JP6313961B2 - 水中油型乳化組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水中油型乳化組成物に関する。

しわの形成や肌のハリ感の喪失は、多くの女性が最も気にする皮膚老化の指標である。それゆえ、しわに対する改善効果やハリ感の改善効果に優れる化粧料の開発が切望されている。

しわのうち、目尻や口元に生じる小じわについては、皮膚の乾燥が原因と考えられており、小じわの程度が角質水分量と相関することがヒトにおいて報告されている（非特許文献１）。そのため、多くの化粧料には、しわの予防や改善効果を期待して、多種多様な保湿剤が配合されている。代表的な保湿剤として、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジグリセリン（エチレンオキサイド）（プロピレンオキサイド）付加物等のポリオールやポリエーテル類が挙げられるが、これらの化合物のみでしわの予防や改善効果を得るのは難しく、さらには、多量に配合するとべたつき感を生じるという問題があった。
また、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、コンドロイチン硫酸、可溶性コラーゲン等の高分子化合物も保湿剤として汎用されているが、被膜感によるつっぱり感を生じやすく、さらにはポリオール類よりもべたつく傾向があった。

一方、ハリ感については、これまでは、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、ムコ多糖やコラーゲン、卵殻タンパク質、およびそれらの分解物、アクリル系樹脂等の被膜形成成分や、球状その他の粉末、架橋型メチルポリシロキサン等を配合することで改善が試みられてきた（特許文献１および２）。しかしながら、これらの成分をハリ改善効果が感じられる量で配合すると、塗布時ののびが悪くなり、さらにはべたつきを生じることが知られていた。

このように、しわやハリ感の改善を期待して上記保湿剤および／または被膜形成成分等を高配合すると、水中油型乳化組成物であってもみずみずしさが損なわれ、油っぽさやべたつきを生じるという問題があった。また、べたつきを解消するためにエタノールを高配合すると、乳化粒子の安定性が低下し、さらに皮膚への刺激性も生じるため、十分量配合することは難しかった。

よって、保湿効果が十分に高くてしわの改善効果が認められ、肌のハリを改善する効果に優れ、塗布時ののびが良く、油っぽさやべたつき感のない化粧料の作製が求められていた。

特開平５−９３３号公報 特開平９−３１５９３６号公報 特開平６−４０８８６号公報 特開２００９−６７７２８号公報 特開２０１２−２０９８０号公報

芋川玄爾等、フレグランスジャーナル、１９９２年、第１１巻、第２９〜４２頁

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、保湿効果および肌をなめらかにする効果が高く、しわの改善およびハリの改善効果に優れ、塗布時ののびが良く、油っぽさとべたつき感のない水中油型乳化組成物を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために本発明者らが鋭意研究を行った結果、増粘剤として知られる（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／メタクリル酸ベヘネス−２５）クロスポリマーが、肌をなめらかにする効果に非常に優れることを見出した。そして、当該ポリマーに加えて、さらにヒアルロン酸（塩）と抱水性油分を共配合することで、グリセリンの配合量が少なくエタノールの配合量が多くても、油っぽさとべたつきがなく、塗布時ののびが良く、塗布後に肌をしっとり且つなめらかにする効果に優れ、しわとハリの改善効果に優れる水中油型乳化化粧料が得られることがわかり、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によって、（ａ）ヒアルロン酸またはその塩、（ｂ）（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／メタクリル酸ベヘネス−２５）クロスポリマー、（ｃ）抱水性油分、（ｄ）グリセリン、および（ｅ）エタノールを含むことを特徴とする水中油型乳化組成物が提供される。

また、本発明の水中油型乳化組成物においては、（ｄ）グリセリンの配合量が５質量％以下で、（ｅ）エタノールの配合量が５質量％以上であることが好適である。

本発明にかかる水中油型乳化組成物には、さらに、アルコキシサリチル酸およびその塩、４−アルキルレゾルシノールおよびその塩、ならびに、４−アルキルレゾルシノール誘導体およびその塩、から選ばれる一種または二種以上を配合することができる。

本発明によれば、保湿効果および肌をなめらかにする効果が非常に高く、しわおよびハリの改善効果に優れ、塗布時ののびが良く、油っぽさとべたつき感のない水中油型乳化組成物を得ることができる。そして、さらに美白剤を配合することにより、前記効果に加えて美白効果にも優れる水中油型乳化化粧料を作製することができる。

