JP6890959B2 - クロロゲン酸類含有組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、クロロゲン酸類含有組成物の製造方法に関する。

生理活性機能を有する素材として様々な素材が提案されているが、抗酸化作用、血圧降下作用、肝機能改善作用等の生理活性機能を有するものとしてポリフェノール類がある。ポリフェノール類のひとつであるクロロゲン酸類は、血圧降下作用が高いという報告がなされている。

クロロゲン酸類を多く含む素材として生コーヒー豆が挙げられるが、これには同時にカフェインが５〜２５質量％程度含まれており、通常の抽出方法ではカフェインのみを分離することができない。そこで、カフェイン含有組成物からカフェインを選択的に除去する方法が検討され、例えば、カフェイン含有生コーヒー豆抽出物を、有機溶媒と水の質量比が９／１〜１／９の混合溶液に溶解させ、活性炭及び／又は活性白土もしくは酸性白土と接触させる、脱カフェインされた生コーヒー豆抽出物の製造方法が提案されている（特許文献１）。

生コーヒー豆は含水率が高く粉砕が容易でなく、また特有の生豆臭を有するため、粉砕加工性及び風味の観点からは、焙煎コーヒー豆が好ましい。しかしながら、生コーヒー豆を焙煎すると、豆中に含まれるクロロゲン酸類が分解する一方で、アクリルアミドが生成することが知られている。特に、コーヒー豆中のアクリルアミドは、焙煎の初期段階において顕著に生成され、その後焙煎工程の終了に向かってアクリルアミドの分解が支配的になることが知られている（特許文献２）。すなわち、焙煎が抑えられた微焙煎コーヒー豆は、焙煎が進行した深焙煎コーヒー豆よりも、クロロゲン酸に富むものの、多くのアクリルアミドが含まれる。

特開２００６−１７４７４６号公報 特開２００７−２８２５３７号公報

このため、クロロゲン酸類に富む微焙煎コーヒー豆を原料としながら、アクリルアミドが低減されたクロロゲン酸類含有組成物が求められている。
したがって、本発明の課題は、クロロゲン酸類を豊富に含み、アクリルアミドが低減された微焙煎コーヒー豆由来のクロロゲン酸類含有組成物及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは種々検討した結果、特定の精製処理が施されたコーヒー豆を原料とし、それを微焙煎して抽出し、得られたコーヒー抽出液を特定の吸着剤で処理することで、焙煎度の抑えられた微焙煎コーヒー豆を原料としながら、クロロゲン酸類を豊富に含み、アクリルアミドの低減されたクロロゲン酸類含有組成物が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、脱カフェイン生コーヒー豆を微焙煎する第１の工程と、
前記微焙煎コーヒー豆からコーヒー抽出液を得る第２の工程と、
前記コーヒー抽出液を活性炭処理する第３の工程
を含む、クロロゲン酸類含有組成物の製造方法を提供するものである。

本発明はまた、固形分中のクロロゲン酸類の含有量が１３〜８０質量％であり、
アクリルアミド／クロロゲン酸類の質量比が１０（μｇ/ｇ）以下である、
微焙煎コーヒー豆由来のクロロゲン酸類含有組成物を提供するものである

本発明によれば、焙煎度の抑えられた微焙煎コーヒー豆を原料としながら、クロロゲン酸類を豊富に含み、アクリルアミドの低減されたクロロゲン酸類含有組成物を簡便な操作で製造することができる。

〔クロロゲン酸類含有組成物の製造方法〕
本発明のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法は、第１の工程から第３の工程を含むものである。以下、各工程について詳細に説明する。ここで、本明細書において「クロロゲン酸類」とは、３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸及び５−カフェオイルキナ酸のモノカフェオイルキナ酸と、３−フェルラキナ酸、４−フェルラキナ酸及び５−フェルラキナ酸のモノフェルラキナ酸を併せての総称であり、クロロゲン酸類の含有量は上記６種の合計量に基づいて定義される。なお、本発明においては、上記６種のうち少なくとも１種を含有すればよいが、６種すべてを含有することが好ましい。

