JP6798830B2 - 希釈用コーヒー組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、希釈用コーヒー組成物の製造方法に関する。

コーヒー飲料にはポリフェノールの一種であるクロロゲン酸類が含まれており、クロロゲン酸類は血圧降下作用等の優れた生理活性を有することが知られている。しかしながら、生コーヒー豆を焙煎すると、ヒドロキシヒドロキノンが自然発生し、このヒドロキシヒドロキノンがクロロゲン酸類の生理作用を阻害することが報告されている。したがって、クロロゲン酸類による生理作用を十分発現させるためには、クロロゲン酸類の含有量が高く、かつヒドロキシヒドロキノンの含有量の低い焙煎コーヒー豆とすることが有利である。そこで、ヒドロキシヒドロキノン含有量を低減させた焙煎コーヒー豆の製造方法として、例えば、Ｌ値が１０〜４０の原料焙煎コーヒー豆を１６０〜１９０℃で加熱処理する方法（特許文献１）、Ｌ値が３０〜５０の原料焙煎コーヒー豆を密閉容器内に収容して１００〜１６０℃で加熱処理する方法（特許文献２）等が提案されている。

また、生理作用を十分に発現させるためにはクロロゲン酸類を継続して摂取することが望ましいが、淹れたてのコーヒー飲料はコーヒーの香りが豊かで優れているものの、淹れる作業や廃棄物の処理等の点で利便性に劣る。その利便性を改善するために、焙煎コーヒー豆から抽出された抽出物を高濃度化した濃縮物又は粉末化したインスタントコーヒー等の希釈用コーヒー組成物が開発され、広く利用されている。インスタントコーヒー等の希釈用コーヒー組成物は、焙煎コーヒー豆から通常１８０℃前後の高温で抽出され製造されている。

一方、カフェインはコーヒー飲料の苦味成分として知られており、湿った状態の生コーヒー豆を超臨界二酸化炭素抽出すると、生コーヒー豆からカフェインを除去できることが報告されている（特許文献３〜５）。また、焙煎コーヒー豆を超臨界二酸化炭素抽出すると、コーヒーの香味成分が除去されるとの報告もある（特許文献６）。しかしながら、これら文献には、焙煎コーヒー豆中のヒドロキシハイドロキノンの低減について一切記載されていない。

特開２０１１−２２３９９６号公報 特開２０１２−１８３０３５号公報 特開平３−１６０９４９号公報 特開平１−３０９６４０号公報 特開平２−２０２４９号公報 特開平３−１２７９７３号公報

本発明者は、クロロゲン酸類による生理作用を十分期待できる希釈用コーヒー組成物を開発すべく検討を行った。その結果、ヒドロキシヒドロキノン量が低減された焙煎コーヒー豆を、加圧条件下、１８０℃という高温で抽出したところ、ヒドロキシヒドロキノン量が低減された焙煎コーヒー豆を用いているにも拘わらず、ヒドロキシヒドロキノンが増量してしまうことが判明した。一方、抽出温度を１００℃前後に下げると、ヒドロキシヒドロキノンの生成を抑制できるものの、糖類や多糖類といった固形分の濃度が低く、希釈用コーヒー組成物の生産性が著しく低下することが判明した。
本発明の課題は、ヒドロキシヒドロキノンの生成を抑制しつつ、固形分濃度の高い希釈用コーヒー組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題に鑑み検討した結果、原料焙煎コーヒー豆を加湿条件下で加熱し、次いで超臨界二酸化炭素抽出した後、加圧条件下、特定温度にて抽出することで、ヒドロキシヒドロキノンの生成を抑制しつつ、固形分濃度の高い希釈用コーヒー組成物を製造できることを見出した。

すなわち、本発明は、原料焙煎コーヒー豆を、加湿条件下、加熱する第１の工程と、
第１の工程後の焙煎コーヒー豆を超臨界二酸化炭素抽出する第２の工程と
第２の工程後の焙煎コーヒー豆を、加圧条件下、１１０〜１７０℃の温度にて抽出する第３の工程
を含む、希釈用コーヒー組成物の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、ヒドロキシヒドロキノンの生成を抑制しつつ、糖類や多糖類といった固形分を豊富に含み、固形分濃度の高い希釈用コーヒー組成物を簡便な操作で効率よく製造することができる。また、本発明により製造された希釈用コーヒー組成物は、それを継続して摂取することで、クロロゲン酸類による生理作用を十分期待することができる。

本明細書において「希釈用コーヒー組成物」とは、一般的に飲用されるコーヒー飲料よりもＢｒｉｘが高いものであって、水やミルク等で希釈後に飲用に供されるものである。
本発明により得られる希釈用コーヒー組成物は、Ｂｒｉｘが通常３％以上であるが、ハンドリング性の観点から、３．５％以上が好ましく、４％以上がより好ましい。なお、Ｂｒｉｘの上限値は特に限定されないが、生産効率の観点から、９９％が好ましく、９８％がより好ましく、９７％が更に好ましい。かかるＢｒｉｘの範囲としては、好ましくは３〜９９％、より好ましくは３．５〜９９％、更に好ましくは４〜９８％、殊更に好ましくは４〜９７％である。ここで、本明細書において「Ｂｒｉｘ」とは、糖用屈折計を利用して測定した値であり、２０℃のショ糖水溶液の質量百分率に相当する値である。具体的には、後掲の実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明に係る希釈用コーヒー組成物には、例えば、本発明の製造方法により得られた希釈用コーヒー組成物を、更に濃縮又は乾燥したものが包含される。すなわち、本発明に係る希釈用コーヒー組成物の形態は、例えば、液体、粉末、顆粒、錠剤等の種々のものがあり、適宜選択することができる。例えば、希釈用コーヒー組成物が液体の場合、ポーションタイプの希釈飲料とすることができる。一方、希釈用コーヒー組成物が粉末の場合、インスタントコーヒーとするのに好適であり、その形態としては、スプーンで計量し調製するもの、透過性浸出パッケージ又はカップ１杯分毎に小分けしたスティックタイプとすることができる。

