JP2016515165A - ベリリウムフリーなジルコニウムベースの固体状のアモルファス合金 - Google Patents
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Abstract
本発明は、臨界直径を大きくするために銀、金及び／又は白金が加えられた、ジルコニウム及び／又はハフニウムベースのベリリウムフリーな固体状のアモルファス合金に関する。【選択図】 図１
Description
本発明は、固体状のアモルファス合金に関する。
本発明は、さらに、この種の合金で作られた計時器用部品に関する。
本発明は、測時技術と宝石類の分野に関し、特に、腕時計用ケース、ケース中間部、主板、ベゼル、押しボタン、つまみ、バックル、腕輪、指輪、イアリングなどの構造用のものに関する。
アモルファス合金は、測時技術と宝石類の分野において、特に、腕時計用ケース、ケース中間部、主板、ベゼル、押しボタン、つまみ、バックル、腕輪、指輪、イアリングなどの構造用のものが、ますます多く用いられている。
外側に用いられる部品は、ユーザーの皮膚に接するものであり、特定の制約事項に従わなければならない。これは、特に、一部の金属（特に、ベリリウム及びニッケル）の毒性又はアレルギー的影響に起因するものである。このような金属の特定の生来的性質にもかかわらず、ベリリウムやニッケルをほとんど又はまったく含有しない合金を市販するために、いろいろな努力がなされている。これは、少なくともユーザーの皮膚と接触することになる可能性が高い部品に対してである。
１９９０年代以降、ジルコニウムベースの固体状のアモルファス合金が知られている。以下の刊行物がこのような合金に関連している。
[1] Zhang, et al., Amorphous Zr-Al-TM (TM=Co, Ni, Cu) Alloys with Significant Supercooled Liquid Region of Over 100 K, Materials Transactions, JIM, Vol. 32, No. 11 (1991) pp. 1005-1010.
[2] Lin, et al., Effect of Oxygen Impurity on Crystallization of an Undercooled Bulk Glass Forming Zr-Ti-Cu-Ni-Al Alloy, Materials Transactions, JIM, Vol. 38, No. 5 (1997) pp. 473-477.
[3] US Patent No 6592689.
[4] Inoue, et al., Formation, Thermal Stability and Mechanical Properties of Bulk Glassy Alloys with a Diameter of 20 mm in Zr-(Ti,Nb)-Al-Ni-Cu System, Materials Transactions, JIM, Vol. 50, No. 2 (2009) pp. 388-394.
[5] Zhang, et al., Glass-Forming Ability and Mechanical Properties of the Ternary Cu-Zr-Al and Quaternary Cu-Zr-Al-Ag Bulk Metallic Glasses, Materials Transactions, Vol. 48, No. 7 (2007) pp. 1626-1630.
[6] Inoue, et al., Formation of Icosahedral Quasicristalline Phase in Zr-Al-Ni-Cu-M (M=Ag,Pd,Au or Pt) Systems, Materials Transactions, JIM, Vol. 40, No. 10 (1999) pp. 1181-1184.
[7] Inoue, et al., Effect of Additional Elements on Glass transition Behavior and Glass Formation tendency ofZr-Al-Cu-Ni Alloys, Materials Transactions, JIM, Vol. 36, No. 12 (1995) pp. 1420-1426.
[1] Zhang, et al., Amorphous Zr-Al-TM (TM=Co, Ni, Cu) Alloys with Significant Supercooled Liquid Region of Over 100 K, Materials Transactions, JIM, Vol. 32, No. 11 (1991) pp. 1005-1010.
[2] Lin, et al., Effect of Oxygen Impurity on Crystallization of an Undercooled Bulk Glass Forming Zr-Ti-Cu-Ni-Al Alloy, Materials Transactions, JIM, Vol. 38, No. 5 (1997) pp. 473-477.
[3] US Patent No 6592689.
[4] Inoue, et al., Formation, Thermal Stability and Mechanical Properties of Bulk Glassy Alloys with a Diameter of 20 mm in Zr-(Ti,Nb)-Al-Ni-Cu System, Materials Transactions, JIM, Vol. 50, No. 2 (2009) pp. 388-394.
