CN110284021A - 提高足金、足银硬度的中间合金及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高足金、足银硬度的中间合金及其制备方法与应用。该中间合金主要由以下重量份的元素制备而成钯0.1～30％，钇0.1～10％，钛6～40％，铜3～10％，硅1～30％，锗20～89％；所述的中间合金、通过多种元素相互之间的耦合作用，在与足金或足银混合后制备得到的硬足金或硬足银的硬度明显提高，且添加量很小、对于足金或足银的纯度影响较小，使其能够较好的用于足金或足银的蜡镶/手镶。

Description

提高足金、足银硬度的中间合金及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及金银制造技术领域。具体涉及一种提高足金、足银硬度的中间合金、制备方法及其应用。
背景技术
足金、足银首饰具有较高的收藏性、装饰性和保值性，在我国自古至今的发展过程中发挥着重要的作用。
镶嵌工艺是金银首饰制备过程中很常用的方法。其中蜡镶工艺是近几年兴起的一种新型的加工工艺，该工艺在操作过程中受人工操作的影响较小，能大幅度的降低企业的生产成本，提高企业的生产效率和产品质量。因此，该工艺在金银首饰加工领域中得到了高速的发展，但是在采用该方法进行加工的过程中也存在多种技术问题。
最为突出的是，足金、足银由于质软很容易出现磨损、机械性能差，质软而无法采用蜡镶工艺进行制备。为了解决该技术问题，技术人员在加工过程中会在足金或足银中加入能够增加其硬度的元素以提高足金足银的硬度，使其能够采用蜡镶工艺进行生产，一般情况下，其中增加硬度元素的加入量达到4.2～62.5％，在增加硬度的同时也明显降低了足金或足银的纯度。足金、足银的纯度对于其实际应用具有重要的影响，所以，目前采用蜡镶工艺在生产足金、足银的实际应用中也受到了的限制。
公开号为105369048A的发明专利公开了“微合金强化硬质足金及其制备方法”，该方法的中钙化学性质活泼，易产生氧化物且不易被还原，在铸造过程中易出现氧化物夹杂等铸造缺陷，在后续使用过程中电化学性质活泼容易引起足金、足银变色，影响饰品装饰性能。而本发明采用稀有贵金属、稀土金属、活性金属、低熔保护金属微量添加得到硬足金、硬足银，微量添加可满足首饰饰品的蜡镶和手镶，且工艺通用性强，可满足现有首饰饰品工艺火枪铸造、真空和气氛保护熔炼，产品表观质量好，铸造缺陷少。公开号为105369048A采用钙元素，钛元素产生的弥散第二相金属间化合物增强足金硬度，工艺采用真空熔炼，有一定工艺局限性，且铸造性能相对较差。
发明内容
本发明针对的技术问题是：现有技术中，采用高效率、低成本的蜡镶工艺制备足金或足银首饰时，为了提高其硬度以达到能够使用蜡镶工艺的要求，所用添加剂的加入量达到4.2～62.5％，在提高其硬度的同时明显降低了足金或足银的纯度，降低了产品品质，受到较大的影响。
针对上述问题，本发明提供了一种提高足金、足银硬度的中间合金、制备方法及其应用。该中间合金在足金或足银中添加很少量即可提高足金或足银的硬度，使其能够适用于蜡镶工艺，为蜡镶工艺的进一步普及提供了技术支撑，具有很好的应用前景。
本发明是通过以下技术方案实现的
一种提高足金、足银硬度的中间合金，该中间合金主要由以下重量份的元素制备而成：
钯(Pd)：0.1～30％
钇(Y)：0.1～10％
钛(Ti)：6～40％
铜(Cu)：3～10％
硅(Si)：1～30％
锗(Ge)：20～89％。
进一步的，该中间合金主要由以下重量份的元素制备而成：
