CN1120535C - 一种纳米晶体锆基拉维斯相贮氢电极材料及其制备方法 - Google Patents
一种纳米晶体锆基拉维斯相贮氢电极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种纳米晶体AB2型锆基Laves相贮氢电极材料，其特征在于：该贮氢材料为单一C15-Laves相的纳米晶粒材料，化学式为Zr1-xAx(NiaVbMncMd)2+α，其中A为Ti，Nb，Hf，Y，Ta，La，Ce，Nd或Mg之一；M为Cr，Co，Sn，Mo，Fe，Si，Al，W，Cu，Zn，Ag，B，S，C，Pt，Ca，Li或P之一，按质量比计，0≤X≤0.5，0.0005≤b≤0.6，0.001≤c≤0.7，0≤d≤0.2，a+b+c+d＝1，α＝0或0.1；其制备为首先进行熔体旋转快淬，然后进行真空退火处理。本发明具有高容量、长寿命特性，可适用于高比能量大型Ni-MH电动汽车(EVS)动力电池。
Description
技术领域
本发明涉及高性能贮氢材料及其制备技术，特别提供了一种用于电动汽车(EVS)的具有高容量、长寿命特性的纳米晶体AB2型锆基Laves相贮氢电极材料。
背景技术
随着经济的发展及城市交通的日益发达，各种燃油汽车的数量越来越多，对城市环境污染也日益严重。发展电动车(EV)已提到各国政府的议事日程上来。而使电动车实用化，并在运输工具市场上占有一席之地，除了各国政府及立法机构的强制推行外，关键在于能否开发出载重量大、速度高、一次充电行程长的高性能车型。而能否开发出高能量比的动力电池又是发展高性能电动车的关键。由于Ni-MH电池具有多方面的优点，人们正在越来越多地开展将其用作电动车动力电源的研究。中国科学院金属研究所已经开发出实用的Ni-MH60Ah电动车电池，其比能量在43～51Wh/Kg之间，并将电池组成功地用于驱动可载6人的小型面包车，在60km/h的速度下，一次充电可行驶100km。美国Ovonic电池公司(OBC)已经开发出比能量为80Wh/Kg的Ni-MH200Ah动力电池(U.S.Patent No.5,536,591)，一辆安装Ovonic Ni-MH电池组的Solectria Force汽车达到一次充电行驶390km以上，这是电动汽车(EVS)的新纪录。美国先进电池联合会(USABC)将电池比能量的中期目标定为100Wh/Kg(S.R.Ovshinsky et al.Science，260(1993)176)。
显然，高能量比Ni-MH电池需要有高容量的贮氢合金电极材料做保证。而目前已经商业化的AB5型合金由于受其自身贮氢量的限制，理论电容量为372mAh/g，实际电容量只有300mAh/g左右，很难在放电容量上有大的突破，其电池比能量远不能满足EVS动力电池的需求。因此容量大，寿命长的AB2锆基Laves相贮氢合金电极材料正在被越来越多的人看好，并用作新一代Ni-MH电动汽车负极材料。前面提到的OBC正是用这种材料开发出高能量比的Ni-MH电动汽车电池。
然而，Ni-MH电池比能量100Wh/Kg的目标，需要发展更高电容量的贮氢合金电极材料。以往研究和开发的AB2型锆基Laves相贮氢合金(U.S.P.No.4,728,586；U.S.P.No.5,096,667；U.S.P.No.5,238,756)是通常的大晶粒多晶体材料，具有″无序″多相组织结构的特性，但是这种合金存在两个主要问题：(1)由于合金中多相组织(Laves相和非Laves相)的相界面阻挡作用，严重影响氢原子在合金中扩散迁移和贮氢量。(2)合金是由晶粒尺寸大的多晶体结构组成的，其晶粒表面积相当小和晶界体积百分数低，十分不利氢原子在合金电极/电解液界面的进出和晶界处的容氢量低。
