JP5079555B2

JP5079555B2 - 装飾部品

Info

Publication number: JP5079555B2
Application number: JP2008067145A
Authority: JP
Inventors: 義継渋谷
Original assignee: Citizen Holdings Co Ltd; Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Holdings Co Ltd; Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 2008-03-17
Filing date: 2008-03-17
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2028-03-17
Also published as: JP2009221536A

Description

本発明は、Ｐｔを含有するＰｔ合金装飾部品に関するものである。

ピアス、イヤリング、指輪、ブレスレットなどの装飾部品にはＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔなどの軟質貴金属材料が使用されているが、使用中のキズ発生などによる外観品質の低下が大きな問題として指摘されている。これは主に、軟質貴金属材料自身の表面硬度がビッカ−ス硬度でＨｖ＝1００程度の低硬度であることに起因するものであり、解決を目指して種々の硬化処理が試みられている。

軟質貴金属材料の硬化方法には、軟質貴金属材料表面に被膜を被覆形成する方法と軟質貴金属材料自身を硬化する方法がある。

軟質貴金属材料表面に被膜を被覆形成する方法には、湿式メッキ、イオンプレ−ティングなどの手法があげられる。特に装飾部品では、貴金属元素であるＲｈメッキ、Ｐｄメッキ、Ａｕメッキなどが広く行われているが、いずれのメッキ被膜も軟らかく使用中のキズが解消するまでには至っていない。またイオンプレ−ティングではＰｔ膜、Ｒｈ膜などを被覆形成する手法があげられるが、これらＰｔ膜、Ｒｈ膜などのイオンプレ−ティング被膜もメッキ被膜と同様に軟らかく、また密着性に難点があり剥離が発生しやすいという欠点があり、いずれも膜剥離問題に対しては完全に解決するまでには至っていない。

軟質貴金属材料自身を硬化する方法としては貴金属元素に、他の金属元素を添加し合金化させ貴金属材料自身を硬化させる方法があるが、Ａｕの場合ではＣｕ、Ａｇを添加した１８Ｋ、２４Ｋなどの合金でもビッカ−ス硬度はさほど上昇しない。また、Ｐｔに対してはＰｄを添加し合金化させているが、ビッカ−ス硬度はほとんど変化がない。従って、使用中に発生するキズが解消するまでには至っていないのが現状である。

白金（Ｐｔ）９９．７重量％以上で、且つホウ素（Ｂ）を０．３重量％以下の割合で含むこと特徴とする装身具用高純度白金や、Ｐｔの含有量が９９重量％以上であって、添加元素としてＢと、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｈの中から選ばれる１種類又は２種類以上の元素と、を含有しており、前記添加元素の含有量が合計で０．０００１重量％以上１重量％以下であることを特徴とする装身具用高純度白金合金が提案されている（例えば特許文献１または特許文献２参照）が提案されている。

これらは、ホールマーク（独立行政法人造幣局の検定刻印）であるＰｔ１０００が刻印される純白金に関するもので、Ｐｔ１０００とはＰｔの含有量が９９．７重量％以上で、０．３重量％までＰｔ以外の元素の含有が公差として認められている純白金を達成することを目的としている。筆者らが追試験を行ったところ、Ｂ添加量が０．２重量％を越えると、ビッカース硬度はＨｖ１８０以上となり硬度が上昇することが認められるが、一方でＰｔ固有の金属光沢がなくなり鏡面性も消失する。すなわちＰｔ固有の外観品質が大きく低下し、高級感や品位が大幅に低下することが明らかとなった。

特許第２９２３９３２号公報（請求項１）特許第３１００８６４号公報（請求項３）

本発明の目的は、Ｐｔ固有の金属光沢を有し鏡面性能が高く、使用中に傷が発生しない高硬度の装飾部品で、特にＰｔを含む装飾部品を提供することにある。

本発明において上記課題を解決するために種々検討した結果、まず９８．０重量％以上のＰｄに２．０重量％以下のＢを添加して溶解させＰｄ中にＢが均一に分散したＰｄ−Ｂ合金を作製した後に、９５．０重量％以上のＰｔに５．０重量％以下のＰｄ−Ｂ合金を添加し溶解させてＰｔ中にＢが均一に分散したＰｔ合金、あるいはＰｔに０．５重量％以下のＰｄ−Ｂ合金と１．０重量％未満のＮｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素を添加し溶解させて、Ｐｔ中にＢとＮｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素が均一に分散したＰｔ合金とさせることによりＰｔ固有の金属光沢を失わずに鏡面性を維持した状態で耐衝撃によるキズが発生しない高硬度のＰｔ合金が達成される。