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[6] Inoue, et al., Formation of Icosahedral Quasicristalline Phase in Zr-Al-Ni-Cu-M (M=Ag,Pd,Au or Pt) Systems, Materials Transactions, JIM, Vol. 40, No. 10 (1999) pp. 1181-1184.
[7] Inoue, et al., Effect of Additional Elements on Glass transition Behavior and Glass Formation tendency ofZr-Al-Cu-Ni Alloys, Materials Transactions, JIM, Vol. 36, No. 12 (1995) pp. 1420-1426.
最良のガラス形成能力を有するアモルファス合金が、「ＧＦＡ」として知られており、以下において「ＧＦＡ」と呼ぶ。これは、以下の系に存在する。
− Ｚｒ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｂｅ（例、ＬＭ１ｂ、Ｚｒ44Ｔｉ11Ｃｕ9.8Ｎｉ10.2Ｂｅ25）、及び
− Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ
− Ｚｒ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｂｅ（例、ＬＭ１ｂ、Ｚｒ44Ｔｉ11Ｃｕ9.8Ｎｉ10.2Ｂｅ25）、及び
− Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ
ベリリウムの毒性を考慮すると、腕時計の外側の部品のように皮膚と接触することを伴う用途には、ベリリウムを含有する合金を使用することができない。しかし、ベリリウムフリーなジルコニウムベースのアモルファス合金は、一般に、ベリリウムを含有する合金よりも小さい臨界直径を示す。このことは、固体状の部分を作るためには好ましくない。Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ系における臨界直径（ＤC）と、結晶化温度Ｔxとガラス転移温度Ｔg（過冷液体領域）の間の差ΔＴxとに関しての最良の組成は、合金Ｚｒ65Ｃｕ17.5Ｎｉ10Ａｌ7.5である［１］。
チタン及び／又はニオブを加えることによってＧＦＡを向上させる以下のような改質も知られている。
− Ｚｒ52.5Ｃｕ17.9Ｎｉ14.6Ａｌ10Ｔｉ5（Ｖｉｔ１０５）［２］
− Ｚｒ57Ｃｕ15.4Ｎｉ12.6Ａｌ10Ｎｂ5（Ｖｉｔ１０６）及びＺｒ58.5Ｃｕ15.6Ｎｉ12.8Ａｌ10.3Ｎｂ2.8（Ｖｉｔ１０６ａ）［３］
− Ｚｒ61Ｃｕ17.5Ｎｉ10Ａｌ7.5Ｔｉ2Ｎｂ2［４］
− Ｚｒ52.5Ｃｕ17.9Ｎｉ14.6Ａｌ10Ｔｉ5（Ｖｉｔ１０５）［２］
− Ｚｒ57Ｃｕ15.4Ｎｉ12.6Ａｌ10Ｎｂ5（Ｖｉｔ１０６）及びＺｒ58.5Ｃｕ15.6Ｎｉ12.8Ａｌ10.3Ｎｂ2.8（Ｖｉｔ１０６ａ）［３］
− Ｚｒ61Ｃｕ17.5Ｎｉ10Ａｌ7.5Ｔｉ2Ｎｂ2［４］
一般的には、チタン及び／又はニオブを加えると、合金の臨界直径が大きくなる。しかし、この改質は、勾配ΔＴxを大きく減らし、したがって、このような合金のいずれの高温変形用のプロセスウインドウを非常に小さくする。また、融点（２４６８°Ｃ）が非常に高いことを考えると、ニオブが溶けるのは簡単ではない。このことは、均質な合金を製造することを複雑にする。
三元系のＺｒ−ＣｒＡｌ合金に銀を加えることが臨界直径を大きくすることも知られている。これは、特に、組成Ｚｒ46Ｃｕ46Ａｌ8の改質のために行われ、例えば、Ｚｒ42Ｃｕ42Ａｌ8Ａｇ8である［５］。
しかし、銅が高レベルで存在することとニッケルの欠如によって、これらの合金は腐食にあまり強くなく、さらに、周囲温度において時間にわたって変色する（及び／又は黒くなる）傾向がある。