本発明の希釈用コーヒー組成物の製造方法は、第１の工程と、第２の工程と、第３の工程を含むものである。以下、各工程について説明する。

（第１の工程）
第１の工程は、原料焙煎コーヒー豆を、加湿条件下、加熱する工程である。第１の工程後の焙煎コーヒー豆は、原料焙煎コーヒー豆の焙煎度と略同一であり、焙煎コーヒー豆の焙煎度を大きく変動させることなく、ヒドロキシヒドロキノンを焙煎コーヒー豆中に通常含まれる量よりも低減することができ、またカフェイン等の夾雑物を原料焙煎コーヒー豆から除去することができる。なお、原料焙煎コーヒー豆の焙煎度と略同一とは、焙煎コーヒー豆のＬ値が原料焙煎コーヒー豆と同一、あるいはＬ値の差が±１以内の範囲であることをいう。

原料焙煎コーヒー豆の豆種及び産地は特に限定されず、嗜好性に応じて適宜選択することができる。原料焙煎コーヒー豆の豆種としては、例えば、アラビカ種、ロブスタ種、リベリカ種及びアラブスタ種等が挙げられる。また、コーヒー豆の産地としては、例えば、ブラジル、コロンビア、タンザニア、モカ、キリマンジャロ、マンデリン、ブルーマウンテン、グァテマラ、ベトナム、インドネシア等を挙げることができる。本発明においては、豆種や産地の異なる焙煎コーヒー豆を２種以上混合して使用することができる。

原料焙煎コーヒー豆は、生コーヒー豆を焙煎したものでも、市販品でもよい。生コーヒー豆の焙煎方法としては特に制限はなく、公知の方法を適宜選択することができる。例えば、焙煎温度は好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは１９０〜２８０℃、更に好ましくは２００〜２８０℃であり、加熱時間は所望の焙煎度が得られるように適宜設定可能である。また、焙煎装置としては、例えば、焙煎豆静置型、焙煎豆移送型、焙煎豆攪拌型等の装置を使用できる。具体的には、棚式乾燥機、コンベア式乾燥機、回転ドラム型乾燥機、回転Ｖ型乾燥機等が挙げられる。加熱方式としては、直火式、熱風式、半熱風式、遠赤外線式、赤外線式、マイクロ波式、過熱水蒸気式等が挙げられる。

原料焙煎コーヒー豆の焙煎度は特に限定されないが、風味バランスの観点から、色差計で測定したＬ値として、１５以上が好ましく、２０以上がより好ましく、２２以上が更に好ましく、そして３５以下が好ましく、３３以下がより好ましく、３１以下が更に好ましい。かかるＬ値の範囲としては、好ましくは１５〜３５、より好ましくは２０〜３３、更に好ましくは２２〜３１である。ここで、本明細書において「Ｌ値」とは、黒をＬ値０とし、また白をＬ値１００として、焙煎コーヒー豆の明度を色差計で測定したものである。本発明においては、焙煎度の異なる２種以上の焙煎コーヒー豆を使用することも可能である。焙煎度の異なる２種以上の焙煎コーヒー豆を使用する場合、Ｌ値が上記範囲外のものを用いても差し支えないが、Ｌ値の平均値が上記範囲内となるように適宜組み合わせて使用することが好ましい。Ｌ値の平均値は、使用する焙煎コーヒー豆のＬ値に、当該焙煎コーヒー豆の含有質量比を乗じた値の総和として求められる。

また、原料焙煎コーヒー豆は、未粉砕のものでも、粉砕したものでもよい。中でも、ヒドロキシヒドロキノン低減の観点から、粉砕したものが好ましい。粉砕方法は特に限定されず、公知の方法及び装置を用いることができる。例えば、カッターミル、ハンマーミル、ジェットミル、インパクトミル、ウィレー粉砕機等の粉砕装置を挙げることができる。カッターミルとしては、例えば、ロールグラインダー、フラットカッター、コニカルカッター、グレードグラインダーを挙げることができる。

粉砕された原料焙煎コーヒー豆の平均粒径は、ヒドロキシハイドロキノン量の低減の観点から、５ｍｍ以下が好ましく、２．５ｍｍ以下がより好ましく、１．５ｍｍ以下が更に好ましく、また生産効率の観点から、０．００１ｍｍ以上が好ましく、０．０１ｍｍ以上がより好ましく、０．０５ｍｍ以上が更に好ましい。かかる平均粒径の範囲としては、好ましくは０．００１〜５ｍｍ、より好ましくは０．０１〜２．５ｍｍ、更に好ましくは０．０５〜１．５ｍｍである。ここで、本明細書において「平均粒径」とは、レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置により測定される体積基準の累積粒度分布曲線において５０％（ｄ50）に相当する粒子径である。なお、Ｔｙｌｅｒ標準篩、ＡＳＴＭ標準篩、ＪＩＳ標準篩等を用いて平均粒径が上記範囲内となるように分級することも可能であり、また所望する平均粒径がレーザ回折・散乱法粒度分布測定装置の測定範囲外である場合にも前記篩を用いて分級することができる。

