JP6389940B2

JP6389940B2 - クロロゲン酸類含有組成物の製造方法

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Publication number: JP6389940B2
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Description

本発明は、クロロゲン酸類含有組成物の製造方法に関する。

生理活性機能を有する素材として様々な素材が提案されているが、例えば、抗酸化作用、血圧降下作用、肝機能改善作用等の生理活性機能を有するものとしてポリフェノール類がある。ポリフェノール類のひとつであるクロロゲン酸類は、血圧降下作用が高いという報告がなされており、サプリメントや飲食物への応用が期待されている。

クロロゲン酸類を多く含む素材としてコーヒー豆が挙げられるが、従来コーヒー豆から抽出により得られるクロロゲン酸類含有組成物について、クロロゲン酸類の回収率向上、カフェイン等の夾雑物低減、風味改善、色相改善等が検討されてきた。例えば、酸性領域においても濁りの発生が抑制されたクロロゲン酸類含有飲料の製造に有用な技術として、クロロゲン酸類含有組成物を有機溶媒及び水の混合溶媒に分散又は溶解させた状態で特定の吸着剤と接触させ、析出物を除去した後、クロロゲン酸類濃度及びｐＨを特定範囲内に制御して更に析出物を発生させ、固液分離する方法（特許文献１）が提案されている。

特開２０１２−３１１６５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、クロロゲン酸類濃度を飲料の至適濃度に希釈した場合に酸性領域において特異的に生ずる濁りの抑制に有効であるものの、製造工程が煩雑であるため、より簡便な方法が求められていた。
本発明の課題は、クロロゲン酸類濃度を飲料の至適濃度に希釈して酸性飲料とした場合にも濁りが発生し難いクロロゲン酸類含有組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは種々検討した結果、特定性状を有するコーヒー豆を用い、水系溶媒によりカラム抽出することで、上記課題が解決されることを見出した。

すなわち、本発明は、コーヒー豆を水系溶媒を用いてカラム抽出する工程を含み、
コーヒー豆が、生コーヒー豆、脱カフェイン生コーヒー豆、Ｌ値が４０以上の焙煎コーヒー豆、及びＬ値が２５以上の脱カフェイン焙煎コーヒー豆から選択される少なくとも１種であって、未粉砕コーヒー豆及び平均粒子径が２．０ｍｍ以上の粉砕コーヒー豆から選択される少なくとも１種である、
クロロゲン酸類含有組成物の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、クロロゲン酸類を収率よく回収しつつ、クロロゲン酸類濃度を飲料の至適濃度に希釈して酸性飲料とした場合にも濁りが発生し難いクロロゲン酸類含有組成物を簡便な操作で製造することができる。

以下、本発明のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法について説明する。ここで、本明細書において「クロロゲン酸類」とは、３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸及び５−カフェオイルキナ酸のモノカフェオイルキナ酸と、３−フェルラキナ酸、４−フェルラキナ酸及び５−フェルラキナ酸のモノフェルラキナ酸を併せての総称であり、クロロゲン酸類の含有量は上記６種の合計量に基づいて定義される。

〔コーヒー豆〕
コーヒー豆としては、生コーヒー豆、脱カフェイン生コーヒー豆、Ｌ値が４０以上の焙煎コーヒー豆、及びＬ値が２５以上の脱カフェイン焙煎コーヒー豆から選択される少なくとも１種を使用する。ここで、本明細書において「脱カフェイン生コーヒー豆」とは、生コーヒー豆に脱カフェイン処理を施したものをいい、また「Ｌ値が４０以上の焙煎コーヒー豆」とは、生コーヒー豆にＬ値が４０以上となるように焙煎処理を施したものをいい、更に「Ｌ値が２５以上の脱カフェイン焙煎コーヒー豆」とは、脱カフェイン生コーヒー豆にＬ値が２５以上となるように焙煎処理を施したものをいう。中でも、コーヒー豆としては、クロロゲン酸類含量の点から、生コーヒー豆が好ましい。
コーヒー豆の豆種としては、例えば、アラビカ種、ロブスタ種、リベリカ種及びアラブスタ種のいずれでもよい。また、コーヒー豆の産地は特に限定されないが、例えば、ブラジル、コロンビア、タンザニア、モカ、キリマンジャロ、マンデリン、ブルーマウンテン、グアテマラ、ベトナム等が挙げられる。
生コーヒー豆に脱カフェイン処理を施す方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、スイスウォーター法、超臨界二酸化炭素抽出法、有機溶媒抽出法等を挙げることができる。中でも、濁り抑制の観点から、スイスウォーター法、超臨界二酸化炭素抽出法が好ましい。

