JP6389561B2 - 金とチタンの軽い貴金属合金、及びこのような金とチタンの軽い貴金属合金で作られた計時器又は宝飾類用の部品 - Google Patents

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Description

本発明は、金を少なくとも750重量‰含有する軽い金−チタンベースの貴金属合金に関する。
本発明は、さらに、このような軽い金−チタンベースの貴金属合金で作られた計時器又は宝飾類用の部品に関する。
本発明は、18カラットの金合金で作られた計時器又は宝飾類用の構造的又は外側の部品の分野に関する。
腕時計製造において用いられる最も貴重な部類の金属合金は、高密度であるという特徴が共通している。すなわち、密度が10g/cm3よりも大きい。実際に、腕時計製造において用いられる金と白金の2つの主な貴金属はそれぞれ、約19.3、21.5g/cm3の密度を有する。結果的に、このことによって、合金が比較的重くなる。
等級付けされる金合金も、通常、非常に密度が高い。なぜなら、金の含有量が多いため、また、多量の軽い元素を含有することは希にしかないからである。また、金が多量の軽い元素と合金を形成している場合には、通常、部品が脆弱になってしまう。
しかし、等原子の金属間化合物TiAuの領域で、Ti−Au系が研究されている。
これらの合金は、二元系又は三元系の形態で、形状記憶効果を有することが知られている。特に、原子組成Ti50Au50及びTi50Ni10Au40である合金である。
形状記憶効果については、第3の元素をTi50Au50合金に加えた後に、温度Msが低下することが観察されている。
鉄を5、10、14、15及び20原子%含有するTiAuFe合金、及びTiAuCo及びTiAuCoNb合金が、特定の研究の対象となったが、前記課題に対して有用な結果をもたらしてはいない。
医療用途のためにしばしばこれらの合金の生体適合性が引き合いに出される。しかし、過剰に重くせずに18Kカラットの金の純度を達成することと、計時器の外側部品を作るために許容可能な機械的性質を達成することの両方を意図した組成が提案されたことはない。
欧州特許出願EP2548982A1は、チタンを50%〜99%含有する合金、具体的には、チタンに加えて1種類の貴金属元素を含有する合金を開示している。これは、理想的には、貴金属を5〜15%含有する。なお、金を5〜15%含有する金−チタン合金では、18カラットの金の純度を達成することができないことに留意すべきである。なぜなら、75重量%である必要な金の割合に到達していないからである。
米国特許US4568398は、チタンを95重量%〜40重量%含有するTiAu合金について記載している。しかし、組成の残りによって、特に、金の割合が低いことによって、この合金は、18カラットの金の純度を達成していない。
国際特許出願WO2008/018109A1は、6K〜18Kの純度である金チタン合金について記載している。これは、望まれてはいないが形状記憶特性、又は超弾性を有し、破断時に伸びる性質を有する。これらの合金のほとんどは、ニッケルを含有する組成を有する。このことは、人間の皮膚と接触する可能性が高い計時器や宝飾類の外側部品の製造には望ましくない。この文献は、2つの18Kの組成のみを開示している。すなわち、重量%で、Ti11.23Ni13.77Au75及びTi12.5Ni12.5Au75である。これらの2つの組成は、チタンの50原子%の含有量から非常に遠く、ニッケルを含有する。このことによって、計時器の外側部品の使用には適さなくなる。
AUTIUM名義の国際特許出願WO2010/027329は、Au−Ti−X合金について記載している。ここで、Xは、周期表の約115の元素の中の少なくとも1つの元素である。特定の変種において、Tiを10重量%より多く又はTiを10〜50重量%含有し、又はAuを58〜85重量%含有し、また、元素Xは、8重量%までの含有量のFe、Co、Cr、Mn、Mo、Pd、Nb、W、Al及びSiから選ばれる元素である。開示している範囲は非常に広く、また、これらは、ある程度の延性を有する合金をカバーすることができるが、そのような延性を有する合金にいかにして到達するかということについて何ら示唆を与えておらず、かなり広い組成のうちのどの狭い範囲が好ましいかということについて何ら示唆を与えていない。したがって、当業者は、この文献を用いて、優れた機械的性質を有しつつ、形状加工して計時器又は宝飾類の外側部品を作ることが容易であり、また、伝統的な金合金よりも軽いような18カラットの金として分類することができる合金を選択して作ることができない。
DEGUSSA名義の英国特許GB876887は、電気抵抗用の金合金、特に、チタンを1〜5重量%含有するAu−Ti−Fe合金について記載している。