具体的には、まず９８．０重量％のＰｄに２．０重量％のＢ、または９８．５重量％のＰｄに１．５重量％のＢ、または９９．０重量％のＰｄに１．０重量％のＢ、または９９．５重量％のＰｄに０．５重量％のＢを添加し溶解させＰｄ中にＢが均一に分散した４組成のＰｄ−Ｂ合金を作製した後に、９５．０重量％のＰｔ、または９６．０重量％のＰｔ、または９７．０重量％のＰｔ、または９８．０重量％のＰｔ、または９９．０重量％のＰｔにこれら４組成のＰｄ−Ｂ合金を添加し溶解させてＰｔ中にＢが均一に分散したＰｔ合金とさせるか、９９．０重量％のＰｔにＮｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素と、これら４組成のＰｄ−Ｂ合金とを添加し溶解させてＰｔ中にＢとＮｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素が均一に分散したＰｔ合金とさせる。Ｐｔの含有量が９５．０重量％以上で、かつ５．０重量％以下のＰｄおよびＢを含有する合金、またはＰｔの含有量が９９．０重量％以上で、かつ１．０重量％未満のＮｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素とＰｄ−Ｂ合金を含有する合金であるが、Ｐｔ固有の金属光沢を失わずに鏡面性が確保するためには、Ｂの含有量が０．０３重量％以下であることが好ましい。

Ｐｔ合金装飾部品の作製方法であるが、アーク溶解炉にＰｔ、Ｐｄ−Ｂ合金、およびＮｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素を配置しＡｒガスを導入した雰囲気中で溶解させ合金化させるもので、この手法で作製したＰｔ合金をＰｔ合金装飾部品母材とする。このＰｔ合金装飾品母材からピアス、イヤリング、指輪、ブレスレットなど各種Ｐｔ合金装飾部品を作製するが、その作製法はＰｔ合金装飾部品母材を圧延した後に機械的に所望の装飾部品形状に加工するか、Ｐｔ合金装飾部品母材を粉砕し、Ａｒガス雰囲気中の高周波溶解炉で溶解させ、内部が所望の装飾部品形状に加工された各種鋳型に鋳込んで作製するなど各種の作製法が採用可能である。

（作用）
Ｐｔ合金の特徴はいずれも酸やアルカリに対して長時間の浸漬でも腐蝕が全く発生せず、機械的強度が高いことである。ＰｔにＰｄ−Ｂ合金を添加し溶解させてＰｔ中にＢが均一に分散したＰｔ合金装飾部品母材、あるいはＰｔにＰｄ−Ｂ合金とＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類以上の元素を添加し溶解させて、Ｐｔ中にＢとＮｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素が均一に分散したＰｔ合金装飾部品母材は、Ｐｔ固有の金属光沢を失わずに鏡面性が確保される。Ｐｔ合金装飾部品母材からピアス、イヤリング、指輪、ブレスレットなどの任意形状に作製した装飾部品はＰｔ合金の結晶性に関係なくＰｔ固有の金属光沢を失わずに鏡面性が確保されＰｔ固有の金属光沢を有し鏡面性能が高く、使用中に傷が発生しない高硬度のＰｔ合金装飾部品が達成されるのである。

以上述べてきたように本発明によれば、Ｐｔに他の元素を添加させ合金化させることにより、ＰｔにＰｄ−Ｂ合金を添加し溶解させてＰｔ中にＢが均一に分散したＰｔ合金装飾部品母材、あるいはＰｔにＰｄ−Ｂ合金とＮｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素を添加し溶解させて、Ｐｔ中にＢとＮｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素が均一に分散したＰｔ合金装飾部品母材は、Ｐｔ固有の金属光沢を失わずに鏡面性を維持した状態で耐衝撃によるキズが発生しない高硬度の品質が達成される。さらにＰｔ合金装飾部品母材から作製した任意形状のピアス、イヤリング、指輪、ブレスレットなどはＰｔ固有の金属光沢を失わずに鏡面性を維持した状態で、衝撃によるキズが発生せず、腐蝕が発生しない高硬度で高耐蝕性の品質が達成されるのである。