纳米晶体材料是指其晶粒尺寸在1～100nm(1nm＝10-9m)的多晶体材料。该材料内部包含了非常细小的取向随机的晶粒，晶面的浓度非常之高，以至于可以认为纳米晶体材料是由晶粒和其界面相组成的两相结构(H.Gleiter，Prog.Mater.Sci.，33(1989)223)，这种特殊结构使纳米晶体材料比通常的大晶粒多晶材料表现出许多优异的物理、化学性能(H.Ghagn，et al.，J.Mater.Res.，7(1992)2962；G.E.Fougere，et al.，Scr，Metall.Mater.，26(1992)1789)。因此它已经引起了各国的普遍关注，在国际上掀起了纳米材料的研究热潮，并把它誉为″21世纪的新材料″。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米晶体AB2型锆基Laves相贮氢合金及制备技术，用其制做Ni-MH电池电极，其性能特性与相同成分的通常多晶合金和非晶态合金相比，具有高容量、长寿命特性，可适用于高比能量大型Ni-MH电动汽车(EVS)动力电池。
本发明提供了一种纳米晶体AB2型锆基Laves相贮氢电极材料，其特征在于：该贮氢材料为单一C15-Laves相的纳米晶粒材料，化学式为
Zr1-xAx(NiaVbMncMd)2+α，其中A为Ti，Nb，Hf，Y，Ta，La，Ce，Nd或Mg之一；
M为Cr，Co，Sn，Mo，Fe，Si，Al，W，Cu，Zn，Ag，B，S，C，Pt，Ca，Li或P之一；
按质量比计，0≤X≤0.5，0.0005≤b≤0.6，0.001≤c≤0.7，0≤d≤0.2，a+b+c+d＝1，α＝0或0.1。
所述纳米晶体AB2型锆基Laves相贮氢电极材料，其晶粒平均尺寸为8.5～48.0nm，显微组织是由纳米晶粒和其界面的两相所组成。
本发明还提供了上述纳米晶体AB2型锆基Laves相贮氢电极材料的制备方法，其特征在于：采用非晶晶化法，即首先进行熔体旋转(melt-spinning)快淬，然后进行真空退火(vacuum-annealing)处理，制备贮氢材料，旋转速度为10m/s～50m/s，冷却速度为104～106k/s，退火温度为600k～1300k，真空度为10-2～10-3Pa。
由合金化原理知道，Laves相合金的化学组成为AB2，其中A原子半径大于B原子半径，理论上的原子半径比是RA/RB＝1.225，其晶体结有C15(MgCu2)、C14(MgZn2)和C36(MgNi2)三种类型。对于锆基贮氢合金，当RA/RB＞1.225时，形成C15-Laves相(立方结构)；而RA/RB＜1.225时，就形成C14-Laves相(六方结构)。晶体结构类型与合金的平均外层电子浓度n有关，当n＜4.67时，无Laves相形成；当n＝4.67～5.4时，锆基合金中形成C15-Laves相；当n在4.5～7.0范围内形成C14-Laves相。本发明正是依据上述原理对合金成分进行限定。上述合金成份通过本发明提供的方法可制备出纳米(nm)量级晶粒所构成的多晶体合金薄片(flakes)和短带(shortribbons)，纳米微晶尺寸为几个nm至几十nm(见表1)。高浓度晶界面上有占总原子数几十百分点的原子分布。高浓度的晶界面及其晶界原子的特殊结构，对氢原子的协同扩散行为有着决定作用。
表1由TEM形貌图估算出的纳米晶体贮氢合金的晶粒尺寸
| 合金 | 温度(K) | 晶粒尺寸范围nm | 晶粒平均值nm |
| QAB2-1 | 773 | 1.0～19.0 | 8.5 |
| 973 | 1.9～28.6 | 13.3 | |
