CN107208187A - 由包含钛的轻质贵金属合金制成的钟表或珠宝 - Google Patents

由包含钛的轻质贵金属合金制成的钟表或珠宝 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于钟表或珠宝的外部构件(1)，由符合原子式TiaPdbMcTd的包含钛和钯的轻质贵金属合金制成，其中a、b、c、d是合计的原子分数，使得a+b+c+d＝1，‑a介于0.44‑0.55之间，‑b介于0.30‑0.45之间，‑c介于0.04‑0.24之间，‑d介于0.001‑0.03之间，‑其中，所述合金包含从Nb、V、Fe、Co、Au和Pt选取的最多两种金属M，‑其中，每种金属微量元素T的原子比例小于总合金的3.0％，并且选自Nb、V、Mo、Ta、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir、Au、Pt、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Al、B、Si、Ge、Sn、Sb、In，‑所述合金包含至少0.05％的硼，并且包含按重量计至少50％的钯。

Description

由包含钛的轻质贵金属合金制成的钟表或珠宝
技术领域
本发明涉及一种由包含钛的轻质贵金属合金制成的用于钟表或珠宝的外部构件。
本发明还涉及一种包括至少一个这样的外部构件的钟表或珠宝。
本发明涉及用于钟表和珠宝的外部构件的领域。
背景技术
用于钟表制造的大多数贵金属合金的一个共同特征是它们比较高的密度(>10g/cm3)。事实上，用于钟表制造的两种主要贵金属——即金和铂——分别具有约19.3和21.5g/cm3的密度。因此，这使它们的合金比较重。银和钯较轻(分别为10.5和12g/cm3)，但很少用于钟表制造。
此外，在手表外部零件中比较普遍使用诸如钛的轻质金属，以及在更小程度上使用铝。然而，目前很少有合金能被认为既珍贵(即满足纯度要求)又轻。
WO专利申请2012/119647A1记载了能够实现较低密度(<8g/cm3)的陶瓷/贵金属复合物。
通常，不可能通过由轻质金属和贵金属生成合金来获得延性金属，并且在几乎所有情况下这都会导致脆弱的中间相。
然而，对于等原子Ti(Pd/Pt/Au)相存在例外。事实上，这些相可与用在一些形状记忆合金中的等原子TiNi相类似。同样，等原子TiPd、TiPt和TiAu相具有一定延展性，并且在某些条件下可呈现TiNi形状记忆合金常见的特性。很长时间以来就已知等原子TiPd、TiPt和TiAu合金，它们是针对于高温形状记忆合金的多项研究的主题。
对这些系统添加除Ni、Pd、Pt、Au以外的合金元素的效果主要针对TiNi合金进行了研究。关于对TiPd、TiPt和TiAu合金的三元添加的研究很不常见。然而，已知向TiPd系统添加铁对系统的相变有影响。
涉及TiNi、TiPd、TiPt和TiAu的二元等原子合金的添加的大多数文献着重于这些合金的形状记忆特性和所谓的超弹性特性(振幅、转变温度)的修改。然而，没有对将这些合金用于珠宝/钟表制造中的问题以及相关约束条件——即可塑形性和纯度(贵金属的百分比)——进行研究。
TiPd、TiPt和TiAu的合金的延展性等原子相的质量组成在表1中示出，表1列出了等原子Ti-(Pd，Pt，Au)相的组成以及与瑞士采用的法定纯度标准的比较。
应注意到，TiPd和TiAu合金满足纯度要求，因此作为特别轻的贵金属对于钟表和珠宝制造有利。
HAFNER名下的欧洲专利0267318列举了某些钯合金：按质量计25-50％的钯，包含37-69％的银，其余为铜、锌、镓、钴、铟、锡、铁、铝、镍、锗、铼，但不包含钛，以及其它合金，其具有51-95％的钯并添加了不同金属，其中仅一种合金包含金，具有按质量计70％的钯、15％的银、5％的铜、5％的锌、3％的铂、2％的金。所公开的唯一包含钛的组成为Ti5Pd95类型，其涉及包含5％钛和95％钯的合金。
SUMIMOTO名下的欧洲专利0239747记载了向包含原子百分比为40至60的钛且其余为钯的钛-钯型合金添加0.001-20％的铬。公开了若干合金，其包含原子百分比为50的钛、原子百分比为40-50的钯和原子百分比为0-10的铬：Ti50Pd40、Ti50Pd45Cr5、Ti50Pd43Cr7、Ti50Pd42Cr8、Ti50Pd41.5Cr8.5、Ti50Pd41Cr9、Ti50Pd40Cr10。
RICHEMONT名下的瑞士专利704233记载了钛合金在钟表制造中的应用，这些钛合金为包含钒、铁和铝的Ti-10-2-3类型，包含钒、铬和铝的Ti-13-11-3类型，包含钒、铬、铝和锡的Ti-15-3类型，以及包含铝、钒、钼和铬的Ti-5-5-5-3类型。这些合金不包含钯或金。
发明内容
本发明提出制造贵重的(以受益于纯度和耐磨性与耐蚀性)且同时比已知合金轻的钟表外部构件。
为此，本发明涉及根据权利要求1所述的用于钟表或珠宝的外部构件。