本願組成物の塗布による角質水分量の経時変化を表すグラフである。本願組成物を塗布した部位（腕）では、角質の水分保持能力が長時間にわたって大幅に向上することがわかる。 キュートメーターを用いた測定によって得られる皮膚変位量−加圧時間曲線と各パラメーターを示す。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。最初に、本発明にかかる水中油型乳化組成物の構成成分について説明する。なお、以下の記載におけるＰＯＥ、ＰＥＧはポリオキシエチレン、ポリエチレングリコールの略であり、当該略記の後ろのカッコ内の数字はそれぞれの付加モル数を表す。

（ａ）ヒアルロン酸またはその塩
本発明に用いることができる（ａ）ヒアルロン酸は、通常化粧料に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、鶏冠等の動物組織から単離抽出したもの、微生物を用いた発酵法により得たものを用いることができる。また、バイオヒアロ９（株式会社資生堂社製）、ヒアルロン酸（株式会社紀文フードケミファ社製）等のような市販のヒアルロン酸を用いてもよい。そして、ヒアルロン酸塩としては、ヒアルロン酸ナトリウム、ヒアルロン酸カリウム等のヒアルロン酸金属塩を好適に用いることができる。さらに、ヒアルロン酸のヒドロキシル基、カルボキシル基等をエーテル化、エステル化、アミド化、アセタール化、ケタール化させて得られるヒアルロン酸誘導体等を用いてもよい。

本発明に用いることができるヒアルロン酸またはその塩の分子量は、特に限定されないが、分子量１０万以上が好ましく、分子量５０万〜３００万程度であることがより好ましい。また、本発明における（ａ）ヒアルロン酸またはその塩の好適な配合量は、組成物中に０．３〜０．７質量％である。

（ｂ）（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／メタクリル酸ベヘネス−２５）クロスポリマー
本発明に用いることができる（ｂ）（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／メタクリル酸ベヘネス−２５）クロスポリマーとしては、アリストフレックス ＨＭＢ（Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ ＨＭＢ、クラリアントジャパン社製）等の市販品を挙げることができる。
本発明における（ｂ）（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／メタクリル酸ベヘネス−２５）クロスポリマーの好適な配合量は、組成物中に０．３〜０．７質量％である。

（ｃ）抱水性油分
本発明に用いられる抱水性油分とは、以下の抱水性試験方法を行い、式（１）によって計算される抱水率が５０％以上の油分である。
・抱水性試験方法：抱水率を測定する試料（油性成分）を秤量（初期量）し、７０℃に加温した後、７０℃に加熱した水を各試料に徐々に添加しながら攪拌する。前記試料表面に水が浮き出してきた時点を終点とし、終点までに添加した水の量を測定した。
・式（１）：抱水率＝［（添加した水の量（ｇ）＋試料の初期量（ｇ））／試料の初期量（ｇ）］×１００

本発明の抱水性油分としては、ソフティサン ６４９（Ｓｏｆｔｉｓａｎ ６４９、ビスジグリセリルポリアシルアジペート−２、Ｓａｓｏｌ社製、抱水率１７０％）、テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）ペンタエリスリット（抱水率５０％）、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル（ＹＯＦＣＯ−ＭＡＳ、日本精化工業（株）社製、抱水率２５０％）、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイルビス（フィトステリル／ベヘニル／イソステアリル）（ＰＬＡＮＤＯＯＬ−Ｇ、日本精化工業（株）社製、抱水率２００％）等を好適に用いることができる。また、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）（エルデュウＰＳ−２０３、抱水率１７０％）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）（エルデュウＣＬ−３０１、抱水率１２０％）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・オクチルドデシル）（エルデュウＣＬ−２０２、抱水率１３０％）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・ベヘニル・２−オクチルドデシル）（エルデュウＰＳ−３０４、抱水率１２５％）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・ベヘニル・２−オクチルドデシル）（エルデュウＰＳ−３０６、抱水率１３５％）、Ｎ−ラウロイルサルコシンイソプロピル（エルデュウＳＬ−２０５、抱水率１１５％）、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルβアラニン（フィトステリル・デシルテトラデシル）（エルデュウＡＰＳ−３０７、抱水率１６５％）等も好適に使用できる（いずれも味の素株式会社製）。
このうち、ジグリセリンと脂肪酸および／またはジカルボン酸のジエステル（ジグリセリンジエステル）が好ましく、最も好ましくはビスジグリセリルポリアシルアジペート−２（例として、ソフティサン ６４９）である。また、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジエステルも好適に用いることができる。
本発明における（ｃ）抱水性油分の好適な配合量は、組成物中に１．０〜２．０質量％である。