钯(Pd)：0.1～30％；
钇(Y)：0.1～10％；
钛(Ti)：6～20％；
铜(Cu)：3～10％；
硅(Si)：1～30％；
锗(Ge)：50～85％。
进一步的，该中间合金主要由以下重量份的元素制备而成：
钯(Pd)：0.1～20％；
钇(Y)：0.1～10％；
钛(Ti)：10～40％；
铜(Cu)：3～10％；
硅(Si)：1～30％；
锗(Ge)：20～85.5％。
进一步的，该中间合金可以为合金粉末或者合金块。
提高足金、足银硬度的中间合金的制备方法，该方法包括以下步骤：按照要求的用量比准备各个元素原料，均处理成为粉末，然后均匀混合，得到合金粉末，即为所述的中间合金。
进一步的，所述各个元素原料处理成为粉末之后的粒度为-80～-325目。
提高足金、足银硬度的中间合金的制备方法，该方法包括以下步骤：按照要求的重量比将原料进行配比，在真空冶炼炉中冶炼，炉温控制在1200～1700℃，待金属原材料完全熔化，熔体澄清后倒入模具中冷却得到中间合金块。
上述的中间合金在硬足金、硬足银中的应用。
所述的应用，所述的硬足金中中间合金的质量百分比为0.05～1％；所述足金原料的纯度为99.9～99.99％。
所述的应用，所述硬足银中中间合金的质量百分比为0.05～1％；所述足银原料的纯度为99.9～99.99％。
中间合金中各个元素之间通过相互之间的协同作用，在较小加入量的条件下明显提高了足金或足银的硬度。
钯：钯是第五周期Ⅷ族铂系元素的成员，银白色过渡金属，可与Au、Ag无限固溶，起到固溶强化作用。在熔炼冷却过程中，Au-Pd在870℃产生有序转变，生成AuPd3电子化合物，提高合金硬度。Pd的电化学性质稳定，在与Au、Ag合金化过程中遵循塔菲尔定律，有利于提高合金抗蚀性能和抗变色性能。Pd在合金中优先形核析出，对合金有一定晶粒细化变质作用。
钇：稀土金属元素，在Au中固溶度为2at.％，在Ag中固溶度1.31at.％。稀土元素Y具有固溶强化和膨胀晶格，钉扎位错和降低层错能以及细化晶粒的作用，对Au、Ag表现了显著的强化效应，包括提高硬度、室温强度、高温瞬时和持久强度、蠕变寿命和弹性模量。
钛：钛为活性轻质金属，与大部分金属反应生成金属间化合物，与Au可弥散析出TiAu4相，与Ag可生产TiAg相，细化晶粒，提高贵金属Au、Ag的硬度。Ti的化学性质活泼，在表面会形成纳米级致密的氧化膜，保护合金内部不被氧化和腐蚀。
铜：Cu在Au、Ag中起到固溶强化和沉淀硬化作用，可明显提升微合金化的Au、Ag硬度；且中间组合物合金中也会形成TiCu的第二相，弥散在贵金属Au、Ag的基体中，进一步提高合金硬度和强度。
硅：作为还原剂加入，在冶炼过程中可将少铸造气孔，提高合金流动性，与Cu、Ti形成弥散第二相提高贵金属Au、Ag的硬度。
锗：Ge与Si属于同一副族，性质相近。Ge的熔点为938℃，在合金化过程中可在熔体表面形成保护膜，防止中间合金组合物高温氧化。
以上中间合金组合物与贵金属Au、Ag有一定固溶度，之间具有很好的相互作用，其中Pd熔点1554℃，Y熔点1522℃，Ti的熔点1660℃，Si的熔点1414℃，Ge的熔点938℃，较高的熔化温度保证合金在制备过程中通过固溶形成合金，无高温损耗。
与现有技术相比，本发明具有以下积极有益
现有技术中足金或足银硬度低，无法满足精密铸造蜡镶和手镶的工艺要求，而增加足金或足银的硬度时加入的中间合金含量高、严重降低了金银的成色。本发明制备的中间合金、通过多种元素相互之间的耦合作用，在与足金或足银混合后制备得到的硬足金或硬足银的硬度明显提高，使其能够较好的用于足金或足银的蜡镶/手镶；
