。线608示意性描绘了储液器中金属卤化物电解液的上水平面。放电泵的的入口605和充电泵的出口606可穿过储液器的壁伸出。

在一些实施方式中，电化学系统可包括控制元件，例如，该控制元件可以用于控制放电泵的速率，充电泵的速率和/或向电解液供给卤素反应物的速率。这样的控制元件可以是模拟电路。图1描述了作为元件128的控制元件，其可以控制下述参数中的一个或一个以上：充电泵124的速率和放电泵123的速率和液化氯反应物通过进料管线127的进料速率。

密封容器的内部容积可具有数个加压区，各加压区具有不同压强。例如，内部容积可包括第一区和具有比第一区的压强高的压强的第二区。在一些实施方式中，第一区可以由第二、压强较高的区包裹或围绕。第一区可容纳电解液/液化的卤素反应物环路，即储液器119、电池103、泵123和124、集合管115、120，而第二围绕或包裹区可以是第一区和密封容器101的壁之间的空间。在图1中，电池103、进料集合管或进料管115、储液器119、包括储液器的上部125中的金属卤化物反应物和其下部126中的液化的卤素反应物、以及返回集合管或返回管120全部可以位于第一压强区，而压强较高的第二区可以由容器101的内部容积的区域129、130和131表示。

在这样的布置中，第一区的压强可以是足够在给定温度下液化卤素反应物的压强。这样的压强可以是：至少75psi或至少100psi或至少125psi或至少150psi或至少175psi或至少200psi或至少250psi或至少300psi或至少350psi或至少400psi，例如75-450psi或75-400psi或这之间的任意子区间。同时，第二压强区的围绕压强可以高于第一区的最大工作压强。这样的围绕压强可以是至少75psi或至少100psi或至少125psi或至少150psi或至少175psi或至少200psi或至少250psi或至少300psi或至少350psi或至少400psi或至少450psi或至少500psi或至少550psi或至少600psi，例如75-650psi或200-650psi或400-650psi或这之间的任意子区间。

所述包裹布置可提供多种优势。例如，在第一区/环路发生泄漏的情形下，所述围绕的第二区的较高压强可以使所述泄漏成分流向第一区，而不是流出第一区。而且，所述围绕的压强较高的区可减少/防止在第一区/环路的组件上的疲劳裂纹蔓延，包括由塑料制成的组件，例如集合管和储液器的壁。加压包裹布置还可允许使用较薄的密封容器外壁，然而，这可以防止变形，所述变形会对金属卤化物电解液和液化卤素反应物的内部液流几何特征有不利影响。在没有加压的第二区的情形下，可要求有较厚的外壁来防止由于无支撑结构来抵抗内部较高压强的膨胀力而导致的变形。

在一些实施方式中，密封容器的外壁可以由一个圆筒元件和两个圆形端板形成，所述两个圆形端板中的一个可以放置在圆筒元件的顶部，而另一圆形端板可以放置在底部以密封该容器。对于这样的外壁使用加压包裹布置允许使用较薄的端板，与外壁暴露在系统操作期间产生的可变压强下的情形相比无需暴露金属卤化物电解液和液化卤素反应的内部液流几何结构。

第二压强区可填充有诸如氩或氮之类的惰性气体。在一些实施方式中，第二压强区还可容纳附加成分，该附加成分可中和从第一区泄露出的反应物（例如，卤素反应物），和/或从而修复第一区/环路的壁。这样的附加材料可以是，例如，苏打粉。因而，空间129、130和131可以填充有苏打粉。

加压包裹布置的电化学系统可以按照如下制造。首先，可以制造金属卤化物电解液和液化卤素反应物的密封环路。该密封环路可以是这样：其能够维持内部压强高于在给定温度下的液化卤素的液化压强。密封环路可包括下述元件中的一种或一种以上：一个或一个以上电化学电池，用于储存金属卤化物电解液和液化卤素反应物的储液器；用于将金属卤化物电解液和液化卤素反应物从所述储液器递送至所述一个或一个以上电池的进料集合管或进料管；用于将金属卤化物电解液和液化卤素反应物从所述一个或一个以上电池递送回至所述储液器的返回集合管；以及一个或一个以上泵。在制造环路之后，可以将该环路放置在容器的内侧，所述容器随后可以加压达到比环路的最大工作压强高的压强，然后密封。所述容器的加压可以通过泵送诸如氩或氮之类的惰性气体以及任选的一个或一个以上附加组分来执行。当通过圆筒元件和两个端板形成容器的壁时，密封过程可包括端板位于圆筒元件的顶部和底部。

图2图示了在放电模式下金属卤化物电解液和液化卤素反应物流过堆叠结构（例如，图1中的堆叠结构103）的水平放置的电池的液流通路。在图2中通过箭头表示电解液液流通路。对于堆叠结构中的每一个电池，液流可以从进料管或进料集合管21（图1中的元件115）开始，进入分配区22，穿过多孔“氯”电极23，位于金属电极25（可包括基底和位于该基底上的可氧化金属，例如，该基底可以是钛基底或镀钌钛基底，例如，该可氧化金属可以是锌）之上，到达收集区26，通过向上返回集合管27（图1中的元件121），并到达返回管29(图1中的元件122)。

