JP6318781B2 - アルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板の製造方法、及びアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板 - Google Patents
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Description
オレイン酸且つオレイルアミンで被覆され、SEM観察で測定された平均粒径115nmのNi微細粒子と、有機溶媒として沸点78℃のエタノールと、沸点198℃の1−オクタノールとをそれぞれ、75質量%、10質量%、10質量%に相当する割合で混合し、5〜10分間超音波撹拌した後、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを5質量%相当添加し混練して、Ni微細粒子スラリー1を得た。なお、スラリー中のNi微細粒子の平均粒径については、後述するSEMの画像解析処理により決定した(以下のNi粒子についても同様である)。
オレイン酸且つオレイルアミンで被覆され、SEM観察で測定された平均粒径115nmのNi微細粒子と、エタノールと、1−オクタノールと、カルボキシメチルセルロースとの割合を、58質量%、17質量%、17質量%、8質量%にした以外はNi微細粒子スラリー1と同様にした。
SEM観察で測定された平均粒径3μmのNi細粒子と、有機溶媒として沸点78℃のエタノールと、沸点198℃の1−オクタノールとをそれぞれ、35質量%、30質量%、30質量%に相当する割合で混合し、5〜10分間超音波撹拌した後、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを5質量%添加し混練した。
オレイン酸且つオレイルアミンで被覆され、SEM観察で測定された平均粒径115nmのNi微細粒子と、SEM観察で測定された平均粒径3μmのNi細粒子と、有機溶媒として沸点78℃のエタノールと、沸点198℃の1−オクタノールをそれぞれ、15質量%、60質量%、10質量%、10質量%に相当する割合で混合し、5〜10分間超音波撹拌した後、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを5wt%添加し混練した。
スラリー中のNi粒子については、SEM真空チャンバーの汚染を防ぐために、220℃のN2雰囲気下で乾燥させて、有機物を蒸発させた。図6(A)は、上記Ni微細粒子スラリー1を乾燥させて撮影したNi微細粒子のSEM画像である。また、Ni粒子焼結体におけるNi粒子については、得られたニッケル焼結基板を硬化性エポキシ樹脂中に埋め込み樹脂を硬化させた後、SEM試料台におさまる大きさに砥石切断機で切断して測定用試料とし、この測定用試料を断面研磨してSEM観察用断面を形成して観察した。図6(B)は、下記実施例1で得られたNi粒子焼結体におけるNi微細粒子のSEM画像である。
これらに基づいてNi粒子の平均粒径を求める手順について、以下で説明する。なお、SEM画像を得るにあたっては、走査型電子顕微鏡(FE-SEM)〔株式会社日立ハイテクノロジーズ、S-4800〕を使用した。
上記のようにして、Ni微細粒子を観察する場合は倍率10万倍のSEM画像(画像範囲1270nm×950nm)を任意の場所で撮影して、画像内のおよそ80〜100個のNi微細粒子について、算術平均フェレット径を算出して、平均粒径を求めた。また、Ni細粒子を観察する場合は倍率1.5千倍のSEM画像(画像範囲83μm×63μm)を任意の場所で撮影して、画像内のおよそ100個のNi細粒子について、算術平均フェレット径を算出して、平均粒径を求めた。
表面に厚さ3〜5μmのニッケルめっきを有した穿孔鋼板(多孔性集電体)に対して、片側表面に厚さ約100μmの塗膜になるように上記で調製したNi微細粒子スラリー1を塗布し、100℃でスラリー中の溶剤を乾燥させた。次いで、H2を含んだ還元雰囲気(3%H2+97%N2)中、300℃で60分間の焼結を行って、多孔性集電体1の片側表面にNi粒子焼結体2を形成した。その後、室温まで放冷して、実施例1に係る試験用ニッケル焼結基板を得た。表1は、これらの製造条件をまとめて示したものである。なお、図1には、このニッケル焼結基板の模式図が示されている。実際のニッケル焼結基板では、多孔性集電体の表裏両面に焼結体を形成するが、本実施例では、試験用として、ニッケルめっき1aを有した多孔性集電体1の片側表面にのみNi粒子焼結体2を形成するようにした(他の実施例等についても同様)。