また、Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌアモルファス合金に銀、金、パラジウム又は白金を５％よりも多く加えることによって、Ｔg〜Ｔxの熱処理によって、このような合金の失透時に準結晶の形成を促進させることが知られている［６］。
刊行物［７］において、Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｍ合金のＧＦＡに対する添加元素Ｍ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ又はＡｇ）の影響が試験されている。
その結果は、チタン、ニオブ及びパラジウムだけが、合金の臨界直径を大きくし、さらに、勾配ΔＴxを大きく減らすことを示している。合金に銀を加えたことについては、特定の影響について何ら記載されていない。
下記の文献は、銀又は金を含有するジルコニウムベースの合金についての記載を含む。
米国特許ＵＳ５９８０６５２及びＵＳ５８０３９９６は、以下の種類の合金について記載している。
Ｚｒbal−（Ｔｉ，Ｈｆ，Ａｌ，Ｇａ）5-20−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）20-40−（Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ）0-10
具体的には、パラジウム又は白金を含有する合金であって、１つの例は、１％の金又は１％の銀の付加について記載しているが、この付加が臨界直径の増加に与える影響についての評価はない。
Ｚｒbal−（Ｔｉ，Ｈｆ，Ａｌ，Ｇａ）5-20−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）20-40−（Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ）0-10
具体的には、パラジウム又は白金を含有する合金であって、１つの例は、１％の金又は１％の銀の付加について記載しているが、この付加が臨界直径の増加に与える影響についての評価はない。
欧州特許ＥＰ０９０５２６８は、以下の種類の合金について記載している。
（Ｚｒ，Ｈｆ）25-85−（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）5-70−Ａｌ>0-35−Ｔ>0-15
ここで、Ｔは、他の元素の１つとの混合についてのエンタルピーが負であるような元素であり、Ｔ＝Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ又はＴｉからなる群から選ばれる。この文献におけるパラジウムを含有する例は、１つのみである。それは、ＤcとΔＴxに対する元素Ｔの良い効果を示していない。
（Ｚｒ，Ｈｆ）25-85−（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）5-70−Ａｌ>0-35−Ｔ>0-15
ここで、Ｔは、他の元素の１つとの混合についてのエンタルピーが負であるような元素であり、Ｔ＝Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ又はＴｉからなる群から選ばれる。この文献におけるパラジウムを含有する例は、１つのみである。それは、ＤcとΔＴxに対する元素Ｔの良い効果を示していない。
欧州特許ＥＰ０９０５２６９は、Ｚｒ25-85−（Ｎｉ，Ｃｕ）5-70−Ａｌ>0-35−Ａｇ>0-15の熱処理による多相合金（アモルファスマトリックスにおいて１４〜２３％の結晶相）を製造する方法について記載している。
中国特許ＣＮ１０１３１４８３８は、以下の種類の合金について記載している。
Ｚｒ41-63−Ｃｕ18-46−Ｎｉ1.5-12.5−Ａｌ4ー15−Ａｇ1.5-26
Ｚｒ41-63−Ｃｕ18-46−Ｎｉ1.5-12.5−Ａｌ4ー15−Ａｇ1.5-26
要するに、このようなアモルファス合金に低濃度の銀又は金を加えることの影響については、ほとんど知られておらず、このような影響は、いずれの文献においても特定の調査の対象とはなっていない。
本発明は、高いΔＴx値を維持しつつ、ベリリウムフリーなジルコニウムベースのアモルファス合金の臨界直径を大きくすることを提案するものである。