加湿方法としては、例えば、原料焙煎コーヒー豆に水を添加する方法を挙げることができる。水の添加方法は、原料焙煎コーヒー豆の表面を水と接触させることができれば特に限定されず、例えば、容器内の原料焙煎コーヒー豆に対し、直接水を投入する方法、あるいは水を噴霧する方法等が挙げられる。水の添加後、あるいは水を添加しながら、原料焙煎コーヒー豆を撹拌混合することができる。なお、水の添加は、常圧下、減圧下及び加圧下のいずれでもよいが、添加のし易さの観点から、常圧下がよい。また、水を添加する際の焙煎コーヒー豆の温度は、室温ないし室温付近の温度で行うことができる。焙煎コーヒー豆の温度は、例えば、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１５〜７０℃、更に好ましくは１５〜３０℃、殊更に好ましくは１８〜２５℃である。
また、加湿方法として、容器内に水を収容した容器を置く方法、容器内に吸水性材料を置き、該吸水性材料に水を添加する方法、容器内に予め水を添加した吸水性材料を置く方法等を採用することができる。吸水性材料としては、吸水性を有し、かつ加熱により変質しないものであれば特に限定されないが、例えば、布、不織布、紙製ウエス等が挙げられる。なお、容器内に吸水性材料を置く場合には、その吸水性材料に接触するように原料焙煎コーヒー豆を収容してもよく、また吸水性材料と原料焙煎コーヒー豆とが接触しないよう容器内にメッシュ等の仕切り板を設けて収容してもよい。
容器の形状及び材質は特に限定されないが、加熱により変質せず、かつ加圧に耐え得る容器が好ましく、例えば、金属製容器、ガラス製容器等を挙げることができる。より具体的には、例えば、ビーカー、レトルトパウチ、缶、ビン等が挙げられる。なお、缶及びピンは、栓や蓋により開閉自在なものが好ましい。

使用する水は特に限定されず、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、天然水等を適宜選択して使用することができる。また、添加する水の温度は、水温調整のし易さの観点から、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１５〜７０℃、更に好ましくは１８〜５０℃、殊更に好ましくは１８〜２５℃である。

原料焙煎コーヒー豆に対する水の添加量は、原料焙煎コーヒー豆の細孔が十分に空気と接触できる量であればよいが、ヒドロキシヒドロキノン低減の観点から、原料焙煎コーヒー豆に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が殊更に好ましい。また、クロロゲン酸類の溶出防止の観点から、１２０質量％以下が好ましく、１１５質量％以下がより好ましく、１１０質量％以下が更に好ましく、１０５質量％以下が殊更好ましい。水の添加量の範囲としては、原料焙煎コーヒー豆に対して、好ましくは５〜１２０質量％、より好ましくは１０〜１１５質量％、更に好ましくは１５〜１１０質量％、殊更に好ましくは２０〜１０５質量％である。なお、水は、全量を連続的に添加しても、複数回に分けて添加してもよい。

加熱温度は、ヒドロキシヒドロキノン低減の観点から、３０℃以上が好ましく、３５℃以上がより更好ましく、４０℃以上が好ましく、また風味バランスの観点から、１５０℃以下が好ましく、１３５℃以下がより好ましく、１２０℃以下が更に好ましい。加熱温度の範囲としては、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは３５〜１３５℃、更に好ましくは３５〜１２０℃、殊更好ましくは４０〜１２０℃である。

加熱時間は、ヒドロキシヒドロキノン低減の観点から、１分間以上が好ましく、０．１時間以上がより好ましく、０．２時間以上が更に好ましく、０．５時間以上がより更に好ましく、１時間以上が殊更に好ましく、また生産効率の観点から、１２時間以下が好ましく、９時間以下がより好ましく、７時間以下が更に好ましく、５時間以下が殊更に好ましい。加熱時間の範囲としては、好ましくは１分間から１２時間、より好ましくは０．１〜９時間、更に好ましくは０．２〜７時間、殊更に好ましくは０．５〜５時間である。ここでいう加熱時間は、予め加熱装置を所望の温度に加熱しておく場合は、加熱装置に密閉容器を投入してからの経過時間であり、また加熱装置に密閉容器を投入後に昇温を行う場合は、所望の温度に到達してからの経過時間である。

加熱処理は、常圧下、加圧下又は減圧下で行うことができるが、風味バランスの観点から、常圧下で行うことが好ましい。なお、加熱装置は、所望の温度に制御可能であれば特に限定されず、例えば、恒温槽、乾燥機、オートクレーブ等が挙げられる。
また、加熱処理は、密封状態で行うことができる。ここで、本明細書において「密閉状態」とは、蒸気や空気等のガスの流通が遮断され、開放大気系に直接接触しないことをいい、例えば、水と接触後の原料焙煎コーヒー豆を密閉容器に収容し、その状態を保持すればよい。密閉容器はガスの流通を遮断できれば、その形状及び材質は特に限定されないが、加熱により変質せず、かつ加圧に耐え得る容器が好ましく、例えば、金属製容器、ガラス製容器等を挙げることができる。密閉容器の具体例としては、例えば、レトルトパウチ、缶、ビン、ビーカー等が挙げられ、缶、ピン及びビーカーは、栓や蓋により密閉可能で、かつ開閉自在なものが好ましい。

加熱処理後、加熱装置から原料焙煎コーヒー豆を取り出し、そのまま次工程に使用しても構わないが、冷却してもよい、冷却は、３０分以内に０〜１００℃、更に１０〜６０℃まで冷却することが好ましい。

（第２の工程）
第２の工程は、第１の工程後の焙煎コーヒー豆を超臨界二酸化炭素抽出する工程である。第２の工程後の焙煎コーヒー豆は、原料焙煎コーヒー豆の焙煎度と略同一であり、焙煎コーヒー豆の焙煎度を大きく変動させることなく、ヒドロキシヒドロキノンを焙煎コーヒー豆中に通常含まれる量よりも低減することができ、またカフェイン等の夾雑物を原料焙煎コーヒー豆から除去することができる。なお、原料焙煎コーヒー豆の焙煎度と略同一とは、焙煎コーヒー豆のＬ値が原料焙煎コーヒー豆と同一、あるいはＬ値の差が±１以内の範囲であることをいう。