（第１の工程）
第１の工程は、脱カフェイン生コーヒー豆を微焙煎する工程である。
本工程においては、原料コーヒー豆として、脱カフェイン生コーヒー豆を使用する。ここで、本明細書において「脱カフェイン生コーヒー豆」とは、生コーヒー豆に脱カフェイン処理を施したものをいう。脱カフェイン処理は、公知の方法を採用することが可能であり、例えば、ウォーター法、超臨界二酸化炭素抽出法、有機溶媒抽出法等を挙げることができる。中でも、安全性、風味の観点から、ウォーター法、超臨界二酸化炭素抽出法が好ましい。なお、脱カフェイン生コーヒー豆として、市販品を使用しても構わない。

脱カフェイン生コーヒー豆の豆種としては、例えば、アラビカ種、ロブスタ種、リベリカ種及びアラブスタ種のいずれでもよい。また、コーヒー豆の産地は特に限定されないが、例えば、ブラジル、コロンビア、タンザニア、モカ、キリマンジャロ、マンデリン、ブルーマウンテン、グアテマラ、ベトナム等が挙げられる。脱カフェイン生コーヒー豆は、１種又は２種以上を使用することができる。２種以上の脱カフェイン生コーヒー豆を使用する場合、豆種や産地の異なるコーヒー豆だけでなく、脱カフェイン処理の異なるコーヒー豆を適宜選択し、任意に組み合わせて使用することができる。

また、脱カフェイン生コーヒー豆の粒度は、未粉砕（全粒）でも、粉砕物でも、これらの混合物であっても構わないが、焙煎度制御の容易さの観点で、未粉砕（全粒）が好ましい。なお、粉砕方法及び粒子径については、後述の第２の工程における粉砕方法及び平均粒子径と同様の構成を採用することができる。

本工程においては、脱カフェイン生コーヒ豆を焙煎するが、微焙煎であることを要する。ここで、本明細書において「微焙煎」とは、下記式（１）により算出される、焙煎前後のコーヒー豆のＬ値の変化率が、０．５以上であることをいう。ここで、本明細書において「Ｌ値」とは、黒をＬ値０とし、また白をＬ値１００として、コーヒー豆の明度を色差計で測定したものである。

Ｌ値の変化率＝Ｐ／Ｑ （１）

〔式（１）中、Ｐは焙煎後のコーヒー豆のＬ値を示し、Ｑは焙煎前のコーヒー豆のＬ値を示す。〕

Ｌ値の変化率は、クロロゲン酸含量の観点から、０．６以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、０．８以上が更に好ましい。なお、Ｌ値の変化率の上限は、粉砕効率の観点から、０．９５以下が好ましく、０．９０以下が更に好ましい。かかるＬ値の変化率の範囲としては、好ましくは０．６〜０．９５、より好ましくは０．７〜０．９５、更に好ましくは０．８〜０．９である。

焙煎方法及び焙煎条件は特に制限はなく、公知の焙煎装置を用いて、Ｌ値の変化量が上記要件を満たすように焙煎条件を適宜選択することができる。焙煎装置としては、例えば、焙煎豆静置型、焙煎豆移送型、焙煎豆攪拌型等の装置を使用できる。具体例としては、例えば、棚式乾燥機、コンベア式乾燥機、回転ドラム型乾燥機、回転Ｖ型乾燥機等が挙げられる。加熱方式としては、例えば、直火式、熱風式、半熱風式、遠赤外線式、赤外線式、マイクロ波式、過熱水蒸気式等が挙げられる。例えば、熱風式の焙煎装置を使用する場合、生コーヒー豆の含水率や仕込量、熱風流量にもよるが、熱源を２００〜５００℃に設定し、５〜２５分程度加熱すればよい。

（第２の工程）
第２の工程は、微焙煎コーヒー豆からコーヒー抽出液を得る工程である。
微焙煎コーヒー豆は、未粉砕（全粒）でも、粉砕物でも、これらの混合物であっても構わないが、クロロゲン酸類の回収率向上の観点から、粉砕物が好ましい。粉砕方法は特に限定されず、公知の方法及び装置を用いることができる。例えば、カッターミル、ハンマーミル、ジェットミル、インパクトミル、ウィレー粉砕機等の粉砕装置を挙げることができる。カッターミルとしては、例えば、ロールグラインダー、フラットカッター、コニカルカッター、グレードグラインダー等が挙げられる。