在一些实施方式中，元件24可以放置在金属电极25的底部。在又一些其他实施方式中，可以省略这样的元件。元件24的目的可以是防止金属卤化物电解液的液流在穿过位于下面的相邻电池的多孔电极时接触活性金属电极。换而言之，元件24防止电解液接触每个金属电极25的一侧（例如，底侧），所以金属（例如，锌）仅镀在金属电极25的相反侧（例如，顶侧）。在一些情形下，元件24可包括聚合物材料或塑料材料。

图2还示出了挡板30。挡板30可以是下面更加详细描述的电池框架的一部分。挡板30可以将同一电池的阳电极与阴电极分离。挡板30可包括电绝缘材料，该电绝缘材料可以是聚合材料，诸如聚氯乙烯（PVC）。

在图2所示的结构中，金属卤化物电解液可以被推进向下流穿过多孔电极并且随后向上流以离开电池。这样的向下和向上液流通路可以能够在电解液停止流动并且进料集合管、分配区、收集区、和返回集合管干涸时使各电池的多孔电极和金属电极与各电池中剩余的金属卤化物电解液池电接触。这样的接触可允许在液流停止时维持电池堆叠结构的电连续性并且可在没有持续性泵操作的情形下提供不间断电源（UPS）应用。各电池内的所述向下和向上的液流通路还可中断分路电流，否则分路电流会在电解液液流停止时出现。分路电流是不期望的，因为所述分路电流可导致系统中存储的能量的不期望的自放电和导致一种或一种以上活性材料（例如，诸如Zn之类的可氧化金属）在整个堆叠结构中的不利的非均匀分布。

图5a进一步图示了穿过堆叠的电池的液流通路，该堆叠的电池使用ZnCl₂作为示例性金属卤化物电解液并且使用Cl₂作为示例性卤素反应物。图5a中的堆叠结构包括第一电池521和第二电池522，该第一电池521在阳电极504（例如，多孔或可渗透金属“氯”电极）和阴电极502（例如，锌电极）之间具有反应区506，第二电池522在阳电极505和阴电极503之间具有反应区507。电池522的阴电极502与电池521的阳电极505电连接，从而提供该堆叠结构的电池之间的电连续性。各阴电极可包括导电的不可渗透元件，例如钛板。对于电极502，这样的元件以元件509示出，和对于电极503，这样的元件以元件510示出。

图5a还示出了电极501或放置在电池521的阳电极504之上的端板。当电池521是顶部端电池时，电极501可以是该堆叠结构的端部阳电极。如果电池521不是端电池，那么电极501可以是该堆叠接构的相邻电池的阴电极。阳电极504和505优选为多孔电极，例如可渗透的金属电极。

电池可以以下述形式布置在堆叠结构中：电池到电池距离可显著大于堆叠结构中特定电池的阳电极和阴电极之间的距离（极间距离）。极间距离可以，例如，0.5-5mm，例如1-2mm。在一些实施方式中，电池到电池距离可以是极间距离的至少3倍或至少5倍或至少8倍或至少10倍，例如3-15倍。电池到电池距离可以定义为两个相邻电池的两个同功能表面之间的距离。例如，电池到电池距离可以是电池521的阴电极502的上表面和电池522的阴电极503的上表面之间的距离。电池到电池的距离可以是5-20mm，例如10-15mm。图5a中的特定电池的阳电极和阴电极之间的距离是电池521的阳电极504的下表面和同一电池的阴电极502的上表面之间的距离。

为了实现电池到电池的距离和特定电池的极间距离之间的显著差，阳电极或阴电极中的至少一者可包括一个或一个以上导电隔离物，该导电隔离物（i）与极间距离相比，增大电池到电池的距离，(ii)提供相邻电池的阳电极和阴电极之间的电接触，以及（iii）产生电解液的液流通路中的液流通道。

在图5a中，电池522的阳电极505具有多孔部分525和两个导电隔离物523和524，所述隔离物与相邻电池521的阴电极502电连接。导电隔离物523和524可以由多孔材料制得或可以不由多孔材料制成。在某些实施方式中，导电隔离物（例如隔离物523和524）可以由下面将描述的不可渗透金属制成。与电极505类似，电池521的电极504包含多孔部分520和两个导电隔离物518和519。电解液的液流通路526、527存在于相邻电池的相邻的阳电极和阴电极之间。导电隔离物518、519将液流通路526、527分为液流通道，这将在下面描述。同一电池的阳电极和阴电极通过一个或一个以上绝缘隔离物（图9B示出为元件529）和/或通过电池框架（图3示出为元件301）彼此隔开以形成各个相应电池521、522中反应区506、507液流通路。

除了电池521、522之外，图5a示出了：储液器119；进料管线115，该进料管线包括泵123；和返回集合管120，其包括上行部分121和与储液器119连接的部分122。储液器119、进料管线115、返回集合管120、液流通路526、527和反应区526、507液流通路一起形成金属卤化物电解液和卤素反应物的闭环（例如，液流循环），金属卤化物电解液在图5a中图示为ZnCl₂，卤素反应物在图5a中为Cl₂。

在放电模式下，金属卤化物电解液和液化卤素反应物的混合物从储液器119到达电池的相应阳电极（例如电池521的电极504和电池522的电极505）顶部处的隔离物518/519，523,524之间的通道状的液流通路526、527。卤素反应物在阳电极处还原。在所述混合物渗透穿过阳电极的多孔部分（电池521的部分520和电池522的部分525），所述混合物变得富含卤素阴离子（在分子氯用作卤素反应物的情形下为Cl-）。