SUNDER−PLASSMANN名義のドイツ特許DE4306452は、金を50−91重量%、チタンを9−50重量%含有する二元系の歯科用合金、あるいは白金及び/又はパラジウムを0〜20重量%及び/又は歯科用合金に適している銀、銅、バナジウム、鉄、アルミニウム、ニオブ、タンタル、ガリウムなどの他の元素を0〜15重量%含有する歯科用合金について記載している。具体的には、1つの変種は、白金とパラジウムを最大量の10重量%までに制限しており、また、他の元素を10重量%までに制限している。別の変種は、金を50〜83重量%、チタンを17〜50重量%含有している。この文献が開示している特定のTi42.2Au57.8の質量組成は、原子組成Ti3Auの脆弱で脆い金属間化合物に関し、これは計時器用の外側部品を作るためには有利ではない。冶金学者は、合金の特性がその微細構造の影響を大きく受けることを知っている。しかし、この文献の教えは、この点に関して、様々な極端な教えに及んでいる。この文献は、金、チタン及び合金構成元素の範囲が非常に広い近似の組成のみを示しており、これらの組成はほとんど、意図される腕時計製造における使用に不適当な組成であり、これらの組成の範囲の幅は多くの可能性のある合金をカバーしているが、この文献は、特定の範囲の利点について何ら具体的な示唆を与えていない。
本発明は、チタン合金の一部のような優れた機械的性質を有しつつ、腕時計用ケース、腕輪、宝飾類のような計時器又は宝飾類の外側部品を作るために形を形成することが容易であり伝統的な金合金よりも軽いような、18カラットの金として分類することができる合金を開発することを提案するものである。
このために、本発明は、金を少なくとも750重量‰含有する請求項1に記載の軽い金−チタンベースの貴金属合金に関する。
本発明は、さらに、このような軽い金−チタンベースの貴金属合金で作られた計時器又は宝飾類の部品に関する。
短く書くと、本発明は、18カラットの純度に必要な質量含有率を超えているいずれの金の量も、別の非貴金属の元素によって置き換え、それでも依然としてチタンを最終合金の50〜51の原子%含有しており、金を750重量‰含有しているような(すなわち、18カラット)、等原子の金属間化合物TiAuベースの展性のある合金によって構成されている。このような合金は、十分な延性を有しており、伝統的なチタン合金の形状加工性と同様な形状加工性を有する。
本明細書において表現される濃度はすべて、別段の記載がない限り原子割合である。特に、金について、原子割合である。
本発明は、TiaAubcdの式の金−チタンが支配的な合金に関する。ここで、a、b、c、dは、a+b+c+d=1、0.45≦a≦0.55、0.41≦b≦0.495、0.025≦c≦0.13、0.001≦d≦0.025の原子割合である。Mは、Nb、V、Pd、Pt及びFeからなる第1の群から選択される一又は複数の元素であり、金の質量含有率は、750‰以上であり、Tは、当該合金が含有する前記金属Mを除くNb、V、Pd、Pt、Fe、Mo、Ta、W、Co、Ni、Ru、Rh、Ir、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Al、B、Si、Ge、Sn、Sb及びInからなる第2の群から選択される高々2つの元素である。
パラメーター「a」は、チタンの割合を定める。
パラメーター「b」は、金の割合を定める。
パラメーター「c」は、元素Mの割合の合計を定める。
パラメーター「d」は、元素Tの割合の合計を定める。
この合金は、金を750重量‰含有する。当然、合金のこの質量%は、合金構成元素の原子割合と無関係ではない。これは、純度の等級付けに関係する付加的な条件であり、本発明に関連して記載される合金組成とまったく適合しないというわけではない。
具体的には、ユーザーの皮膚と接触する可能性がある部品に関連する用途においては、ニッケルは合金から除かれ、式は、Tについて制限される。Tは、ニッケルが除かれた第2の群に対応している第3の群から選択される高々2つの元素である。第3の群は、当該合金が含有する前記金属Mを除くNb、V、Mo、Ta、W、Fe、Co、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Al、B、Si、Ge、Sn、Sb及びInからなる。
同じ代替形態は、同様な用途において用いられる可能性が高い任意の合金についての本明細書の全体に関する。
特に、式におけるチタンの割合「a」、金の割合「b」及び元素Mの割合「c」は、TiaAuacdの形態で制限される。ここで、0.48≦a≦0.52、0.42≦b≦0.48、0.025≦c≦0.10、0.001≦d≦0.025である。
