CN103534369A - 铂基合金 - Google Patents

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Abstract

一种由通式Pt1-a-bMa(B1-xMdx)b的合金制成的物品，其中i)M表示群组Zr、Ti、Fe、Ni、Co、Cu、Pd、Ag、Al的金属元素中的一种或其混合物；ii)Md表示群组Si、P、C、S、As、Ge的若干准金属中的一种或其混合物；iii)a小于0.2；iv)b为0.2-0.5；v)x为0-0.8；vi)如果存在P，则总体P含量小于10原子百分比，形成所述合金的元素的比例已经被选择以赋予所述合金至少400HV的硬度、低于1000℃的熔点和改良的可加工性。

Description

铂基合金
技术领域
本发明涉及可用于不同领域，例如用于珠宝或手表制作中的铂基合金。
背景技术
铂和金合金的相对较低的硬度是其在珠宝和手表制作中的应用中的主要局限，这基本上是因为其容易磨损和刮擦，这降低了由其制成的物件的视觉吸引力。
与通过铸造由铂制成的物件相关的另一个难点是当前使用的铂合金的固有高熔点。这使得在模具制造中需要低容积铸造树(casting tree)和特殊耐火材料。显著降低铂合金的熔融温度用于珠宝和手表制作因此将受到关注。
典型的金和铂合金分别具有低于300HV和200HV的硬度。一些不太标准的等级的主要含Zr、Ti和Ga作为合金化元素的可硬化Pt合金达到最高达421HV的硬度[1]。
在文献中描述了典型地含有2-5wt％合金化添加物的Pt-Si和Pt-B二元共晶合金，其分别具有440HV和327HV的硬度[2]。
当前技术领域中已知存在具有“约400HV”的硬度的基于Pt的其它大块金属玻璃[3，4]。这些合金基本上是衍生自Pt-P体系的四元或更多元的合金，其含有额外合金化元素以在低冷却速率下维持合金中的玻璃态并伴随产生更大的横截面[5]。归因于这些合金化元素，总体Pt含量典型地接近850/1000，且因此低于普遍接受的珠宝级Pt的水平，其在欧洲是950/1000且在美国是900/1000。为了努力符合950/1000标准(参看参考文献[3])，最近已经在文献中描述了一种合金，其中小部分的主要合金化元素磷分别被4和1.5原子百分比的B和Si替换，从而得到395HV的硬度[6]。
日本专利申请JP1985/0268628[7]另外公开了一种高硬度Pt合金，其含有1.5-6.5重量百分比的Si和若干重量百分比的群组Pd、Cu、Ir、Rh、Au、Ag、Ni和Co的合金化元素。对于符合Pt950/1000、900/1000和850/1000标准的合金来说，硬度分别最高达580、620和630HV。分析来自这种现有技术的数据显示出：
i)硬度首先取决于硅含量，所述硅含量强劲地增加到最高达约4重量百分比的Si，对应于二元共晶。
ii)对于指定Si含量来说，增加三元合金化元素的含量(例如Cu从7重量百分比增加到12重量百分比)对硬度仅具有很小的影响。
iii)向共晶组成中添加低达1重量百分比的Cu会使硬度从440HV[2]变成580HV。
另外已知通过产生扩散层对Pt和其合金进行表面处理，在所述扩散层中通过让Ga和B扩散进入Pt基金属而使合金硬化[8，9]。已经公开了Ga和B的表面硬度值分别最高达385HV和700HV。在B扩散层的情况下，明确提到硬度源于在Pt晶体中包含B作为填隙式固溶体(interstitial solid solution)。然而，所援引的Pt中B的浓度难以与该专利中据称为高硬度原因的Pt-B固溶体协调[9]。
发明内容
本发明涉及如权利要求书中所定义的用于例如手表制作或珠宝中的防刮擦铂基合金。根据本发明的合金至少由三种不同元素组成，至少包括铂作为主要元素以及硼。
根据本发明的合金优选地显示高硬度，典型地大于400HV且更优选地大于600HV，从而使其防刮擦。其另外有利地显示相对低的熔点，典型地低于1000℃，以利于通过铸造来制造。
在一个优选实施方案中，本发明涉及组成为Pt1-a-bMa(B1-xMdx)b的合金，其中a是0，b为0.2-0.45且x为0.1-0.8，且铂含量为至少85重量百分比。这些三元合金的特征为低于850℃的低熔点和超过450HV的高硬度。
