CN104694781B - 基于锆且不含铍的大块无定形合金 - Google Patents

基于锆且不含铍的大块无定形合金 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于锆和/或铪的不含铍的大块无定形合金，其中添加银和/或金和/或铂以提高其临界直径。

Description

基于锆且不含铍的大块无定形合金
技术领域
本发明涉及大块(bulk)无定形合金。
本发明另外涉及由合金制成的计时元件。
本发明涉及钟表和宝石的领域，尤其是用于以下结构体:手表外壳，壳体中部(case middles)，主板，仪表前盖，按钮，王冠，扣环，手镯，戒指，耳环等。
背景技术
无定形合金日益增加地应用于钟表和宝石的领域中，尤其是用于以下结构体:手表外壳，壳体中部，主板，仪表前盖，按钮，王冠，扣环，手镯，戒指，耳环等。
用于外部应用的要与使用者皮肤接触的元件必须遵守特定的限制，尤其是由于一些金属的毒性或过敏效果，特别是铍和镍。尽管这些金属的特定固有性质，但是仍然试图销售含有极少或不含铍或镍的合金，至少用于易于与使用者皮肤接触的元件。
自从90年代已经知道基于锆的大块无定形合金。以下出版物涉及这些合金：
[1]Zhang等,具有超过100K的显著过冷液体区域的无定形Zr-Al-TM(TM＝Co,Ni,Cu)合金,Materials Transactions,JIM,第32卷,No.11(1991)第1005-1010页。
[2]Lin等,氧杂质对于形成过冷大块玻璃的Zr-Ti-Cu-Ni-Al合金的结晶的影响,Materials Transactions,JIM,第38卷,No.5(1997)第473-477页。
[3]US专利No 6592689。
[4]Inoue等，在Zr-(Ti,Nb)-Al-Ni-Cu体系中的直径为20mm的大块玻璃合金的形成、热稳定性和机械性能,Materials Transactions,JIM,第50卷,No.2(2009)第388-394页。
[5]Zhang等,三元Cu-Zr-Al和四元Cu-Zr-Al-Ag大块金属玻璃的玻璃形成能力和机械性能,Materials Transactions,第48卷,No.7(2007)第1626-1630页。
[6]Inoue等,二十面体准结晶相在Zr-Al-Ni-Cu-M(M＝Ag,Pd,Au或Pt)体系中的形成,Materials Transactions,JIM,第40卷,No.10(1999)第1181-1184页。
[7]Inoue等,额外元素对Zr-Al-Cu-Ni合金的玻璃化转变行为和玻璃形成趋势的影响,Materials Transactions,JIM,第36卷,No.12(1995)第1420-1426页。
在以下体系中发现了具有最佳玻璃形成能力的无定形合金，在下文中称为“GFA”：
-Zr-Ti-Cu-Ni-Be(例如LM1b,Zr44Ti11Cu9.8Ni10.2Be25),和
-Zr-Cu-Ni-Al。
由于铍有毒性，所以含有铍的合金不能用于涉及与皮肤接触的应用，例如外部手表部件等。但是，基于锆且不含铍的无定形合金一般显示比含铍的合金更低的临界直径，这对于生产大块部件而言是不利的。在Zr-Cu-Ni-Al体系中，在临界直径(Dc)和在结晶温度Tx与玻璃化转变温度Tg(过冷却液体区域)之间的差异ΔTx方面的最佳组成是合金Zr65Cu17.5Ni10Al7.5[1]。
也知道改进形式，其中通过加入钛和/或铌来改进GFA：
-Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5(Vit105)[2]，
-Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5(Vit106)和Zr58.5Cu15.6Ni12.8Al10.3Nb2.8(Vit106a)[3]，