焙煎コーヒー豆のＬ値は４０以上であるが、クロロゲン酸類含量の点から、４５以上が好ましく、５３以上がより好ましく、５５以上が更に好ましく、また風味の観点から、６５未満が好ましく、６０以下がより好ましく、５８以下が更に好ましい。焙煎コーヒー豆のＬ値の範囲としては、好ましくは４０以上６５未満、より好ましくは４５以上６５未満、更に好ましくは５３以上６５未満、より更に好ましくは５５〜６０、殊更に好ましくは５５〜５８である。
一方、脱カフェイン焙煎コーヒー豆のＬ値は２５以上であるが、クロロゲン酸類含量の点から、３０以上が好ましく、３３以上がより好ましく、また風味の観点から、５０未満が好ましく、４５以下がより好ましく、４０以下が更に好ましい。焙煎コーヒー豆のＬ値の範囲としては、好ましくは２５以上５０未満、より好ましくは３０〜４５、更に好ましくは３３〜４０である。ここで、本明細書において焙煎コーヒー豆又は脱カフェイン焙煎コーヒー豆の「Ｌ値」とは、黒をＬ値０とし、また白をＬ値１００として、焙煎コーヒー豆の明度を色差計で測定したものであり、測定に供する焙煎コーヒー豆は平均粒子径０．３ｍｍに粉砕するものとする。

焙煎コーヒー豆は、生コーヒー豆を焙煎したものでも、市販品でもよい。焙煎方法は特に制限はなく、公知の方法を適宜選択することができる。例えば、焙煎温度は好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは１９０〜２８０℃、更に好ましくは２００〜２８０℃であり、加熱時間は所望の焙煎度が得られるように適宜設定可能である。また、焙煎装置としては、例えば、焙煎豆静置型、焙煎豆移送型、焙煎豆攪拌型等の装置を使用できる。具体例としては、例えば、棚式乾燥機、コンベア式乾燥機、回転ドラム型乾燥機、回転Ｖ型乾燥機等が挙げられる。加熱方式としては、例えば、直火式、熱風式、半熱風式、遠赤外線式、赤外線式、マイクロ波式、過熱水蒸気式等が挙げられる。なお、脱カフェイン焙煎コーヒー豆においても、前述の焙煎コーヒー豆と同様の方法により焙煎することが可能であり、また市販品を使用しても構わない。

また、コーヒー豆の粒度は、未粉砕（全粒）でも、粉砕物でも、これらの混合物であってもよい。但し、粉砕コーヒー豆の場合には、平均粒子径が２．０ｍｍ以上のものを使用する。中でも、濁り抑制の観点から、未粉砕（全粒）が好ましい。ここで、本明細書において粉砕コーヒー豆の「平均粒子径」とは、後述の実施例に記載の測定方法により測定するものをいう。

粉砕コーヒー豆の平均粒子径は、濁り抑制の観点から、２．５ｍｍ以上が好ましく、３．５ｍｍ以上がより好ましく、４．５ｍｍ以上が更に好ましく、５．５ｍｍ以上が更に好ましく、６．１ｍｍ以上が殊更に好ましく、また収率の観点から、７．５ｍｍ以下が好ましく、７．０ｍｍ以下がより好ましく、６．５ｍｍ以下が更に好ましい。かかる平均粒子径の範囲としては、好ましくは２．５〜７．５ｍｍ、より好ましくは３．５〜７．０ｍｍ、更に好ましくは４．５〜６．５ｍｍ、より更に好ましくは５．５〜６．５ｍｍ、殊更に好ましくは６．１〜６．５ｍｍである。
コーヒー豆の粉砕方法は特に限定されず、公知の方法及び装置を用いることができる。例えば、カッターミル、ハンマーミル、ジェットミル、インパクトミル、ウィレー粉砕機等の粉砕装置を挙げることができる。カッターミルとしては、例えば、ロールグラインダー、フラットカッター、コニカルカッター、グレードグラインダー等が挙げられる。
また、Ｔｙｌｅｒ標準篩、ＡＳＴＭ標準篩、ＪＩＳ標準篩等を用いて平均粒子径が上記範囲内となるように分級することも可能である。

コーヒー豆は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上のコーヒー豆を使用する場合、豆種や産地の異なるコーヒー豆だけでなく、焙煎度や粒度の異なるコーヒー豆を適宜選択し、任意に組み合わせて使用することができる。なお、焙煎度の異なるコーヒー豆を使用する場合、Ｌ値の平均値が上記範囲内となるように適宜組み合わせて使用することが好ましい。Ｌ値の平均値は、焙煎コーヒー豆のＬ値に、当該焙煎コーヒー豆の含有質量比を乗じた値の総和として求められる。