根据本发明的合金的特定特征是，其展现比基于Pt-B与Pt-Si的二元共晶体混合物的规则所预期到的硬度(即介于327HV与440HV之间)显著更高的硬度(+100到400HV)。作为一个实例，组成为Pt0.61B0.28Si0.11的合金展现超过至少650HV的硬度。
尤其受到关注的是在三元体系Pt-B-Si的共晶谷(参照图1)附近的合金，因为它们展现低熔点、精细微结构和高硬度。举例来说，与Pt-B和Pt-Si体系的分别为790℃和847℃的二元共晶熔点相比，组成为Pt0.73B0.16Si0.12的合金的熔点展现约700℃的熔点，而Pt0.61B0.28Si0.11的合金具有约760℃的熔点。用群组Ni、Co、Fe、Cu、Ge的元素取代基础组成为Pt0.73B0.16Si0.12的合金中的3原子百分比的Pt将使熔点降到660到700℃的范围内，如通过DSC所测量。
利用本发明，用群组Zr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Ag的合金化元素少量取代先前定义的三元合金中的Pt，已经诱导了硬度额外增加50-100HV。
那些相对较低的熔点使根据本发明的一些合金对于通过经历非晶态来进行加工受到关注，所述非晶态在中等温度范围内加工期间赋予合金增加的延性。合金的最终增加的硬度将通过在非晶态下的变形步骤之后的热处理步骤获得。
相对于现有技术，本发明的一个实施方案的一个新颖特征在于同时使用Si和B作为主要的合金化元素且保持磷含量远低于10原子百分比。相对于现有技术，根据本发明的合金使用硼且在大多数情况下使用硼和硅作为主要的合金化元素，与只使用Si(或只使用硼)作为准金属合金化元素的合金相比，这显著增加了硬度。
附图说明
图1展示Pt-B-Si体系中的三元共晶谷。还显示了二元共晶组成的硬度值(以HV计)和分别对应于Pt950和Pt900标准的组成。
具体实施方式
通过与展现高硬度(即超过至少450HV)的铂基合金有关的非限制性实施例，以下将更好地理解本发明。
这些合金是基于含有至少一种额外金属合金化元素的二元Pt-B体系或基于Pt-B-Si三元体系。虽然仅基于Pt-B-Si三元体系的合金能足以获得超过650HV的硬度，但是可以引入一种或若干种额外合金化元素以进一步增加硬度或改良可加工性。
本发明中公开的合金可以由以下通式(下标是指原子分数)描述
Pt1-a-bMa(B1-xMdx)b
其中
i)M表示群组Al、Ti、Fe、Ni、Co、Cu、Zr、Pd、Ag的金属元素中的一种或其混合物
ii)Md表示群组Si、P、C、S、As、Ge的准金属
iii)a小于0.2
iv)b为0.2-0.55
v)x为0-0.8
vi)如果存在P，则总体P含量小于10原子百分比。
在以上给出的参数界限内选择具体组成以获得最小Pt含量为以重量计850/1000、优选以重量计900/1000或甚至更优选以重量计950/1000的合金。
根据这个定义的合金展现低熔点，即低于1000℃、优选低于800℃且甚至更优选低于700℃。
在本发明的上下文中尤其受到关注的合金是位于图1中标示为浅灰色区域的最低熔点区域附近的合金。虽然对于三元系统来说，由界限分明的线指定与稳定固体相关的液相面的交叉，但是额外合金化元素可以使这些线在三元合金中的组成范围方面以及在温度方面都偏移，证明了在图1中指示了低熔点区域而不是内图廓线(neat line)。
然而，如果高硬度是最重要的，那么可以选择在这个三元共晶谷以外的但具有以上给出的通式的合金，参照以下实施例9。
合金的制备优选是通过在保护性气氛下利用电弧熔融来熔融或在石英坩埚中利用感应加热、电阻加热或通过火炬火焰的加热来熔融而实现的。
对于被铸造成零件且以结晶形式获得的合金来说，真空熔融和在铜模中铸造是优选的加工途径。或者，熔融可以在保护性气氛下进行，且铸造可以在蜡模铸造模具(investment mould)中进行。