而且采用本发明所述的中间合金在足金或足银原材料中加入极少量即可明显增加其硬度，制备的足金色度与纯金一致、抗氧化性能好，制备的足银亮度增加、抗汗腐蚀性增强。
因此，本发明制备的中间合金在提高足金或足银的硬度的同时，添加量很小、对于足金或足银的纯度影响较小，制备得到的硬足金或硬足银能够较好的用于蜡镶或手镶工艺。
附图说明
图1为采用本发明的中间合金制备的硬足银的抗汗液腐蚀性能结果图。
根据极化曲线腐蚀数据，添加本发明的中间合金组合物，硬足银的抗汗液腐蚀能力明显增强。
具体实施方式
为了便于对本发明技术方案的理解，下面通过具体实施方式对本发明进行详细的说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。
本发明提供了一种提高足金、足银硬度的中间合金，该中间合金主要由以下重量百分含量的元素制备而成：钯：0.1～30％；钇：0.1～10％；钛：6～40％；铜：3～10％；硅：1～30％；锗：20～89％。通过这些重量百分比的元素混合制备的到的中间合金对于足金及足银原料的硬度提高明显，且添加量少、对于足金或足银原料的纯度没有明显的影响。使得制备的硬足金或硬足银能够较好的用于蜡镶或手镶工艺。
本发明还提供了提高足金、足银硬度的中间合金的另外的一个实施例，钯：0.1～30％；钇：0.1～10％；钛：6～20％；铜：3～10％；硅：1～30％；锗：50～85％。在采用中间合金与足金原料或足银原料制备硬足金或硬足银时，采用的制备方法为火枪熔炼法时，优选为采用该方案制备的中间合金。因为火枪熔炼保护气氛较差，活性元素钛被氧化风险增加，增加Ge含量保护钛不被氧化，添加稀土元素Y可还原氧化物，添加贵金属Pd提高合金硬度，因此该实施例提供的中间合金及制备硬足金或硬足银的方法能够明显的提高足金或足银的硬度，且不会出现被氧化的现象。
火枪熔炼法：将称量重量配比的足金或足银与中间合金放在石英碗中，火枪火焰完全覆盖石英碗，待足金、足银完全熔化后，用石英棒搅拌至熔体清澈，表面无漂浮物。火枪采用同时通可燃气和助燃气体的火枪；
具体的采用足金与中间合金进行混合制备时：首先将纯金至于石英碗中，火枪烧温度在1100～1200℃，纯金熔化，完全熔化后再放入制备的中间合金粉末，用石英棒搅拌均匀后用火枪烧至1200～1400℃，使混合物完全熔化，用石英棒搅拌至熔体清澈，表面无漂浮物；
具体的采用足银与中间合金进行混合制备时：将准备的足银与中间合金混合物放置在熔金碗中，采用火枪熔化混合物(该过程中采用石英棒搅拌以保证合金化均匀)，熔化时的温度为1050～1250℃；完全熔化后，用石英棒搅拌至熔体清澈，表面无漂浮物；
进一步的，所述由足金或足银与中间金属混合物制备硬足金或这硬足银的方法也可以为本领域技术人员熟知的方法。
本发明还提供了提高足金、足银硬度的中间合金的另外的一个实施例，钯：0.1～20％；钇：0.1～10％；钛：10～40％；铜：3～10％；硅：1～30％；锗：20～85.5％。在采用中间合金与足金原料或足银原料制备硬足金或硬足银时，采用的制备为气氛保护的真空中频熔炼或者真空高频熔炼方法时，优选为采用该方案制备的中间合金。
采用气氛保护冶炼，钛不易被氧化，可以适当提高钛含量，降低贵金属Pd含量；
真空中频或者真空高频熔炼：采用真空中频或者真空高频熔炼炉，将按照要求的比例配制的足金或者足银和中间合金放置在真空中频或者真空高频炉的坩埚中，抽真空至10～2Pa或抽真空后充氩气至微正压，然后开设备将加热至1200～1400℃或者1050～1250℃，合金完全熔化至表面无漂浮物。即完成硬足金过硬足银的制备。