-Zr61Cu17.5Ni10Al7.5Ti2Nb2[4]。
一般而言，加入钛和/或铌能提高合金的临界直径，但是这种改性显著降低了梯度ΔTx，所以降低了用于这种合金的任何热变形的加工范围。另外，因为铌具有非常高的熔融温度(2468℃)，所以铌不容易熔融，这导致均相合金的制造复杂化。
已经知道向三元Zr-Cr-Al合金加入银能提高临界直径，尤其是用于改进组合物Zr46Cu46Al8，例如Zr42Cu42Al8Ag8[5]。
但是，由于高含量的铜和不存在镍，这些合金的抗腐蚀性不强，甚至倾向于在环境温度下随着时间而脱色(和/或变黑)。
另外，已经知道向Zr-Cu-Ni-Al无定形合金加入多于5％的银、金、钯或铂能促进在通过在Tg和Tx之间的热处理进行这些合金的去玻璃化期间形成准晶体[6]。
在出版物[7]中，检测了额外元素M(M＝Ti,Hf,V,Nb,Cr,Mo,Fe,Co,Pd或Ag)对Zr-Cu-Ni-Al-M合金的GFA的影响。
结果证明仅仅钛、铌和钯提高了合金的临界直径，但是也显著降低了梯度ΔTx。没有提到关于向合金加入银的具体作用。
下述文献包括具有银或金的基于锆的合金。
美国专利Nos 5980652和5803996描述了以下类型的合金：
Zrbal-(Ti,Hf,Al,Ga)5-20-(Fe,Co,Ni,Cu)20-40-(Pd,Pt,Au,Ag)0-10
更尤其具有钯和/或铂的合金，其中单个实施例提到了添加1％的金或1％的银，但是没有评价这种添加对于提高临界直径的影响。
EP专利No 0905268描述了以下类型的合金：
(Zr,Hf)25-85-(Ni,Cu,Fe,Co,Mn)5-70-Al>0-35-T>0-15
其中T是具有与其它元素之一的混合负焓的元素，并且选自以下:T＝Ru,Os,Rh,Ir,Pd,Pt,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Au,Ga,Ge,Re,Si,Sn或Ti。此文献仅仅给出使用钯的实施例。没有证明元素T对于Dc和ΔTx的任何积极作用。
EP专利No 0905269描述了一种制备多相合金(在无定形基体中的14-23％结晶相)的方法，其中对Zr25-85-(Ni,Cu)5-70-Al>0-35-Ag>0-15进行热处理。
CN专利No 101314838描述了以下类型的合金：
Zr41-63-Cu18-46-Ni1.5-12.5-Al4-15-Ag1.5-26
总之，尚未知道向这些无定形合金加入低浓度的银或金的影响，并且在文献中也没有特别研究这些影响。
发明内容
本发明的目的是提高基于锆且不含铍的无定形合金的临界直径，且同时保持高的ΔTx值。
本发明涉及基于锆和/或铪且不含铍的固体无定形合金，其中添加银和/或金和/或铂以提高其临界直径。
为此，本发明涉及一种大块无定形合金，其特征在于其不含铍，并且作为原子百分比值含有以下物质：
-由锆和/或铪组成的基体，其中锆和铪的总量具有最小值为50％且最大值为63％；
-第一附加金属，其中包含的所述至少一种第一附加金属或所述多种第一附加金属的总和(包括最小值和最大值)是在最小值为1.5％和最大值为4.5％之间,所述至少一种第一附加金属是选自包含钛、铌和钽的第一组，其中铌含量是小于或等于2.5％；
-第二附加金属，其中包含的所述至少一种第二附加金属或所述多种第二附加金属的总和(包括最小值和最大值)是在最小值为0.5％和最大值为4.5％之间,所述至少一种第二附加金属是选自包含银、金和铂的第二组；
-第三附加金属,其中包含的所述至少一种第三附加金属或所述多种第三附加金属的总和(包括最小值和最大值)是在最小值为8.5％和最大值为17.5％之间,所述至少一种第三附加金属是选自包含镍、钴、锰和铁的第三组；
-铝:最小值为9％,最大值为13％；