本発明は、臨界直径を大きくするために銀、金及び／又は白金が加えられたベリリウムフリーなジルコニウム及び／又はハフニウムベースの固体状のアモルファス合金に関する。
このために、本発明は、ベリリウムを含有しない固体状のアモルファス合金に関し、これは、原子％値で、
ジルコニウム及びハフニウムの合計含有量が最小値５０％と最大値６３％の間であるジルコニウム及び／又はハフニウムで構成する基礎と、
ニオブとタンタルからなる第１の群から一又は複数が選ばれ、合計含有量が最小値０％と最大値０．５％の間であり、ニオブ含有量が０．５％以下であるような第１の付加金属と、
銀、金及び白金からなる第２の群から一又は複数が選ばれ、合計含有量が最小値１．２％と最大値４．５％の間であるような第２の付加金属と、
ニッケル、コバルト、マンガン及び鉄からなる第３の群から一又は複数が選ばれ、合計含有量が最小値８．５％と最大値１７．５％の間であるような第３の付加金属と、
含有量が最小値９％と最大値１３％の間であるアルミニウムと、
含有量が１８％以下で１００％までの残りの銅及び不可避的不純物とを含有する。
ジルコニウム及びハフニウムの合計含有量が最小値５０％と最大値６３％の間であるジルコニウム及び／又はハフニウムで構成する基礎と、
ニオブとタンタルからなる第１の群から一又は複数が選ばれ、合計含有量が最小値０％と最大値０．５％の間であり、ニオブ含有量が０．５％以下であるような第１の付加金属と、
銀、金及び白金からなる第２の群から一又は複数が選ばれ、合計含有量が最小値１．２％と最大値４．５％の間であるような第２の付加金属と、
ニッケル、コバルト、マンガン及び鉄からなる第３の群から一又は複数が選ばれ、合計含有量が最小値８．５％と最大値１７．５％の間であるような第３の付加金属と、
含有量が最小値９％と最大値１３％の間であるアルミニウムと、
含有量が１８％以下で１００％までの残りの銅及び不可避的不純物とを含有する。
より詳細には、ジルコニウム及び／又はハフニウムで構成する前記基礎のジルコニウム及びハフニウムの合計含有量は、最小値５７％と最大値６３％の間である。
本発明は、さらに、この種の合金で作られた計時器又は宝石類の部品に関する。
添付図面を参照しながら下記の詳細な説明を読むことで、本発明の他の特徴及び利点を理解することができるであろう。
本発明は、測時技術と宝石類の分野に関し、特に、腕時計用ケース、ケース中間部、主板、ベゼル、押しボタン、つまみ、バックル、腕輪、指輪、イアリングなどの構造用のものに関する。
本発明は、ベリリウムフリーなアモルファス鋼を作ることを提案するものであり、これは、ベリリウムを含有するアモルファス合金と同様な特性を有するように考えられたものである。以下において、ベリリウムを含有しない合金を「ベリリウムフリーな合金」と呼び、ニッケル含有率が０．５原子％未満の合金を「ニッケルフリーな合金」と呼ぶ。
「ベリリウムを含有しない」とは、ベリリウムのレベルが、好ましくはゼロ、又は非常に低く、不純物と同様であって、好ましくは、０．１％以下であるようなもののことをいう。
したがって、ベリリウムが置換元素で置換され、臨界直径Ｄc及び勾配ΔＴxの大きな値を有するような合金を製造することを目指す。
本発明は、さらに、臨界直径Ｄcを大きくするために銀、金及び／又は白金が加えられたベリリウムフリーなジルコニウムベースの固体状のアモルファス合金に関する。
より詳細には、本発明は、固体状のアモルファス合金に関し、これは、ベリリウムを含有せず、原子％値で、
− ジルコニウム及びハフニウムの合計含有量が最小値５０％と最大値６３％の間であるジルコニウム及び／又はハフニウムで構成する基礎と、
− ニオブとタンタルからなる第１の群から一又は複数が選ばれ、合計含有量が最小値０．０％と最大値０．５％の間であり、ニオブ含有量が０．５％以下であるような第１の付加金属と、
− 第２の付加金属であって、銀、金及び白金からなる第２の群から一又は複数が選ばれ、合計含有量が最小値１．２％と最大値４．５％の間（最小値と最大値を含む）であるような第２の付加金属と、
− ニッケル、コバルト、マンガン及び鉄を有する第３の群から一又は複数が選ばれ、合計含有量が最小値８．５％と最大値１７．５％の間であるような第３の付加金属と、
− 含有量が最小値９％と最大値１３％の間のアルミニウムと、