进一步的，所述由足金或足银与中间金属混合物制备硬足金或这硬足银的方法也可以为本领域技术人员熟知的方法。
本发明还提供了中间合金的制备方法，该方法为按照要求的用量比准备各个元素原料，均处理成为-80～-325目粉末(采用机械法和电解法制备得到粉末)，然后均匀混合，得到合金粉末，即为所述的中间合金粉。通过机械加工或电解法制备粉末，能够解决熔炼法中成分偏析和难加工的问题，易于成分的调整，易于工业化生产。
本发明还提供了中间合金的制备方法的另外的一个实施例，该方法为合金化法，具体包括以下步骤：
按照要求的重量比准备各个原料成分，然后均加入到真空熔炼炉中进行冶炼，炉温控制在1200～1700℃进行熔炼，待加入的金属原材料完全熔化、用石英棒搅拌至熔体澄清后，将其倒入模具中冷却即得到中间合金块。优选的，其中的真空熔炼炉可以采用真空中频熔炼炉；熔炼时的温度控制为1200～1700℃、时间控制为5～60min、真空度控制为10-2Pa。
该过程中按照比例将各个成分加入到熔炼炉中、在控制的温度下进行熔炼，当各个金属完全熔化后、可以进行不断搅拌直至熔液的表面不再有浮渣，即达到澄清即可倒出。
采用该合金化法进行制备中间合金时，合金化完全，能够有效避免合金中活性组份氧化。
本发明还提供了上述的中间合金在制备硬足金及硬足银中的应用。
采用本发明所述的中间合金制备硬足金时，所用足金原料的纯度为99.9～99.99％，中间合金的加入量占最终制备硬足金总质量的百分比为0.05～1％；制备得到的硬足金显微硬度达到51HV0.1(足金原料的显微硬度为22HV0.1)，色泽与足金原料的色泽相近。该硬足金能够较好的采用蜡镶工艺。
采用本发明制备的中间合金制备硬足银时，所用足银原料的纯度为99.9～99.99％，中间合金的加入量占最终制备硬足金总质量的百分比为0.05～1％；制备得到的硬足金显微硬度达到54HV0.1(足银原料的显微硬度为24HV0.1)，具有较好的抗汗液腐蚀性能。该硬足银能够较好的采用蜡镶工艺。
下面通过具体实施例对本发明的优选技术方案进行详细说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)一种提高足金硬度的中间合金，该中间合金由以下重量百分含量的元素制备而成：Pd粉10％，Y粉2％，Ti粉10％，Cu粉5％，Si粉8％，Ge粉65％，所述粉末的粒度均为-250目。
(2)步骤(1)所述中间合金的制备方法，该方法包括以下步骤：
将上述准备的粉末均置于三维混料机中混合3h、混合均匀，即得到中间合金。
(3)采用步骤(1)与步骤(2)得到的中间合金制备硬足金，具体如下(该过程为本领域技术人员熟知的操作步骤)：
a：取纯度为99.99％的足金原材料及上述制备的中间合金，保证足金原材料与中间合金以重量比99.91：0.09，进行混合；
b：按照要求制作蜡镶模，将蜡镶模植于石膏模中，通过电焗炉将石膏模脱蜡；
c：将步骤a中纯金至于石英碗中，火枪烧温度在1100～1200℃，纯金熔化，完全熔化后再放入制备的中间合金粉末，用石英棒搅拌均匀后用火枪烧至1200～1400℃，使混合物完全熔化，用石英棒搅拌至熔体清澈，表面无漂浮物；
d：将步骤b所述脱蜡之后的石膏模由室温加热至620℃，然后放入真空吸索机中；然后向石膏模中加入步骤c熔化的混合物(加入时混合物的温度为1120～1220℃)，空冷至高温红色褪去，随后用高压水枪去除试样表面残留石膏粉，最终得到可蜡镶的硬足金首饰饰品。