微焙煎コーヒー豆は、粗挽き、中挽き及び細挽きのいずれでもよいが、カラム式抽出を行う場合、カラム内圧力損失の観点から、中挽きから粗挽きまでの挽き目であることが好ましい。粉砕微焙煎コーヒー豆の平均粒子径は、圧力損失の観点から、０．５ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、１．５ｍｍ以上が更に好ましく、そして５ｍｍ以下が好ましく、４ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以下が更に好ましい。かかる平均粒子径の範囲としては、好ましくは０．５〜５ｍｍ、より好ましくは１〜４ｍｍ、更に好ましくは１．５〜３ｍｍである。ここで、本明細書において「コーヒー豆の平均粒子径」とは、ＪＩＳ８８１５−１９９４に記載のふるい分け試験方法により測定される、質量基準の積算篩下百分率において５０％（ｄ₅₀）に相当する粒子径である。このように平均粒子径が制御されたコーヒー豆は、コーヒー豆を粉砕し篩分けして所望の平均粒径を有するコーヒー豆を採取すればよい。なお、篩として、例えば、Ｔｙｌｅｒ標準篩、ＡＳＴＭ標準篩、ＪＩＳ標準篩等を用いることができる。

抽出方法は特に限定されず、ボイリング式、エスプレッソ式、サイホン式、ドリップ式（ペーパー、ネル等）、カラム式等の公知の方法を適宜選択することができる。カラム式の場合には、例えば、カラム型抽出機内にコーヒー豆を収容し、抽出機内に熱水を供給すればよい。この場合、多段階抽出することもできる。ここで、本明細書において「多段階抽出」とは、複数の独立した抽出塔を配管で直列につないだ装置を用いる抽出方法をいう。より具体的には、複数の独立した抽出塔に焙煎コーヒー豆をそれぞれ投入し、１段階目の抽出塔に抽出溶媒を供給して該抽出塔からコーヒー抽出液を排出させ、該コーヒー抽出液を次段階目の抽出塔に供給するという操作を繰り返し行い、最終段階の抽出塔から排出されたコーヒー抽出液を回収する抽出方法をいう。抽出は常圧下でも、加圧下でも構わない。なお、抽出条件は抽出方法により適宜選択することができる。

抽出溶媒としては、例えば、水、アルコール水溶液、ミルク、炭酸水等の水系溶媒が挙げられ、中でも、風味の観点から、水が好ましい。水としては、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、天然水等を適宜選択して使用することができる。中でも、イオン交換水が好ましい。
抽出溶媒のｐＨ（２０℃）は、通常４〜１０であり、風味の観点から、５〜７が好ましい。

抽出溶媒の温度は、圧力条件等により適宜選択可能であるが、例えば、水系溶媒の場合、クロロゲン酸類の回収率向上の観点から、８５℃以上が好ましく、９５℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましく、また温度制御の容易さの観点から、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。かかる抽出溶媒の温度範囲としては、好ましくは８５〜２００℃、より好ましくは９５〜１８０℃、更に好ましくは１００〜１５０℃である。なお、１００℃以上で処理する場合は、抽出系内を所望温度における溶媒の飽和蒸気圧以上に加圧すればよい。

抽出倍率（抽出溶媒の質量／コーヒー豆の質量）は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、そして２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。かかる抽出倍率の範囲としては、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１５、更に好ましくは３〜１０である。

第２の工程後、必要により食品工業の分野で通常使用されている固液分離を行うことができる。固液分離としては、例えば、ろ紙ろ過、遠心分離、膜ろ過等が挙げられ、１種又は２種以上を適宜組み合わせて行うことができる。なお、固液分離の具体的態様は、後述の第３工程において詳述する。