− 含有量が１８％以下で１００％までの残りであるような銅及び不可避的不純物とを含有する。
− ジルコニウム及びハフニウムの合計含有量が最小値５０％と最大値６３％の間であるジルコニウム及び／又はハフニウムで構成する基礎と、
− ニオブとタンタルからなる第１の群から一又は複数が選ばれ、合計含有量が最小値０．０％と最大値０．５％の間であり、ニオブ含有量が０．５％以下であるような第１の付加金属と、
− 第２の付加金属であって、銀、金及び白金からなる第２の群から一又は複数が選ばれ、合計含有量が最小値１．２％と最大値４．５％の間（最小値と最大値を含む）であるような第２の付加金属と、
− ニッケル、コバルト、マンガン及び鉄を有する第３の群から一又は複数が選ばれ、合計含有量が最小値８．５％と最大値１７．５％の間であるような第３の付加金属と、
− 含有量が最小値９％と最大値１３％の間のアルミニウムと、
− 含有量が１８％以下で１００％までの残りであるような銅及び不可避的不純物とを含有する。
より詳細には、ジルコニウム及び／又はハフニウムで構成する前記基礎は、ジルコニウム及びハフニウムの合計含有量が最小値５７％と最大値６３％の間である。
多くのジルコニウムベースのアモルファス組成が知られているが、本発明の組成に係るアモルファス合金を開発することで、新規で非常に驚くべき効果がもたらされる。これは、特に、添加物が２％あれば、臨界直径を相当に大きくするために十分であるからである。
銀、金及び白金を含む第２の群から選ばれる第２の付加金属の１．２％〜４．５％の範囲の効果は明らかである。これらの元素のどれか１つ又はいくつかを合金に加えることによって、これらの添加物を含有しない合金と比べて、勾配ΔＴxを減少させずに、臨界直径を大きくすることができる。
臨界直径の負の勾配を示す転移領域は、約４．５％から開始し、５％を超えると、臨界直径は、第２の付加金属の添加の影響が現れ始める１．２％の下側しきい値と４．５％の上側しきい値との間（最小値と最大値が含まれる）の最適量に対して相当に小さくなる。
１．２％〜４．０％の範囲は好ましく、１．５％〜３．８％の範囲で非常に良い結果が得られ、特に、２．６％〜３．０％の範囲の２．８％の近くで、さらに良い結果が得られた。
より詳細には、金含有量は、１．５％〜２．５％である。
より詳細には、白金含有量は、１．５％〜２．５％である。
より詳細には、銀の含有量は、１．０％〜３．８％である。
特定の実施形態において、基礎におけるジルコニウムとハフニウムの合計含有量は、６０％までに制限されている。
特定の変種において、本発明に係る合金は、チタンを含有しない。
特定の変種において、本発明に係る合金は、ニオブを含有しない。
特定の変種において、本発明に係る合金は、チタン又はニオブをいずれも含有しない。
パラジウムは、銀、金及び白金を含む第２の群の金属と異なり、本発明の開発時に良い効果を示さなかった。この第２の群にパラジウムを含ませることもできるが、その含有量は、非常に低く、具体的には、１．０％以下にすることが好ましい。
以下、例示的実施形態（これに制限されない）を説明する。高純度の元素（９９．９５％以上の純度）を用いてアーク炉内に約７０ｇの合金材料を用意した。このようにして得たプレ合金を遠心キャスティング機において再び溶融させ、銅製の型に注型して、円錐形（最大厚１１ｍｍ、幅２０ｍｍ、開き角６．３°）にした。
各円錐の端から取ったサンプルに対して、ガラス転移及び結晶化温度について、ＤＳＣ測定を行った。臨界直径Ｄc *を測定するために、各円錐の中央で縦に金属組織を切断した。これにおいて、図１に示すように、臨界直径Ｄc *とは、結晶の領域が開始する場所における円錐の厚みのことである。
以下の表は、行った試験をまとめたものである（斜字体の組成は、文献において既知の組成である）。銀、金又は白金が適量添加されていることによって、これらの添加物を含有しない基礎的な合金と比較して、臨界直径Ｄc *を著しく大きくすることができることがわかる。また、これらの添加物は、勾配ΔＴxを減少させない。
より詳細には、以下の合金が、特に満足的な結果を与えた。
Zr62Cu15Ag3Ni10Al10、
Zr58.5Cu15.6Ni12.8Al10.3Ag2.8、