（ｄ）グリセリン
本発明にかかる水中油型乳化組成物には、保湿剤として（ｄ）グリセリンを配合することができる。グリセリンは、化粧料に最も汎用される保湿剤で、多量（通常は１０質量％以上）に配合することで十分な保湿効果を奏することが知られている。しかしながら、本発明にかかる水中油型乳化組成物は非常に優れた保湿効果を有するので、グリセリンの配合量を５質量％以下に抑えることができる。

（ｅ）エタノール
本発明にかかる水中油型乳化組成物には、べたつきを軽減する成分として（ｅ）エタノールを配合することができる。
一般に、エタノールの高配合は水中油型乳化組成物の安定性を損なうため好ましくないが、本発明においては、エタノールを組成物全体に対して５質量％以上配合することができる。

本発明の水中油型乳化組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、通常化粧料に用いられるその他の成分を配合することができる。このような成分としては、例えば、乳化剤、抱水性でない油分、保湿剤、増粘剤、薬効成分、経皮吸収促進剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、中和剤、香料等が挙げられる。

乳化剤としては、通常化粧料に用いられるものであれば特に制限されないが、乳化力を有するアルキル変性カルボキシビニルポリマーを好適に用いることができる。乳化力を有する当該ポリマーとしては、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体を例示することができ、市販品としては、ペミュレン ＴＲ−１、ペミュレン ＴＲ−２（Ｐｅｍｕｌｅｎ ＴＲ−１、Ｐｅｍｕｌｅｎ ＴＲ−２、ともにＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）等が挙げられる。
また、親水性非イオン界面活性剤も好適に用いることができ、例として、ＰＯＥアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤が挙げられる。市販品としては、ＰＯＥ（２０）セチルエーテル（エマレックス１２０、日本エマルジョン社製）、ＰＯＥ（２５）セチルエーテル（エマレックス１２５、日本エマルジョン社製）、ＰＯＥ（３０）セチルエーテル（エマレックス１３０ 日本エマルジョン社製）、ＰＯＥ（３０）ベヘニルエーテル（ニッコールＢＢ−３０、日光ケミカルズ社製）、ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル（ニッコールＢＢ−２０、日光ケミカルズ社製）等を用いることができる。
このうち、最も好適な乳化剤は、ペミュレン ＴＲ−２である。例えば、本願組成物に対して０．０１〜０．１質量％配合することができる。

抱水性でない油分としては、特に限定されないが、例えば、通常化粧料に配合される炭化水素油、シリコーン油等の非極性油、モノエステル油等の低極性油などを配合することができる。
炭化水素油としては、例えば、オレフィンオリゴマー、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）、環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等が挙げられる。
モノエステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル等が挙げられる。
なお、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、コハク酸ジエチルヘキシル等、その他のエステル油も用いてもよい。

本発明の水中油型乳化組成物には、成分（ｄ）以外の保湿剤を配合することができる。このような保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、アルキレンオキシド誘導体、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリンエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物、アミノ酸、核酸、エラスチン等のタンパク質、コンドロイチン硫酸等のムコ多糖類等が挙げられる。

また、本発明の水中油型乳化組成物には、成分（ａ）、（ｂ）以外の増粘剤を配合してもよい。このような増粘剤としては、例えば、カルボキシビニルポリマー、サクシノグリカン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガム等が挙げられる。

さらに、本発明の水中油型乳化組成物には、各種薬効成分を配合することができる。
例えば、美白剤として、アルコキシサリチル酸および／またはその塩（特許文献３）を好適に配合することができる。具体例としては、３−メトキシサリチル酸、３−エトキシサリチル酸、４−メトキシサリチル酸、４−エトキシサリチル酸、４−プロポキシサリチル酸、４−イソプロポキシサリチル酸、４−ブトキシサリチル酸、５−メトキシサリチル酸、５−エトキシサリチル酸、５−プロポシキサリチル酸、あるいはこれらの塩が挙げられる。