（第３の工程）
第３の工程は、コーヒー抽出液を活性炭処理する工程である。
活性炭の由来原料としては、一般に食品工業用に使用されているものであれば特に限定されないが、例えば、木質（例えば、オガコ）、石炭、ヤシ殻等の各種の有機物原料を挙げることができる。また、活性炭の賦活方法や形状も任意であり、水蒸気等のガスや薬品により賦活した活性炭を用いてもよく、粉末状、粒状、繊維状等の形状を適宜選択することもできる。

活性炭の細孔容積は、固形分中のクロロゲン酸類の含有量増加及びアクリルアミド低減の観点から、０．１ｍＬ／ｇ以上が好ましく、０．２ｍＬ／ｇ以上がより好ましく、０．３ｍＬ／ｇ以上が更に好ましく、また、１．０ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．７ｍＬ／ｇ以下がより好ましく、０．５ｍＬ／ｇ以下が更に好ましい。活性炭の細孔容積の範囲としては、好ましくは０．１〜１．０ｍＬ／ｇ、より好ましくは０．２〜０．７ｍＬ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．５ｍＬ／ｇである。ここで「細孔容積」とは、活性炭が有する細孔の容積の総量をいい、その物性値は窒素ガス吸着法に基づくものであり、例えば、測定装置として、アサップ２０２０（マイクロメリックス社製）、又はオートソープ３Ｂ（カンタークローム社製）が挙げられる。

また、活性炭の細孔半径は、アクリルアミド低減の観点から、２．０ｎｍ以下が好ましく、１．０ｎｍ以下がより好ましく、０．５ｎｍ以下が更に好ましく、そして０．１ｎｍ以上が好ましく、０．２ｎｍ以上がより好ましく、０．２５ｎｍ以上が更に好ましい。かかる細孔半径の範囲としては、好ましくは０．１〜２．０ｎｍ、より好ましくは０．２〜１．０ｎｍ、更に好ましくは０．２〜０．５ｎｍ、より更に好ましくは０．２５〜０．５ｎｍである。ここで、本明細書において「細孔半径」とは、ＭＰ法により得られた細孔分布曲線のピークトップを示す細孔半径の値である。

本発明においては、前述の有機物原料を炭化して活性炭を製造し使用しても構わないが、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、白鷺ＷＨ２ｃ（大阪ガスケミカル社製）、クラレコールＧＷ（クラレケミカル社製）等が挙げられる。

活性炭との接触方法は、例えば、バッチ式、連続式等を挙げることができる。中でも、生産効率の観点から、カラムに活性炭を充填して連続的に通過させる連続式が好ましい。接触条件は接触方法により適宜設定可能であるが、例えば、連続式の場合、活性炭容量に対する空間速度（ＳＶ）は、０．１［ｈ^-1］以上が好ましく、０．５［ｈ^-1］以上がより好ましく、１［ｈ^-1］以上が更に好ましく、そして２０［ｈ^-1］以下が好ましく、１０［ｈ^-1］以下がより好ましく、５［ｈ^-1］以下が更に好ましい。かかる空間速度（ＳＶ）の範囲としては、好ましくは０．１〜２０［ｈ^-1］、より好ましくは０．５〜１０［ｈ^-1］、更に好ましくは１〜５［ｈ^-1］である。また、活性炭容量に対する通液倍数（ＢＶ）は、１［ｖ／ｖ］以上が好ましく、３［ｖ／ｖ］以上がより好ましく、５［ｖ／ｖ］以上が更に好ましく、そして３０［ｖ／ｖ］以下が好ましく、２５［ｖ／ｖ］以下がより好ましく、２０［ｖ／ｖ］以下が更に好ましい。かかる通液倍数（ＢＶ）としては、好ましくは１〜３０［ｖ／ｖ］、より好ましくは３〜２５［ｖ／ｖ］、更に好ましくは５〜２０［ｖ／ｖ］である。

活性炭の使用量は、アクリルアミド低減の観点から、コーヒー抽出液の固形分に対して、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、またクロロゲン酸類の回収率向上の観点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量倍以下が更に好ましい。活性炭の使用量の範囲としては、コーヒー抽出液の固形分に対して、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％である。