Zr57.9Cu15.44Ni12.67Al10.9Ag3.8、
Zr52.5Ti2.5Cu15.9Ag2Ni14.6Al12.5、
Zr52.5Ti2.5Cu15.9Au2Ni14.6Al12.5、
Zr52.5Ti2.5Cu15.9Pt2Ni14.6Al12.5、
Zr52.5Ti2.5Cu16.9Ag1Ni14.6Al12.5、
Zr52.5Ti2.5Cu14.9Ag3Ni14.6Al12.5、
Zr52.5Nb2.5Cu15.9Ag2Ni14.6Al12.5
Zr62Cu15Ag3Ni10Al10、
Zr58.5Cu15.6Ni12.8Al10.3Ag2.8、
Zr57.9Cu15.44Ni12.67Al10.9Ag3.8、
Zr52.5Ti2.5Cu15.9Ag2Ni14.6Al12.5、
Zr52.5Ti2.5Cu15.9Au2Ni14.6Al12.5、
Zr52.5Ti2.5Cu15.9Pt2Ni14.6Al12.5、
Zr52.5Ti2.5Cu16.9Ag1Ni14.6Al12.5、
Zr52.5Ti2.5Cu14.9Ag3Ni14.6Al12.5、
Zr52.5Nb2.5Cu15.9Ag2Ni14.6Al12.5
第１の好ましいサブファミリーは、第１の付加金属の合計含有量が０．５％以下で、ジルコニウム及びハフニウムの合計含有量が５７．０％よりも大きいものに関する。
第２の好ましいサブファミリーは、第１の付加金属の合計含有量が２．０％〜３．０％で、ジルコニウム及びハフニウムの合計含有量が５３．０％以下のものに関する。
本発明の他の変種では、鉄とマンガンのような他の元素が組み入れられる。
良い点を探ることによって、最良の組成を特定することが可能になる。これは、特に、理想的な銀の含有量に関していえる。この銀は、コストのために有利である。銀のコストは、金や白金のコスト以下であるのに必要な効果を与えるからである。
合金を最適化するために、いくつかの規則を実験時に決めた。特に好ましい結果を以下のもので得られた。
− 銅の含有量に対するジルコニウムの含有量の比Ｚｒ／Ｃｕが３．０〜５．０
− 銅とニッケルの合計含有量に対するジルコニウムの含有量の比Ｚｒ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）が１．５〜３．０
− 銅とニッケルの合計含有量に対するジルコニウム、ハフニウム、チタン、ニオブ及びタンタルの合計含有量の比（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ）／（Ｃｕ＋Ｎｉ）が１．５〜３．０
− 少なくとも１つの第１の付加金属の合計含有量が最小値２．５％と最大値４．５％の間（最小値と最大値を含む）
− アルミニウム含有量が１０．０％よりも大きい
− 銅の含有量に対するジルコニウムの含有量の比Ｚｒ／Ｃｕが３．０〜５．０
− 銅とニッケルの合計含有量に対するジルコニウムの含有量の比Ｚｒ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）が１．５〜３．０
− 銅とニッケルの合計含有量に対するジルコニウム、ハフニウム、チタン、ニオブ及びタンタルの合計含有量の比（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ）／（Ｃｕ＋Ｎｉ）が１．５〜３．０
− 少なくとも１つの第１の付加金属の合計含有量が最小値２．５％と最大値４．５％の間（最小値と最大値を含む）
− アルミニウム含有量が１０．０％よりも大きい
ニッケル自体又は特定の他の金属を含む合金組成にあるニッケルのアレルゲン的影響のために、合金にニッケルを組み入れることには課題が発生することを伴う。しかし、アモルファス合金におけるニッケルの存在は、臨界直径が高く耐食特性が良いジルコニウムベースのアモルファス合金を得るためには好都合である。同様に、ステンレス鋼もニッケル含有量が高く、宝石類と測時技術の分野において広く用いられている。
観察される重要な制約事項は、得られた合金が欧州規格ＥＮ１８１１に準拠するニッケル溶出試験を満たすということである。
本発明の特定の変種において、合金は、０．５％未満のニッケルを含有する。