电池的反应区（例如电池521的区506和用于电池522的区507）也是液流通道，该液流通道不包含配置为将卤素阴离子（例如Cl-）与金属卤化物电解液分离的隔膜或分离器。因而，富含卤素离子的混合物从阳电极向下进发至阴电极，例如电池521的电极502和电池522的电极503。在放电模式下，阴电极的金属被氧化形成阳离子，所述阳离子释放到富含卤素阴离子的混合物。

例如，如图5a所示，如果阴电极包括金属Zn，金属锌被氧化为锌离子，同时释放两个电子。电解液混合物，其在接触阴电极之后富含卤素阴离子和金属阳离子，穿过电池框架中的通路（这将会参考图3进行描述）和上行返回集合管离开电池并且返回到储液器，在储液器中可以用新剂量的液化卤素反应物重新补充所述混合物。总之，在图5a所示的系统中，在放电模式下发生下述化学反应：

Cl₂(Aq)+2e-->2Cl-(阳电极)

Zn(s)->Zn²⁺+2e-(阴电极)

作为这些反应的结果，可以产生每个电池2.02V的电。

在放电模式下，电化学系统可消耗卤素反应物和构成阴电极的金属并产生电化学电势。在充电模式下，可以通过向所述堆叠结构的端电极施加电势来重新补充卤素反应物和电极的金属。在充电模式下，储液器中的电解液沿与放电模式下的方向相反的方向移动。

对于图5a，这样的反向移动意味着电解液逆时针移动。在充电模式下，电解液在穿过电极处的返回集合管520后进入电池（例如电池521或522），所述电极在放电模式下充当阴电极，但在充电模式下充当阳电极。图5a中这样的电极为电池521的电极502和电池522的电极503。在此电极处，电解液的金属离子可以还原为元素金属，所述元素金属可以沉积回电极处。锌镀到各电极502、503的顶部。例如，对于图5a中的系统，锌离子可以还原并沉积在电极502或503（Zn₂++2e-->Zn）。电解液随后可以向上穿过多孔电极（例如，图5a中的电极505和504），在所述多孔电极处电解液的卤素离子可氧化形成分子卤素反应物。

对于图5a所示的情形，金属卤化物电解液的氯离子在电极505和504处氧化形成分子氯。由于图5a所示的系统是放置在高于卤素反应物的液化压强的压强下，在电极505和504处形成的卤素反应物在溶解氯的水溶液饱和之后为液态形式。

电解液以具有所形成的卤素反应物的混合物形式穿过液流通路526、527并且随后穿过管或集合管115离开电池（例如电池521或522）。混合物中金属卤化物电解液的浓度可以比从管120进入电池的电解液的浓度低。所述混合物可以从管115进入储液器，例如使用重力和任选的槽板或某种分离隔膜，所述混合物在储液器中可以分离为其本身的卤素反应物和金属电解液。

图5b图示了穿过电化学电池的垂直堆叠结构103的可供选择的液流结构。在本实施方式中，电化学电池相对图5a所示的实施方式是倒转的（即，颠倒放置）。这就是说，电化学电池配置为这样，以便在放电模式下，电解液从各电池521、522底部，流过液流通路526、527，随后流过电极504、505的多孔部分520、525进入反应区506、507，并随后流回到储液器119。在充电模式下，电解液沿相反方向流动（即，从反应区506、507向下穿过电极504、505进入液流通路526、527）。在本实施方式中，在充电模式下，锌镀在阴极金属电极501、502、503的底部上。通过这种方式，在充电模式下电沉积的锌层沿向下的方向生长。

在放电模式下，锌氧化并且从而从阴极金属电极502、503溶解。当锌溶解时，锌离子Zn²⁺进入电解液。分子氯在多孔电极处还原以形成氯离子。

如在先实施方式，储液器119设置在容器101的底部。还包括与储液器119操作性连接的放电泵123。电解液从储液器119经由进料管或进料集合管115泵送至穿过电极504、505的多孔区域502、525的导电隔离物518/519、523/524之间的液流通路526、527。电解液存在于反应区506、507并且经由返回管或返回集合管120返回储液器119。

在被递送至电池之前，与液化卤素反应物混合的金属卤化物电解液可经历一次或一次以上分流，这可产生流向多孔电极的多条液流通路。这些液流通路可具有相同的流阻。所述一个或一个以上分流的各分流可将所述液流一分为二。例如，图3图示了一种可行的电池设计，该设计具有第一级分流节点340，该节点将金属卤化物电解液和液化卤素反应物的液流（其通过进料集合管331提供）分流为子液流341和342。各子液流341和342可以进一步地分别在第二级分流节点343和344处分流为两个次级子液流。在第二级节点处形成的四个子液流345、346、347和348中的各子液流进一步地分别在第三级节点349、350、351和352处分流为两个第三级子液流。

作为所述三级分流的结果，所述金属卤化物电解液和液化卤素反应物的液流可通过8条分开的通路353、354、355、356、357、358、359、360进入电池，其每一条通路具有相同的流阻，这是因为它们具有相同的长度和相同数目的转弯，所述转弯具有相同的半径，即，相同的几何结构。所述分流节点可对堆叠结构的各电池的电解液和卤素反应物液流进行分流。所述电解液和液化的卤素反应物可以通过多个液流通路或通过单个液流通路离开电池。