| 1173 | 6.7～30.5 | 18.7 | |
| QAB2-2 | 773 | 1.0～24.4 | 9.4 |
| 973 | 1.9～31.1 | 13.4 | |
| 1173 | 4.8～57.1 | 18.8 | |
| QAB2-3 | 773 | 1.0～23.8 | 9.0 |
| 973 | 4.8～38.1 | 14.6 | |
| 1173 | 7.6～1114.3 | 48.0 | |
| QAB2-4 | 773 | 4.7～47.5 | 16.8 |
| 973 | 7.6～102.8 | 39.1 | |
| 1173 | 9.5～135.2 | 47.6 |
由中国专利局查找″STN″国际联机检索系统的数据条：(1)世界专利索引；(2)美国专利索引；(3)日本专利索引；(4)美国化学文摘，均未见有纳米晶体AB2型锆基Laves相贮氢材料。本发明是国内外首次采用非晶晶化方法制备得到无多相组织的纳米量级晶体贮氢合金，对于AB2型锆基合金只有单一的C15-Laves相纳米晶粒和大量晶界(即纳米晶体/单相的微结构)。高浓度晶界面及晶界原子的特殊结构决定晶界中氢的高浓度，并致使氢原子具有高的扩散行为和短程物理化学反应，其电性能特性优于相同成分的大晶粒多晶体合金和非晶态合金，例如放电容量、循环寿命和比能量等。
总之，通过熔体旋转(melt-spinning)和真空退火(vacuum-annealing)处理相结合技术，制备的纳米晶体C15-Laves相AB2型合金，具有几个纳米至几十纳米尺度的取向随机的晶粒和浓度非常之高的界面相组成的特殊结构，首次将其用于贮氢电极材料来研究，该材料的放电容量高(最高容量可达379mAh/g)和循环寿命长(300次循环后电容量仅衰减3％)，其电化学性能明显优于通常的大晶粒合金和非晶态合金，如放电容量分别高出11％和48％。由此表明，非晶晶化方法是大幅度提高锆基AB2型贮氢电极合金电化学性能的一种有效途径，研制成功的新一代纳米晶体AB2型锆基Laves相贮氢电极材料，不仅具有重要的学术意义，更可望用于大型Ni-MH电动汽车动力电池，将会显示出重大的实用价值。
下面通过实施例详述本发明。
附图说明
附图1为纳米晶体AB2型Zr基贮氢电极材料的明场显微图象(TEM)。
附图2为纳米晶体AB2型Zr基贮氢电极材料的暗场显微图象(TEM)。
附图3为纳米晶体AB2型Zr基贮氢电极材料的多斑点环衍射花样(TEM)。
附图4为AB2型贮氢合金(QAB2-4)电极放电容量与循环次数的关系曲线。
附图5为AB2型贮氢合金电极充放电循环寿命曲线。
附图6为AB2型贮氢合金(QAB2-1)电极放电容量与循环次数的关系曲线。
具体实施方式
实施例1
按合金设计的质量比[Zr0.9Ti0.1(Ni0.57V0.10Mn0.28Co0.05)2.1]准确称取各组元纯金属(纯度均在99.0％以上)，放在坩埚内，经25Kg真空感应炉熔炼，在氩气保护下浇注成铸锭。在空气中机械粉碎铸态的合金块，一部分研磨至200目合金粉末，另一部分用美国Marko Materials，Inc.制造的5T Advanced Melt Spinner进行熔体旋转快淬处理成合金薄片和短条带，并在10-3Pa真空下热处理，温度为1173K，保温时间为1小时，制成纳米晶体材料(可见图1至3)。
按1∶3的质量比精确称取贮氢合金粉与电解镍粉，使其总质量保持在3.000克。混合均匀后放入加有泡沫镍的圆形模具中，加624MPa的压力冷压成型，用氩弧焊技术焊上镍丝做成负极片，将负极片包上隔膜纸，放在两片容量过量的NiOH/Ni(OH)2电极中间，三片电极用两片带孔的有机玻璃板夹住，放入烧杯中。以60mA/g的电流充电8小时，开路放置5分钟后以60mA/g的电流放电。夹片式测试系统的放电终点为+1.000V(NiOOH/Ni(OH)2vs.MH/M)。放电结束后，开路放置5分钟再进行下一周期的充放电测试。该系统置于298k±1k的水浴中。