ここで「超臨界二酸化炭素」とは、７ＭＰａ以上の圧力及び３１℃以上の温度の条件下で流体状態になった二酸化炭素を意味する。また、「超臨界二酸化炭素抽出」とは、このような超臨界状態の二酸化炭素を抽出媒体として用いる抽出方法をいう。抽出操作は公知の方法を採用することが可能であり、一般的に行われているような抽出装置を用いることができる。

超臨界二酸化炭素抽出における圧力条件は、ヒドロキシヒドロキノン低減、雑味抑制、後味改善の観点から、８ＭＰａ以上が好ましく、１２ＭＰａ以上がより好ましく、２０ＭＰａ以上が更に好ましく、そして５０ＭＰａ以下が好ましく、４０ＭＰａ以下がより好ましく、３５ＭＰａ以下が更に好ましい。かかる圧力の範囲としては、好ましくは８〜５０ＭＰａ、より好ましくは１２〜４０ＭＰａ、更に好ましくは２０〜３５ＭＰａである。

また、抽出温度は、ヒドロキシヒドロキノン低減、雑味抑制、後味改善の観点から、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましく、そして１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。かかる抽出温度の範囲としては、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１４０℃、更に好ましくは６０〜１３０℃である。

抽出時間は、ヒドロキシヒドロキノン低減、雑味抑制、後味改善の観点から、０．５時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、４時間以上が更に好ましく、そして２０時間以下が好ましく、１５時間以下がより好ましく、１０時間以下が更に好ましい。かかる抽出時間の範囲としては、好ましくは０．５〜２０時間、より好ましくは２〜１５時間、更に好ましくは４〜１０時間である。

抽出倍率（二酸化炭素（気体換算、常温・常圧）／原料焙煎コーヒー豆）は、雑味抑制、後味改善の観点から、０．０１（ｍ³／ｇ）以上が好ましく、０．０２（ｍ³／ｇ）以上がより好ましく、０．０４（ｍ³／ｇ）以上が更に好ましく、０．０６（ｍ³／ｇ）以上がより更に好ましく、そして０．２０（ｍ³／ｇ）以下が好ましく、０．１６（ｍ³／ｇ）以下がより好ましく、０．１２（ｍ³／ｇ）以下が更に好ましい。かかる抽出倍率の範囲としては、好ましくは０．０１〜０．２０（ｍ³／ｇ）、より好ましくは０．０２〜０．１６（ｍ³／ｇ）、更に好ましくは０．０４〜０．１２（ｍ³／ｇ）である。ここで、本明細書において「常温・常圧」とは、温度２０±１５℃、圧力１０１３２５Ｐａ（標準大気圧）の状態を意味する（財団法人 日本規格協会編、「ＪＩＳ工業用語大辞典」、第５版、財団法人 日本規格協会、２００１年３月３０日）。

また、本工程においては、超臨界二酸化炭素抽出をエントレーナーの存在下で行うことができる。ここで、超臨界二酸化炭素に第２の抽出媒体を加えると、特定の溶質に対する溶解度が大きく変化することが知られている。これをエントレーナー効果といい、第２の抽出媒体をエントレーナーという。
エントレーナーとしては、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、天然水等の水、エタノール等のアルコールが挙げられる。
なお、エントレーナー存在下で超臨界二酸化炭素抽出する方法としては、エントレーナー及び超臨界二酸化炭素の混合媒体を抽出媒体として用いれば特に限定されないが、例えば、エントレーナーを充填した充填槽に超臨界二酸化炭素を通液し、エントレーナー及び超臨界二酸化炭素の混合媒体を抽出槽に供給して抽出する方法が挙げられる。

第２の工程後、得られた焙煎コーヒー豆をそのまま次工程に使用しても構わないが、乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、送風ファンを用いて乾燥する方法、減圧乾燥する方法、凍結乾燥する方法等を挙げることができる。

（第３の工程）
第３の工程は、第２の工程後の焙煎コーヒー豆を、加圧条件下、１１０〜１７０℃の温度にて抽出する工程である。これにより、ヒドロキシヒドロキノンの生成を抑制しつつ、糖類や多糖類といった固形分を豊富に含み、固形分濃度の高い希釈用コーヒー組成物を得ることができる。

抽出方法としては、バッチ法でも、カラム法でもよく、適宜選択することができる。抽出の際には、撹拌してもよく、撹拌速度は適宜選択することができる。
バッチ法の場合には、例えば、密閉可能な釜や鍋、オートクレーブ等を抽出機として用い、該抽出機内に焙煎コーヒー豆及び水を収容して密閉した後、加圧条件で抽出すればよい。この場合、抽出機内に水を収容し、予め７０〜９０℃に加温した後、焙煎コーヒー豆を投入し、加圧抽出することもできる。
カラム法の場合には、例えば、カラム型抽出機内に焙煎コーヒー豆を収容し、抽出機内に大気圧よりも高い圧力条件の熱水を供給すればよい。この場合、多段階抽出することもできる。ここで、本明細書において「多段階抽出」とは、複数の独立した抽出塔を配管で直列につないだ装置を用いる抽出方法をいう。より具体的には、複数の独立した抽出塔に焙煎コーヒー豆をそれぞれ投入し、１段階目の抽出塔に抽出溶媒を供給して該抽出塔からコーヒー抽出液を排出させ、該コーヒー抽出液を次段階目の抽出塔に供給するという操作を繰り返し行い、最終段階の抽出塔から排出されたコーヒー抽出液を回収する抽出方法をいう。また、多段階抽出の際には、１段階目から最終段階の抽出塔とは異なる予備抽出塔に新たな焙煎コーヒー豆を充填し待機させてラインの切り替え操作を行っても、抽出後の焙煎コーヒー豆を抽出塔から抜き出し、該抽出塔に新たな焙煎コーヒー豆を充填する交換操作を行ってもよい。ここで、「独立した抽出塔」とは、抽出塔が完全に遮断されていることを意味するのではなく、焙煎コーヒー豆の移動は制限されるが、抽出溶媒又は製造途中のコーヒー抽出液を次段階の抽出塔に送液可能な連結手段を有する１つの抽出塔をいう。なお、カラム法の場合、抽出溶媒は、下方から上方への上昇流、あるいは上方から下方への下降流で供給することができる。