导致熔点低于800℃、优选低于750℃的合金组成可能是特别期望的。低熔点赋予合金两种需要的性质：一方面，与铂合金铸造有关的一些困难(例如在耐火模材料中的高热量输入，和在冷却时的收缩)可以被显著降低，因为本公开书所涉及的合金具有与金合金相当的熔融特征，而金合金已知是可铸造性更好的。另一方面，由于低熔点和形成热力学平衡的含有硼和硅的相中相当复杂的晶胞以及用于使结晶作用更困难的合金化元素，以上描述的合金可以在非晶态下获得，这取决于熔融之后的冷却条件。用于获得这种非晶态的方法包括(但不限于)喷溅急冷(splat quenching)、熔融纺丝、熔体雾化和铜模淬火。当浸没于脱水B2O3助熔剂中时，非晶态还可以通过再熔融和固化获得。这个步骤对于预熔融程序无法有效地消除或防止用于结晶的异质成核位点产生的情况可能是关键的。
线或粉末形式的半成品或原料在其超冷液相区(SCLR)、即介于其玻璃态转化温度与其结晶温度之间的温度区域中可能容易发生变形。因此，甚至可以从非晶态原料形成复杂的成型物件。假定Pt-Si-B体系中的含硼和/或硅的相具有高硬度，那么在粘性成型过程之后的热处理可以显著地增加所述相的硬度，代价是断裂韧性和延性降低。
作为用于生成非晶态Pt基合金的方式的一个实施例(实施例A)，在用火炬火焰加热的石英管中在吹扫氩气气氛下熔融组成为Pt0.48Ni0.16(B0.75Si0.25)0.36的合金。因此，该合金含有超过850/1000以重量计的铂。在固化之后，将铸块转移到具有0.8mm孔口的另一个石英管中，所述石英管插入在熔融纺丝机中。在真空下感应加热之后，在熔体上施加100mbar的氦气压力，使熔体投射到旋转铜轮上，这是一种被称为熔融纺丝的方法。获得的条带具有2到3mm的宽度和大约25tm的厚度，且具有平滑和闪光的表面。在高纯度氩气下以10K/min的加热速率运行的DSC揭示，在第一个加热周期中，存在在大概550K开始的轻微吸热拐点(bump)，随后是在大概590K的放热峰。在大概970K观察到另一个吸热峰。随后从1200K开始的冷却展现在945K的放热峰。低于此温度没有观察到其它的峰。第一个拐点的开始被解释成玻璃态转化温度，而第二个峰被认为是因为结晶作用。
条带的XRD扫描得出非晶态特征性的单一宽峰特征。由于条带的有限宽度，用10g负荷测量条带上的显微硬度，得到大约500HV的值。在其结晶态下，在DSC之后，合金已经凝聚成球体且展现超过700HV的硬度。
作为用于生成非晶态Pt基合金的方式的第二个实施例(实施例B)，在用火炬火焰加热的石英管中在吹扫氩气气氛下熔融组成为Pt0.695Ni0.035(B0.55Si0.44)0.27的合金。因此，该合金含有超过950/1000以重量计的铂。在固化之后，将铸块转移到具有0.8mm孔口的另一个石英管中，所述石英管插入在熔融纺丝机中。在真空下感应加热之后，在熔体上施加100mbar的氦气压力，使熔体投射到旋转铜轮上，这是一种被称为熔融纺丝的方法。获得的条带具有2到3mm的宽度和大约20-40μm的厚度，且展现闪光但略微不平滑的表面。在高纯度氩气下以10K/min的加热速率运行的DSC揭示，在第一个加热周期中，存在在大概520K开始的轻微吸热拐点，随后是在大概550K的放热峰。在大概950K观察到另一个吸热峰。随后从1200K开始的冷却展现在945K的放热峰。低于此温度没有观察到其它的峰。第一个拐点的开始被解释成玻璃态转化温度，而第二个峰被认为是因为结晶作用。
基于玻璃态转化、结晶作用和熔融温度的值，可以评估这些合金的玻璃形成能力(GFA)的参数。许多目前使用的GFA参数连同其对于良好大块金属玻璃形成能力的特征性范围特征在表1中给出。
参数 定义 实施例A 实施例B 良好GFA范围 高玻璃稳定性
Trg Trg＝Tg/Tl 0.58 0.55 Trg≥0.6
γ γ＝Tx/(Tg+Tl) 0.38 0.37 γ≥0.4
ΔT ΔT＝Tx-Tg 40 30 ΔT≥50K
表1：与实施例A和B的值相比的、表征BMG的GFA和玻璃稳定性的各种参数以及其适当范围。
可以看到，当前参数都集中在良好GFA和玻璃稳定性的较下端，且因此对所给实施例中的合金赋予相对低的临界铸造厚度(＜2mm)。然而，这并不意味着对本公开书中描述的所有合金构成局限。
合金化元素的影响
若干种合金化元素可以添加到共晶谷附近的基底合金中。Ni、Co、Cu和Fe基本上是可以互换的且用于替换小部分的Pt。它们本质上用于
i)降低三元Pt-B-Si合金的熔融温度
ii)增加所得合金的硬度。
这些合金可能另外对玻璃态转化温度和结晶温度具有微弱影响。