在一些实施方式中，所述多条液流通路可以在到达返回集合管或返回管之前合并为较少数目的液流。例如，图3示出了电解液和液化卤素反应物可通过8条液流通路361-368离开电池的底部。由于液流穿过电池的底部离开，通路361-368在图3所示的视图中没有与电池的顶部直接连接。相邻液流通路361和362、363和364、365和366、367和368在第一级合并节点369-372处分别合并为第二级液流通路373、374、375和376。第二级液流通路进一步地在四个第二级合并节点377和378处形成两个第三级液流通路381和382，所述第三级液流通路进一步地在第三级节点383处合并，形成单个液流384，该液流384进入返回集合管338。液流通路361-368中的每一个具有相同的流阻，这是由于它们在其到返回集合管的路线上具有相同的长度和相同数目的转弯，所述转弯具有相同的半径。

图3图示了包括电池框架301的电化学电池。这样的电化学电池可以用于实现图2所示的结构和流动。电池框架301可包括进料集合管元件331、分配通道、分流节点、隔离物楔块335、合流节点、收集通道、返回集合管元件338、以及旁路导管元件334。

在一些实施方式中，分别与图3所示的框架相同或类似的多个电池框架301可以垂直堆叠且电极处于适当位置，以形成图2所示的堆叠结构。为了形成这样的堆叠结构，多个电池框架301中的各电池框架的进料集合管元件（例如，图3中的元件331）可以与电池框架301中的另一电池框架的进料集合管元件对齐，从而形成系统的进料集合管。电池框架301中的各电池框架中的分配通道和液流分流节点可以与电池框架301的另一电池框架的分配通道和分流节点对齐，从而形成系统的分配区。所述各个电池的阳电极（放电模式）位于电池框架301的隔离物楔块上的各电池的阴电极（放电模式）之上或之下，从而形成阳电极和阴电极的交替层。

多个电池框架301的各电池框架的合流节点和收集通道可以与该电池框架301的另一电池框架的合流节点和收集通道对齐，从而形成系统的收集区。电池框架301的各电池框架的返回集合管元件（例如图3中的元件338）可以与该电池框架301中另一电池框架的返回集合管元件对齐，从而形成系统的返回集合管。电池框架301的各电池框架中的旁路导管元件（例如，图3中的元件334）可以与该电池框架301的另一电池框架的旁路导管元件对齐，从而形成系统的旁路导管。所述旁路导管可用于流体流动和/或电线或电缆。

在一些实施方式中，电池框架301可具有圆形。这样的形状可便于多个电池插入具有圆柱形的压力安全壳，从而减少系统的生产成本。框架301可包括电绝缘材料，该电绝缘材料可以是诸如PVC之类的聚合物材料。

基于电池框架301的设计可有助于均匀分配的电解液和卤素反应物的低损耗流动；双极电设计；方便制造，以及可以实现操作停滞模式（下面描述）的元件和内部旁路通路。

电池框架301的优势可包括，但不限于，在分配区的分流设计，所述设计可包括多级分流，例如图3所示的液流通道的第一级分流、第二级分流和第三级分流，因而产生多条通道，各通道具有相同的流阻，因为各个通道具有相同长度和相同数目及半径的转弯。图3示出了每个电池8条进料通道，各通道具有相同的流阻。具有多次分流的设计可允许穿过所述多条通道的各通道进行层流维护。所述设计可实现在所述多条通道之间等分液流容积，液流速度独立，粘度均匀，或电解液的密度均匀。

操作模式

关闭模式可以用于电化学系统的存储或传输。在关闭模式期间，金属卤化物电解液和卤素反应物不递送至电池。少量卤素反应物，所述少量卤素反应物可水平放置地留下，可以被还原并与金属离子结合形成金属卤化物。例如，留下的液化氯反应物可以还原成卤素阴离子并与锌离子结合形成氯化锌。

在关闭模式下，系统的一个或一个以上电池的端电极可以通过短路电阻器连接，对于系统的电池而言产生0伏电势。在一些实施方式中，优选地可以使用阻流二极管防止流过系统的电流经由任何外部电压电源逆流。

在放电模式期间，放电泵可以开启并且金属卤化物电解液和卤素反应物的混合物可以穿过系统的电池循环。当构成阴电极的可氧化金属产生金属阳离子时，可以释放电子。释放的电子可以由卤素反应物捕获，从而将所述反应物还原为卤素阴离子并在系统的电池的端电极上产生电势。来自系统的电力需求可消耗卤素反应物，使额外剂量的液化卤素反应物从储液器释放到系统的进料管或进料集合管。

在停滞或待机模式，可以几乎没有或没有金属卤化物电解液和卤素反应物液流。可以通过平衡电压维持系统的可用性。此平衡电压可以通过在系统的电池上维持精确的电势来抵消当没有金属卤化物电解液和卤素反应物循环时可产生的电化学反应作用力以防止系统自放电。所描述的电池板的特定设计可中断分流电流，所述分流电流否则会流过供给集合管和返回集合管，同时维持电池到电池的电连续性。

图9a和图9b图示了根据实施方式的全金属电极组件900。所述全金属电极组件900包括不可渗透（例如，非多孔）金属阴极25、可渗透金属阳极23和优选地不可渗透金属隔离物518、519。不可渗透阴极不允许电解液穿过其流动，而可渗透阳极允许电解液穿过其流动并且可以是多孔的。