抽出溶媒としては、水、又はエタノール等のアルコール含有水溶液等が挙げられ、中でも、風味の観点から、水が好ましい。水としては、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、天然水等を適宜選択して使用することができる。中でも、イオン交換水が好ましい。抽出溶媒のｐＨ（２０℃）は、風味の観点から、好ましくは４〜１０、更に好ましくは５〜７である。
抽出溶媒の使用量は、生産効率の観点から、第２の工程後の焙煎コーヒー豆に対して、１質量倍以上が好ましく、２質量倍以上がより好ましく、４質量倍以上が更に好ましく、そして１５質量倍以下が好ましく、１３質量倍以下がより好ましく、１０質量倍以下が更に好ましい。かかる抽出溶媒の使用量の範囲としては、第２の工程後の焙煎コーヒー豆に対して、好ましくは１〜１５質量倍、より好ましくは２〜１３質量倍、更に好ましくは４〜１０質量倍である。

抽出温度は１１０〜１７０℃であるが、固形分濃度の向上の観点から、１１５℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１２５℃以上が更に好ましく、またヒドロキシヒドロキノンの生成抑制の観点から、１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。抽出温度の範囲としては、好ましくは１１５〜１６０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃、更に好ましくは１２５〜１５０℃である。
抽出圧力（ゲージ圧）は所望の抽出温度となるように適宜選択可能であるが、風味バランス及び抽出効率の観点から、０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．１５ＭＰａ以上がより好ましく、０．１８ＭＰａ以上が更に好ましく、そして１．５ＭＰａ以下が好ましく、１．４ＭＰａ以下がより好ましく、１．３ＭＰａ以下が更に好ましい。抽出圧力（ゲージ圧）の範囲としては、好ましくは０．１〜１．５ＭＰａ、より好ましくは０．１５〜１．４ＭＰａ、更に好ましくは０．１８〜１．３ＭＰａである。
抽出時間は抽出スケール等により一様ではないが、１０分以上が好ましく、１５分以上がより好ましく、２０分以上が更に好ましく、そして１２０分以下が好ましく、９０分以下がより好ましく、６０分以下が更に好ましい。抽出時間の範囲としては、好ましくは１０〜１２０分、より好ましくは１５〜９０分、更に好ましくは２０〜６０分である。

このようにして本発明の希釈用コーヒー組成物を製造することができる。得られた希釈用コーヒー組成物は、Ｂｒｉｘ（２０℃）が通常３％以上であるが、必要により濃縮することができる。濃縮法としては、常圧にて溶媒の蒸発を行う常圧濃縮法、減圧にて溶媒の蒸発を行う減圧濃縮法、膜分離により溶媒を除去する膜濃縮法等を挙げることができる。また、希釈用コーヒー組成物の製品形態が固体である場合、噴霧乾燥や凍結乾燥等の公知の方法により粉体化することができる。

本発明の製造方法により得られた希釈用コーヒー組成物は、ヒドロキシヒドロキノン量が希釈用コーヒー組成物中に通常含まれる量よりも低減されている一方、クロロゲン酸類や全糖等の固形分を豊富に含有するものであり、以下の特性を具備することができる。ここで、本明細書において「クロロゲン酸類」とは、３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸及び５−カフェオイルキナ酸のモノカフェオイルキナ酸と、３−フェルラキナ酸、４−フェルラキナ酸及び５−フェルラキナ酸のモノフェルラキナ酸を併せての総称であり、本発明においては、上記６種のクロロゲン酸類のうち少なくとも１種を含有すればよい。なお、クロロゲン酸類の含有量は、上記６種の合計量に基づいて定義される。また、「全糖」とは、希釈用コーヒー組成物中に含まれる糖類及び多糖類であり、具体的には、グルコース、フルクトース等の単糖、ショ糖、マルトース、乳糖等のオリゴ糖、でん粉、ヘミセルロース等の多糖が含まれる。なお、ヒドロキシヒドロキノン、クロロゲン酸類及び全糖の分析は、後掲の実施例に記載の方法にしたがうものとする。