用浓度30％的氢氟酸酸浸泡去除试样表面氧化物，试样镶样清洗后分别使用600#、800#、1000#、2000#砂纸打磨，再抛光处理。
根据以上工艺制备尺寸Φ35mm，厚度10mm的硬足金试样。
在显微硬度计下测试硬足金显微硬度，其中压力设置100N，保压时间20s。
将上述制备的试样抛光打磨至镜面，在YT-ACM全自动色度仪上采用CLELAB方法测试颜色数据。
CLELAB方法是珠宝领域普遍采用的方法，将颜色代替为一个三坐标系统，其中a*、b*为色度指数，L*为明度指数。其中a*表示红色或绿色的强度(100为全红，-100为全绿)，b*表示黄色或蓝色的强度(100为全黄，-100为全蓝)。结果如表1所示。
实施例2
(1)一种提高足金硬度的中间合金，该中间合金由以下重量百分含量的元素制备而成：Pd粉30％，Y粉5％，Ti粉12％，Cu粉3％，Si粉10％，Ge粉35％，所述粉末的粒度均为-250目。
(2)步骤(1)所述中间合金的制备方法，该方法包括以下步骤：
将上述准备的粉末均置于三维混料机中混合3h、混合均匀，即得到中间合金。
(3)采用步骤(1)与步骤(2)得到的中间合金制备硬足金，具体如下(该过程为本领域技术人员熟知的操作步骤)：
a：取纯度为99.99％的足金原材料及上述制备的中间合金，保证足金原材料与中间合金以重量比99.91：0.09，进行混合；
b：按照要求制作蜡镶模，将蜡镶模植于石膏模中，通过电焗炉将石膏模脱蜡；
c：将步骤a中纯金至于石英碗中，火枪烧温度在1100～1200℃，纯金熔化，完全熔化后再放入制备的中间合金粉末，用石英棒搅拌均匀后用火枪烧至1200～1400℃，使混合物完全熔化，用石英棒搅拌至熔体清澈，表面无漂浮物；
d：将步骤b所述脱蜡之后的石膏模由室温加热至580℃，然后放入真空吸索机中；然后向石膏模中加入步骤c熔化的混合物(加入时混合物的温度为1120～1220℃)，空冷待高温红色褪去，随后用高压水枪去除试样表面残留石膏粉，最终得到可蜡镶的硬足金首饰饰品。
用浓度30％的氢氟酸酸浸泡去除试样表面氧化物，试样镶样清洗后分别使用600#、800#、1000#、2000#砂纸打磨，再抛光处理。
根据以上工艺制备尺寸Φ35mm，厚度10mm的硬足金试样。
在显微硬度计下测试硬足金显微硬度，其中压力设置100N，保压时间20s。
将上述制备的试样抛光打磨至镜面，在YT-ACM全自动色度仪上采用CLELAB方法测试颜色数据。
CLELAB方法是珠宝领域普遍采用的方法，将颜色代替为一个三坐标系统，其中a*、b*为色度指数，L*为明度指数。其中a*表示红色或绿色的强度(100为全红，-100为全绿)，b*表示黄色或蓝色的强度(100为全黄，-100为全蓝)。结果如表1所示。
实施例3
(1)一种提高足金硬度的中间合金，该中间合金由以下重量百分含量的元素制备而成：Pd 8％，Y 10％，Ti 30％，Cu 4％，Si 6％，Ge 42％。
(2)步骤(1)所述中间合金的制备方法，该方法包括以下步骤：
将上述准备各个元素混合至于真空中频炉中均匀混合冶炼(冶炼时的真空度为10-2Pa，温度为1200～1500℃，冶炼时间为5～30min)，待金属原材料完全熔化至熔体澄清后，倒入模具中冷却得到中间合金块；
(3)采用步骤(1)与步骤(2)得到的中间合金制备硬足金，具体如下(该过程为本领域技术人员熟知的操作步骤)：
a：取纯度为99.99％的足金原材料及上述制备的中间合金，保证足金原材料与中间合金以重量比99.88：0.12，进行混合；