-铜和不可避免的杂质:补足到100％，但是小于或等于18％。
根据本发明的一个具体方面，所包含的所述至少一种第一附加金属或所述多种第一附加金属的总和(包括最小值和最大值)是在最小值为2.5％和最大值为4.5％之间。
本发明另外涉及一种计时元件或宝石元件，其由所述类型的合金制成。
附图说明
下面将参考附图详细描述本发明的其它特征和优点，其中：
-图1显示在锥形样品中检测临界直径的示意图。
-图2显示由本发明合金制成的计时元件的示意图。
具体实施方式：
本发明涉及钟表和宝石的领域，尤其是用于以下结构体:手表外壳，壳体中部，主板，仪表前盖，按钮，王冠，扣环，手镯，戒指，耳环等。
本发明的目的是制备不含铍的无定形钢，其具有与含有铍的那些无定形合金相似的性能。在下文中，不含铍的合金将称为“不含铍的合金”，含有小于0.5原子％镍的合金将称为“不含镍的合金”。
“不含铍”表示铍的含量优选是0，或非常低，与杂质相同，优选小于或等于0.1％。
所以要寻求制备合金，其包含对于铍的替代元素，并且具有高的临界直径Dc和梯度ΔTx值。
本发明另外涉及基于锆的不含铍的大块无定形合金，其中另外添加银和/或金和/或铂以提高临界直径Dc。
更尤其是，本发明涉及一种大块无定形合金，其特征在于其不含铍，并且作为原子百分比值含有以下物质：
-由锆和/或铪组成的基体，其中锆和铪的总量具有最小值为50％且最大值为63％；
-第一附加金属，其中包含的所述至少一种第一附加金属或所述多种第一附加金属的总和(包括最小值和最大值)是在最小值为1.5％和最大值为4.5％之间,所述至少一种第一附加金属是选自包含钛、铌和钽的第一组，其中铌含量是小于或等于2.5％；
-第二附加金属，其中包含的所述至少一种第二附加金属或所述多种第二附加金属的总和(包括最小值和最大值)是在最小值为0.5％和最大值为4.5％之间,所述至少一种第二附加金属是选自包含银、金和铂的第二组；
-第三附加金属,其中包含的所述至少一种第三附加金属或所述多种第三附加金属的总和(包括最小值和最大值)是在最小值为8.5％和最大值为17.5％之间,所述至少一种第三附加金属是选自包含镍、钴、锰和铁的第三组；
-铝:最小值为9％,最大值为13％；
-铜和不可避免的杂质:补足到100％，但是小于或等于18％。
更尤其是，其中包含的所述至少一种第一附加金属或所述多种第一附加金属的总和(包括最小值和最大值)是在最小值为2.5％和最大值为4.5％之间，所述至少一种第一附加金属是选自包含钛、铌和钽的第一组，其中铌含量是小于或等于2.5％。
虽然已经知道多种基于锆的无定形组合物，但是具有本发明组成的无定形合金提供了新的十分令人惊奇的效果，这是因为尤其2％的添加剂足以显著提高临界直径。
0.5-4.5％的选自包含银、金和铂的第二组中的第二附加金属的效果是明显的：向合金加入一种或另一种或其它数种这些元素能与不含这些添加剂的合金相比提高临界直径，且不会降低梯度ΔTx。
显示临界直径的负梯度的转化区域是在约4.5％时开始，并且在5％之后，临界直径显著降低，与在0.5％下限值(此时开始观察到添加第二附加金属的效果)和4.5％上限值之间的所包含的最佳量(包括最小值和最大值)相比。
1.0-4.0％的范围是有利的，在1.5-3.8％的范围内得到非常好的结果。
更尤其是，金含量是1.5-2.5％。
更尤其是，铂含量是1.5-2.5％。
更尤其是，银含量是1.0-3.8％。
在一个具体实施方案中，在基体中的锆和铪的总量限制为60％。
在一个具体方案中，本发明的合金不含钛。
在一个具体方案中，本发明的合金不含铌。
在一个具体方案中，本发明的合金不含钛和铌。
在本发明的开发期间没有证明钯具有任何有利的作用，不像第二组的金属、即银、金和铂那样。也可以在第二组中包含钯，但是其含量应当优选保持非常低，尤其是小于或等于1.0％。