（１）希釈用コーヒー組成物中のヒドロキシヒドロキノンの含有量は、原料焙煎コーヒー豆の乾燥質量１ｋｇ当たり、１５０ｍｇ以下が好ましく、１００ｍｇ以下がより好ましく、５０ｍｇ以下が更に好ましい。なお、かかるヒドロキシヒドロキノンの含有量は、原料焙煎コーヒー豆の乾燥質量１ｋｇ当たり、０ｍｇであっても構わない。ここで、「ヒドロキシヒドロキノンの含有量が０ｍｇ」とは、後掲の実施例に記載の「ヒドロキシヒドロキノンの分析」において、ヒドロキシヒドロキノンの含有量が検出限界以下である場合を包含する概念である。
（２）希釈用コーヒー組成物中の全糖の含有量は、原料焙煎コーヒー豆の乾燥質量１ｋｇ当たり、５０ｇ以上が好ましく、１００ｇ以上がより好ましく、１２０ｇ以上が更に好ましい。なお、上限は特に限定されるものではないが、例えば、原料焙煎コーヒー豆の乾燥質量１ｋｇ当たり、５００ｇ以下が好ましく、３００ｇ以下がより好ましく、２００ｇ以下が更に好ましい。かかる全糖の含有量の範囲としては、原料焙煎コーヒー豆の乾燥質量１ｋｇ当たり、好ましくは５０〜５００ｇ、より好ましくは１００〜３００ｇ、更に好ましくは１２０〜２００ｇである。
（３）希釈用コーヒー組成物中のクロロゲン酸類の含有量は、生理効果の観点から、原料焙煎コーヒー豆の乾燥質量１ｋｇ当たり、１ｇ以上が好ましく、２ｇ以上がより好ましく、３ｇ以上が更に好ましく、１０ｇ以上が更に好ましく、２０ｇ以上が更に好ましく、３０ｇ以上が更に好ましく、また風味バランスの観点から、８０ｇ以下が好ましく、７５ｇ以下がより好ましく、７０ｇ以下が更に好ましい。かかるクロロゲン酸類の含有量の範囲としては、原料焙煎コーヒー豆の乾燥質量１ｋｇ当たり、好ましくは１〜８０ｇ、より好ましくは２〜８０ｇ、更に好ましくは３〜７５ｇ、より更に好ましくは１０〜７０ｇ、より更に好ましくは２０〜７０ｇ、殊更に好ましくは３０〜７０ｇである。

本明細書における原料焙煎コーヒー豆の乾燥質量１ｋｇ当たりの、希釈用コーヒー組成物中のヒドロキシヒドロキノンの含有量は、本発明製法により得られた希釈用コーヒー組成物中のヒドロキシヒドロキノン含有量に基づいて下記式により求めたものである。なお、クロロゲン酸類及び全糖の含有量についても同様の方法により算出することができる。

原料焙煎コーヒー豆の乾燥質量１ｋｇ当たりの、希釈用コーヒー組成物中のヒドロキシヒドロキノンの含有量（mg/kg）＝［希釈用コーヒー組成物中のヒドロキシヒドロキノン含有量(mg/kg)］×［希釈用コーヒー組成物の質量(kg)］／［原料焙煎コーヒー豆の乾燥質量(kg)］

また、本明細書における第２の工程後の原料焙煎コーヒー豆（超臨界処理焙煎豆）中のヒドロキシヒドロキノン量（ｍｇ／ｋｇ）は、原料焙煎コーヒー豆の乾燥質量１ｋｇに対する量であり、次の分析条件により求めたものである。焙煎コーヒー豆０．８ｇに、抽出用水（リン酸１ｇと、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（HEDPO）０．０３ｇをイオン交換水１Ｌに溶解した液）を８０ｇ加え、９５〜９９℃の間に保持しながら１０分間浸漬抽出を行う。次に、コーヒー抽出液の上清を採取し、それを後掲の実施例の記載の方法に供して、ヒドロキシヒドロキノン量を分析する。

本発明の希釈用コーヒー組成物は、２種以上の希釈用コーヒー組成物をブレンドしてもよい。
また、希釈用コーヒー組成物は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アルミ蒸着フィルム等を材質とするレトルトパックで提供しても、更に金属缶、ＰＥＴボトル、ガラス容器のような形態で提供してもよい。この場合、密封容器内に窒素ガス等の不活性ガスを充填し、また加熱殺菌することもできる。加熱殺菌方法としては、適用されるべき法規（日本にあっては食品衛生法）に定められた条件に適合するものであれば特に限定されず、例えば、レトルト殺菌法、高温短時間殺菌法（ＨＴＳＴ法）、超高温殺菌法（ＵＨＴ法）等を挙げることができる。

１．ヒドロキシヒドロキノンの分析
ヒドロキシヒドロキノンの分析法は次の通りである。
分析機器はＨＰＬＣ−電気化学検出器（クーロメトリック型）であるクーロアレイシステム（モデル５６００Ａ、開発・製造：米国ＥＳＡ社、輸入・販売：エム・シー・メディカル（株））を使用した。
装置の構成ユニットの名称・型番は次の通りである。
・アナリティカルセル：モデル５０１０、クーロアレイオーガナイザー
・クーロアレイエレクトロニクスモジュール・ソフトウエア：モデル５６００Ａ
・溶媒送液モジュール：モデル５８２、グラジエントミキサー
・オートサンプラー：モデル５４２、パルスダンパー
・デガッサー：Ｄｅｇａｓｙｓ Ｕｌｔｉｍａｔｅ ＤＵ３００３
・カラムオーブン：５０５
・カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８ ＡＱ 内径４．６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ、粒子径５μｍ（（株）資生堂）

分析条件は次の通りである。
・サンプル注入量：１０μＬ
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・電気化学検出器の印加電圧：２００ｍＶ
・カラムオーブン設定温度：４０℃
・溶離液Ａ：０．１（Ｗ／Ｖ）％リン酸、０．１ｍＭ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、５（Ｖ／Ｖ）％メタノール溶液
・溶離液Ｂ：０．１（Ｗ／Ｖ）％リン酸、０．１ｍＭ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、５０（Ｖ／Ｖ）％メタノール溶液

溶離液Ａ及びＢの調製には、高速液体クロマトグラフィー用蒸留水（関東化学（株））、高速液体クロマトグラフィー用メタノール（関東化学（株））、リン酸（特級、和光純薬工業（株））、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（６０％水溶液、東京化成工業（株））を用いた。

濃度勾配条件（体積％）
時間 溶離液Ａ 溶離液Ｂ
０．０分 １００％ ０％
１０．０分 １００％ ０％
１０．１分 ０％ １００％
２０．０分 ０％ １００％
２０．１分 １００％ ０％
５０．０分 １００％ ０％