不可渗透金属阴极25可以由可镀的过渡金属制成。不可渗透金属阴极25，例如，可以由锌、钛、镀铝的钛或钽制成。可渗透的金属阳极23可以由过渡金属制成，其为具有贵重金属沉积形成的或合金形成的表面涂层的阳电极。可渗透金属阳极23可以由涂覆钌或铱的钛或钽（例如，涂覆氧化钌的钛）制成。而且，可渗透金属阳极23可以由下述的至少一种制成：金属毡、金属泡沫、金属筛、金属网、具有孔的金属板、金属织物、金属棉、可渗透烧结金属粉、填充的金属粉、或多孔容器中的填充金属粉。可渗透金属电极23还可以是允许电解液通过的任何其他多孔结构。

不可渗透金属阴极25，可以由金属片制成、由粉状金属铸造、锻造、压实制成或通过适合形成不可渗透金属电极的任何其他技术来制造。如图9a、图9b所示，不可渗透金属阴极是平坦的。在备选实施方式中，然而，不可渗透电极25可具有波纹、突起、通道、或使不可渗透电极25不平坦的其他特征。可渗透金属电极23可包括多个分层，例如多层金属网或多层泡沫。在全金属电极组件900中，金属隔离物518、519可充当将电解液液流通路526分离为数个不同的电解液液流通道526a、526b等的流导向器。

在本实施方式的全金属电极组件900中，一个电池（例如，图5a中的电池521）的不可渗透金属阴极25，相邻电池（例如，图5a的电池522）的可渗透金属阳极23和金属隔离物518、519彼此连接。连接可以通过焊接、烧结、或其他机械连接完成，从而形成单个单元。连接优选地在不可渗透金属阴极25、可渗透金属阳极23和金属隔离物518、519接触的接合点完成。在本实施方式的一个方面，金属隔离物518、519与连接元件528连接。连接元件528还充当迫使电解液流过可渗透阳极23和防止穿过液流通路526在导管115和120之间直接流动的挡板。除了提供不可渗透金属阴极25和可渗透金属阳极23之间的间隔外，金属隔离物518、519限定不可渗透金属阴极25和可渗透金属阳极23之间的液流通道，所述液流通道有助于指引电解液在可渗透金属阳极23的表面范围内流动。金属隔离物518、519可以是平行的，从而形成平行的液流通道。

因为不可渗透金属阴极25、可渗透金属阳极23和金属隔离物518、519全部由金属制得或基本上由金属制得，不可渗透金属阴极25与可渗透金属阳极23电连接。然而，全金属电极组件900的不可渗透金属阴极25和可渗透金属阳极23，不是同一电化学电池的部件。例如，组件900对应图5a所示的阴电极501、导电隔离物518、519和可渗透电极504。如图5a所示，然而，电化学电池521包括可渗透或多孔电极504和不可渗透阴电极502，所述电极通过反应区506隔开。维持电化学电池521的不可渗透电极502和可渗透电极504之间的反应区506液流通路间隔是绝缘（即，不导电）电池框架301和任选的绝缘隔离物529，所述绝缘隔离物在电池框架的部分之间延伸。绝缘隔离物529可以由与框架301相同的材料制成，并且可包括与框架归一的部分。

发明人发现通过制造全金属电极组件900，而非堆叠单独的元件，可使电化学堆叠结构103生产的效率提高。而且，如下面更加详细的描述，本发明的实施方式可以以下述方式装配：该方式适应不在传统液流电池中出现的组件的堆叠容差要求。进一步的优势包括下述一种或一种以上：降低电池阻抗、提高性能、延长服务寿命、减少故障机理、加强对电池几何结构和堆叠容差的控制、增强刷新和/或循环特性、以及使用诸如薄板成形、焊接、钎焊、烧结之类的常用技术装配元件材料的能力。

图10a到图10c图示了电极组件900A的另一实施方式。此实施方式与图9a、图9b所示的实施方式类似，然而，本实施方式中的导电隔离物518、519是挠性的。这就是说，导电隔离物518、519配置为压缩（例如，改变它们的高度至少10%，例如至少20%），吸收电化学电池上的压缩应力。在这种方式中，电化学电池的堆叠结构103中各个全金属电极组件900中一个电池的不可渗透金属阴极25和相邻电池的可渗透金属阳极23之间的间隔1001可以调整。通过这种方式，可以实现较大的堆叠容差，尤其是在电化学电池的大堆叠结构103中。导电隔离物518、519可以是扇形（即，波纹状或锯齿形）并且由金属片制造。可以选择导电隔离物518、519的设计和材料以便导电隔离物518、519可以在移除压力时像弹簧一样弹性恢复。备选地，导电隔离物518、519可以设计为在压缩时塑性形变。如在先的实施方式，全金属电极组件900A可以通过焊接、钎焊、烧结、或任意其他合适的接合技术装配。

图11a至图11c图示了电极组件900B的另一实施方式。在本实施方式中，不可渗透金属阴极25包括一体的导电隔离物518、519。本实施方式的不可渗透金属阴极25可以，例如，通过冲压金属片来制造。备选地，本实施方式的不可渗透金属阴极25可以通过铸造来制造。还可以使用其他制造技术。因为导电隔离物518、519与不可渗透金属阴极25是一体的，所述全金属电极组件901的制造可以通过更少的连接操作完成。制造仅需要将一体的不可渗透金属阴极25/导电隔离物518、519连接至可渗透金属阳极23。例如，多个导电隔离物518、519包括在城垛状不可渗透阴极25上的冲压突起，以便所述冲压突起与可渗透阳极23连接，如图11c所示。如图11a和图11b所示，不可渗透电极25在可渗透电极23之上延伸并覆盖可渗透电极23的边缘（即，次级表面）。电池框架的电解液入口353-360位于电极25的边缘部分。入口353-360与相应的液流通道526a、526b等流体连接，如图11c所示。