特に、式におけるチタンの割合「a」と元素Mの割合「c」は、TiaAubcdの形態で制限される。ここで、0.49≦a≦0.51、0.42≦b≦0.48、0.025≦c≦0.09、0.001≦d≦0.025である。
特に、式のチタンの割合「a」、金の割合「b」及び元素Mの割合「c」は、TiaAubcdの形態で制限される。ここで、0.50≦a≦0.51、0.42≦b≦0.47、0.025≦c≦0.08、0.001≦d≦0.025である。
チタンの原子分率の0.50〜0.51の範囲は、二元のTi−Au系における周囲温度における等原子の金属間の相TiAuの安定性の範囲に対応している。
特に、Tは、第3の群よりも制限されている第4の群から選択される高々2つの元素を表しており、第4の群は、当該合金が含有する前記金属Mを除くNb、V、Fe、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cr、Cu、Ag及びBを含んでいる。
特に、Mは、第1の群に対応するがバナジウムが除かれている第5の群に属する一又は複数の元素である。第5の群は、Nb、Pd、Pt及びFeを含む。
特に、結晶微細化剤(グレーンリファイナー)としてホウ素を用いるために、Tは、一方で、0.03%〜0.3%の含有量のホウ素を表しており、他方で、少なくとも、0.1%の最小値「d」に到達しない場合において、Nb、V、Fe、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cr、Cu及びAgからなる第6の群からの十分な量の1つのみの元素を表しており、ホウ素及び第6の群からの元素の原子分率の和である値「d」が0.001〜0.025であるようにされる。
以下の組成は、腕時計製造と宝飾類の用途にとって本質的な性質である、実装が容易であること、密度が低いこと、外観が魅力的であること、及び剰余の金の含有量が小さいことが組み合わさっている、特に有望な合金の式である。
この式は、TiaAubcdのタイプであり、ここで、0.50≦a≦0.51、0.42≦b≦0.47、0.025≦c≦0.08、0.001≦d≦0.025であり、Mは、Nb、Pd、Pt及びFeからなる第5の群からの1つのみの元素であり、Tは、0.03%〜0.3%の含有量のホウ素を表しており、少なくとも、0.1%の最小の原子価「d」に到達しない場合に、十分な量のNb、V、Fe、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cr、Cu及びAgからなる第6の群からの1つのみの元素を表しており、ホウ素と、及び第6の群からの元素との原子分率の和である値「d」が、0.001〜0.025である。
特に、Mは鉄である。
特に、Mはニオブである。
特に、Mは白金である。
特に、Mはパラジウムである。
特に、合金における金の質量含有率は、780‰未満である。
特に、合金における金の質量含有率は、760‰未満である。
a=0.50、d=0.001である原子組成の例が以下のように与えられる。
− Ti0.50Au0.427Fe0.0720.001、Auの純度:750.5‰、a=0.50、b=0.427、c=0.072、d=0.001
− Ti0.50Au0.444Nb0.0550.001、Auの純度:750.6‰、a=0.50、b=0.444、c=0.055、d=0.001
− Ti0.50Au0.466Pt0.0330.001、Auの純度:751.3‰、a=0.50、b=0.466、c=0.033、d=0.001
− Ti0.5Au0.448Pd0.0510.001、Auの純度:750.3‰、a=0.50、b=0.448、c=0.051、d=0.001
a=0.505でありdが2つの元素に対応している原子組成の他の例を以下に示す。
− Ti0.505Au0.4295Fe0.050Cr0.0150.0005、Auの純度:753‰、a=0.505、b=0.4295、c=0.05、d=0.0155
− Ti0.505Au0.4385Nb0.041Cr0.0150.0005、Auの純度:750.2‰、a=0.505、b=0.4385、c=0.041、d=0.0155
− Ti0.505Au0.448Pd0.0365Rh0.010.0005、Auの純度:752.1‰、a=0.505、b=0.448、c=0.0365、d=0.0105
− Ti0.505Au0.463Pt0.031Ir0.00050.0005、Auの純度:750.5‰、a=0.505、b=0.463、c=0.031、d=0.001