実施例1と同じくニッケルめっきを有した穿孔鋼板(多孔性集電体)に対して、片側表面に厚さ約100μmの塗膜になるように上記で調製したNi微細粒子スラリー1を塗布し、100℃でスラリー中の溶剤を乾燥させた。次いで、このNi微細粒子スラリー1の上に、厚さ約100μmの塗膜になるように上記で調製したNi混合粒子スラリーを塗布し、同様に100℃で溶剤を乾燥させた。そして、H2を含んだ還元雰囲気(3%H2+97%N2)中、300℃で60分間の焼結を行って、多孔性集電体1の片側表面にNi粒子焼結体2を形成した。その後、室温まで放冷して、実施例2に係る試験用ニッケル焼結基板を得た(図2)。
実施例1と同じくニッケルめっきを有した穿孔鋼板(多孔性集電体)に対して、片側表面に厚さ約100μmの塗膜になるように上記で調製したNi微細粒子スラリー1を塗布し、100℃でスラリー中の溶剤を乾燥させた。次いで、このNi微細粒子スラリー1の上に、厚さ約10μmの塗膜になるように上記で調製したNi細粒子スラリーを塗布し、同様に100℃で溶剤を乾燥させた。そして、H2を含んだ還元雰囲気(3%H2+97%N2)中、300℃で60分間の焼結を行った。次いで、焼結後の穿孔鋼板を手で軽く振動させて未焼結のNi細粒子をふるい落とし、エタノール中でも同じ動作を繰り返して未焼結のNi細粒子を除去し、多孔性集電体1の片側表面にNi粒子焼結体2を形成させた。その後、室温まで放冷して、実施例3に係る試験用ニッケル焼結基板を得た(図3)。
実施例1と同じくニッケルめっきを有した穿孔鋼板(多孔性集電体)に対して、片側表面に厚さ約100μmの塗膜になるように上記で調製したNi微細粒子スラリー1を塗布し、100℃でスラリー中の溶剤を乾燥させた。次いで、このNi微細粒子スラリー1の上に、厚さ約10μmの塗膜になるように上記で調製したNi細粒子スラリーを塗布し、同様に100℃で溶剤を乾燥させた。そして、H2を含んだ還元雰囲気(3%H2+97%N2)中、300℃で60分間の焼結を行った。
実施例1と同じくニッケルめっきを有した穿孔鋼板(多孔性集電体)に対して、片側表面に厚さ約100μmの塗膜になるように上記で調製したNi微細粒子スラリー1を塗布し、100℃でスラリー中の溶剤を乾燥させた。そして、H2を含んだ還元雰囲気(3%H2+97%N2)中、200℃で60分間の焼結を行って、多孔性集電体1の片側表面にNi粒子焼結体2の形成を試みたが、焼結温度が低すぎてニッケル粒子が焼結しておらず、多孔性集電体1に接合するようなNi粒子焼結体2を得ることができなかった。
実施例1と同じくニッケルメッキされた穿孔鋼板(多孔性集電体)に対して、片側表面に厚さ約100μmの塗膜になるように上記で調製したNi微細粒子スラリー1を塗布し、100℃でスラリー中の溶剤を乾燥させた。そして、H2を含んだ還元雰囲気(3%H2+97%N2)中、450℃で60分間の焼結を行って、多孔性集電体1の片側表面にNi粒子焼結体2を形成した。その後、室温まで放冷して、比較例2に係る試験用ニッケル焼結基板を得た。
1a:ニッケルめっき
2:Ni粒子焼結体
2a:Ni微細粒子焼結層(第1のNi微細粒子焼結層)
2b:Ni混合粒子焼結層
2c:Ni細粒子層
2d:第2のNi微細粒子焼結層
3:気孔(連続孔)
i:粒子の凝集
ii:ネッキング
Claims (12)
- アルカリ蓄電池の正極に用いられるニッケル焼結基板を製造する方法であって、
分散剤で保護され、SEM観察で測定される平均粒径15〜150nmのNi微細粒子と、有機溶媒とを含んだNi微細粒子スラリーを、表面がニッケルめっきされた多孔性集電体に塗布し、H2を含んだ還元雰囲気中、230℃以上400℃以下の温度で焼結させて、Ni粒子焼結体を形成することを特徴とするアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板の製造方法。 - アルカリ蓄電池の正極に用いられるニッケル焼結基板を製造する方法であって、
分散剤で保護され、SEM観察で測定される平均粒径15〜150nmのNi微細粒子と、有機溶媒とを含んだNi微細粒子スラリーを、表面がニッケルめっきされた多孔性集電体に塗布して、溶媒乾燥させた後、
分散剤で保護され、SEM観察で測定される平均粒径15〜150nmのNi微細粒子と、SEM観察で測定される平均粒径0.5〜10μmのNi細粒子と、有機溶媒とを含んだNi混合粒子スラリーを塗布して、H2を含む還元雰囲気中、230℃以上400℃以下の温度で焼結させて、Ni粒子焼結体を形成することを特徴とするアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板の製造方法。 - アルカリ蓄電池の正極に用いられるニッケル焼結基板を製造する方法であって、
分散剤で保護され、SEM観察で測定される平均粒径15〜150nmのNi微細粒子と、有機溶媒とを含んだNi微細粒子スラリーを多孔性集電体に塗布して、溶媒乾燥させた後、
SEM観察で測定される平均粒径0.5〜10μmのNi細粒子を含んだNi細粒子スラリーを塗布して、H2を含む還元雰囲気中、230℃以上400℃以下の温度で焼結させ、未焼結のNi細粒子を除去して、Ni粒子焼結体を形成することを特徴とするアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板の製造方法。 - アルカリ蓄電池の正極に用いられるニッケル焼結基板を製造する方法であって、