在备选实施方式中，导电隔离物518、519可以与可渗透金属阳极23一体制造。例如，导电隔离物可包括在阳极上一体形成的突起，以便所述突起与所述阴极连接。所述突起可以通过将阴极冲压或铸造为期望的形状或通过在具有与线状隔离物对应的凹槽的模具中烧结金属粉来制造。

在图9至图11的实施方式中，电极23、25为矩形并且多个导电隔离物518、519沿基本上平行的方向延伸以形成多个基本上平行的电解液液流通道526a、526b等。电极可以位于盘状或多边形框架301的矩形开口内。

图12a至图12c图示了电极组件900C的另一实施方式。在此实施方式中，可渗透金属阳极23和不可渗透金属阴极25为盘状并且可具有从其主要表面观察为精确或大致的圆形结构（例如，图12a中的阴极25具有精确的圆形或圆盘结构，而阳极23具有“圆齿状”的大致圆形结构）。电极可以位于圆盘状或多边形框架301的圆形或大致圆形的开口内。导电隔离物518、519以从电极的中心行进到边缘的放射模式布置以形成多个基本沿径向的电解液液流通道526a、526b等。在不可渗透金属阴极25和可渗透金属阳极23二者的中心为延伸穿过电池堆叠结构的中心集合管、开口或孔1201。如图12c所示，任选的环形绝缘隔离物529a可以位于中心集合管1201。围绕不可渗透金属阴极25和可渗透金属阳极23的边缘为一系列的边缘开口或孔1202。开口1202可穿过所述堆叠结构延伸来充当集合管，所述集合管任选地穿过电池框架和阴极延伸并且邻近圆齿状阳极的边缘。在本实施方式的一个方面，中心集合管12011可以用作进料集合管331，边缘开口1202可以用作返回集合管338。在备选方面，中心集合管1201可以用作返回集合管338，而边缘开口1202中的一个或一个以上可以用作进料集合管331。

本发明的实施方式可以与在先实施方式的一个或一个以上特征结合。例如，导电隔离物518、519可以配置成可压缩。导电隔离物518、519可以配置为弹性可压缩或塑性可变形。备选地，导电隔离物518、518可以与不可渗透金属阴极25或者可渗透金属阳极23制成为一体。如在先实施方式，本实施方式的全金属电极组件900可以配置为使用非导电框架301装配以方便堆叠电化学电池。

在先实施方式中，电极组件900描述为由金属或金属合金制成的全金属电极组件900。然而，在备选实施方式中，不可渗透金属阴极25、可渗透金属阳极23和导电隔离物518、518中的一个或全部不需要全部是金属。这就是说，在备选实施方式中，不可渗透金属阴极25、可渗透金属阳极23和导电隔离物518、518中的一个或全部可以仅基本为金属，例如，按体积计，金属或金属合金大于50%、优选地大于75%。不可渗透金属阴极25、可渗透金属阳极23和导电隔离物518、518中的一个或一个以上可包括非金属材料。例如，诸如氧化钌之类的导电、氧化金属被认为是“基本为金属”。在另外的例子中，不可渗透金属阴极25、可渗透金属阳极23和导电隔离物518、518中的一个或一个以上可以由与金属基体中的非金属内容物或金属内容物复合的金属基体制造。备选地，不可渗透金属阴极25、可渗透金属阳极23和导电隔离物518、518中的一个或一个以上可以由金属陶瓷（即，混合金属与陶瓷相的材料）制成。

流体旁路开口

图13b图示了具有流体旁路开口1501的液流电池实施方式的侧截面图。所述电池可具有前述实施方式的多边形或盘形电极。发明人发现：没有图13a所示意性示出的旁路开口的液流电池设计在邻近电池框架301的液流通路526的端部处可产生停滞流动区1502。电解液穿过通路353-360流出进料集合管331并且进入相邻电池的电极23和25b之间的液流通路或通道526。在图13a中，全部电解液必须穿过多孔电极23从通道526流入电池的电极23和25a之间的反应区506液流通道，并随后经由出口通路361-368流出液流电池至返回集合管338。然而，液流电池的流体动力学使得在液流通路526的出口端处邻近电池框架301形成停滞区1502，在此电解液不能流过电极23。

发明人发现：液流电池的流体动力学可以通过在电池框架301中添加流体旁路开口1501来改善。流体旁路开口1501为穿过电池框架从液流通道526或反应区液流通道506进入返回集合管338的开口。开口1501配置为允许电解液的一部分（例如，容积的0-100%，例如，容积的10-20%）从液流通路或通道526直接流至返回集合管338而无需穿过多孔电极23。通过这种方式，停滞区1502可以被消除，然而大部分电解液（例如，至少80%）通过多孔电极23流出。总体的效果为液流电池改善了性能。若需要，液流通道526可以邻近至少一个旁路开口渐缩（即，逐渐变窄）以进一步地减少或消除停滞区。