下面描述非限制性的示例实施方案：在弧形炉中使用纯元素(大于99.95％的纯度)制备约70g的合金物料。由此获得的预制合金然后在离心铸塑机中再次熔融，并且在锥形形状的铜模具中铸塑(最大厚度为11mm，宽度为20mm，开口角度为6.3°)。
对于从每个锥形体末端获取的样品的玻璃化转变温度和结晶温度进行DSC检测。在每个锥形长度方向的中部进行金相学切割，以检测临界直径Dc*，其中Dc*是在结晶区域开始位置的锥形体厚度，如图1所示。
下表总结了所进行的实验(用斜体字表示的组成是文献中公知的组成)。可见，使用合适量的银、金或钯添加剂，与不含这些添加剂的基础合金相比可以显著提高临界直径Dc*。另外，这些添加剂不会降低梯度ΔTx。
更尤其是，以下合金获得特别满意的结果：
Zr62Cu15Ag3Ni10Al10,
Zr58.5Cu15.6Ni12.8Al10.3Ag2.8,
Zr57.9Cu15.44Ni12.67Al10.9Ag3.8
Zr52.5Ti2.5Cu15.9Ag2Ni14.6Al12.5
Zr52.5Ti2.5Cu15.9Au2Ni14.6Al12.5
Zr52.5Ti2.5Cu15.9Pt2Ni14.6Al12.5
Zr52.5Ti2.5Cu16.9Ag1Ni14.6Al12.5
Zr52.5Ti2.5Cu14.9Ag3Ni14.6Al12.5
Zr52.5Nb2.5Cu15.9Ag2Ni14.6Al12.5。
第一个有利的具体实施方案涉及锆和铪的总含量是大于57.0％，其中第一附加金属的总含量是小于或等于0.5％。
第二个有利的具体实施方案涉及锆和铪的总含量是小于或等于53.0％，其中第一附加金属的总含量是1.5-3.0％,更尤其是2.0-3.0％。实际上，具有最大临界直径的合金含有约2.5％的钛或铌。
在本发明的另一个方案中，引入其它元素，例如铁和锰。
对于平衡的寻求可以确认最佳组成，尤其是具有理想的银含量，这是有利的，因为银的成本比金和铂的成本更低，但是能提供所需的效果。
为了优化合金，在实验期间确定了几个规则：特别有利的结果是如下获得的：
-锆含量与铜含量之比：Zr/Cu是3.0-5.0；
-锆含量与铜和镍的总含量之比：Zr/(Cu+Ni)是1.5-3.0；
-锆、铪、钛、铌和钽的总含量与铜和镍的总含量之比：(Zr,Hf,Ti,Nb,Ta)/(Cu+Ni)是1.5-3.0；
-所述至少一种第一附加金属或所述多种第一附加金属的总和(包括最小值和最大值)是在最小值为2.5％和最大值为4.5％之间；
-铝含量是大于10.0％。
在合金中引入镍产生的问题是镍本身或在含有其它金属的合金组合物中引起过敏作用。但是，镍在无定形合金中的存在对于获得具有高临界直径和优良抗腐蚀性能的基于锆的无定形合金而言是有利的。相似地，不锈钢也含有高的镍含量，并且广泛用于宝石和钟表领域中。
要观察的重要限制是所得的合金能满足符合EN1811的镍释放试验。
在本发明的一个具体实施方案中，合金包含小于0.5％的镍。
应当理解的是，并不能简单地用其它金属代替镍以获得相同的特性。具有近似原子半径的元素是铁、钴、钯、锰和铬。所以，这意味着重新考虑无定形合金的整体组成。
因此，本发明涉及第二种大块无定形合金，其特征在于其不含铍，并且作为原子百分比值含有以下物质：
-由锆和/或铪组成的基体，其中锆和铪的总量具有最小值为50％且最大值为63％；
-第一附加金属，其中包含的所述至少一种第一附加金属或所述多种第一附加金属的总和(包括最小值和最大值)是在最小值为0％和最大值为4.5％之间,所述至少一种第一附加金属是选自包含钛、铌和钽的第一组，其中铌含量是小于或等于2.5％；
-第二附加金属，其中包含的所述至少一种第二附加金属或所述多种第二附加金属的总和(包括最小值和最大值)是在最小值为0.5％和最大值为4.5％之间,所述至少一种第二附加金属是选自包含银、金、钯和铂的第二组；