本发明还涉及一种包括至少一个这样的外部构件的钟表或珠宝。
附图说明
通过参照附图阅读下文的详细说明后，本发明的其它特征和优点将显现，在附图中：
-图1对于以0.001/s的变形速度被压缩测试的合金的应力变形曲线进行了比较：
οTi50Pd35.5Nb14.5采用虚线，
οTi50Pd32Fe18采用实线，
οTi44.5Pd35Nb11Fe9.5采用点线，
οTi50Pd50采用点划线。
-图2示出根据本发明的包括表壳和表链的手表。
具体实施方式
以下说明中表述的全部浓度都是原子百分比，除非另外指出。
本发明涉及包含钛的合金中的金和钯的替代。
本发明涉及由包含钛的轻质贵金属合金制成的用于钟表或珠宝(包括宝石珠宝)的外部构件1，以及任何包括这种构件的钟表或珠宝。
本发明涉及被先后描述的两个合金族群。第一合金族群包括九种示范组成(第一至第九)，其采用五个金属群组(第一至第七)和一些它们的子群组。
诸如以上在表1中记载的合金——其包含比它们带有的纯度证明所要求的更多的贵金属——的使用会导致不必要的额外成本。为了解决此问题，有利的替代物可适用于额外的贵金属，特别是来自第二群组的金属，包括：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir、Au、Pt、Nb、V、Mo、Ta、W。
这些元素可分别作为钯和金的替代物被大量(＞10原子百分比)添加至TiPd和TiAu合金。例如，合金Ti50Pd35.5Nb14.5、Ti50Pd32Fe18和Ti44.5Pd35Nb11Fe9.5(at.％)的压缩延展性并没有与二元等原子TiPd合金明显不同，如图1所示，该图对于以0.001/s的变形速度被压缩测试的合金Ti50Pd35.5Nb14.5、Ti50Pd32Fe18、Ti44.5Pd35Nb11Fe9.5和Ti50Pd50的应力-变形曲线进行了比较。
包括Cr、Mn、Cu、Zn和Ag的第三群组的元素可分别作为钯和金的替代物以有限的量(＜10at.％)添加至TiPd和Au合金。
最后，包括Al、Si、Ge、Sn、Sb和In的第四群组的元素可分别作为钛或钯和金的替代物以很少的量(<4at.％)添加至TiPd和TiAu合金。
理想情况下，对于与人体皮肤接触的应用而言，替代材料不应当带来健康风险。为了有效地降低由于存在贵金属而产生的额外成本，替代贵金属的材料不应当是珍贵的。最后，为了避免使合金过重，替代材料理想情况下不应重于被替代的金属。
本发明的一个特别有利的实施方案涉及TiPd合金中的一部分钯的替代。
本发明因此涉及一种基于等原子金属间化合物Ti-Pd的延展性合金，其中，相对于纯度标准Pd500所要求的质量含量的任何过剩的钯被部分或完全地由非贵金属元素替代，使得钛仍占据最终合金的50原子百分比。这种合金具有充分的延展性以提供与常规钛合金相似的可塑形性。
因此这是一个通过替代一部分钯来降低过剩纯度的问题，同时不会对延展性有不利影响。
三元合金TiPdFe和TiPdNb能够实现期望的纯度。更具体地，TiPdNb合金不具有非希望的形状记忆效应，这是有利的。
可根据以下组成之一来调制合金的组成，其中所有分数均为原子分数：
第一组成：
一部分钛由相同原子数量的锆或铪替代，因为这三种元素具有非常接近的化学性质并且能容易地彼此替代。
Tia-x(Zr,Hf)xMyPd1-a-y
0.3<a<0.6；0<x<0.15；0.01<y<0.4
M＝来自由以下元素组成的第一群组的一种或多种元素：Nb、V、Mo、Ta、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir、Au、Pt、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Al、Si、Ge、Sn、Sb、In。
a限定关于等原子组成的差异。
x限定通过Zr和Hf替代钛的程度。
y限定替代元素的分数。
第二组成：
Tia-x(Zr,Hf)xMyPd1-a-y
0.3<a<0.6；0<x<0.05；0.01<y<0.4
相对于第一组成限制了Zr、Hf的含量。
第三组成：
Tia-x(Zr,Hf)xMyPdz
0.3<a<0.6；0<x<0.05；0.01<y<0.4；0.2<z<0.55
第四组成：
Tia-x(Zr,Hf)xMyPdz
0.44<a<0.55；0<x<0.05；0.07<y<0.28；0.25<z<0.45
根据第四组成，以下特定组成特别合适：
Ti0.5Pd0.32Fe0.18 a＝0.5，x＝0，y＝0.18，z＝0.32
Ti0.5Pd0.354Nb0.146 a＝0.5，x＝0，y＝0.146，z＝0.354
Ti0.5Pd0.404Au0.09 a＝0.5，x＝0，y＝0.096，z＝0.404
Ti0.5Pd0.323Co0.177 a＝0.5，x＝0，y＝0.177，z＝0.323
Ti0.5Pd0.32Fe0.17Cr0.01 a＝0.5，x＝0，y＝0.18，z＝0.32