分离装置

图7图示了具有分离装置703的储液器119的另一实施方式。图7所示的实施方式的储液器119可以与上述任意实施方式的系统和方法一起使用。图6的实施方式的隔板604是任选的并且为了清楚起见在储液器的底部未示出。分离装置703可以是，例如，分子筛、选择性隔膜、或能够将电解液混合物的一种成分与电解液的另外的成分分离，从而有助于液流电池的工作（例如，充电和放电）模式的其他装置。分离装置703，具有用于分离期望成分的合适的几何结构和特性，优选地放置在储液器119的进入进料管线607的入口和泵入口/出口605和606之间以在液流电池工作期间将储液器119的电解液混合物分离为两个容积705、707。由所述分离装置提供的卤素内容物或浓度梯度对于卤素反应物的氯离子和液体氯形式是期望的。

第一容积705用于选择性积聚电解液成分，第二容积707用于选择性积聚液化卤素（例如水成氯）。第二容积707可以位于第一容积之下，从而利用液化卤素的密度比剩余的电解液成分的密度高这一优势。因而，可以通过重力辅助将卤素从容积705渗透进入容积707。然而，根据分离装置703和特定电解液及卤素成分的种类和操作，容积707可以位于容积705的一侧之上或位于容积705的一侧。合适的分子筛或隔膜703可以选择性地允许期望的分子穿过这里。所述选择性可以基于，例如，分子尺寸、和/或成分的电荷。

分子筛或隔膜的渗透性可以是诸如压力、温度、化学浓度等之类参数的函数变量。分子筛的一种示例包括介孔碳膜，该介孔碳膜提供可穿过其扩散的分子的基于尺寸的选择性。越大的分子越难穿透小孔。这对液化卤素反应物（例如，水成氯）提供了比对金属卤化物电解液成分（例如，氯化锌）高的渗透性。此外，分离装置还可包括配置为在隔膜或分子筛之上施加电场的装置。外部施加的电场可便于分子穿过隔膜扩散和有助于基于电荷的选择性扩散。

根据所使用的具体液化卤素和金属卤化物电解液，分子筛可以选择为具有适合穿过预定分子的孔径。分子筛的一些示例例如在美国专利第3,393,118号中有描述。所述分子筛可包括颗粒状天然或合成硅铝材料，其可具有沸石型晶格结构（参见，例如，themonographMolekularsiebe(MolecularSieves)byO.Grubner,P.JiroandM.Ralek,VEB-VerlagderWissenschaften,Berlin1968），其孔宽为到（例如，沸石粉或珠状筛，例如GraceDavison牌的粉），具有孔宽为到的硅胶，其任选地由玻璃珠吸收，以及根据W.Haller(J.Chem.Phys.42,686(1965))改良的硼硅酸盐玻璃，其孔宽在 到之间。还可以使用基于有机产品的分子筛。这些产品包括诸如葡聚糖凝胶之类的三维交联多糖（Sephadexgrades,由GEHealthcareLifeSciences销售的产品）（任选地，该多糖可烷基化（Sephadex-LHgrades,由GEHealthcareLifeSciences销售的产品）），琼脂糖凝胶（Sepharose,由GEHealthcareLifeSciences销售的产品），纤维素凝胶和琼脂凝胶。合成的有机凝胶的其他示例包括交联的聚丙烯酰胺和通过丙烯酸酯基团交联的聚环氧乙烷（商标名称MerckogelOR）。也可以使用离子交换凝胶，例如，带有磺酸基团的三维交联聚苯乙烯和上面已经提到的葡聚糖凝胶，它们具有用于离子交换（葡聚糖凝胶离子交换器）所需要的酸性基团和氨基基团。

分离装置可包括保持隔膜或分子筛材料的多孔容器或托盘。分子筛材料可以以颗粒或粉末形式。容器可包括用于对隔膜或分子筛材料施加电场的电极或导电板。来自液流电池或另外的电源（例如，电网，位于液流电池容器101的内侧或外侧的小型电池，等等）的电压输出的电压施加至所述电极或导电板上。施加至分离装置的电压有助于液化卤素反应物穿过分离装置选择性的扩散。分离装置可以与储液器119的壁永久连接（例如，焊接，胶接，等等）或可拆卸地连接（例如，栓接，夹接等）。备选地，仅颗粒状分子筛材料或隔膜可以从多孔容器或托盘可拆卸，而容器或托盘可以与储液器的壁永久连接。

应当指出，第一容积705不是必须排他地仅包含剩余的电解液成分，第二容积707不是必须排他地仅包含液化卤素（例如，水成氯）。卤素反应物或剩余的电解液成分在分离装置703范围内的基本浓度差是足够的。因而，第一容积705除了可包含剩余电解液成分之外还可包含液化卤素，第二容积707除了可包括液化卤素之外还可包含剩余的电解液成分，只要容积707比容积705的液化卤素浓度高，和/或只要容积705比容积707的剩余电解液成分浓度高。浓度差可以是，例如，第一容积和第二容积之间的卤素反应物的浓度相差至少为10%，例如相差至少50%，例如相差至少100%，例如相差至少200%，例如相差10-500%。可以选择（例如，可以选择特定的孔径）和/或操作（例如，通过施加特定电压）分离装置703来提供期望的浓度差。