b：按照要求制作蜡镶模，将蜡镶模植于石膏模中，通过电焗炉将石膏模脱蜡；
c：采用真空中频或者高频熔炼炉，将步骤a准备的足金与中间合金放置在真空中频或者高频熔炼炉的坩埚中，抽真空至10-2Pa或抽真空后充氩气至微正压，然后加热至1200～1400℃将合金完全熔化至表面无漂浮物；
d：将步骤b所述脱蜡之后的石膏模由室温加热至620℃，然后放入真空吸索机中；然后向石膏模中加入步骤c熔化的混合物(加入时混合物的温度为1180℃)，待高温红色褪去，随后用高压水枪去除试样表面残留石膏粉，最终得到可蜡镶的硬足金首饰饰品。
用浓度30％的氢氟酸酸浸泡去除试样表面氧化物，试样镶样清洗后分别使用600#、800#、1000#、2000#砂纸打磨，再抛光处理。
根据以上工艺制备尺寸Φ35mm，厚度10mm的硬足金试样。
在显微硬度计下测试硬足金显微硬度，其中压力设置100N，保压时间20s。
将上述制备的试样抛光打磨至镜面，在YT-ACM全自动色度仪上采用CLELAB方法测试颜色数据。
CLELAB方法是珠宝领域普遍采用的方法，将颜色代替为一个三坐标系统，其中a*、b*为色度指数，L*为明度指数。其中a*表示红色或绿色的强度(100为全红，-100为全绿)，b*表示黄色或蓝色的强度(100为全黄，-100为全蓝)。结果如表1所示。
表1硬足金硬度和色度对比表
实施例4
(1)一种提高足银硬度的中间合金，该中间合金由以下重量百分含量的元素制备而成：Pd粉1％，Y粉3％，Ti粉15％，Cu粉5％，Si粉12％，Ge粉64％，所述粉末的粒度均为-250目。
(2)步骤(1)所述中间合金的制备方法，该方法包括以下步骤：
将上述准备的粉末均置于三维混料机中混合3h、混合均匀，即得到制备硬足银的中间合金。
(3)采用步骤(1)与步骤(2)得到的中间合金制备硬足银，具体如下(该过程为本领域技术人员熟知的操作步骤)：
a：取纯度为99.99％的足银原材料及上述制备的中间合金，保证足银原材料与中间合金以重量比99.91：0.09，进行混合；
b：按照要求制作蜡镶模，将蜡镶模植于石膏模中，通过电焗炉将石膏模脱蜡；
c：将步骤a准备的足银与中间合金混合物放置在熔金碗中，采用火枪熔化混合物(该过程中采用石英棒搅拌以保证合金化均匀)，熔化时的温度为1050～1250℃；完全熔化后，用石英棒搅拌至熔体清澈，表面无漂浮物；
d：将步骤b所述脱蜡之后的石膏模加热至620℃，然后放入真空吸索机中；然后向石膏模中加入步骤c熔化的混合物(加入时混合物的温度为1020～1220℃)，待高温红色褪去，随后用高压水枪去除试样表面残留石膏粉，最终得到可蜡镶的硬足银首饰饰品。
用浓度30％的氢氟酸酸浸泡去除试样表面氧化物，试样镶样清洗后分别使用600#、800#、1000#、2000#砂纸打磨，再抛光处理。
根据以上工艺制备尺寸Φ35mm，厚度10mm的硬足银试样。
在显微硬度计下测试硬足银显微硬度，其中压力设置100N，保压时间20s。
将上述制备的试样抛光打磨至镜面，在YT-ACM全自动色度仪上采用CLELAB方法测试颜色数据。
CLELAB方法是珠宝领域普遍采用的方法，将颜色代替为一个三坐标系统，其中a*、b*为色度指数，L*为明度指数。其中a*表示红色或绿色的强度(100为全红，-100为全绿)，b*表示黄色或蓝色的强度(100为全黄，-100为全蓝)。结果如表2所示。
将样品制备成10mm×10mm×4mm的标块，在电化学工作站中以人造汗液为溶液，进行电化学腐蚀试验，极化曲线如图1所示。
实施例5