活性炭との接触温度は、アクリルアミド低減の観点から、０℃以上が好ましく、３℃以上がより好ましく、５℃以上が更に好ましく、そして３０℃以下が好ましく、２５℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましい。かかる接触温度の範囲としては、好ましくは０〜３０℃、より好ましくは３〜２５℃、更に好ましくは５〜２０℃である。

また、活性炭との接触後、活性炭処理液を固液分離に供してもよい。固液分離としては、例えば、ろ紙ろ過、遠心分離、膜ろ過等が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて行うことができる。

ろ紙ろ過においては、ろ紙上にろ過助剤をプレコートしてもよく、ろ過助剤としては、例えば、珪藻土、セルロース及びこれらを組み合わせたものを挙げることができる。ろ過助剤の使用量は適宜選択可能であるが、例えば、クロロゲン酸類の回収率向上、夾雑物除去の観点から、活性炭処理液の固形分に対して、好ましくは０．０１〜０．９質量部、より好ましくは０．０２〜０．７質量％、更に好ましくは０．０３〜０．４質量％である。また、加圧ろ過、吸引ろ過等のろ過方法も採用することもできる。

遠心分離に用いる遠心分離機としては、分離板型、円筒型、デカンター型等の一般的な機器を使用することができる。遠心分離する際の温度は、クロロゲン酸類の回収率向上、夾雑物除去の観点から、好ましくは５〜７０℃、更に好ましくは１０〜４０℃である。また、回転数と時間は適宜設定可能であるが、例えば、分離板型の場合、回転数は、好ましくは２０００〜１００００ｒ／ｍｉｎ、より好ましくは２５００〜９０００ｒ／ｍｉｎ、更に好ましくは３０００〜８０００ｒ／ｍｉｎであり、時間は、好ましくは０．２〜７５分、より好ましくは０．５〜６０分、更に好ましくは１〜３０分である。

膜ろ過による処理条件としては、一般的なろ過条件で処理することができる。膜孔径は、クロロゲン酸類の回収率向上、夾雑物除去の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上が更に好ましく、またクロロゲン酸類の回収率向上、ろ過効率の観点から、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下が更に好ましい。かかる膜孔径の範囲としては、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１５〜５μｍ、更に好ましくは０．２〜２μｍである。なお、膜孔径の測定方法としては、水銀圧入法、バブルポイント試験、細菌ろ過法等を用いた一般的な測定方法が挙げられるが、バブルポイント試験で求めた値を用いることが好ましい。膜ろ過で使用する膜の材質としては、例えば、高分子膜、セラミック膜、ステンレス膜等が挙げることができる。

このようして本発明のクロロゲン酸類含有組成物を製造することができるが、クロロゲン酸類含有組成物の形態としては、例えば、液体、スラリー、半固体、固体等の種々のものが挙げられる。中でも、流通、保存さらには飲料や粉末食品その他の商品形態へ応用できることに鑑み、固体、例えば粉末が好ましい。固形のクロロゲン酸類含有組成物は、前述の方法により得られたクロロゲン酸類含有組成物を乾燥又は造粒すればよい。乾燥方法としては、公知の方法を採用することが可能であり、噴霧乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。また、造粒方法としては、例えば、噴霧造粒、流動層造粒、圧縮造粒、転動造粒、撹拌造粒、押出造粒、粉末被覆造粒等が挙げられる。更に、前述の方法により得られたクロロゲン酸類含有組成物を濃縮して、濃縮物とすることもできる。濃縮法としては、常圧濃縮法、減圧濃縮法、膜濃縮法等が挙げられる。

〔クロロゲン酸類含有組成物〕
本発明のクロロゲン酸類含有組成物は、微焙煎コーヒー豆に由来するものであるが、クロロゲン酸類が強化されている。具体的には、固形分中のクロロゲン酸類の含有量は、クロロゲン酸類の強化の観点から、１３質量％以上が好ましく、１４質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、また生産効率（精製負荷）の観点から、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。かかる固形分中のクロロゲン酸類の含有量の範囲としては、好ましくは１３〜８０質量％、より好ましくは１４〜６０質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％である。ここで、本明細書において「固形分」とは、試料を１０５℃の電気恒温乾燥機で３時間乾燥して揮発物質を除いた残分をいう。