Ti0.5Pd0.32Fe0.17Cu0.01 a＝0.5，x＝0，y＝0.18，z＝0.32
Ti0.49Zr0.01Pd0.323Fe0.177 a＝0.5，x＝0.01，y＝0.177，z＝0.323
Ti0.49Pd0.317Fe0.173Al0.02 a＝0.49，x＝0，y＝0.193，z＝0.317
Ti0.445Pd0.35Nb0.11Fe0.095 a＝0.445，x＝0，y＝0.205，z＝0.35
第五组成：
根据第四组成的组成，其中M包括从包含以下元素的第五群组选取的一种或多种元素：Nb、Mo、Fe、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Al、Si、Ge、Sn、In。
作为对钯的全部替代，铬和铜使得合金易碎。锰、锌、银、铝、硅、锗、铟、锡和钼在某些条件下可以具有类似效果。因此必须限制它们的含量，并且铁和铌作为主要替代元素是优选的。
第六组成：
根据第五组成的组成，其中M包括Fe和/或Nb作为主要元素。
第七组成：
根据第六组成的组成，并且包含按质量计50％的钯。
第八组成：
TiPdFeCr合金
更具体地，原子组合物Ti49.7Pd32Fe15.3Cr3具有以下有利特性：低记忆效应，低第二相数量，以及不太高的机械特性。
第九组成：
TiPdNb合金
此第九组成的包含12.5和10.5at.％铌的组合物具有形状记忆效应，而包含14.5％铌的图1的Ti50Pd35.5Nb14.5组合物不具有这种效应。这种包含14.5％铌的组合物由于其双相性质而脱离了这些效应。
通常，总计约0.3％的特别是与钛有关的小的组成差异不会根本地改变这些不同组合物的特性，并且不会损害它们替代常规合金的适合性。
本发明因此涉及一种由包含钛的轻质贵金属合金制成的用于钟表或珠宝的外部构件。根据以上阐述的第一组成，此合金的组成符合原子组成：
Tia-x(Zr,Hf)xMyPd1-a-y，
其中0.3<a<0.6，0<x<0.15，0.01<y<0.4，
并且，M是来自以下元素组成的第一群组的一种或多种元素：Nb、V、Mo、Ta、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir、Au、Pt、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Al、Si、Ge、Sn、Sb、In。
更特别地，此合金包含15-60at.％的钛、0-69at.％的钯、1-40at.％的金，并且100at.％中的剩余部分包含总计0-15at.％的锆和铪，以及来自以下元素组成的第一群组的子群组的一种或多种成分：Nb、V、Mo、Ta、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir、Pt、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Al、Si、Ge、Sn、Sb、In。
在一个替代方案中，该合金包含原子百分比高于金的钯。
更特别地，该合金包含30at.％-60at.％的钛，并且所述合金的其余成分包含作为大多数的钯以及数量大于总合金的10at.％的来自包括以下元素的第二群组的至少一种金属：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir、Au、Pt、Nb、V、Mo、Ta、W。
在另一替代方案中，该合金包含30at.％-60at.％的钛，并且该合金的其余成分包含作为大多数的金以及数量大于总合金的10at.％的来自包括以下元素的第二群组的至少一种金属：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir、Au、Pt、Nb、V、Mo、Ta、W。
在一个特定实施例中，该合金包含来自包括以下元素的第三群组的至少一种金属：Cr、Mn、Cu、Zn和Ag，所述第三群组的金属的总量小于总合金的10原子百分比。
在另一特定实施例中，该合金包含来自包括以下元素的第四群组的至少一种金属：Al、Si、Ge、Sn、Sb和In，第四群组的金属的总量小于总合金的4原子百分比。
在一个特定实施例中，该合金包含49.0-51.0at.％的钛。
在另一特定实施例中，钛、锆和铪的总原子百分比介于49.0-51.0at.％之间。
在以上阐述的第二组成中，该合金符合原子组成Tia-x(Zr，Hf)xMyPd1-a-y，其中0.3<a<0.6；0<x<0.05；0.01<y<0.4。
在以上阐述的第三组成中，该合金符合原子组成Tia-x(Zr,Hf)xMyPdz，其中0.3<a<0.6；0<x<0.05；0.01<y<0.4；0.2＜z＜0.55。
在以上阐述的第四组成中，该合金符合原子组成Tia-x(Zr,Hf)xMyPdz，其中0.44<a<0.55；0<x<0.05；0.07<y<0.28；0.25<z<0.45。
更特别地，根据此第四组成的变型：