なお、ニッケルを別の金属で単に置き換えて等価な特性を得ることは十分ではないことがわかるであろう。原子半径が近い元素は、鉄、コバルト、パラジウム、マンガン及びクロムである。したがって、このことは、アモルファス合金の全組成を再考することになることを意味する。
このようにして、本発明は、第２の固体状のアモルファス合金に関し、これは、ベリリウムを含有せず、原子％値で、
− ジルコニウム及びハフニウムの合計含有量が最小値５０％と最大値６３％の間であるジルコニウム及び／又はハフニウムで構成する基礎と、
− ニオブとタンタルを含む第１の群から一又は複数が選ばれ、合計含有量が最小値０％と最大値０．５％の間であり（最小値と最大値を含む）、ニオブ含有量が０．５％以下であるような第１の付加金属と、
− 銀、金、パラジウム及び白金を含む第２の群から一又は複数が選ばれ、合計含有量が最小値１．２％と最大値４．５％の間（最小値と最大値を含む）であるような第２の付加金属と、
− クロム、コバルト、マンガン及び鉄を含む第３の群から一又は複数が選ばれ、合計含有量が最小値８．５％と最大値１７．５％の間（最小値と最大値を含む）であるような第３の付加金属と、
− 最小値９％と最大値１３％の間のアルミニウムと、
− 含有量が１８％以下の１００％の残りである銅及び不可避的不純物とを含有する。
− ジルコニウム及びハフニウムの合計含有量が最小値５０％と最大値６３％の間であるジルコニウム及び／又はハフニウムで構成する基礎と、
− ニオブとタンタルを含む第１の群から一又は複数が選ばれ、合計含有量が最小値０％と最大値０．５％の間であり（最小値と最大値を含む）、ニオブ含有量が０．５％以下であるような第１の付加金属と、
− 銀、金、パラジウム及び白金を含む第２の群から一又は複数が選ばれ、合計含有量が最小値１．２％と最大値４．５％の間（最小値と最大値を含む）であるような第２の付加金属と、
− クロム、コバルト、マンガン及び鉄を含む第３の群から一又は複数が選ばれ、合計含有量が最小値８．５％と最大値１７．５％の間（最小値と最大値を含む）であるような第３の付加金属と、
− 最小値９％と最大値１３％の間のアルミニウムと、
− 含有量が１８％以下の１００％の残りである銅及び不可避的不純物とを含有する。
より詳細には、ジルコニウム及び／又はハフニウムで構成する基礎のジルコニウム及びハフニウムの合計含有量は、最小値５７％と最大値６３％の間である。
より詳細には、金含有量は、１．５％〜２．５％である。
より詳細には、白金含有量は、１．５％〜２．５％である。
本発明は、さらに、本発明に係る合金で作られた計時器又は宝石類の部品、又は計時器又は宝石片、特に、腕時計、腕輪などに関する。
Claims (21)
- ベリリウムを含有しない固体状のアモルファス合金であって、原子％値で、
ジルコニウム及びハフニウムの合計含有量が最小値５７％と最大値６３％の間であるジルコニウム及び／又はハフニウムで構成する基礎と、
ニオブとタンタルからなる第１の群から一又は複数が選ばれ、合計含有量が最小値０％と最大値０．５％の間であり、ニオブ含有量が０．５％以下であるような第１の付加金属と、
銀、金及び白金からなる第２の群から一又は複数が選ばれ、合計含有量が最小値１．２％と最大値４．５％の間であるような第２の付加金属と、
ニッケル、コバルト、マンガン及び鉄からなる第３の群から一又は複数が選ばれ、合計含有量が最小値８．５％と最大値１７．５％の間であるような第３の付加金属と、
含有量が最小値９％と最大値１３％の間であるアルミニウムと、
含有量が１８％以下で１００％までの残りの銅及び不可避的不純物と
を含有することを特徴とする合金。 - ジルコニウム及び／又はハフニウムで構成する前記基礎のジルコニウム及びハフニウムの合計含有量は、最小値５７％と最大値６３％の間であることを特徴とする請求項１に記載の合金。
- 前記第２の付加金属の合計含有量は、原子％値で、最小値１．２％と最大値４．０％の間であることを特徴とする請求項１又は２に記載の合金。
- 前記第２の付加金属の合計含有量は、原子％値で、最小値１．５％と最大値３．８％の間であることを特徴とする請求項３に記載の合金。
- 前記第２の付加金属の合計含有量は、原子％値で、最小値２．６％と最大値３．０％の間であることを特徴とする請求項４に記載の合金。