アーク溶解炉にＰｔとＰｄ−Ｂ合金とＮｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素を配置し、Ａｒガスを導入した雰囲気中で溶解させてＰｔ合金装飾部品母材を作製した後に、このＰｔ合金装飾部品母材を圧延した後に機械的にピアス、イヤリング、指輪、ブレスレットなど各種Ｐｔ合金装飾部品を作製するか、またはＰｔ合金装飾部品母材を粉砕しＡｒガス雰囲気中の高周波溶解炉で溶解させ、内部が所望の装飾部品形状に加工された各種鋳型に鋳込んでピアス、イヤリング、指輪、ブレスレットなど各種装飾部品を作製した。

（第１の実施形態）
まず、アーク溶解炉に任意重量のＰｄとＢを配置して真空排気した後にＡｒガスを導入した減圧雰囲気中でアーク溶解させてＰｄ中にＢが均一に分散したＰｄ−Ｂ合金を作製した。次に、任意重量のＰｔとこのＰｄ−Ｂ合金をアーク溶解炉に配置して真空排気した後にＡｒガスを導入した減圧雰囲気中でアーク溶解させてＰｔ中にＢが均一に分散したＰｔ合金装飾部品母材を作製した。充分冷却した後にアーク溶解炉から取り出して圧延装置にかけて、このＰｔ合金装飾部品母材を平板形状に圧延し、さらに機械的加工を施し各種装飾部品形状に加工した。

（実施例１−１１）
Ｐｄ−Ｂ合金として９８．０重量％のＰｄに２．０重量％のＢ、または９８．５重量％のＰｄに１．５重量％のＢ、または９９．０重量％のＰｄに１．０重量％のＢ、または９９．５重量％のＰｄに０．５重量％のＢを添加した溶解させＰｄ中にＢが均一に分散した４組成のＰｄ−Ｂ合金を作製した。次に、９５．０重量％のＰｔ、または９６．０重量％のＰｔ、または９７．０重量％のＰｔ、または９８．０重量％のＰｔ、または９９．０重量％のＰｔにこれら４組成のＰｄ−Ｂ合金を添加し溶解させてＰｔ中にＢが均一に分散したＰｔ合金装飾部品母材を作製した。このときにＰｔの含有量が９５．０重量％以上で、かつＢの含有量が０．０３重量％以下となるようにＰｔとＰｄ−Ｂ合金の重量を調整した。各種組成のＰｔ合金装飾部品母材を圧延装置で任意の厚みの平板に圧延した後に、プレス加工と絞り成型加工を複数回実施し任意サイズの指輪を作製した。

（比較例１−６）
本発明の実施形態の比較例１−６としてＰｔの含有量が９５．０重量％で、かつＢの含有量が０．０４重量％以上となるように、Ｐｄ−Ｂ合金の重量を調整して６組成のＰｔ合金装飾部品母材を作製した。さらに、実施例１−１１と同一工程を経て任意サイズの指輪を作製した。

第１の実施形態である実施例１−１１、比較例１−６で得られた指輪の硬度試験、耐蝕性試験、光沢目視試験の結果及び装飾性能総合評価結果を表１に示す。

Ｐｔ合金装飾部品母材の組成はＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナリシス）分析を行い特定し
た。硬度試験はマイクロビッカース硬度計により測定し負荷荷重５ｍＮでビッカース硬度Ｈｖ＝２００以上を合格とした。耐蝕性試験はＣＡＳＳ試験溶液に４８時間浸漬を行い腐蝕が全く発生しないものを合格とした。光沢目視試験は金属光沢の有無を外観目視により判定し金属光沢が認められるものを合格、金属光沢が認められないものを不合格とした。硬度試験、耐蝕性試験、光沢目視試験のいずれの試験とも装飾部品である指輪まで加工した後に実施した。これら３項目の評価試験全てに合格したものを装飾性能総合評価で合格とした。

表１に示すように、Ｐｔの含有量が９５．０重量％以上で、５．０重量％以下のＰｄおよびＢを含有し、かつＢの含有量が０．０３重量％以下となるように重量を調整して各種組成とした実施例１−１０の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝２００以上で合格、耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格、光沢目視試験では金属光沢
が認められ合格であった。従って装飾性能総合評価結果では実施例１−１１の全てが合格であった。

これらに対し、Ｐｔの含有量が９５．０重量％以上で５．０重量％以下のＰｄおよびＢを含有し、かつＢの含有量が０．０４重量％以上となるように重量を調整して各種組成としたＰｔ合金装飾部品母材から作製した指輪では、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝２００以上で合格、耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格であったが、光沢目視試験では金属光沢が認められずに不合格であった。従って装飾性能総合評価結果では比較例１−６の全てが不合格であった。