また、本発明においては、収率の観点から、コーヒー豆として水蒸気処理物を使用することができる。なお、コーヒー豆として水蒸気処理粉砕コーヒー豆を使用する場合、粉砕コーヒー豆を水蒸気処理に供しても、全粒の粉砕コーヒー豆を水蒸気処理した後、粉砕してもよい。
処理方法としては、例えば、圧力容器にコーヒー豆を収容した後、容器内に水蒸気を供給して密閉し、高温高圧の状態を一定時間保持するバッチ式を挙げることができる。また、水蒸気供給路及び水蒸気排出路を設けた圧力容器にコーヒー豆を収容した後、水蒸気を水蒸気供給路から供給し、水蒸気排出路から大気圧よりも高い圧力で水蒸気を排出させる操作を一定時間継続して行う連続式とすることもできる。また、大気圧下で１００℃以上に加熱された蒸気を接触させることもできる。処理装置としては、例えば、オートクレーブ、過熱水蒸気処理装置等が挙げられる。
水蒸気処理の条件は、Ｆ０値として、収率の観点から、０．５ｍｉｎ以上が好ましく、１．０ｍｉｎ以上がより好ましく、５．０ｍｉｎ以上が更に好ましく、また濁り抑制の観点から、２５０ｍｉｎ以下が好ましく、１００ｍｉｎ以下がより好ましく、５０ｍｉｎ以下が更に好ましい。かかるＦ０値の範囲は、好ましくは０．５〜２５０ｍｉｎ、より好ましくは１．０〜１００ｍｉｎ、更に好ましくは５．０〜５０ｍｉｎである。なお、Ｆ０値は、以下の式により算出した値である。

〔式中、Ａは処理時間（ｍｉｎ）、Ｂは処理温度（℃）を示す。〕

水蒸気処理後のコーヒー豆は、必要により冷却や乾燥（例えば、真空乾燥、熱風乾燥）してもよく、また冷却等することなく、そのまま抽出に供しても構わない。

また、本発明においては、収率の観点から、コーヒー豆として脱気処理物を使用することができる。なお、コーヒー豆として脱気処理粉砕コーヒー豆を使用する場合、粉砕コーヒー豆を脱気処理に供しても、全粒の粉砕コーヒー豆を脱気処理した後、粉砕してもよい。
脱気処理方法としては、例えば、コーヒー豆を水系溶媒と接触させる方法が挙げられる。かかる水系溶媒としては、例えば、後述の抽出に使用する水系溶媒が挙げられる。
かかる水系溶媒の使用量は、コーヒー豆内の空気排除の観点から、コーヒー豆に対し、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、そして１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましい。かかる水系溶媒の使用量の範囲は、コーヒー豆に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、更に好ましくは１〜３質量部である。
接触時間は、コーヒー豆内の空気排除の観点から、１ｍｉｎ以上が好ましく、２ｍｉｎ以上がより好ましく、３ｍｉｎ以上が更に好ましく、また生産効率の観点から、１２０ｍｉｎ以下が好ましく、９０ｍｉｎ以下がより好ましく、６０ｍｉｎ以下が更に好ましい。かかる接触時間の範囲は、好ましくは１〜１２０ｍｉｎ、より好ましくは２〜９０ｍｉｎ、更に好ましくは３〜６０ｍｉｎである。
更に、コーヒー豆と水系溶媒を接触させる際、脱気を促進するために加圧又は減圧してもよい。
かかる接触時の圧力としては、減圧条件の場合、コーヒー豆内の空気排除の観点から、０．０９ＭＰａ以下が好ましく、０．０５ＭＰａ以下がより好ましく、０．０１ＭＰａ以下が好ましい。また、加圧条件の場合、０．１１ＭＰａ以上が好ましく、０．１５ＭＰａ以上がより好ましく、０．２ＭＰａ以上が更に好ましい。

〔抽出〕
本発明においては、コーヒー豆をカラム抽出する。バッチ抽出する場合には、濁りの抑制が不十分となる。
本明細書において「カラム抽出」とは、カラムに水系溶媒を通液し、抽出する操作をいう。好適な態様としては、カラム内部へ水系溶媒を供給すると同時に、カラム外部へ抽出液を排出する操作が挙げられる。
カラム型抽出機としては、例えば、熱水の供給口と、抽出液の排出口とを備えるものであれば特に限定されないが、抽出機の下方に熱水を供給するための供給バルブ及び抽出液を排出するための排出バルブと、上方に水系溶媒を供給するためのシャワーノズルと、抽出機内にコーヒー豆を保持するための保持板を備えるものが好適に使用される。保持板としては、コーヒー豆と、抽出液とを分離できれば特に限定されないが、例えば、金網（メッシュ）、パンチングメタル等を挙げることができる。保持板の形状としては、平板状、円錐状、角錐状等が挙げられる。また、保持板の開口径は、コーヒー豆の平均粒子径より小さければ特に限定されず、適宜選択することができる。
また、カラム型抽出機にコーヒー豆を仕込む方法としては、コーヒー豆をカラム型抽出機内に投入すればよいが、２種以上のコーヒー豆を使用する場合には、カラム型抽出機に２種以上のコーヒー豆を混合したものを仕込んでも、コーヒー豆の種類ごとに層状に仕込んでもよい。

抽出には水系溶媒を使用するが、水系溶媒としては、例えば、水、水溶性有機溶媒、水溶性有機溶媒含有水、ミルク、炭酸水等が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル等が挙げられ、食品への使用を考慮すると、アルコールが好ましく、エタノールが更に好ましい。なお、水溶性有機溶媒含有水中の水溶性有機溶媒の濃度は適宜選択することができる。
中でも、水系溶媒としては、水が好ましい。水としては、例えば、水道水、天然水、蒸留水、イオン交換水等が挙げられ、中でも、味の面から、イオン交換水が好ましい。
また、水系溶媒のｐＨ（２０℃）は、通常４〜１０であるが、風味の観点から、５〜７が好ましい。所望のｐＨとするために、水系溶媒中にｐＨ調整剤を添加し調整してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、重炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アルコルビン酸ナトリウム等が挙げられる。