- 金含有量は、原子％値で、１．５％と２．５％の間であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の合金。
- 白金含有量は、原子％値で、１．５％と２．５％の間であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の合金。
- 銀の含有量は、原子％値で、１．０％と３．８％の間であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の合金。
- 前記基礎におけるジルコニウム及びハフニウムの合計含有量は、原子％値で、６０％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の合金。
- アルミニウムの含有量は、１０．０％よりも大きいことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の合金。
- 銅含有量に対するジルコニウム含有量の比Ｚｒ／Ｃｕは、３．０〜５．０である
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の合金。 - 銅とニッケルの合計含有量をに対するジルコニウム含有量の比Ｚｒ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）は、１．５〜３．０であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の合金。
- 銅とニッケルの合計含有量に対するジルコニウム、ハフニウム、ニオブ及びタンタルの合計含有量の比（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ）／（Ｃｕ＋Ｎｉ）は、原子％値で、１．５〜３．０であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の合金。
- ニオブを含有しないことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の合金。
- チタン又はニオブをいずれも含有しないことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の合金。
- ニッケルの含有量は、原子％値で、０．５％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の合金。
- ベリリウムを含有しない固体状のアモルファス合金であって、原子％値で、
ジルコニウム及びハフニウムの合計含有量が最小値５７％と最大値６３％の間であるジルコニウム及び／又はハフニウムで構成する基礎と、
ニオブとタンタルからなる第１の群から一又は複数が選ばれ、合計含有量が最小値０％と最大値０．５％の間であり、ニオブ含有量が０．５％以下であるような第１の付加金属と、
銀、金、パラジウム及び白金からなる第２の群から一又は複数が選ばれ、合計含有量が最小値１．２％と最大値４．５％の間であるような第２の付加金属と、
クロム、コバルト、マンガン及び鉄からなる第３の群から一又は複数が選ばれ、合計含有量が最小値８．５％と最大値１７．５％の間であるような第３の付加金属と、
含有量が最小値９％と最大値１３％の間であるアルミニウムと、
含有量が１８％以下で１００％までの残りの銅及び不可避的不純物と
を含有することを特徴とする合金。 - ジルコニウム及び／又はハフニウムで構成する前記基礎のジルコニウム及びハフニウムの合計含有量は、最小値５７％と最大値６３％の間であることを特徴とする請求項１７に記載の合金。
- 金含有量は、原子％値で、１．５％〜２．５％であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の合金。
- 白金含有量は、原子％値で、１．５％〜２．５％であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の合金。
- 請求項１〜２０のいずれかに記載のアモルファス合金で作られたことを特徴とする計時器又は宝石類の部品。
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