分散剤で保護され、SEM観察で測定される平均粒径15〜150nmのNi微細粒子と、有機溶媒とを含んだ第1のNi微細粒子スラリーを多孔性集電体に塗布して、溶媒乾燥させた後、
SEM観察で測定される平均粒径0.5〜10μmのNi細粒子を含んだNi細粒子スラリーを塗布して、H2を含む還元雰囲気中、230℃以上400℃以下の温度で焼結させ、未焼結のNi細粒子を除去し、
更に、分散剤で保護され、SEM観察で測定される平均粒径15〜150nmのNi微細粒子と、有機溶媒とを含んだ第2のNi微細粒子スラリーを塗布して、再び、H2を含む還元雰囲気中、230℃以上400℃以下の温度で焼結させて、Ni粒子焼結体を形成することを特徴とするアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板の製造方法。 - Ni粒子焼結体の比表面積が0.5m2/g以上である請求項1に記載のアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板の製造方法。
- Ni粒子焼結体の比表面積が1.0m2/g以上である請求項2に記載のアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板の製造方法。
- Ni粒子焼結体の比表面積が2.5m2/g以上である請求項3に記載のアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板の製造方法。
- Ni粒子焼結体の比表面積が3.0m2/g以上である請求項4に記載のアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板の製造方法。
- ニッケルめっきの施された多孔性集電体の表面に、Ni粒子の焼結したNi粒子焼結体を備えたアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板であって、前記Ni粒子焼結体は、SEM観察で測定される平均粒径15〜150nmのNi微細粒子が焼結して前記多孔性集電体に接合する多孔質のNi微細粒子焼結層を含むと共に、比表面積が0.5m 2 /g以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板。
- ニッケルめっきの施された多孔性集電体の表面に、Ni粒子の焼結したNi粒子焼結体を備えたアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板であって、前記Ni粒子焼結体は、SEM観察で測定される平均粒径15〜150nmのNi微細粒子が焼結して前記多孔性集電体に接合する多孔質のNi微細粒子焼結層と、SEM観察で測定される平均粒径15〜150nmのNi微細粒子とSEM観察で測定される平均粒径0.5〜10μmのNi細粒子とが焼結したNi混合粒子焼結層とを含むと共に、比表面積が1.0m 2 /g以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板。
- ニッケルめっきの施された多孔性集電体の表面に、Ni粒子の焼結したNi粒子焼結体を備えたアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板であって、前記Ni粒子焼結体は、SEM観察で測定される平均粒径15〜150nmのNi微細粒子が焼結して前記多孔性集電体に接合する多孔質のNi微細粒子焼結層と、該Ni微細粒子焼結層に焼結したSEM観察で測定される平均粒径0.5〜10μmのNi細粒子からなるNi細粒子層とを含むと共に、比表面積が2.5m 2 /g以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板。
- ニッケルめっきの施された多孔性集電体の表面に、Ni粒子の焼結したNi粒子焼結体を備えたアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板であって、前記Ni粒子焼結体は、SEM観察で測定される平均粒径15〜150nmのNi微細粒子が焼結して前記多孔性集電体に接合する多孔質の第1のNi微細粒子焼結層と、該Ni微細粒子焼結層に焼結したSEM観察で測定される平均粒径0.5〜10μmのNi細粒子からなるNi細粒子層と、該Ni細粒子層と焼結したSEM観察で測定される平均粒径15〜150nmのNi微細粒子からなる第2のNi微細粒子焼結層とを含むと共に、比表面積が3.0m 2 /g以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板。
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