また、本発明のクロロゲン酸類含有組成物は、微焙煎コーヒー豆に由来するにも拘わらず、アクリルアミドが通常含まれる量よりも低減されており、クロロゲン酸類とアクリルアミドを特定の比率で含有する。具体的には、アクリルアミド／クロロゲン酸類の質量比は１０（μｇ/ｇ）以下であるが、アクリルアミドのより一層の低減の観点から、７（μｇ/ｇ）以下が好ましく、５（μｇ/ｇ）以下が更に好ましい。なお、アクリルアミド／クロロゲン酸類の質量比は０（μｇ/ｇ）であっても構わない。

本発明のクロロゲン酸類含有組成物は、固形分中のクロロゲン酸類の含有量、アクリルアミド／クロロゲン酸類の質量比が上記要件を満たせば適宜の方法により製造することができるが、例えば、前述の製造方法により製造することができる。
本発明のクロロゲン酸類含有組成物の製品形態としては、例えば、液体、スラリー、半固体、固体等の種々のものが挙げられる。中でも、アクリルアミドのより一層の低減の観点から、固体、例えば粉末が好ましい。

１．クロロゲン酸類（ＣＧＡ）の分析
（分析機器）
ＨＰＬＣ（島津製作所（株）製）を使用した。装置の構成ユニットの型番は次の通りである。
・装置 ：島津 ＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＨＰＬＣ
・カラム：ＣＡＤＥＮＺＡ Ｃ１８ 内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、粒子径３μm(インタクト(株))
・検出器：ＵＶ−Ｖｉｓ検出器

（分析条件）
・サンプル注入量：１０μＬ
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・紫外線吸光光度計検出波長：３２５ｎｍ（クロロゲン酸類）、２７０ｎｍ（カフェイン）
・溶離液Ａ：０．０５ｍｏｌ／Ｌ酢酸、０．０１ｍｏｌ／Ｌ酢酸ナトリウム、及び０．１ｍｍｏｌ／Ｌ １−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰＯ）を含有する５％アセトニトリル水溶液
・溶離液Ｂ：アセトニトリル

濃度勾配条件（体積％）
時間 溶離液Ａ 溶離液Ｂ
０．０分 １００％ ０％
１０．０分 １００％ ０％
１５．０分 ９５％ ５％
２０．０分 ９５％ ５％
２２．０分 ９２％ ８％
５０．０分 ９２％ ８％
５２．０分 １０％ ９０％
６０．０分 １０％ ９０％
６０．１分 １００％ ０％
７０．０分 １００％ ０％

（１）クロロゲン酸類（ＣＧＡ）のリテンションタイム
・３−カフェオイルキナ酸（３−ＣＱＡ）： ６．２ｍｉｎ
・５−カフェオイルキナ酸（５−ＣＱＡ）：１０．８ｍｉｎ
・４−カフェオイルキナ酸（４−ＣＱＡ）：１４．２ｍｉｎ
・３−フェリルキナ酸（３−ＦＱＡ） ：１５．８ｍｉｎ
・５−フェリルキナ酸（５−ＦＱＡ） ：２２．２ｍｉｎ
・４−フェリルキナ酸（４−ＦＱＡ） ：２３．４ｍｉｎ
ここで求めたａｒｅａ％から５−ＣＱＡを標準物質とし、クロロゲン酸類の含有量（質量％）を求めた。