本発明の変種の1つにおいて、Zr又はHfの数%、特に、0〜3%によって、チタンの一部を置き換えることができる。この場合の合金の式は、NaAubcdである。ここで、a、b、c、dが、a+b+c+d=1、0.45≦a≦0.55、0.41≦b≦0.495、0.025≦c≦0.13、0.001≦d≦0.025であるような原子割合であり、Nは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの組成であり、ジルコニウムの原子%は、合金の0%〜3%であり、ハフニウムの原子%は、合金の0%〜3%であり、Mは、Nb、V、Pd、Pt及びFeからなる第1の群から選択される一又は複数の元素を表しており、金の含有量は750‰以上であり、Tは、当該合金が含有する前記金属Mを除くNb、V、Pd、Pt、Fe、Mo、Ta、W、Co、Ni、Ru、Rh、Ir、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Al、B、Si、Ge、Sn、Sb及びInからなる第2の群から選択される高々2つの元素である。
本発明は、さらに、このような軽い金−チタンベースの貴金属合金で作られた計時器、又は計時器又は宝飾類用の部品に関する。
本発明は、前記特徴に起因する多くの利点を有する。
− これらの合金は、300のHV以下の適度な硬度を有し、したがって、通常の変形方法を用いて形を形成することができる。
− これらを18カラットの純度に分類することができる。
− これらは、18カラットの金として分類されるほとんどの合金と比較して特別に軽い。
− ニッケルを含有しない変種の合金は、人体に有害ではない。
前記合金のうちの1つからの計時器用外側部品の製造は、以下の異なる点において合金組成を有利に最適化することができる。
− 融点を低下させる元素を加えることによって、実装が促進される。
− 貴金属を置き換える元素の量を変えることによって、合金の機械的性質が変わる。
− 様々な少しの改変をすることによって、構造的に硬化された合金が得られる。

Claims (13)

  1. 金を少なくとも750重量‰含有する軽い金−チタンベースの貴金属合金であって、
    当該合金は、組成式TiaAubcdを有し、
    ここで、a、b、c、dが、a+b+c+d=1、0.45≦a≦0.55、0.41≦b≦0.495、0.025≦c≦0.13、0.001≦d≦0.025であるような原子割合であり、
    Mは、Nb、V、Pd、Pt及びFeからなる第1の群から選択される一又は複数の元素を表しており、
    Tは、当該合金が含有する前記金属Mを除くNb、V、Pd、Pt、Fe、Rh、Ir、Cr、及びBからなる第2の群から選択される高々2つの元素であり、
    当該合金は、前記T又はその一部としての0.03%〜0.3%の原子含有率でホウ素を含有しており、
    当該合金における金の質量含有率は、780‰未満である
    ことを特徴とする合金。
  2. 0.48≦a≦0.52、0.42≦b≦0.48、0.025≦c≦0.10、0.001≦d≦0.025である
    ことを特徴とする請求項1に記載の合金。
  3. 0.49≦a≦0.51、0.42≦b≦0.48、0.025≦c≦0.09、0.001≦d≦0.025である
    ことを特徴とする請求項2に記載の合金。
  4. 0.50≦a≦0.51、0.42≦b≦0.47、0.025≦c≦0.08、0.001≦d≦0.025である
    ことを特徴とする請求項3に記載の合金。
  5. Tは、当該合金が含有する前記金属Mを除くRh、Ir、Cr及びBからなる第4の群から選択される高々2つの元素である
    ことを特徴とする請求項4に記載の合金。
  6. Mは、Nb、Pd、Pt及びFeからなる第5の群から選択される一又は複数の元素である
    ことを特徴とする請求項5に記載の合金。
  7. ホウ素の原子割合が0.10%未満であり、
    Tは、ホウ素に加えて、当該合金が含有する前記金属Mを除くNb、V、Pd、Pt、Fe、Rh、Ir及びCrからなる第6の群から選択される1つのみの他の元素である
    ことを特徴とする請求項1に記載の合金。
  8. Mは鉄である
    ことを特徴とする請求項1に記載の合金。
  9. Mはニオブである
    ことを特徴とする請求項1に記載の合金。
  10. Mは白金である
    ことを特徴とする請求項1に記載の合金。
  11. Mはパラジウムである
    ことを特徴とする請求項1に記載の合金。
  12. 当該合金における金の質量含有率は、760‰未満である
    ことを特徴とする請求項1に記載の合金。
  13. 請求項1に記載の軽い金−チタンベースの貴金属合金で作られている
    ことを特徴とする計時器又は宝飾類用の部品。
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