また、同じく美白剤として、４−アルキルレゾルシノールおよび／またはその塩、あるいは４−アルキルレゾルシノール誘導体および／またはその塩を好適に配合することができる。４−アルキルレゾルシノールの具体例としては、４−イソブチルレゾルシノールが挙げられ（特許文献４）、例えば以下の方法により製造することができる。
１，３−ジヒドロキシベンゼンに対し、飽和カルボン酸または飽和カルボン酸ハロゲン化物を、クロロホルム、ジクロロメタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を溶媒として、塩化亜鉛または塩化アルミニウム等のルイス酸存在下で反応（フリーデル・クラフツ反応）させる。その後、さらに、亜鉛アマルガム／塩酸で還元することにより、４−イソブチルレゾルシノールを得ることができる。

そして、４−アルキルレゾルシノール誘導体の例としては、４−アルキルレゾルシノールの一つ以上のフェノール性水酸基の水素原子を−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_１）（ＯＲ_２）で置換したリン酸エステル体等が挙げられる。ここで、Ｒ_１、Ｒ_２は直鎖または分岐した炭素数２〜５のアルキル基、あるいは水素原子を表し、Ｒ_１、Ｒ_２は同一であっても異なっていてもよい（特許文献５）。

前記アルコキシサリチル酸、４−アルキルレゾルシノール、および４−アルキルレゾルシノール誘導体の塩としては、アルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩等）、アルカリ土類金属塩（Ｃａ塩、Ｍｇ塩等）、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、アミノ酸塩等が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属塩である。

上記以外にも、例えば、アスコルビン酸又はその誘導体、具体的にはＬ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸エステルマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸グルコシド、２−Ｏ−エチル−Ｌ−アスコルビン酸、３−Ｏ−エチル−Ｌ−アスコルビン酸、トラネキサム酸、アルブチン、４−メトキシサリチル酸塩、具体的には４−メトキシサリチル酸ナトリウム塩、４−メトキシサリチル酸カリウム塩等を配合することができる。
また、各種抽出物（例えば、イザヨイバラ、セイヨウノコギリソウ、メリロート、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキョウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等）を配合してもよい。

本発明にかかる水中油型乳化組成物には、前記薬効成分の吸収を促進することを目的として、化粧料および皮膚外用剤に通常用いられる経皮吸収促進剤を配合してもよい。このような例としては、ラウリルベタイン（商品名：アノンＢＬ−ＳＦ、日油株式会社製）、イソステアリン酸（商品名：イソステアリン酸ＥＸ、高級アルコール工業株式会社製）等が挙げられる。

本発明の水中油型乳化組成物には、上記成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で通常化粧料に配合される紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、粉末成分、ｐＨ調整剤、ビタミン類、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、中和剤、香料等を、必要に応じて適宜配合することができる。ただしこれら例示に限定されるものでない。

本発明の水中油型乳化組成物は、化粧水、乳液、美容液、クリーム、化粧下地等の製品形態をとることができる。特に好ましくは、化粧水、乳液、美容液である。
そして、製品としての扱いやすさの点から、本発明にかかる水中油型乳化組成物は、３０℃でＢ型回転粘度計を用いて測定した粘度が１０００〜６０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。

本発明にかかる水中油型乳化組成物は、定法に従って作製することができる。例えば、水溶性成分（成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）を含む）を加熱混合した水相に、油溶性成分（成分（ｃ）を含む）を加熱混合した油相を添加しながら攪拌混合し、均一な状態にする。その後、当該混合物を室温まで冷却することで調製することができる。

以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、この実施例により本発明の範囲が限定されるべきものではない。また、本実施例における配合量は、特に断りがない限り、質量％である。

下記表１〜４に記載した処方の化粧料を定法に従って作製し、下記項目（１）〜（８）について、専門パネルを用いた実使用試験を行った。
・項目（１）〜（７）について
専門パネル１０名に対し、一日２回（朝・晩一回ずつ）、２８日間、組成物を顔に塗布してもらい、（１）しわ改善効果、（２）ハリ改善効果、（３）塗布時ののびの良さ、（４）油っぽさのなさ、（５）塗布後の肌のなめらかさ、（６）べたつきのなさ、（７）しっとりさ、について、当該効果の有無を回答してもらった。回答結果を以下の基準に従って集計し、表中に記載した。
◎：パネル１０名全員が、効果があると答えた。
○：パネル７名以上９名以下が、効果があると答えた。
△：パネル３名以上６名以下が、効果があると答えた。
×：パネル２名以下が、効果があると答えた。