-第三附加金属,其中包含的所述至少一种第三附加金属或所述多种第三附加金属的总和(包括最小值和最大值)是在最小值为8.5％和最大值为17.5％之间,所述至少一种第三附加金属是选自包含镍、钴、锰和铁的第三组；
-铝:最小值为9％,最大值为13％；
-铜和不可避免的杂质:补足到100％，但是小于或等于18％。
本发明还涉及由本发明合金制成的计时元件或宝石元件，或者钟表或宝石制品，尤其是手表或手镯等。

Claims (13)

1.一种大块无定形合金，其特征在于所述合金不含铍，并且作为原子百分比值含有以下物质：
-由锆和/或铪组成的基体，其中锆和铪的总量具有最小值为50％且小于或等于53.0％；
-第一附加金属，其中包含的所述至少一种第一附加金属或所述多种第一附加金属的总和是2.0-3.0％,所述至少一种第一附加金属是选自包含钛、铌和钽的第一组，其中铌含量是小于或等于2.5％；
-第二附加金属，其中包含的所述至少一种第二附加金属或所述多种第二附加金属的总和是在最小值为0.5％和最大值为4.5％之间,所述至少一种第二附加金属是选自包含银、金和铂的第二组；
-第三附加金属,其中包含的所述至少一种第三附加金属或所述多种第三附加金属的总和是在最小值为8.5％和最大值为17.5％之间,所述至少一种第三附加金属是选自包含镍、钴、锰和铁的第三组；
-铝:最小值为9％,最大值为13％；
-铜和不可避免的杂质:补足到100％，但是小于或等于18％，
并且其特征在于：金含量的原子百分比值是1.5-2.5％，或者铂含量的原子百分比值是1.5-2.5％，或者银含量的原子百分比值是1.0-3.8％。
2.根据权利要求1的合金，其特征在于包含的所述至少一种第二附加金属或所述多种第二附加金属的总和是在最小值为1.0％和最大值为4.0％之间。
3.根据权利要求2的合金，其特征在于包含的所述至少一种或多种第二附加金属的总和是在最小值为1.5％和最大值为3.8％之间。
4.根据权利要求1的合金，其特征在于铝含量是大于10.0％且小于或等于13％。
5.根据权利要求1的合金，其特征在于锆含量与铜含量之比:Zr/Cu是3.0-5.0。
6.根据权利要求1的合金，其特征在于锆含量与铜和镍的总含量之比:Zr/(Cu+Ni)是1.5-3.0。
7.根据权利要求1的合金，其特征在于锆、铪、钛、铌和钽的原子百分比总和与铜和镍的原子百分比总和之比:(Zr+Hf+Ti+Nb+Ta)/(Cu+Ni)是1.5-3.0。
8.根据权利要求1的合金，其特征在于所述合金不含钛。
9.根据权利要求1的合金，其特征在于所述合金不含铌。
10.根据权利要求1的合金，其特征在于所述合金不含钛和铌。
11.根据权利要求1的合金，其特征在于合金包含小于0.5％的镍，作为原子百分比计。
12.一种大块无定形合金，其特征在于所述合金不含铍，并且作为原子百分比值含有以下物质：
-由锆和/或铪组成的基体，其中锆和铪的总量具有最小值为50％且小于或等于53.0％；
-第一附加金属，其中包含的所述至少一种第一附加金属或所述多种第一附加金属的总和是2.0-3.0％,所述至少一种第一附加金属是选自包含钛、铌和钽的第一组，其中铌含量是小于或等于2.5％；
-第二附加金属，其中包含的所述至少一种第二附加金属或所述多种第二附加金属的总和是在最小值为0.5％和最大值为4.5％之间,所述至少一种第二附加金属是选自包含银、金、钯和铂的第二组；
-第三附加金属,其中包含的所述至少一种第三附加金属或所述多种第三附加金属的总和是在最小值为8.5％和最大值为17.5％之间,所述至少一种第三附加金属是选自包含镍、钴、锰和铁的第三组；
-铝:最小值为9％,最大值为13％；
-铜和不可避免的杂质:补足到100％，但是小于或等于18％。
13.用于计时装置或用于宝石的元件，其由根据权利要求1或12的无定形合金制成。
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