水系溶媒の温度は、クロロゲン酸類の回収率向上の観点から、７５℃以上が好ましく、７７℃以上がより好ましく、７９℃以上が更に好ましく、８０℃以上が殊更に好ましく、また濁りの抑制の観点から、９８℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８９℃以下が更に好ましく、８７℃以下がより更に好ましく、８５℃以下が殊更に好ましい。水系溶媒の温度範囲としては、好ましくは７５〜９８℃、より好ましくは７７〜９５℃、更に好ましくは７７〜９０℃、更に好ましくは７９〜８９℃、より更に好ましくは７９〜８７℃、殊更に好ましくは８０〜８５℃である。

水系溶媒は、カラム型抽出機の下方から上方（上昇流）、あるいはカラム型抽出機の上方から下方（下降流）に供給することができる。また、カラム型抽出機の下方から水系溶媒を所定量供給し停止した後、上方のシャワーノズルから水系溶媒を供給すると同時に、下方から抽出液を排出してもよい。この場合、下方からの水系溶媒の供給量は適宜設定可能であるが、カラム型抽出機内のコーヒー豆の一部が水系溶媒に浸漬し得る量であることが好ましい。

水系溶媒の通液量は、コーヒー豆の質量に対する通液倍数（ＢＶ）として、クロロゲン酸類の回収率向上の観点から、１（ｗ／ｗ）以上が好ましく、２（ｗ／ｗ）以上がより好ましく、３（ｗ／ｗ）以上が更に好ましく、また濃縮負荷の観点から、３０（ｗ／ｗ）以下が好ましく、２５（ｗ／ｗ）以下がより好ましく、２０（ｗ／ｗ）以下が更に好ましい。かかる通液倍数（ＢＶ）の範囲としては、好ましくは１〜３０（ｗ／ｗ）、より好ましくは２〜２５（ｗ／ｗ）、更に好ましくは３〜２０（ｗ／ｗ）である。

また、水系溶媒の通液速度は、クロロゲン酸類の回収率向上の観点から、コーヒー豆の質量に対する空間速度（ＳＶ）として０．１［ｈｒ^-1］以上が好ましく、０．３［ｈｒ^-1］以上がより好ましく、０．５［ｈｒ^-1］以上が更に好ましく、そして２０［ｈｒ^-1］以下が好ましく、１０［ｈｒ^-1］以下がより好ましく、５［ｈｒ^-1］以下が更に好ましい。かかる空間速度（ＳＶ）の範囲としては、好ましくは０．１〜２０［ｈｒ^-1］、より好ましくは０．３〜１０［ｈｒ^-1］、更に好ましくは０．５〜５［ｈｒ^-1］であり、０．１〜１０［ｈｒ^-1］であってもよい。

カラム型抽出機から排出された抽出液を回収することにより、本発明のクロロゲン酸類含有組成物を得ることができるが、更に必要により食品工業の分野で通常使用されている固液分離を行うことができる。固液分離としては、例えば、ろ紙ろ過、遠心分離、膜ろ過等が挙げられ、１種又は２種以上を適宜組み合わせて行うことができる。

クロロゲン酸類含有組成物の形態としては、例えば、液体、スラリー、半固体、固体等の種々のものが挙げられる。クロロゲン酸類含有組成物は、濃縮液とすることができる。濃縮法としては、例えば、常圧濃縮法、減圧濃縮法、膜濃縮法等が挙げられる。なお、濃縮条件は、濃縮法により適宜選択することができる。また、クロロゲン酸類含有組成物の製品形態を固体とする場合には、噴霧乾燥や凍結乾燥等の公知の方法により乾燥することができる。

本発明の製造方法により得られたクロロゲン酸類含有組成物は、下記の特性（ｉ）〜（iii）を具備することができる。
（ｉ）クロロゲン酸類含有組成物は、クロロゲン酸類濃度を０．３質量％、かつｐＨを３に調整したときの濁度が、好ましくは１５０ＮＴＵ以下、より好ましくは１２０ＮＴＵ以下、更に好ましくは１００ＮＴＵ以下、より更に好ましくは９０ＮＴＵ以下とすることができる。前記の「濁度が１５０ＮＴＵ以下」とは、酸性の透明飲料にクロロゲン酸類濃度が０．３質量％となるように、クロロゲン酸類含有組成物を配合したときも、飲料の美観が損なわれにくい目安を示す。また、前記の「濁度が９０ＮＴＵ以下」とは、酸性の透明飲料に、クロロゲン酸類濃度が０．４質量％となるように、クロロゲン酸類含有組成物を配合したときも、飲料の美観が損なわれにくい目安を示す。ここで、本明細書において「透明飲料」とは、紫外可視分光光度計（ＵＶ−１６００（株式会社島津製作所製）など）を用いて測定した波長６６０ｎｍにおける吸光度が、０．０６以下であるものをいう。なお、本明細書において「濁度」とは、実施例に記載の方法により測定したものをいう。また、「ＮＴＵ」とは、ホルマジン濁度標準を使用したホルマジン濁度の測定単位である。
（ii）クロロゲン酸類含有組成物は、風味の観点から、固形分中にクロロゲン酸類を、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２５〜７５質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％含有することができる。ここで、本明細書において「固形分」とは、試料を１０５℃の電気恒温乾燥機で３時間乾燥して揮発物質を除いた残分をいう。
（iii）クロロゲン酸類含有組成物は、後掲の実施例に記載の方法により算出されるクロロゲン酸類の収率を、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、より更に好ましくは８０％以上とすることができる。