２．アクリルアミド（ＡＡ）の分析
試料３．０ｇを精秤後、水１００ｍＬ、ヘキサン２０ｍＬ及び内部標準物質（ｄ_３-アクリルアミド）を添加して抽出し、遠心分離後、水層を分取した。次いで、上方にＳｅｐ−Ｐａｋ Ｃ１８カートリッジ、下方にＳｅｐ−Ｐａｋ ＡＣ−２カートリッジを接続し、メタノール、次いで水でプレコンディショニング後、上記水層４０ｍＬを通液した。Ｓｅｐ−Ｐａｋ ＡＣ−２カートリッジ中の水分を窒素ガスで除去した後にメタノール５ｍＬでアクリルアミドを溶出した。溶出液の溶媒を除去し、残渣にメタノール１ｍＬ、キサントヒドロール５質量％メタノール溶液０．１ｍＬ、塩酸０．３モル／Ｌメタノール溶液０．１ｍＬを加え、４０℃で２時間反応し誘導体化をした。誘導体化液の溶媒を除去し、残渣に水と塩化ナトリウムを加え、更に酢酸エチルを加え、抽出を行った。酢酸エチル層を採取し、分析に供した。下記の条件にてＧＣ−ＭＳにて測定した。

＜ＧＣ−ＭＳ測定条件＞
・分析装置：６８９０Ｎ／５９７３Ｎ ＧＣ−ＭＳ Agilent
＜ＧＣ＞
・カラム：ＤＢ−５ＭＳ（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）
・カラム温度：４０℃（２分間ホールド）→ ２０℃／分（昇温）→３００℃（５分間ホールド）
・カラム流量：１ｍＬ／分 ヘリウムガス
・注入方法：スプリットネスインジェクションモード
・注入口温度：２５０℃
＜ＭＳ＞
・イオン源温度：２３０℃
・イオン化エネルギー：７０ｅＶ
・ＳＩＭ：アクリルアミド誘導体 ２５１ｍ／ｚ、ｄ_３−アクリルアミド誘導体 ２５４ｍ／ｚ

３．コーヒー豆のＬ値の測定
試料１００ｇを、粉砕機（大阪ケミカル（株）製 ワンダーブレンダーＷＢ−１）を用いて１０秒間粉砕した。コーヒー豆のＬ値を色差計（（株）日本電色社製 スペクトロフォトメーター ＳＥ２０００）を用いて測定した。

４．コーヒー豆のＬ値の変化率の算出
コーヒー豆のＬ値の変化率は、下記式（１）により算出した。

Ｌ値の変化率＝Ｐ／Ｑ （１）

〔式（１）中、Ｐは焙煎後のコーヒー豆のＬ値を示し、Ｑは焙煎前のコーヒー豆のＬ値を示す。〕

５．活性炭の細孔容積の測定
活性炭を１２０℃以上の真空下で十分に脱気した後、アサップ２０２０（マイクロメリックス社製）にて７７Ｋの窒素ガスを用いて測定した。

参考例１
（第１の工程）
コーヒー豆（ベトナムロブスタ種、Ｌ値７０)１ｋｇを、２００℃に設定した熱風式焙煎機（富士ローヤル社製、ＰＲＯＢＡＴ） に投入し、１２分間焙煎し、焙煎機から取り出した。取り出した微焙煎コーヒー豆を、速やかに大気で冷却した。微焙煎後のコーヒー豆のＬ値を測定した結果、５９であった。
得られた微焙煎コーヒー豆を、粉砕機（レッチェ社製、カッターミル）にて粉砕した後、篩（ＪＩＳ規格、目開き１．６８ｍｍ）を用いて、微焙煎コーヒー豆の微粒子を除去した。
（第２の工程）
円筒状抽出カラム（内径４０ｍｍ×高さ４００ｍｍ）６本に、篩上に回収した微焙煎コーヒー豆を１２０ｇずつ充填した。微焙煎コーヒー豆を充填した抽出カラム６本を直列に配列し、１本目の抽出カラムの先端から１５０℃の熱水を３３ｍＬ／ｍｉｎで供給した。熱水温度を保つために、直列に配列した抽出カラムの６本目の出口に圧力制御バルブを取り付け、抽出カラム内部を０．５ＭＰａ以上に保った。６本目の抽出カラムからコーヒー抽出液をチューブ式熱交換機に通して速やかに２５℃に冷却し、１２００ｇのコーヒー抽出液を得た。得られたコーヒー抽出液について分析を行った。その結果を表１に示す。