-该合金符合原子组成TirPdsFet，其中r介于49.5-50.5at.％之间，s介于31.5-32.5at.％之间，t介于17.5-18.5at.％之间，其中r+s+t＝100。更特别地，该合金符合原子组成Ti0.50Pd0.32Fe0.18。
-该合金符合原子组成TirPdsNbu，其中r介于49.5-50.5at.％之间，s介于34.9-35.9at.％之间，u介于14.1-15.1at.％之间，其中r+s+u＝100。更特别地，该合金符合原子组成Ti0.50Pd0.354Nb0.146。
-该合金符合原子组成TirPdsNbu，其中r介于49.2-50.2at.％之间，s介于37.3-40.3at.％之间，u介于10.0-13.0at.％之间，其中r+s+u＝100。并且，根据以上阐述的第九组成的变型：
-该合金符合原子组成TirPdsNbu，其中r介于49.2-50.2at.％之间，s介于37.3-38.3at.％之间，u介于12.0-13.0at.％之间，其中r+s+u＝100。更特别地，该合金符合原子组成Ti0.497Pd0.378Nb0.125。
-该合金符合原子组成TirPdsNbu，其中r介于49.2-50.2at.％之间，s介于39.3-40.3at.％之间，u介于10.0-11.0at.％之间，其中r+s+u＝100。更特别地，该合金符合原子组成Ti0.497Pd0.398Nb0.105。
-该合金符合原子组成TirPdsAuv，其中r介于49.5-50.5at.％之间，s介于39.9-40.9at.％之间，v介于8.5-9.5at.％之间，其中r+s+v＝100。更特别地，该合金符合原子组成Ti0.50Pd0.404Au0.09。
-该合金符合原子组成TirPdsCow，其中r介于49.5-50.5at.％之间，s介于31.8-32.8at.％之间，w介于17.2-18.2at.％之间，其中r+s+w＝100。更特别地，该合金符合原子组成Ti0.50Pd0.323Co0.177。
-该合金符合原子组成TirPdsFecCrd，其中r介于49.5-50.5at.％之间，s介于31.5-32.5at.％之间，c介于16.5-17.5at.％之间，d介于0.5-1.5at.％之间，其中r+s+c+d＝100。更特别地，该合金符合原子组成Ti0.50Pd0.32Fe0.17Cr0.01。
-该合金符合原子组成TirPdsFecCrd，其中r介于49.2-50.2at.％之间，s介于31.4-32.5at.％之间，c介于9.9-15.8at.％之间，d介于2.5-8.5at.％之间，c+d介于17.8-18.9at.％之间，其中r+s+c+d＝100。根据基于以上阐述的第八组成所述的变型：
-该合金符合原子组成TirPdsFecCrd，其中r介于49.2-50.2at.％之间，s介于31.4-32.5at.％之间，c介于14.8-15.8at.％之间，d介于2.5-3.5at.％之间，c+d介于17.8-18.9at.％之间，其中r+s+c+d＝100。更特别地，该合金符合原子组成Ti0.497Pd0.32Fe0.153Cr0.03。根据其它变型：
-该合金符合原子组成TirPdsFecCrd，其中r介于49.2-50.2at.％之间，s介于31.4-32.5at.％之间，c介于11.8-12.8at.％之间，d介于5.5-6.5at.％之间，c+d介于17.8-18.9at.％之间，其中r+s+c+d＝100。更特别地，该合金符合原子组成Ti0.497Pd0.32Fe0.123Cr0.06。
-该合金符合原子组成TirPdsFecCrd，其中r介于49.2-50.2at.％之间，s介于31.4-32.5at.％之间，c介于9.9-10.9at.％之间，d介于7.7-8.5at.％之间，c+d介于17.8-18.9at.％之间，其中r+s+c+d＝100。更特别地，该合金符合原子组成Ti0.497Pd0.319Fe0.104Cr0.08。
-该合金符合原子组成TirPdsFeeCuf，其中r介于49.5-50.5at.％之间，s介于31.5-32.5at.％之间，e介于16.5-17.5at.％之间，f介于0.5-1.5at.％之间，其中r+s+e+f＝100。更特别地，该合金符合原子组成Ti0.50Pd0.32Fe0.17Cu0.01。
-该合金符合原子组成TirPdsFegZrh，其中r介于48.5-49.5at.％之间，s介于31.8-32.8at.％之间，g介于17.2-18.2at.％之间，h介于0.5-1.5at.％之间，其中r+s+g+h＝100。更特别地，该合金符合原子组成Ti0.49Zr0.01Pd0.323Fe0.177。
-该合金符合原子组成TirPdsFejAlk，其中r介于48.5-49.5at.％之间，s介于31.2-32.2at.％之间，j介于16.8-17.8at.％之间，k介于1.5-2.5at.％之间，其中r+s+j+k＝100。更特别地，该合金符合原子组成Ti0.49Pd0.317Fe0.173Al0.02。