在图7所示的液流电池操作的放电模式下，进料管线607在储液器119的第二容积707中具有位于分离装置703之下的入口，将具有较高浓度的卤素反应物的流体（即，具有较高浓度的用于放电液流功能的期望成分的流体）从容积707供给进入液流环路。放电泵的入口605从第一容积705接收流体，该第一容积705具有的剩余电解液成分浓度比容积707高。任选地，如果在第二容积707存有充足的电解液，放电泵的入口605可以省略或可以在放电模式期间保持不起作用。电解液和液体卤素在液流环路中混合并且在流过电池并在其中经历反应后，流体混合物排放回至储液器119。优选地，混合物从充电泵入口/出口606排放进入第一容积705。然而，可以使用另外的、单独的出口来将混合物从液流环路排放进入容积705。未使用的卤素反应物选择性地或优选地穿过分离装置703渗透（即，卤素反应物以比剩余的电解液成分更高的速率渗透分离装置703）并且选择性地或优选地积聚在第二容积707。其他电解液成分具有比卤素低的穿过分离装置703的渗透性并且优选地保持在第一容积705。从而在分离装置703的帮助下建立和维持上述的浓度差。

在图8所示的充电模式下，第一容积705中保持的电解液成分通过在第一容积705中位于分离装置703之上的充电泵入口606供给进入液流环路。第二容积707中集中的卤素优选地被排除或最小化被带入液流环路。在流过电池并且在其中经历反应后，流体排放返回至储液器119。优选地，流体从放电泵入口/出口605排放进入第一容积705。然而，可以使用另外的、单独的出口来将流体从液流环路排放进入容积705。排放的流体通过分离装置703分离，卤素反应物选择性地渗透进入第二容积707，留下第一容积705中的电解液成分的浓度比第二容积707中的高。

有益地，分离装置能够具有简化的单流环路管道设置、装阀、泵布局等的结构。备选的液流电池设计通常要求两个独立的液流系统，所述系统更复杂、成本较高并且较容易交叉泄露等。

尽管上述参考特定优选实施方式，应理解本发明并非限于此。本领域技术人员应想到对所披露的实施方式可以作出各种修改并且这样的修改认定为在本发明的范围内。本文引用的所有出版物、专利申请和专利在此通过引用将其全部并入本文。

Claims (17)

1.一种液流电池电极组件，包括：

第一电极，该第一电极不可渗透；

第二电极，该第二电极可渗透；以及

多个导电隔离物，所述多个导电隔离物是不可渗透的，电连接和机械连接所述第一电极和所述第二电极，以使所述第一电极和所述第二电极之间形成电解液液流通道，

其中，所述第一电极包含的金属或金属合金按体积计高于50％，

所述第二电极包含的金属或金属合金按体积计高于50％，

所述多个导电隔离物包含的金属或金属合金按体积计高于50％。

2.根据权利要求1所述的液流电池电极组件，其中所述第一电极包含的金属按体积计高于50％，和所述第二电极包含的金属按体积计高于50％。

3.根据权利要求2所述的液流电池电极组件，其中所述第二电极包括纯金属、金属合金或金属陶瓷电极。

4.根据权利要求3所述的液流电池电极组件，其中所述第一电极包括能镀的过渡金属阴电极，所述第二电极包括具有贵重金属沉积形成的或合金形成的表面涂层的过渡金属阳电极。

5.根据权利要求4所述的液流电池电极组件，其中：

所述阴电极包括锌电极、镀铝的钛电极、钛电极或钽电极；以及

所述阳电极包括涂覆钌或铱的钛电极或涂覆钌或铱的钽电极。

6.根据权利要求1所述的液流电池电极组件，其中所述第二电极包括下述的至少一种：金属毡、金属泡沫、具有孔的金属板、金属织物、金属棉、可渗透烧结金属粉或填充的金属粉。

7.根据权利要求6所述的液流电池电极组件，其中所述具有孔的金属板包括金属筛。

8.根据权利要求6所述的液流电池电极组件，其中所述具有孔的金属板包括金属网。

9.根据权利要求6所述的液流电池电极组件，其中所述填充的金属粉包括多孔容器中的填充金属粉。

10.根据权利要求1所述的液流电池电极组件，其中所述多个导电隔离物焊接至所述第一电极和所述第二电极中的至少一者。

11.根据权利要求10所述的液流电池电极组件，其中所述多个导电隔离物中的至少一个包括配置为压缩的弹簧。

12.根据权利要求10所述的液流电池电极组件，其中所述隔离物与所述第一电极和所述第二电极中的一者为一体，并焊接至所述第一电极和所述第二电极中的另一者。

13.根据权利要求10所述的液流电池电极组件，其中所述隔离物与所述第一电极和所述第二电极两者焊接。

14.根据权利要求1所述的液流电池电极组件，其中所述第一电极和所述第二电极为矩形，并且所述多个导电隔离物沿基本上并行的方向延伸以形成多个基本上并行的电解液液流通道。

15.根据权利要求1所述的液流电池电极组件，其中所述第一电极和所述第二电极为盘形，并且所述多个导电隔离物沿径向延伸以形成多个基本上径向的电解液液流通道。

16.根据权利要求1所述的液流电池电极组件，其中所述电极组件位于支承所述第一电极和所述第二电极的电绝缘框架的中心开口内。

17.根据权利要求16所述的液流电池电极组件，其中所述框架包括盘状或多边形板状框架，包括：

至少第一电解液液流集合管和第二电解液液流集合管；

位于所述框架的第一表面上将所述第一电解液液流集合管与所述中心开口连接的第一组液流通道；

位于所述框架的相反的、第二表面上将所述第二电解液液流集合管与所述中心开口连接的第二组液流通道。