上記実施形態に関し、本発明は更に以下の製造方法を開示する。
＜１＞
コーヒー豆を水系溶媒を用いてカラム抽出する工程を含み、
コーヒー豆が、生コーヒー豆、脱カフェイン生コーヒー豆、Ｌ値が４０以上の焙煎コーヒー豆、及びＬ値が２５以上の脱カフェイン焙煎コーヒー豆から選択される少なくとも１種であって、未粉砕コーヒー豆及び平均粒子径が２ｍｍ以上の粉砕コーヒー豆から選択される少なくとも１種である、
クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。

＜２＞
クロロゲン酸類が、好ましくは３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸、５−カフェオイルキナ酸、３−フェルラキナ酸、４−フェルラキナ酸及び５−フェルラキナ酸から選択される少なくとも１種であり、更に好ましくはこれら６種すべてである、前記＜１＞記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜３＞
コーヒー豆の豆種が、好ましくはアラビカ種、ロブスタ種、リベリカ種及びアラブスタ種から選択される少なくとも１種である、前記＜１＞又は＜２＞記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜４＞
脱カフェイン処理が、好ましくはスイスウォーター法、超臨界二酸化炭素抽出法又は有機溶媒抽出法であり、更に好ましくはスイスウォーター法又は超臨界二酸化炭素抽出法である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一に記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜５＞
焙煎コーヒー豆のＬ値が、好ましくは４０以上６５未満、より好ましくは４５以上６５未満、更に好ましくは５３以上６５未満、より更に好ましくは５５〜６０、殊更に好ましくは５５〜５８である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一に記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜６＞
脱カフェイン焙煎コーヒー豆のＬ値が、好ましくは２５以上５０未満、より好ましくは３０〜４５、更に好ましくは３３〜４０である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一に記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜７＞
好ましくはコーヒー豆が粉砕コーヒー豆であり、該粉砕コーヒー豆の平均粒子径が、好ましくは２．５〜７．５ｍｍ、より好ましくは３．５〜７．０ｍｍ、更に好ましくは４．５〜６．５ｍｍ、より更に好ましくは５．５〜６．５ｍｍ、殊更に好ましくは６．１〜６．５ｍｍである、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか一に記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜８＞
好ましくはコーヒー豆が生コーヒー豆又は脱カフェイン生コーヒー豆であって、未粉砕コーヒー豆である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか一に記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜９＞
好ましくはコーヒー豆が水蒸気で処理されたものである、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか一に記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜１０＞
水蒸気処理の条件が、Ｆ０値として、好ましくは０．５ｍｉｎ以上、より好ましくは１．０ｍｉｎ以上、更に好ましくは５．０ｍｉｎ以上であって、好ましくは２５０ｍｉｎ以下、より好ましくは１００ｍｉｎ以下、更に好ましくは５０ｍｉｎである、前記＜９＞記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。

＜１１＞
水蒸気処理の条件が、Ｆ０値として、好ましくは０．５〜２５０ｍｉｎ、より好ましくは１．０〜１００ｍｉｎ、更に好ましくは５．０〜５０ｍｉｎである、前記＜９＞又は＜１０＞記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜１２＞
好ましくはコーヒー豆が脱気処理されたものである、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか一に記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜１３＞
水系溶媒が、好ましくは水、水溶性有機溶媒、水溶性有機溶媒含有水、ミルク及び炭酸水から選択される少なくとも１種であり、更に好ましくは水である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか一に記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜１４＞
水溶性有機溶媒が、好ましくはアルコール、ケトン又はエステルであり、より好ましくはアルコールであり、更に好ましくはエタノールである、前記＜１３＞記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜１５＞
水系溶媒のｐＨが、好ましくは４〜１０、更に好ましくは５〜７である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか一に記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜１６＞
水系溶媒の温度が、好ましくは７５〜９８℃、より好ましくは７７〜９５℃、更に好ましくは７７〜９０℃、更に好ましくは７９〜８９℃、より更に好ましくは７９〜８７℃、殊更に好ましくは８０〜８５℃である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれか一に記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜１７＞
水系溶媒の通液方向が、好ましくはカラム型抽出機の下方から上方（上昇流）、あるいはカラム型抽出機の上方から下方（下降流）である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれか一に記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜１８＞
水系溶媒の通液量が、コーヒー豆の質量に対する通液倍数（ＢＶ）として、好ましくは１〜３０（ｗ／ｗ）、より好ましくは２〜２５（ｗ／ｗ）、更に好ましくは３〜２０（ｗ／ｗ）である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれか一に記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜１９＞
水系溶媒の通液速度が、コーヒー豆の質量に対する空間速度（ＳＶ）として、好ましくは０．１〜２０［ｈｒ^-1］、より好ましくは０．３〜１０［ｈｒ^-1］、更に好ましくは０．５〜５［ｈｒ^-1］であり、０．１〜１０［ｈｒ^-1］であってもよい、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれか一に記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜２０＞
好ましくはカラム型抽出機から排出された抽出液を固液分離する工程を更に有する、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれか一に記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。