-该合金符合原子组成TirPdsFemNbn，其中r介于44.0-45.0at.％之间，s介于34.5-35.5at.％之间，m介于9.0-10.0at.％之间，n介于10.5-11.5at.％之间，其中r+s+m+n＝100。更特别地，该合金符合原子组成Ti0.445Pd0.35Nb0.11Fe0.095。
根据以上阐述的第五组成，M包括从包含以下元素的第五群组选取的一种或多种元素：Nb、Mo、Fe、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Al、Si、Ge、Sn、In。
根据以上阐述的第六组成，M包括作为主要元素的Fe和/或Nb。
根据以上阐述的第七组成，该合金包含按质量计50％的钯。该合金的此质量百分比当然不能与合金元素的原子比例不一致，这是决不会不兼容的附加条件。
第二族群的合金包括特别是利用三个金属群组(一个金属主群组和两个金属子群组)和五个微量元素群组(一个微量元素主群组和四个微量元素子群组)构成的组成物。下文涉及此第二族群。
本发明涉及一种由轻质贵金属合金制成的用于钟表或珠宝的外部构件1，所述轻质贵金属合金来自这种包含钛和钯的第二合金族群。此合金符合原子式TiaPdbMcTd，
其中a、b、c、d是总数的原子分数，使得a+b+c+d＝1，
其中：
-a介于0.44-0.55之间(含)，
-b介于0.30-0.45之间(含)，
-c介于0.04-0.24之间(含)，
-d介于0.001-0.03之间(含)，
-其中，所述合金包含从以下元素组成的金属主群组选取的最多两种金属M：Nb、V、Fe、Co、Au、Pt，所述原子分数c是金属M的原子分数之和，
-其中，原子分数d是金属微量元素T的原子分数之和，每种金属微量元素T以小于总合金的3.0％的原子比例被选取，金属微量元素T从包括Nb、V、Mo、Ta、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir、Au、Pt、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Al、B、Si、Ge、Sn、Sb、In的微量元素主群组选取，结合在合金中的金属M除外，该合金包含至少0.05％的硼，
-补足至100％的原子包括最多两种这些金属M，
-并且其中，所述合金包含按质量计至少50％的钯。
更特别地，所述合金包含原子百分比小于0.3％的硼。
在钛含量减少的一种特定组成中，这些原子分数a、b、c、d是这样的：
-a介于0.48-0.52之间(含)，
-b介于0.30-0.43之间(含)，
-c介于0.05-0.21之间(含)，
-d介于0.001-0.03之间(含)。
在一种从金属M的清单去除了金、铂和钴的变型中：
-所述最多两种金属M选自以下元素组成的金属第一子群组：Nb、V、Fe，所述原子分数c是金属M的原子分数之和，
并且原子分数a、b、c、d是这样的：
-a介于0.49-0.51之间(含)，
-b介于0.30-0.38之间(含)，
-c介于0.09-0.20之间(含)，
-d介于0.001-0.03之间(含)。
更特别地，在不含金、铂和钴的相同变型中，金属微量元素T选自包括Nb、V、Mo、Ta、W、Fe、Ni、Ru、Rh、Ir、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Al、B、Si、Ge、Sn、Sb、In的微量元素第一子群组，结合在合金中的金属M除外。
更特别地，同样在不含金、铂或钴的相同变型中，金属微量元素T选自包括Nb、V、Fe、Ru、Rh、Au、Pt、Cr、B的微量元素第二子群组，结合在合金中的金属M除外。
在不含金、铂或钴并且不含钒的相同变型中，
-这些最多两种金属M是从以下元素组成的金属第二子群组选取的：Nb、Fe，所述原子分数c是金属M的原子分数之和，
并且原子分数a、b、c、d是这样的：
-a介于0.49-0.51之间(含)，
-b介于0.30-0.38之间(含)，
-c介于0.09-0.19之间(含)，
-d介于0.001-0.03之间(含)。
在其中所述合金包含由铁组成的单一金属M的一个子变型中，
-所述合金符合原子式TiaPdbFecTd，
-金属微量元素T是从包括Nb、V、Ru、Rh、Au、Pt、Cr、B的微量元素第三子群组选取的，
并且原子分数a、b、c、d是这样的：
-a介于0.49-0.51之间(含)，
-b介于0.31-0.35之间(含)，
-c介于0.11-0.19之间(含)，
-d介于0.001-0.03之间(含)。
更特别地，在其中所述合金包含由铁组成的单一金属M的此变型中，所述合金包含选自铬和硼的最多两种金属微量元素T，并且原子分数a、b、c、d是这样的：
-a介于0.49-0.51之间(含)，
-b介于0.31-0.33之间(含)，
-c介于0.14-0.19之间(含)，
-d介于0.010-0.030之间(含)。