参考例２
（第１及び第２の工程）
原料コーヒー豆として超臨界処理により脱カフェインされたコーヒー豆（ベトナムロブスタ種、Atlantic coffee solutions社製、Ｌ値４８)を用いたこと以外は、参考例１と同様の操作により、微焙煎コーヒー豆（Ｌ値４１）及び、コーヒー抽出液１２００ｇを得た。得られたコーヒー抽出液について分析を行った。その結果を表１に示す。

実施例１
（第１及び第２の工程）
参考例２と同様の操作により、コーヒー抽出液１２００ｇを得た。
（第３の工程）
円筒状吸着カラム（内径２３ｍｍ×高さ２００ｍｍ）に活性炭（大阪ガスケミカル製、粒状白鷺ＷＨ２ｃ、ヤシ殻高賦活活性炭、かさ密度０．４２ｇ／ｍＬ）２８ｇを充填した。吸着カラムの下部より９０℃の熱水を供給し、吸着カラム上部の温度が８０℃に達してから１０分間通液を続け、活性炭の洗浄を行った。次いで、２５℃のイオン交換水を吸着カラム下部から通液し、吸着カラム上部の温度が２５℃になるまで冷却した。冷却された吸着カラム下部より、コーヒー抽出液を２．７ｍＬ／ｍｉｎで供給し、吸着カラム出口から活性炭処理液を１０００ｇ回収した。
（固液分離）
活性炭処理液中の活性炭微粒子を取り除くため、フィルター（日本ポール製・ネクシスＮＸＡ、孔径０．５μｍ）に通して、クロロゲン酸類含有組成物を得た。得られたクロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。

実施例２
第３の工程において、吸着カラム上部の温度が１５℃になるまで冷却したこと以外は、実施例１と同様の操作によりクロロゲン酸類含有組成物を得た。得られたクロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。

実施例３
第３の工程において、活性炭としてクラレコールＧＷ（クラレケミカル製、ヤシ殻低賦活活性炭）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作によりクロロゲン酸類含有組成物を得た。得られたクロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。

比較例１
参考例１で得たコーヒー抽出液を用い、実施例１と同様の操作により第３の工程、固液分離を行いクロロゲン酸類含有組成物を得た。得られたクロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。

実施例４
実施例１により得たクロロゲン酸類含有組成物を、噴霧乾燥機（ヤマト科学製、ＡＬＤ３１１Ｓ）を用いて、熱風温度１８０℃、排風温度７５℃にて乾燥し、粉末状のクロロゲン酸類含有組成物を得た。得られたクロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。その結果を表１に示す。

表１から、原料コーヒー豆として脱カフェイン生コーヒー豆を使用し、それを微焙煎し抽出して得られたコーヒー抽出液を活性炭で処理することにより、クロロゲン酸類を豊富に含みながら、アクリルアミドが低減された微焙煎コーヒー豆由来のクロロゲン酸類含有組成物が得られることがわかる。
また、微焙煎コーヒー豆から抽出されたコーヒー抽出液を、２５℃より低い温度で活性炭で処理するか、細孔容積の制御された活性炭で処理することにより、アクリルアミドが顕著に低減されたクロロゲン酸類含有組成物が得られることがわかる。

Claims (3)

1. 脱カフェイン生コーヒー豆を微焙煎する第１の工程と、該微焙煎コーヒー豆からコーヒー抽出液を得る第２の工程と、該コーヒー抽出液を活性炭処理する第３の工程を含む、クロロゲン酸類含有組成物の製造方法であって、
   第１の工程における微焙煎は、焙煎前後のコーヒー豆のＬ値の変化率が０．８〜０．９５の範囲で行うものであり、
   第３の工程において、細孔容積が０．１〜１．０ｍＬ／ｇである活性炭を使用し、かつ５〜３０℃で処理する、
   アクリルアミド／クロロゲン酸類の質量比が１０（μｇ/ｇ）以下であるクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
2. 活性炭の処理温度が５〜２０℃である、請求項１記載のクロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
3. 活性炭の細孔容積が０．１〜０．７ｍＬ／ｇである、請求項１又は２記載クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。