(1)一种提高足银硬度的中间合金，该中间合金由以下重量百分含量的元素制备而成：Pd粉8％，Y粉6％，Ti粉15％，Cu粉3％，Si粉12％，Ge粉56％，所述粉末的粒度均为-250目。
(2)步骤(1)所述中间合金的制备方法，该方法包括以下步骤：
将上述准备的粉末均置于三维混料机中混合3h、混合均匀，即得到制备硬足银的中间合金。
(3)采用步骤(1)与步骤(2)得到的中间合金制备硬足银，具体如下(该过程为本领域技术人员熟知的操作步骤)：
a：取纯度为99.99％的足银原材料及上述制备的中间合金，保证足银原材料与中间合金以重量比99.91：0.09，进行混合；
b：按照要求制作蜡镶模，将蜡镶模植于石膏模中，通过电焗炉将石膏模脱蜡；
c：将步骤a准备的足银与中间合金混合物放置在熔金碗中，采用火枪熔化混合物(该过程中采用石英棒搅拌以保证合金化均匀)，熔化时的温度为1050～1250℃；完全熔化后，用石英棒搅拌至熔体清澈，表面无漂浮物；
d：将步骤b所述脱蜡之后的石膏模加热至620℃，然后放入真空吸索机中；然后向石膏模中加入步骤c熔化的混合物(加入时混合物的温度为1020～1220℃)，待高温红色完全褪去，随后用高压水枪去除试样表面残留石膏粉，最终得到可蜡镶的硬足银首饰饰品。
用浓度30％的氢氟酸酸浸泡去除试样表面氧化物，试样镶样清洗后分别使用600#、800#、1000#、2000#砂纸打磨，再抛光处理。
根据以上工艺制备尺寸Φ35mm，厚度10mm的硬足银试样。
在显微硬度计下测试硬足银显微硬度，其中压力设置100N，保压时间20s。
将上述制备的试样抛光打磨至镜面，在YT-ACM全自动色度仪上采用CLELAB方法测试颜色数据。
CLELAB方法是珠宝领域普遍采用的方法，将颜色代替为一个三坐标系统，其中a*、b*为色度指数，L*为明度指数。其中a*表示红色或绿色的强度(100为全红，-100为全绿)，b*表示黄色或蓝色的强度(100为全黄，-100为全蓝)。结果如表2所示。
将样品制备成10mm×10mm×4mm的标块，在电化学工作站中以人造汗液为溶液，进行电化学腐蚀试验，极化曲线如图1所示。
实施例6
(1)一种提高足银硬度的中间合金，该中间合金由以下重量百分含量的元素制备而成：Pd 8％，Y 10％，Ti 30％，Cu 4％，Si 6％，Ge 42％。
(2)步骤(1)所述中间合金的制备方法，该方法包括以下步骤：
将上述准备各个元素混合至于真空中频炉中均匀混合冶炼(冶炼时的真空度为10-2Pa，温度为1200～1500℃，冶炼时间为5～30min)，待金属原材料完全熔化至熔体澄清后，倒入模具中冷却得到中间合金块；
(3)采用步骤(1)与步骤(2)得到的中间合金制备硬足银，具体如下(该过程为本领域技术人员熟知的操作步骤)：
a：取纯度为99.99％的足银原材料及上述制备的中间合金，保证足银原材料与中间合金以重量比99.88：0.12，进行混合；
b：按照要求制作蜡镶模，将蜡镶模植于石膏模中，通过电焗炉将石膏模脱蜡；
c：采用真空中频或者高频熔炼炉，将步骤a准备的足金与中间合金放置在真空中频或者高频熔炼炉的坩埚中，抽真空至10-2Pa或抽真空后充氩气至微正压，然后加热至1050～1250℃将合金完全熔化至表面无漂浮物；
d：将步骤b所述脱蜡之后的石膏模加热至620℃，然后放入真空吸索机中；然后向石膏模中加入步骤c熔化的混合物(加入时混合物的温度为1180℃)，待高温红色完全褪去，随后用高压水枪去除试样表面残留石膏粉，最终得到可蜡镶的硬足银首饰饰品。