更特别地，所述合金包含由铬组成的单一金属微量元素T，所述合金符合原子式TiaPdbFecCrd。
在其中所述合金包含由铌组成的单一金属M的另一子变型中，
-所述合金符合原子式TiaPdbNbcTd，
-金属微量元素T是从包括V、Fe、Ru、Rh、Au、Pt、Cr、B的微量元素第四子群组选取的，
-并且原子分数a、b、c、d是这样的：
-a介于0.49-0.51之间(含)，
-b介于0.34-0.38之间(含)，
-c介于0.09-0.16之间(含)，
-d介于0.001-0.03之间(含)。
在其中所述合金包含由铌组成的单一金属M的此子变型的一种特定组成中，所述合金包含选自铬和硼的最多两种金属微量元素T，并且原子分数a、b、c、d是这样的：
-a介于0.49-0.51之间(含)，
-b介于0.34-0.36之间(含)，
-c介于0.11-0.15之间(含)，
-d介于0.010-0.030之间(含)。
在其中所述合金包含由铌组成的单一金属M的相同子变型的另一组成中，所述合金包含由铬组成的单一金属微量元素T，所述合金符合原子式TiaPdbNbcCrd，
并且原子分数a、b、c、d是这样的：
-a介于0.49-0.51之间(含)，
-b介于0.34-0.36之间(含)，
-c介于0.11-0.15之间(含)，
-d介于0.010-0.030之间(含)。
对于合金的此整个第二族群，可以有利地减少钯含量以便降低合金的成本。
因此，在一个变型中，钯的质量含量小于或等于总合金的60.0％。
更特别地，钯的质量含量小于或等于总合金的55.0％。
更特别地，钯的质量含量小于或等于总合金的52.5％。
更特别地，钯的质量含量小于或等于总合金的51.0％。
本发明还涉及包括至少一个这样的外部构件1的钟表10或珠宝，特别是手表。
简而言之，对于根据本发明的所有组合物而言，以上选择的各种合金都是延展性的，因此容许使用通常的变形工艺进行塑形。
此外，这些合金：
–是珍贵的，就该术语的法律意义而言(纯度)；
-与大多数贵金属合金相比特别轻，就该术语的法律意义而言；
-对人体没有危险，
-非常耐腐蚀。
由上述合金之一制成的钟表外部构件的制造受益于以不同方式对合金组成的优化：
-通过添加降低熔点的元素以有利于实施；
-通过修改贵金属替代元素的含量以改变合金的机械特性；
-通过进行各种轻微改动以获得结构硬化的合金。
选择根据本发明的具有替代组分的合金也可避免在所述大多数基本合金中观察到的形状记忆效应。例如，合金Ti0.5Pd0.354Nb0.146基本上不具有形状记忆效应。
本发明可以具有诸多应用，特别但不限于：
-机芯外部的元件：表壳中间部件、表壳后盖、表圈和外部部件(按钮、表扣、表链)；
-珠宝、用于手表内部部件以及用于机芯的构件。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种用于钟表或珠宝的外部构件（1），由包含钛和钯的轻质贵金属合金制成，其特征在于，所述合金符合原子式TiaPdbMcTd，
其中a、b、c、d是合计的原子分数，使得a+b+c+d=1，
其中：
-a介于0.44-0.55之间，含端值，
-b介于0.30-0.45之间，含端值，
-c介于0.04-0.24之间，含端值，
-d介于0.001-0.03之间，含端值，
-其中，所述合金包含从以下元素组成的金属主群组选取的最多两种金属M：Nb、V、Fe、Co、Au、Pt，原子分数c是所述金属M的原子分数之和，
-其中，原子分数d是金属微量元素T的原子分数之和，每种所述金属微量元素T以小于总合金的3.0%的原子比例被选取，所述金属微量元素T从包括Nb、V、Mo、Ta、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir、Au、Pt、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Al、B、Si、Ge、Sn、Sb、In的微量元素主群组选取，结合在所述合金中的所述金属M除外，所述合金包含原子分数为至少0.05%的硼，
-100%中的其余原子由所述最多两种金属M组成，
-并且，所述合金包含按质量计至少50%的钯，所述钯的质量含量小于或等于总合金的60.0%。
2.根据权利要求1所述的外部构件（1），其特征在于，所述合金包含原子百分比小于0.3%的硼。
3.根据权利要求1所述的外部构件（1），其特征在于，所述原子分数a、b、c、d是这样的：
-a介于0.48-0.52之间，含端值，
-b介于0.30-0.43之间，含端值，
-c介于0.05-0.21之间，含端值，
-d介于0.001-0.03之间，含端值。
4.根据权利要求3所述的外部构件（1），其特征在于：
-所述最多两种金属M是从以下元素组成的金属第一子群组选取的：Nb、V、Fe，所述原子分数c是所述金属M的原子分数之和，
并且，所述原子分数a、b、c、d是这样的：
-a介于0.49-0.51之间，含端值，