群组Al、Ti、Zr和Ag的合金化元素的数量少，即低于3原子百分比，这有助于使热力学上稳定的相的结晶更困难，且因此可有利于更容易获得非晶态。在更高浓度下，形成稳定硅化物和硼化物、尤其Zr和Ti的硅化物和硼化物的提高的趋势可能会妨碍非晶态的形成。
Pd可以用作Pt的替代物，作用是根据通常用于制造非晶态金属的“混乱原则”实质上增加合金中的无序性。
群组C、P、Ge、S和As的合金化元素可以用作主要准金属组分B和Si的部分替代物。已经发现Ge会增加所得的合金的硬度。少量的P将实质上降低熔融温度和玻璃态转化温度，且可以略微降低玻璃态和结晶态这两者的硬度。
实施例
实施例1：在Ar保护性气氛下在电弧中熔融4.756g Pt、0.123g Si和0.121g硼的合金。总体Pt含量高于950/1000。得到的金属液滴具有金属光泽，且进行热装载(hot-mount)，然后用金刚石砂轮切割。被抛光的表面展现极精细的二相结构，其在低放大倍率下看起来是均质的。用Gnehm显微硬度测试仪在1kg负荷下测量显微硬度。指示的硬度是670HV。
实施例2：在Ar保护性气氛下在电弧中熔融3.918g Pt、0.117g Si和0.079g硼的合金。总体Pt含量高于950/1000。得到的金属液滴具有金属光泽，且进行热装载，然后用金刚石砂轮切割。被抛光的表面展现极精细的二相结构，其中存在极少量的浅灰色初生相。用Gnehm显微硬度测试仪在1kg负荷下测量基质的显微硬度。指示的硬度是平均630HV。
实施例3：在Ar保护性气氛下在电弧中熔融19.009g Pt、0.654g Si和0.337g硼的合金。总体Pt含量高于950/1000。得到的金属液滴具有金属光泽，且进行热装载，然后用金刚石砂轮切割。被抛光的表面展现极精细的二相结构，其在低放大倍率下看起来是均质的。用Gnehm显微硬度测试仪在1kg负荷下测量显微硬度。指示的硬度是平均660HV。
实施例4：在Ar保护性气氛下在电弧中熔融5.515g Pt、0.114g硼和0.164gCu的合金。总体Pt含量高于950/1000。得到的金属液滴具有金属光泽，且进行热装载，然后用金刚石砂轮切割。被抛光的表面展现极精细的二相结构，其在低放大倍率下看起来是均质的。用Gnehm显微硬度测试仪在1kg负荷下测量显微硬度。指示的硬度是平均680HV。
实施例5：在Ar保护性气氛下在电弧中熔融4.507g Pt、0.344g Si和0.149g硼的合金。总体Pt含量高于900/1000。得到的金属液滴具有金属光泽，且进行热装载，然后用金刚石砂轮切割。被抛光的表面展现极细的二相结构，具有大概20体积％的大小为数十微米的深灰色初生相。用Gnehm显微硬度测试仪在1kg负荷下测量基质的显微硬度。指示的硬度是平均690HV。深灰色初生相的显微硬度超过3000HV。用Gnehm硬度测试仪在62.5kg负荷下测量二相结构的宏观硬度。从压痕推断的硬度为720HV。
实施例6：在Ar保护性气氛下在电弧中熔融4.518g Pt、0.265g Si和0.216g硼的合金。总体Pt含量高于900/1000。得到的金属液滴具有金属光泽，且进行热装载，然后用金刚石砂轮切割。被抛光的表面展现在基质中的极精细的多相结构，所述基质具有大概30体积％的大小为数十微米的刻面深灰色初生相。用Gnehm显微硬度测试仪在1kg负荷下测量基质的显微硬度。指示的硬度大约在650HV与780HV之间的范围内，平均值为725HV。
实施例7：在Ar保护性气氛下在电弧中熔融4.605g Pt、0.162g Si、0.112g硼和0.120g Ge的合金。总体Pt含量高于900/1000。得到的金属液滴具有金属光泽，且进行热装载，然后用金刚石砂轮切割。被抛光的表面展现在基质中的极精细的二相结构，所述基质具有大概30体积％的大小为数十微米的深灰色初生相。用Gnehm显微硬度测试仪在1kg负荷下测量基质的显微硬度。指示的硬度是平均大约700HV。深灰色初生相的显微硬度超过3000HV。
实施例8：在熔凝硅管中在Ar保护性气氛下用火炬火焰熔融2.742g Pt、0.187g Si、0.026g硼和0.045g Cu的合金。总体Pt含量高于900/1000。得到的金属液滴具有金属光泽，且进行热装载，然后用金刚石砂轮切割。被抛光的表面展现极精细的三相结构，其在低放大倍率下看起来是均质的。用Gnehm显微硬度测试仪在1kg负荷下测量合金的显微硬度。指示的硬度在720HV-800HV的范围。