＜２１＞
固液分離が、好ましくはろ紙ろ過、遠心分離及び膜ろ過から選択される１種又は２種以上である、前記＜２０＞記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜２２＞
クロロゲン酸類含有組成物の形態が、好ましくは液体、スラリー、半固体又は固体であり、濃縮液であってもよい、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれか一に記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜２３＞
クロロゲン酸類含有組成物は、クロロゲン酸類濃度を０．３質量％、かつｐＨを３に調整したときの濁度が、好ましくは１５０ＮＴＵ以下、より好ましくは１２０ＮＴＵ以下、更に好ましくは１００ＮＴＵ以下、より更に好ましくは９０ＮＴＵ以下である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれか一に記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜２４＞
クロロゲン酸類含有組成物は、固形分中のクロロゲン酸類の含有量が、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２５〜７５質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％である、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれか一に記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜２５＞
クロロゲン酸類含有組成物は、クロロゲン酸類の収率が、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、より更に好ましくは８０％以上である、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれか一に記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。

１．クロロゲン酸類（ＣＧＡ）及びカフェイン（Ｃａｆ）の分析
（分析機器）
ＵＰＬＣ（日本ウォーターズ（株）製）を使用した。装置の構成ユニットの型番は次の通りである。
・装置：ＷａｔｅｒｓＡＣＱＵＩＴＹＵＰＬＣ
・カラム：ＡＣＱＵＩＴＹＵＰＬＣＴＭＣ１８２．１×１００ｎｍ１．７μｍ
・検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＰＤＡ）

（分析条件）
・サンプル注入量：１０μＬ
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・紫外線吸光光度計検出波長：３２５ｎｍ（クロロゲン酸類）、２７０ｎｍ（カフェイン）
・溶離液Ａ：アセトニトリルを水で希釈してアセトニトリル濃度を５（Ｖ／Ｖ）％とした溶液であって、０．０５Ｍ酢酸、０．１ｍＭ１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、及び１０ｍＭ酢酸ナトリウムを含む溶液
・溶離液Ｂ：アセトニトリル

濃度勾配条件（体積％）
時間溶離液Ａ溶離液Ｂ
０．０分１００％０％
２．５分１００％０％
３．５分９５％５％
５．０分９５％５％
６．０分９２％８％
１６．０分９２％８％
１６．５分１０％９０％
１９．０分１００％０％
２２．０分１００％０％

（１）クロロゲン酸類（ＣＧＡ）のリテンションタイム
・３−カフェオイルキナ酸（３−ＣＱＡ）：１．３ｍｉｎ
・５−カフェオイルキナ酸（５−ＣＱＡ）：２．１ｍｉｎ
・４−カフェオイルキナ酸（４−ＣＱＡ）：２．９ｍｉｎ
・３−フェリルキナ酸（３−ＦＱＡ）：３．３ｍｉｎ
・５−フェリルキナ酸（５−ＦＱＡ）：５．０ｍｉｎ
・４−フェリルキナ酸（４−ＦＱＡ）：５．４ｍｉｎ
ここで求めたａｒｅａ％から５−ＣＱＡを標準物質とし、クロロゲン酸類の含有量（質量％）を求めた。

（２）カフェイン（Ｃａｆ）のリテンションタイム
・カフェイン：４．８ｍｉｎ
ここで求めたａｒｅａ％から試薬カフェインを標準物質とし、カフェインの含有量（質量％）を求めた。

２．焙煎コーヒー豆のＬ値の測定
平均粒子径０．３ｍｍに粉砕した試料を、色差計（（株）日本電色社製スペクトロフォトメーターＳＥ２０００）を用いて測定した。

３．粉砕コーヒー豆の平均粒子径の測定
無作為に１０個の粉砕コーヒー豆を取り出し、各豆の長径、短径、及び中間径をノギスで測定し、これらの平均値を平均粒子径とした。ここで「長径」とは、粉砕コーヒー豆の観察面において最も長い部分の長さをいい、また「短径」とは、長径の垂直方向において最も長い部分の長さをいい、更に「中間径」とは、観察面の鉛直方向において最も長い部分の長さをいう。ただし、この値が２ｍｍ以下となる場合、「平均粒子径」は、回折・散乱光の強度パターンが粒子の大きさに依存することを利用したレーザ回折・散乱法粒度分布測定装置（LS13 320、BECKMA N COULTER社製）により乾式で測定される体積基準の累積粒度分布曲線において５０％（ｄ₅₀）に相当する粒子径として求めた。