-b介于0.30-0.38之间，含端值，
-c介于0.09-0.20之间，含端值，
-d介于0.001-0.03之间，含端值。
5.根据权利要求4所述的外部构件（1），其特征在于，所述金属微量元素T是从包括Nb、V、Mo、Ta、W、Fe、Ni、Ru、Rh、Ir、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Al、B、Si、Ge、Sn、Sb、In的微量元素第一子群组选取的，结合在所述合金中的所述金属M除外。
6.根据权利要求4所述的外部构件（1），其特征在于，所述金属微量元素T是从包括Nb、V、Fe、Ru、Rh、Au、Pt、Cr、B的微量元素第二子群组选取的，结合在所述合金中的所述金属M除外。
7.根据权利要求6所述的外部构件（1），其特征在于：
-所述最多两种金属M是从以下元素组成的金属第二子群组选取的：Nb、Fe，所述原子分数c是所述金属M的原子分数之和，
并且，所述原子分数a、b、c、d是这样的：
-a介于0.49-0.51之间，含端值，
-b介于0.30-0.38之间，含端值，
-c介于0.09-0.19之间，含端值，
-d介于0.001-0.03之间，含端值。
8.根据权利要求7所述的外部构件（1），其特征在于：
-所述合金包含由铁组成的单一所述金属M，
-所述合金符合原子式TiaPdbFecTd，
并且，所述金属微量元素T是从包括Nb、V、Ru、Rh、Au、Pt、Cr、B的微量元素第三子群组选取的，
并且，所述原子分数a、b、c、d是这样的：
-a介于0.49-0.51之间，含端值，
-b介于0.31-0.35之间，含端值，
-c介于0.11-0.19之间，含端值，
-d介于0.001-0.03之间，含端值。
9.根据权利要求7所述的外部构件（1），其特征在于：
-所述合金包含由铌组成的单一所述金属M，
-所述合金符合原子式TiaPdbNbcTd，
并且，所述金属微量元素T是从包括V、Fe、Ru、Rh、Au、Pt、Cr、B的微量元素第四子群组选取的，
并且，所述原子分数a、b、c、d是这样的：
-a介于0.49-0.51之间，含端值，
-b介于0.34-0.38之间，含端值，
-c介于0.09-0.16之间，含端值，
-d介于0.001-0.03之间，含端值。
10.根据权利要求8所述的外部构件（1），其特征在于，所述合金包含选自铬和硼的最多两种金属微量元素T，并且，所述原子分数a、b、c、d是这样的：
-a介于0.49-0.51之间，含端值，
-b介于0.31-0.33之间，含端值，
-c介于0.14-0.19之间，含端值，
-d介于0.010-0.030之间，含端值。
11.根据权利要求9所述的外部构件（1），其特征在于，所述合金包含选自铬和硼的最多两种金属微量元素T，并且，所述原子分数a、b、c、d是这样的：
-a介于0.49-0.51之间，含端值，
-b介于0.34-0.36之间，含端值，
-c介于0.11-0.15之间，含端值，
-d介于0.010-0.030之间，含端值。
12.根据权利要求1所述的外部构件（1），其特征在于，钯的质量含量小于或等于总合金的55.0%。
13.根据权利要求12所述的外部构件（1），其特征在于，钯的质量含量小于或等于总合金的52.5%。
14.根据权利要求13所述的外部构件（1），其特征在于，钯的质量含量小于或等于总合金的51.0%。
15.一种钟表（10）或珠宝，其包括至少一个根据权利要求1所述的外部构件（1）。

Claims (18)

1.一种用于钟表或珠宝的外部构件（1），由包含钛和钯的轻质贵金属合金制成，其特征在于，所述合金符合原子式TiaPdbMcTd，
其中a、b、c、d是合计的原子分数，使得a+b+c+d=1，
其中：
-a介于0.44-0.55之间，含端值，
-b介于0.30-0.45之间，含端值，
-c介于0.04-0.24之间，含端值，
-d介于0.001-0.03之间，含端值，
-其中，所述合金包含从以下元素组成的金属主群组选取的最多两种金属M：Nb、V、Fe、Co、Au、Pt，原子分数c是所述金属M的原子分数之和，
-其中，原子分数d是金属微量元素T的原子分数之和，每种所述金属微量元素T以小于总合金的3.0%的原子比例被选取，所述金属微量元素T从包括Nb、V、Mo、Ta、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir、Au、Pt、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Al、B、Si、Ge、Sn、Sb、In的微量元素主群组选取，结合在所述合金中的所述金属M除外，所述合金包含至少0.05%的硼，
-100%中的其余原子由所述最多两种金属M组成，
-并且，所述合金包含按质量计至少50%的钯。
2.根据权利要求1所述的外部构件（1），其特征在于，所述合金包含原子百分比小于0.3%的硼。
3.根据权利要求1或2所述的外部构件（1），其特征在于，所述原子分数a、b、c、d是这样的：