实施例9：在熔凝硅管中在Ar保护性气氛下用火炬火焰熔融4.516g Pt、0.280g Si、0.045g硼、0.084g Ge和0.075g Cu的合金。总体Pt含量高于900/1000。得到的金属液滴具有金属光泽，且进行热装载，然后用金刚石砂轮切割。被抛光的表面展现极精细的三相结构，其在低放大倍率下看起来是均质的。用Gnehm显微硬度测试仪在1kg负荷下测量合金的显微硬度。指示的硬度在650HV-890HV的范围。
实施例10：在熔凝硅管中在Ar保护性气氛下用火炬火焰熔融2.710g Pt、0.167g Si、0.027g硼、0.026g Ge、0.045g Cu和0.025g Ag的合金。总体Pt含量高于900/1000。得到的金属液滴具有金属光泽，且进行热装载，然后用金刚石砂轮切割。被抛光的表面展现极精细的三相结构，其在低放大倍率下看起来是均质的。用Gnehm显微硬度测试仪在1kg负荷下测量合金的显微硬度。指示的硬度在680HV-720HV的范围。
本发明当然不受限于以上讨论的实施例中所公开的合金。
参考文献：
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Claims (16)

1.一种由通式为Pt1-a-bMa(B1-xMdx)b的合金制成的物品，其中
i)M表示群组Zr、Ti、Fe、Ni、Co、Cu、Pd、Ag、Al的金属元素中的一种或其混合物
ii)Md表示群组Si、P、C、S、As、Ge的若干种准金属中的一种或其混合物
iii)a小于0.2
iv)b为0.2-0.55
v)x为0-0.8
vi)如果存在P，则总体P含量小于10原子百分比
形成所述合金的元素的比例已经被选择以赋予所述合金至少400HV的硬度、低于1000℃的熔点和改良的可加工性。
2.根据权利要求1所述的由通式为Pt1-a-bMa(B1-xMdx)b的合金制成的物品，其中Md表示群组Si、C、S、As、Ge的若干种准金属中的一种或其混合物。
3.根据权利要求2所述的物品，其中x为0.1-0.8。
4.根据权利要求3所述的物品，其中所述合金是组成为Pt0.48Ni0.16(B0.75Si0.25)0.36的非晶态合金。
5.根据权利要求3所述的物品，其中所述合金是组成为Pt0.695Ni0.035(B0.55Si0.44)0.27的非晶态合金。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的物品，其具有至少850/1000以重量计的总体Pt含量。
7.根据权利要求6所述的物品，其具有至少900/1000以重量计的总体Pt含量。
8.根据权利要求7所述的物品，其具有至少950/1000以重量计的总体Pt含量。
9.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的物品，其在非晶态下被固化成最终形状，或作为原料用于通过在超冷液相区的压制操作而压实。
10.根据权利要求9所述的物品，其是展现至少400HV的硬度的非结晶固态。
11.根据权利要求10所述的物品，其是展现至少500HV的硬度的非结晶固态。
12.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的物品，其通过铸造得到最终形式，展现至少600HV的硬度。
13.根据权利要求12所述的物品，其展现超过至少700HV的硬度。
14.一种方法，其中通过快速冷却生成非晶态的根据权利要求1所述的合金，然后通过在低于其结晶温度的粘性变形处理和随后的结晶热处理而成型为其最终形式，引起极细粒度的结晶作用和超过至少600HV的提高的硬度。
15.一种方法，其中通过快速冷却生成非晶态的根据权利要求1所述的合金，然后通过包括伴随的极细粒度的结晶作用在内的粘性变形处理而成型为其最终形式，得到超过至少600HV的提高的硬度。
16.根据权利要求1到15中任一权利要求所述的物品，其是环、扣环、手镯、表壳或其部分或在珠宝或手表制作中使用的任何其它物件。
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