分析試料の調製は、試料５ｇを精秤後、０．５（Ｗ／Ｖ）％リン酸、０．５ｍＭ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、５（Ｖ／Ｖ）％メタノール溶液にて１０ｍＬにメスアップし、この溶液について遠心分離を行い、上清を得た。この上清について、ボンドエルートＳＣＸ（固相充填量：５００ｍｇ、リザーバ容量：３ｍＬ、ジーエルサイエンス（株））に通液し、初通過液約０．５ｍＬを除いて通過液を得た。この通過液について、メンブレンフィルター（ＧＬクロマトディスク２５Ａ，孔径０．４５μｍ，ジーエルサイエンス（株））にて濾過し、速やかに分析に供した。

ＨＰＬＣ−電気化学検出器の上記の条件における分析において、ヒドロキシヒドロキノンの保持時間は、６．３８分であった。得られたピークの面積値から、ヒドロキシヒドロキノン（和光純薬工業（株））を標準物質とし、質量％を求めた。

２．全糖の分析
全糖の分析は、フェノール硫酸法により行う。すなわち、５ｇのフェノールにイオン交換水を加えて１００ｇにメスアップする。試料０．５ｍＬにフェノール溶液０．５ｍＬ添加し、混合する。次に、精密分析用硫酸（９８％）を２．５ｍＬ加えて更に混合する。室温で１５分間放置後に、４９０ｎｍの吸光度を測定する。あらかじめ作成した検量線より、濃度換算を行う。

３．クロロゲン酸類の分析
分析機器はＨＰＬＣを使用した。装置の構成ユニットの型番は次の通りである。
・ＵＶ−ＶＩＳ検出器：ＳＰＤ２０Ａ（島津製作所社製）、
・カラムオーブン：ＣＴＯ−２０ＡＣ（島津製作所社製）、
・ポンプ：ＬＣ−２０ＡＴ（島津製作所社製）、
・オートサンプラー：ＳＩＬ−２０ＡＣ（島津製作所社製）、
・カラム：Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８ 内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、粒子径３μｍ（インタクト社製）、
・デガッサー：ＤＧＵ−２０Ａ−５（島津製作所社製）。

分析条件は次の通りである。
・サンプル注入量：１０μＬ、
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
・ＵＶ−ＶＩＳ検出器設定波長：３２５ｎｍ、
・カラムオーブン設定温度：３５℃、
・溶離液Ｃ：０．０５Ｍ 酢酸、０．１ｍＭ ＨＥＤＰＯ、１０ｍＭ 酢酸ナトリウム、５（Ｖ／Ｖ）％アセトニトリル溶液、
・溶離液Ｄ：アセトニトリル。

濃度勾配条件（体積％）
時間 溶離液Ｃ 溶離液Ｄ
０．０分 １００％ ０％
１０．０分 １００％ ０％
１５．０分 ９５％ ５％
２０．０分 ９５％ ５％
２２．０分 ９２％ ８％
５０．０分 ９２％ ８％
５２．０分 １０％ ９０％
６０．０分 １０％ ９０％
６０．１分 １００％ ０％
７０．０分 １００％ ０％

ＨＰＬＣでは、コーヒー抽出液を、メンブレンフィルター（ＧＬクロマトディスク２５Ａ、孔径０．４５μｍ、ジーエルサイエンス社製）にて濾過後、分析に供した。
クロロゲン酸類の保持時間（単位：分）
・モノカフェオイルキナ酸：５．３、８．８、１１．６の計３点
・モノフェルラキナ酸：１３．０、１９．９、２１．０の計３点
ここで求めた６種のクロロゲン酸類の面積値から５−カフェオイルキナ酸を標準物質とし、クロロゲン酸類含有量（質量％）を求めた。

４．Ｌ値の測定
試料のＬ値を、色差計（（株）日本電色社製 スペクトロフォトメーター ＳＥ２０００）を用いて反射法にて測定した。

５．Ｂｒｉｘの測定
２０℃における試料のＢｒｉｘを、糖度計（Atago RX-5000、Atago社製）を用いて測定した。

実施例１
（第１の工程）
Ｌ３０の粉砕した焙煎コーヒー豆（平均粒径１．４ｍｍ）を２８００ｇとイオン交換水２８００ｇをステンレス製の容器に量り取り混合後、ラップにて密閉し、４０℃の恒温槽にて６時間加熱保持した。得られた焙煎豆を「含水加熱処理焙煎豆」とする。含水加熱処理焙煎豆のＬ値は３０であった。
（第２の工程）
含水加熱処理焙煎豆を、円筒状抽出塔（内径１５０ｍｍ×高さ９９０ｍｍ）に５６００ｇ充填した。その後、液化二酸化炭素として８５ｋｇ／ｈｒの流量で送液後、３０ＭＰａ、７０℃に昇圧、昇温し、超臨界二酸化炭素状態にて、抽出槽へ送液した。６時間送液後に、抽出槽を減圧し、「超臨界処理焙煎豆」を取り出した。その後、処理豆を凍結乾燥機にて乾燥した。得られた焙煎豆を「超臨界処理焙煎豆」とする。なお、抽出操作での超臨界二酸化炭素の供給量（気体換算、常温・常圧）は２７２ｍ³であった。超臨界処理焙煎豆の含水率は２４％であり、超臨界処理焙煎豆中のヒドロキシヒドロキノン量は原料焙煎コーヒー豆の乾燥質量１ｋｇ当たり５．２ｍｇであった。
（第３の工程）
攪拌機付の円筒状抽出搭（内径４２ｍｍ×高さ１４０ｍｍ）に、蒸留水１３０ｇ入れ、８５℃まで余熱した後、「超臨界処理焙煎豆」を、１３ｇ（原料焙煎コーヒー豆の乾燥質量１２．９４ｇに相当する）加えて、容器を密閉した。撹拌しながら加熱を行い、内液温が１３０℃に到達後３０分間保持した。圧力は、ゲージ圧で０．２ＭＰａであった。その後、抽出塔を氷冷し、吸引ろ過（２号ろ紙；ＡＤＶＡＮＴＥＣ）にて、焙煎豆と抽出液を分けた。得られた希釈用コーヒー組成物の回収液量は１０６．５１ｇであった。
得られた希釈用コーヒー組成物について、Ｂｒｉｘ、並びに原料焙煎コーヒー豆の乾燥質量１ｋｇ当たりのヒドロキシヒドロキノン量、全糖量及びクロロゲン酸類量を分析した。その結果を表１に示す。