循环寿命充放电制度为大电流深充深放制：电极在经过小的充放电电流充放活化后，以300mA/g的电流充电1小时20分，以同样的电流放至1V，紧接着开始下一周期的充放电循环，充放电过程及循环周期之间无任何时间间隔。放电容量和循环寿命的测试均在美国Arbin公司制造的BT2043电池测试系统上进行。其放电容量与循环次数的关系曲线可见图4中QAB2-4(1173K)曲线，寿命曲线可见图5中QAB2-4(1173K)曲线。由此可得，纳米晶体AB2型贮氢合金(QAB2-4)电极的放电容量高(C≥370mAh/g)和循环寿命长(300次循环后电容量仅衰减3％)。
比较例1
将化学成分相同的大晶粒多晶体合金和非晶态合金，其制作合金负极片及电化学性能测定的做法，与上述发明的实施例1的相同，其放电容量与循环次数的关系曲线可见图4中QAB2-4(铸态)和QAB2-4(快淬态)曲线，寿命曲线可见图5中QAB2-4(铸态)曲线。由此可得：(1)大晶粒多晶体合金电容量为342mAh/g，循环寿命是300次循环窬量衰减14.3％。
(2)非晶态合金的电容量为256mAh/g。
实施例2
按合金设计的质量比[Zr(Ni0.57V0.10Mn0.28Co0.05)2]准确称取各组元纯金属，该合金熔炼和制备方法，合金负极片制作和电化学性能测定，均与实施例1相同，其放电容量与循环次数的关系曲线可见图6中QAB2-1(1173K)曲线，寿命曲线可见图5中QAB2-1(1173K)曲线。由此可得，纳米晶体AB2型贮氢合金(QAB2-1)电极的放电容量高(C≥360mAh/g)和寿命长(300次循环后电容量衰减21％)。
比较例2
将实施例2的化学成分相同的大晶粒多晶体合金和非晶态合金，其制作合金负极片及电化学性能测定的做法，与上述发明的实施例2的相同，其放电容量与循环次数的关系曲线可见图6中QAB2-1(铸态)曲线，寿命曲线可见图5中QAB2-1(铸态)曲线。由此可得，(1)大晶粒多晶体AB2型贮氢合金(QAB2-1)电极的放电容量为332mAh/g，循环寿命是300次循环容量衰减25％。
(2)非晶态合金的电容量为170mAh/g。
Claims (3)
1.一种纳米晶体AB2型锆基Laves相贮氢电极材料，其特征在于：该贮氢材料为单一C15-Laves相的纳米晶粒材料，化学式为
Zr1-xAx(NaVbMncMd)2+α，其中A为Ti，Nb，Hf，Y，Ta，La，Ce，Nd或Mg之一；
M为Cr，Co，Sn，Mo，Fe，Si，Al，W，Cu，Zn，Ag，B，S，C，Pt，Ca，Li或P之一；
按质量比计，0≤X≤0.5，0.0005≤b≤0.6，0.001≤c≤0.7，0≤d≤0.2，a+b+c+d＝1，α＝0或0.1。
2.按权利要求1所述纳米晶体AB2型锆基Laves相贮氢电极材料，其特征在于：其晶粒平均尺寸为8.5～48.0nm，显微组织是由纳米晶粒和其界面的两相所组成。
3.一种权利要求1所述纳米晶体AB2型锆基Laves相贮氢电极材料的制备方法，其特征在于：首先进行熔体旋转快淬，然后进行真空退火处理，制备贮氢材料，旋转速度为10m/s～50m/s，冷却速度为104～106k/s，退火温度为600k～1300k，真空度为10-2～10-3Pa。
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