Ｐｔに対しＰｄは全率固溶元素であるためＰｄの含有量は任意で構わないが、Ｐｔの持つ固有の光沢と鏡面性品質を保つためにはＰｔに均一に分散させるＢの含有量は０．０３重量％以下にする必要がある。すなわち、Ｐｔ中に均一に分散させるＢの含有量が０．０３重量％以下である場合にはＰｔ合金装飾部品母材から作製された装飾品は光沢と鏡面性を有するが、Ｂの含有量が０．０４重量％を越えるとＰｔ合金装飾部品母材から作製された装飾品ではＰｔの持つ固有の光沢と鏡面性が消失するのである。従って、Ｐｔ合金装飾部品母材から作製した装飾品においては、Ｂの含有量に光沢と鏡面性に関しての臨界的な意義を有するのである。従って、Ｐｔの含有量が９５．０重量％以上で、５．０重量％以下のＰｄおよびＢを含有し、かつＢの含有量が０．０３重量％以下であることが好ましい。

ＰｄにＢを均一に分散させるためには、まずＰｄ−Ｂ合金を作製する必要がありＰｄに対するＢの固溶限界が、９８．０重量％のＰｄに対しＢが２．０重量％であることから９８．０重量％のＰｄに２．０重量％のＢ、または９８．５重量％のＰｄに１．５重量％のＢ、または９９．０重量％のＰｄに１．０重量％のＢ、または９９．５重量％のＰｄに０．５重量％のＢを添加し溶解させＰｄ中にＢが均一に分散した４組成のＰｄ−Ｂ合金を作製し、ついで任意重量のＰｔこれら４組成のＰｄ−Ｂ合金を添加し溶解させてＰｔ中にＢが均一に分散したＰｔ合金を作製している。Ｐｔに対するＰｄの含有量は任意で構わないと前段で述べたが、Ｐｄ−Ｂ合金を作製した後に、Ｂの含有量が０．０３重量％以下となるようにＰｔとＰｄ−Ｂ合金の含有組み合わせを調べると、Ｐｔの最低含有量は９５．０重量％以上となり、このときにＰｔに添加可能なＰｄ−Ｂ合金は９９．５重量％のＰｄに０．５重量％のＢを添加し溶解させたものしかない。またＰｔの含有量を９４．０重量％以下とすると、予め作製した４組成のＰｄ−Ｂ合金ではＢの添加量が０．０３重量％以下とはならない。従って、Ｐｔに対するＰｄとＢの含有量を５．０重量％以下と規定したのは、この点を考慮したためである。従って、ＰｔにＰｄとＢが均一に分散したＰｄ−Ｂ合金を添加し溶解させたＰｔ合金装飾部品母材から作製した装飾品においてＢの含有量を０．０３重量％以下に保つためには、Ｐｔの含有量が９５．０重量％以上で、５．０重量％以下のＰｄおよびＢを含有するという数値に必然性があるのである。

（第２の実施形態）
第１の実施形態と同様に、アーク溶解炉に任意重量のＰｄとＢを配置して真空排気した後にＡｒガスを導入した減圧雰囲気中でアーク溶解させてＰｄ中にＢが均一に分散したＰｄ−Ｂ合金を作製し、次いで９９．０重量％以上のＰｔ、Ｐｄ−Ｂ合金、Ｎｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素をアーク溶解炉に配置して真空排気した後にＡｒガスを導入した減圧雰囲気中でアーク溶解させてＰｔ中にＢとＮｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素が均一に分散したＰｔ合金装飾部品母材を作製した。充分冷却した後にアーク溶解炉から取り出して圧延装置にかけて、このＰｔ合金装飾部品母材を平板形状に圧延し、さらに機械的加工を施し各種装飾部品形状に加工した。

（実施例１２−３７）
Ｐｄ−Ｂ合金として９８．０重量％のＰｄに２．０重量％のＢ、または９８．５重量％のＰｄに１．５重量％のＢ、または９９．０重量％のＰｄに１．０重量％のＢ、または９９．５重量％のＰｄに０．５重量％のＢを添加した溶解させＰｄ中にＢが均一に分散した４組成のＰｄ−Ｂ合金を作製した。次に、９９．０重量％のＰｔに、１．０重量％の未満Ｎｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素と、これら４組成のＰｄ−Ｂ合金を添加し溶解させてＰｔ中にＢとＮｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素が均一に分散したＰｔ合金装飾部品母材を作製した。このときにＰｔの含有量が９９．０重量％以上で、１．０重量％未満のＮｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素と、かつＢの含有量が０．０３重量％以下となるようにＰｄ−Ｂ合金の重量を調整した。各種組成のＰｔ合金装飾部品母材を圧延装置で任意の厚みの平板に圧延した後に、プレス加工と絞り成型加工を複数回実施し任意サイズの指輪を作製した。