実施例２、並びに比較例１及び２
表１に示す抽出温度に変更して第３の工程を行ったこと以外は、実施例１と同様の操作にて希釈用コーヒー組成物を得た。実施例２により得られた希釈用コーヒー組成物の回収液量は１０７．９７ｇであった。比較例1の回収液量は、１０８．６６ｇであり、また比較例２の回収液量は、１０５ｇであった。そして、得られた希釈用コーヒー組成物について、実施例１と同様の方法にて分析を行った。その結果を表１に示す。

実施例３
表２に示す抽出時間に変更して第３の工程を行ったこと以外は、実施例１と同様の操作にて希釈用コーヒー組成物を得た。実施例３により得られた希釈用コーヒー組成物の回収液量は１０７．０６ｇであった。そして、得られた希釈用コーヒー組成物について、実施例１と同様の方法にて分析を行った。その結果を表２に示す。

実施例４
表２に示す抽出時間に変更して第３の工程を行ったこと以外は、実施例２と同様の操作にて希釈用コーヒー組成物を得た。実施例４により得られた希釈用コーヒー組成物の回収液量は１０７．１５ｇであった。そして、得られた希釈用コーヒー組成物について、実施例１と同様の方法にて分析を行った。その結果を表２に示す。

比較例３
表２に示す抽出時間に変更して第３の工程を行ったこと以外は、比較例１と同様の操作にて希釈用コーヒー組成物を得た。比較例１により得られた希釈用コーヒー組成物の回収液量は１０９．６７ｇであった。そして、得られた希釈用コーヒー組成物について、実施例１と同様の方法にて分析を行った。その結果を表２に示す。

実施例５
未粉砕であり、かつＬ値が３０の原料焙煎コーヒー豆を用い、表３に示す加熱温度に変更したこと以外は、実施例４の第１の工程と同様の操作を行った後、第１の工程後の原料焙煎コーヒー豆を平均粒径１．４ｍｍに粉砕し、実施例４の第２の工程及び第３の工程と同様の操作にて希釈用コーヒー組成物を得た。得られた希釈用コーヒー組成物の回収液量は１１１．１３ｇであった。そして、得られた希釈用コーヒー組成物について、実施例１と同様の方法にて分析を行った。その結果を表３に示す。

比較例４
未粉砕であり、かつＬ値が３０の原料焙煎コーヒー豆を用い、表３に示す加熱温度に変更したこと以外は、比較例３の第１の工程と同様の操作を行った後、第１の工程後の原料焙煎コーヒー豆を平均粒径１．４ｍｍに粉砕し、比較例３の第２の工程及び第３の工程と同様の操作にて希釈用コーヒー組成物を得た。得られた希釈用コーヒー組成物の回収液量は１１１．１３ｇであった。そして、得られた希釈用コーヒー組成物について、実施例１と同様の方法にて分析を行った。その結果を表３に示す。

表１、２から、原料焙煎コーヒー豆を加湿条件下で加熱し、次いで超臨界二酸化炭素抽出した後、加圧条件下、特定温度にて抽出することにより、ヒドロキシヒドロキノンの生成を抑制しつつ、固形分濃度の高い希釈用コーヒー組成物を製造できることがわかる。また、表３から、未粉砕の原料焙煎コーヒー豆を用いても、表１、２の粉砕原料焙煎コーヒー豆と同様に、ヒドロキシヒドロキノンの生成を抑制しつつ、固形分濃度の高い希釈用コーヒー組成物を製造できることがわかる。

Claims (7)

1. 原料焙煎コーヒー豆を、加湿条件下、４０〜６０℃にて６〜９時間加熱する第１の工程と、
   第１の工程後の焙煎コーヒー豆を超臨界二酸化炭素抽出する第２の工程と
   第２の工程後の焙煎コーヒー豆を、加圧条件下、１１０〜１７０℃の温度にて抽出する第３の工程
   を含む、希釈用コーヒー組成物の製造方法。
2. 第１の工程において、原料焙煎コーヒー豆に対して５〜１２０質量％の水を添加して加湿する、請求項１記載の焙煎コーヒー豆の製造方法。
3. 第２の工程において、超臨界二酸化炭素抽出に係る抽出温度が４０〜１５０℃である、請求項１又は２記載の焙煎コーヒー豆の製造方法。
4. 第２工程において、超臨界二酸化炭素抽出に係る抽出時間が０．５〜２０時間である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の焙煎コーヒー豆の製造方法。
5. 第３の工程において、加圧条件がゲージ圧で０．１〜１．５ＭＰａである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の希釈用コーヒー組成物の製造方法。
6. 第３の工程において、抽出溶媒の使用量が、第２の工程後の焙煎コーヒー豆に対して１〜１５質量倍である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の希釈用コーヒー組成物の製造方法。
7. 原料焙煎コーヒー豆のＬ値が１５〜３５である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の希釈用コーヒー組成物の製造方法。