用浓度30％的氢氟酸酸浸泡去除试样表面氧化物，试样镶样清洗后分别使用600#、800#、1000#、2000#砂纸打磨，再抛光处理。
根据以上工艺制备尺寸Φ35mm，厚度10mm的硬足银试样。
在显微硬度计下测试硬足银显微硬度，其中压力设置100N，保压时间20s。
将上述制备的试样抛光打磨至镜面，在YT-ACM全自动色度仪上采用CLELAB方法测试颜色数据。
CLELAB方法是珠宝领域普遍采用的方法，将颜色代替为一个三坐标系统，其中a*、b*为色度指数，L*为明度指数。其中a*表示红色或绿色的强度(100为全红，-100为全绿)，b*表示黄色或蓝色的强度(100为全黄，-100为全蓝)。结果如表2所示。
将样品制备成10mm×10mm×4mm的标块，在电化学工作站中以人造汗液为溶液，进行电化学腐蚀试验，极化曲线如图1所示。
表2硬足银硬度和色度对比表
由表1及表2的检测结果可知，采用本发明所述的中间合金在足金或足银原材料中加入极少量即可明显增加其硬度，制备的足金色度与纯金一致(并没有对足金或足银的色泽造成影响)、抗氧化性能好，制备的足银亮度增加、抗汗腐蚀性增强。因此，该中间合金具有很好的应用前景。

Claims (10)

1.一种提高足金、足银硬度的中间合金，其特征在于，该中间合金主要由以下重量百分含量的元素制备而成：钯：0.1～30％；钇：0.1～10％；钛：6～40％；铜：3～10％；硅：1～30％；锗：20～89％。
2.根据权利要求1所述的提高足金、足银硬度的中间合金，其特征在于，该中间合金主要由以下重量百分含量的元素制备而成：钯：0.1～30％；钇：0.1～10％；钛：6～20％；铜：3～10％；硅：1～30％；锗：50～85％。
3.根据权利要求1所述的提高足金、足银硬度的中间合金，其特征在于，该中间合金主要由以下重量百分含量的元素制备而成：钯：0.1～20％；钇：0.1～10％；钛：10～40％；铜：3～10％；硅：1～30％；锗：20～85.5％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的中间合金，该中间合金为合金粉末或者合金块。
5.一种权利要求1～3任一项所述的中间合金的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：按照要求的用量比准备各个元素原料，均处理成为粉末，然后均匀混合，得到合金粉末，即为所述的中间合金。
6.根据权利要求5所述的中间合金的制备方法，其特征在于，所述各个元素原料处理成为粉末之后的粒度为-80～-325目。
7.一种权利要求1～3任一项所述的中间合金的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：按照要求的比例对原料配比，在真空冶炼炉中冶炼，炉温控制在1200～1700℃，待金属原材料完全熔化，且熔体澄清后，倒入模具中冷却得到中间合金块。
8.权利要求1～4任一项所述的中间合金在制备硬足金、硬足银中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的硬足金中中间合金的质量百分比为0.05～1％；所述足金原料的纯度为99.9～99.99％。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述硬足银中中间合金的质量百分比为0.05～1％；所述足银原料的纯度为99.9～99.99％。
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