４．濁度の分析
クロロゲン酸類含有組成物を、水、又は必要により塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液から選ばれる少なくとも１種を用いてクロロゲン酸類濃度を０．３質量％、ｐＨを３に調整した。得られた調整液について、濁度計（Turbidimeter/TN-100、 EUTECH INSTRUMENTS社製）を用いて２５℃にて測定した。

５．クロロゲン酸類（ＣＧＡ）収率の算出
クロロゲン酸類含有組成物の収率を、下記式により算出した。なお、下記式において、コーヒー豆とは、各実施例で使用したロブスタ種の未粉砕コーヒー生豆を指す。また、コーヒー豆中のクロロゲン酸類の含有量とは、コーヒー豆を平均粒子径１．４ｍｍに粉砕し、これをカラムに充填した後、９５℃の熱水を通液速度（ＳＶ）が５［ｈｒ^-1］、コーヒー豆の質量に対する通液倍数（ＢＶ）が１０（ｗ／ｗ）の条件にて通液して回収された液中のクロロゲン酸類量として算出した値をいう。

ＣＧＡ収率（％）＝（Ｘ×Ｙ／１００）／（Ｗ×Ｚ／１００）×１００

〔式中、Ｘはクロロゲン酸類含有組成物の質量（ｇ）、Ｙはクロロゲン酸類含有組成物中のクロロゲン酸類の含有量（質量％）、Ｗはコーヒー豆質量（ｇ）、Ｚはコーヒー豆中のクロロゲン酸類の含有量（質量％）、をそれぞれ示す。〕

実施例１
ロブスタ種の未粉砕生コーヒー豆４５ｇを、容積２０８ｃｍ³のカラムに充填した。次に、カラム上方のシャワーノズルからカラムにＳＶ＝２［ｈｒ^-1］の通液速度にて７０℃の熱水を３質量部供給し、充液した。次に、上方のシャワーノズルから７０℃の熱水を、通液速度（ＳＶ）２［ｈｒ^-1］、通液倍数（ＢＶ）１５（ｗ／ｗ）の条件にて供給すると同時に、カラム下方の排出バルブを開放して「クロロゲン酸類含有組成物」を連続的に抜き出した。得られたクロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。

実施例２
熱水温度を７５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作によりクロロゲン酸類含有組成物を得た。得られたクロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。

実施例３
熱水温度を８０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作によりクロロゲン酸類含有組成物を得た。得られたクロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。

実施例４
熱水温度を８５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作によりクロロゲン酸類含有組成物を得た。得られたクロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。

実施例５
熱水温度を９０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作によりクロロゲン酸類含有組成物を得た。得られたクロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。

実施例６
熱水温度を９５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作によりクロロゲン酸類含有組成物を得た。得られたクロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。

実施例７
熱水温度を９８℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作によりクロロゲン酸類含有組成物を得た。得られたクロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。

実施例８
ロブスタ種の未粉砕の脱カフェイン生コーヒー豆（Ｌ値４４；超臨界処理により製造；Atlantic Coffee Solutions社製；Vietnam Robusta G2 decafe）を使用したこと以外は、実施例４と同様の操作によりクロロゲン酸類含有組成物を得た。得られたクロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。

実施例９
ロブスタ種の未粉砕生コーヒー豆を粉砕し分級して平均粒子径４．２ｍｍの粉砕生コーヒー豆を得た。次に、粉砕生コーヒー豆４５ｇを用いて、実施例４と同様の操作によりクロロゲン酸類含有組成物を得た。得られたクロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。

実施例１０
ロブスタ種の未粉砕生コーヒー豆を粉砕し分級して平均粒子径６．１ｍｍの粉砕生コーヒー豆を得た。次に、粉砕生コーヒー豆４５ｇを用いて、実施例４と同様の操作によりクロロゲン酸類含有組成物を得た。得られたクロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。

実施例１１
ロブスタ種の未粉砕生コーヒー豆を焙煎して得た焙煎コーヒー豆（Ｌ値５０）を用いたこと以外は、実施例４と同様の操作によりクロロゲン酸類含有組成物を得た。得られたクロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。

比較例１
ロブスタ種の未粉砕生コーヒー豆９０ｇを、２Ｌの四つ口フラスコに投入した。次に、四つ口フラスコに７５℃の熱水を、生コーヒー豆に対して１３５０ｇ投入して４時間撹拌した後、メッシュでろ過し、「クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られたクロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。