（比較例７−１０）
本発明の実施形態の比較例７−１０として９８．５重量％のＰｔに、１．０重量％のＮｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素と、９８．０重量％のＰｄに２．０重量％のＢ、または９８．５重量％のＰｄに１．５重量％のＢ、または９９．０重量％のＰｄに１．０重量％のＢ、または９９．５重量％のＰｄに０．５重量％のＢを添加した溶解させＰｄ中にＢが均一に分散したＰｄ−Ｂ合金を０．５重量％添加して４組成のＰｔ合金装飾部品母材を作製した。さらに、実施例１２−３７と同一工程を経て任意サイズの指輪を作製した。

第２の実施形態である実施例１２−３７、比較例７−１０で得られた指輪の硬度試験、耐蝕性試験、光沢目視試験の結果及び装飾性能総合評価結果を表２および表３に示す。Ｐｔ合金装飾部品母材の組成はＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナリシス）分析を行い特定した。硬度試験、耐蝕性試験、光沢目視試験および装飾性能総合評価は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。

表２および表３に示すように、Ｐｔの含有量が９９．０重量％以上で１．０重量％未満のＮｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素と、かつＢの含有量が０．０
３重量％以下となるようにＰｄ−Ｂ合金の重量を調整して各種組成とした実施例１２−３７の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝２００以上で合格、耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格、光沢目視試験では金属光沢が認められ合格であった。従って装飾性能総合評価結果では実施例１２−３７の全てが合格であった。

これらに、対し比較例７−１０では硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝２００以上で合格、耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格であったが、光沢目視試験では金属光沢が認められずに不合格であった。従って装飾性能総合評価結果では比較例７−１０の全てが不合格であった。

すなわち、Ｐｔに含有されるＮｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素の含有量が重要でＮｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒはＰｔに対して全率固溶ではないため、Ｎｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素とＢを均一に分散させることが可能な限界値が存在しＮｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから1種類以上の元素の場合には、１．０重量％未満であればＰｔ中に均一に分散可能であるが、１．０重量％を越えると均一に分散できなくなり部分的にＮｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素が偏析するようになりＰｔ固有の光沢が消失し非鏡面状態となってしまう。Ｐｔ合金装飾部品母材から作製した装飾品においては、Ｎｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素の含有量に光沢と鏡面性に関しての臨界的な意義を有するのである。従って、Ｐｔの含有量が９９．０重量％以上で、かつ１．０重量％以下のＰｄおよびＢとＮｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素を含有すること、さらに好ましくはＮｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素の含有量が１．０重量％未満であることが好ましい。

またＢの含有量であるが、第１の実施形態と同様にＰｔ中に均一に分散させＰｔの持つ固有の光沢と鏡面性を両立させるためには、Ｂの含有量にも臨界的な意義を有し第1の実施形態と同様にＢの含有量が０．０３重量％以下であることが好ましい。ただし本実施形態では、予め、Ｐｄ−Ｂ合金として９８．０重量％のＰｄに２．０重量％のＢ、または９８．５重量％のＰｄに１．５重量％のＢ、または９９．０重量％のＰｄに１．０重量％のＢ、または９９．５重量％のＰｄに０．５重量％のＢを添加した溶解させＰｄ中にＢが均一に分散した４組成のＰｄ−Ｂ合金を作製してから、９９．０重量％のＰｔに、１．０重量％の未満のＮｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素と、これら４組成のＰｄ−Ｂ合金を添加し溶解させてＰｔ中にＢとＮｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素が均一に分散したＰｔ合金装飾部品母材を作製するため、理論計算上からは、Ｂの含有量は０．０２重量％未満となるはずである。

Claims

Ｐｔの含有量が９９．０重量％以上で、１．０重量％以下のＰｄ、ＢおよびＮｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素のみからなり、前記Ｂの含有量が０．０３重量％以下であり、前記Ｐｔ中に１．０重量％未満のＮｂ、Ｔａ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の元素を含有する装飾部品。