-a介于0.48-0.52之间，含端值，
-b介于0.30-0.43之间，含端值，
-c介于0.05-0.21之间，含端值，
-d介于0.001-0.03之间，含端值。
4.根据权利要求3所述的外部构件（1），其特征在于：
-所述最多两种金属M是从以下元素组成的金属第一子群组选取的：Nb、V、Fe，所述原子分数c是所述金属M的原子分数之和，
并且，所述原子分数a、b、c、d是这样的：
-a介于0.49-0.51之间，含端值，
-b介于0.30-0.38之间，含端值，
-c介于0.09-0.20之间，含端值，
-d介于0.001-0.03之间，含端值。
5.根据权利要求4所述的外部构件（1），其特征在于，所述金属微量元素T是从包括Nb、V、Mo、Ta、W、Fe、Ni、Ru、Rh、Ir、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Al、B、Si、Ge、Sn、Sb、In的微量元素第一子群组选取的，结合在所述合金中的所述金属M除外。
6.根据权利要求4所述的外部构件（1），其特征在于，所述金属微量元素T是从包括Nb、V、Fe、Ru、Rh、Au、Pt、Cr、B的微量元素第二子群组选取的，结合在所述合金中的所述金属M除外。
7.根据权利要求6所述的外部构件（1），其特征在于：
-所述最多两种金属M是从以下元素组成的金属第二子群组选取的：Nb、Fe，所述原子分数c是所述金属M的原子分数之和，
并且，所述原子分数a、b、c、d是这样的：
-a介于0.49-0.51之间，含端值，
-b介于0.30-0.38之间，含端值，
-c介于0.09-0.19之间，含端值，
-d介于0.001-0.03之间，含端值。
8.根据权利要求7所述的外部构件（1），其特征在于：
-所述合金包含由铁组成的单一所述金属M，
-所述合金符合原子式TiaPdbFecTd，
并且，所述金属微量元素T是从包括Nb、V、Ru、Rh、Au、Pt、Cr、B的微量元素第三子群组选取的，
并且，所述原子分数a、b、c、d是这样的：
-a介于0.49-0.51之间，含端值，
-b介于0.31-0.35之间，含端值，
-c介于0.11-0.19之间，含端值，
-d介于0.001-0.03之间，含端值。
9.根据权利要求7所述的外部构件（1），其特征在于：
-所述合金包含由铌组成的单一所述金属M，
-所述合金符合原子式TiaPdbNbcTd，
并且，所述金属微量元素T是从包括V、Fe、Ru、Rh、Au、Pt、Cr、B的微量元素第四子群组选取的，
并且，所述原子分数a、b、c、d是这样的：
-a介于0.49-0.51之间，含端值，
-b介于0.34-0.38之间，含端值，
-c介于0.09-0.16之间，含端值，
-d介于0.001-0.03之间，含端值。
10.根据权利要求8所述的外部构件（1），其特征在于，所述合金包含选自铬和硼的最多两种金属微量元素T，并且，所述原子分数a、b、c、d是这样的：
-a介于0.49-0.51之间，含端值，
-b介于0.31-0.33之间，含端值，
-c介于0.14-0.19之间，含端值，
-d介于0.010-0.030之间，含端值。
11.根据权利要求10所述的外部构件（1），其特征在于，所述合金包含由铬组成的单一所述金属微量元素T，所述合金符合原子式TiaPdbFecCrd。
12.根据权利要求9所述的外部构件（1），其特征在于，所述合金包含选自铬和硼的最多两种金属微量元素T，并且，所述原子分数a、b、c、d是这样的：
-a介于0.49-0.51之间，含端值，
-b介于0.34-0.36之间，含端值，
-c介于0.11-0.15之间，含端值，
-d介于0.010-0.030之间，含端值。
13.根据权利要求9所述的外部构件（1），其特征在于，所述合金包含由铬组成的单一所述金属微量元素T，所述合金符合原子式TiaPdbNbcCrd，
并且，所述原子分数a、b、c、d是这样的：
-a介于0.49-0.51之间，含端值，
-b介于0.34-0.36之间，含端值，
-c介于0.11-0.15之间，含端值，
-d介于0.010-0.030之间，含端值。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的外部构件（1），其特征在于，钯的质量含量小于或等于总合金的60.0%。
15.根据权利要求14所述的外部构件（1），其特征在于，钯的质量含量小于或等于总合金的55.0%。
16.根据权利要求15所述的外部构件（1），其特征在于，钯的质量含量小于或等于总合金的52.5%。
17.根据权利要求16所述的外部构件（1），其特征在于，钯的质量含量小于或等于总合金的51.0%。
18.一种钟表（10）或珠宝，其包括至少一个根据前述权利要求中任一项所述的外部构件（1）。
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