比較例２
ロブスタ種の未粉砕生コーヒー豆９０ｇを、２Ｌの四つ口フラスコに投入した。次に、四つ口フラスコに８０℃の熱水を、生コーヒー豆に対して１３５０ｇ投入して４時間撹拌した後、メッシュでろ過し、「クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られたクロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。

比較例３
ロブスタ種の未粉砕生コーヒー豆９０ｇを、２Ｌの四つ口フラスコに投入した。次に、四つ口フラスコに９５℃の熱水を、生コーヒー豆に対して１３５０ｇ投入して４時間撹拌した後、メッシュでろ過し、「クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られたクロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。

比較例４
ロブスタ種の未粉砕生コーヒー豆を、カッターミルで粉砕し、メッシュ径１ｍｍの篩と１．７ｍｍの篩を用いて分級して平均粒子径１．４ｍｍの粉砕生コーヒー豆を得た。次に、粉砕生コーヒー豆４５ｇを用いて、実施例４と同様の操作によりクロロゲン酸類含有組成物を得た。得られたクロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。

比較例５
ロブスタ種の未粉砕生コーヒー豆を焙煎して得た焙煎コーヒー豆（Ｌ値３５）を用いたこと以外は、実施例４と同様の操作によりクロロゲン酸類含有組成物を得た。得られたクロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。

実施例１２
ロブスタ種の未粉砕生コーヒー豆に対し過熱水蒸気を２．８ｗ／ｍｉｎの速度でカラム下方から供給し、カラム上方へ連続的に排出し、１０８℃で１０分間、水蒸気処理を行った。次に、水蒸気処理後の生コーヒー豆を用いたこと以外は、実施例４と同様の操作によりクロロゲン酸類含有組成物を得た。得られたクロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を、実施例４の結果とともに表２に示す。

実施例１３
ロブスタ種の未粉砕生コーヒー豆に対し過熱水蒸気を２．８ｗ／ｍｉｎの速度でカラム下方から供給し、カラム上方へ連続的に排出し、１１８℃で１０分間、水蒸気処理を行った。次に、水蒸気処理後の生コーヒー豆を用いたこと以外は、実施例４と同様の操作によりクロロゲン酸類含有組成物を得た。得られたクロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を、実施例４の結果とともに表２に示す。

実施例１４
ロブスタ種の未粉砕生コーヒー豆に対し過熱水蒸気を２．８ｗ／ｍｉｎの速度でカラム下方から供給し、カラム上方へ連続的に排出処理し、１３５℃で１０分間、水蒸気処理を行った。次に、水蒸気処理後の生コーヒー豆を用いたこと以外は、実施例４と同様の操作によりクロロゲン酸類含有組成物を得た。得られたクロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を、実施例４の結果とともに表２に示す。

実施例１５
ロブスタ種の未粉砕生コーヒー豆に対し、０．００３ＭＰａの減圧下で２質量部の５℃の水と５ｍｉｎ接触させるという脱気処理を行った。次に、脱気処理後の生コーヒー豆を用いたこと以外は、実施例２と同様の操作によりクロロゲン酸類含有組成物を得た。得られたクロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を、実施例２の結果とともに表３に示す。

表１〜３から、コーヒー豆として生コーヒー豆、脱カフェイン生コーヒー豆、Ｌ値が４０以上の焙煎コーヒー豆、及びＬ値が２５以上の脱カフェイン焙煎コーヒー豆から選択される少なくとも１種であって、未粉砕コーヒー豆及び平均粒子径が２ｍｍ以上の粉砕コーヒー豆から選択される少なくとも１種を用い、これを水系溶媒を用いてカラム抽出することで、クロロゲン酸類濃度を飲料の至適濃度に希釈して酸性飲料とした場合にも濁りが発生し難いクロロゲン酸類含有組成物が得られることがわかる。

Claims

コーヒー豆を、７０〜９８℃の水を用いてカラム抽出する工程を含み、
コーヒー豆が生コーヒー豆、脱カフェイン生コーヒー豆、Ｌ値が４０以上の焙煎コーヒー豆、及びＬ値が２５以上の脱カフェイン焙煎コーヒー豆から選択される少なくとも１種であって、未粉砕コーヒー豆及び平均粒子径が４．２ｍｍ以上の粉砕コーヒー豆から選択される少なくとも１種である、
クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
カラム抽出する工程における抽出温度が７５〜９８℃である、請求項１記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
前記コーヒー豆が水蒸気で処理されたものである、請求項１又は２記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
前記水蒸気処理の条件がＦ０値として０．５〜２５０ｍｉｎである、請求項３記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
前記水系溶媒の供給量がコーヒー豆の質量に対する通液倍数として１〜３０（ｗ／ｗ）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
前記水系溶媒の供給速度が通液速度（ＳＶ）として０．１〜２０［ｈｒ^-1］である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
前記コーヒー豆が脱気処理されたものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
前記粉砕コーヒー豆の平均粒子径が４．５ｍｍ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
前記水系溶媒の通液速度がコーヒー豆の質量に対する空間速度（ＳＶ）として０．１〜１０［ｈｒ^-1］である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。