・項目（８）美白効果について
夏季の太陽光に４時間（１日２時間ずつ、計２日間）晒されたパネルに対し、１サンプルあたり１０名１群とし、実施例または比較例の各化粧料を顔の片側半分に、一日２回（朝・晩一回ずつ）、６週間塗布した。塗布終了後、紫外線照射によって誘導される色素沈着に対して、前記化粧料を塗布しなかった部位と比較した場合の抑制効果の有無について評価してもらった。回答結果を以下の基準に従って集計し、表中に記載した。
◎：パネル１０名全員が、抑制効果があると答えた。
○：パネル７名以上９名以下が、抑制効果があると答えた。
△：パネル３名以上６名以下が、抑制効果があると答えた。
×：パネル２名以下が、抑制効果があると答えた。

なお、組成物の粘度については、各組成物を３０℃に保温した後、Ｂ型回転粘度計（ビスメトロン粘度計、芝浦システム株式会社製）を用いて１分間回転（１２ｒｐｍ）した後の粘度値（ｍＰａ・ｓ）を測定した。

表１〜４において（＊）、使用した製品名を以下に示す。
＊１：ソフティサン ６４９（Ｓｏｆｔｉｓａｎ ６４９、Ｓｅａｓｏｌ社製）
＊２：ＲＡ−Ｇ−３０８（日本精化株式会社製）
＊３：シリコーンＫＦ−９６Ａ−６ｃｓ（信越化学工業株式会社製）
＊４：ペミュレン ＴＲ−２（Ｐｅｍｕｌｅｎ ＴＲ−２、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）
＊５：バイオヒアロ９（株式会社資生堂社製）
＊６：アリストフレックス ＨＭＢ（Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ ＨＭＢ、クラリアントジャパン社製）
＊７：アリストフレックス ＡＶＣ（Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ ＡＶＣ、クラリアントジャパン社製）
＊８：ＰＯＥ（１４）／ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル（ランダム型）
＊９：アノンＢＬ−ＳＦ（日油株式会社製）
＊１０：イソステアリン酸ＥＸ（高級アルコール工業株式会社製）

［試験例１：成分（ａ）−（ｅ）の配合効果の検討］
下表１に記載した処方の化粧料を定法に従って作製し、表中の項目について評価した。

成分（ａ）〜（ｅ）をすべて含む化粧料（実施例１および２）は、油っぽさとべたつきがなく、塗布時ののびが良く、塗布後に肌をしっとり且つなめらかにする効果に優れていた。そして、ハリ改善効果としわ改善効果に非常に優れていた。
これに対し、成分（ａ）ヒアルロン酸ナトリウムを含まない化粧料（比較例１）は、塗布後の肌のなめらかさとしっとりさが十分でなく、ハリ改善・しわ改善効果に劣っていた。また、成分（ｂ）（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／メタクリル酸ベヘネス−２５）クロスポリマーを、アクリロイルジメチルタウリンアンモニウムとビニルピロリドン（ＶＰ）のコポリマーに代えた化粧料（比較例２）では、塗布後の肌のなめらかさが得られず、油っぽさも感じられた。そして、（ｃ）抱水性油分を含まない（比較例３）または抱水性でない油分に代えた化粧料（比較例４）では、肌のなめらかさに劣り、油っぽさが感じられ、しっとりさが損なわれる傾向があり、ハリ改善・しわ改善効果に劣っていた。さらに、成分（ａ）と（ｃ）の両方を含まない化粧料（比較例５）では、塗布後の肌のなめらかさ・しっとりさに劣り、油っぽさが認められ、ハリ改善・しわ改善効果が得られなかった。
よって、本発明の成分（ｂ）（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／メタクリル酸ベヘネス−２５）クロスポリマーは、塗布後の肌をなめらかにする効果に非常に優れ、成分（ａ）ヒアルロン酸またはその塩と（ｃ）抱水性油分の共配合は、肌にしっとりさとなめらかさを付与し、優れたはり改善・しわ改善効果を奏することが示された。
また、成分（ｄ）グリセリンを含まない化粧料（比較例６）では、べたつき感と油っぽさが強く感じられ、塗布時ののびと塗布後のなめらかさにも劣っていた。そして、成分（ｅ）エタノールを含まない化粧料（比較例７）においても、べたつき感が強く感じられ、塗布時ののびに劣る結果となった。

これらの結果より、本発明にかかる成分（ａ）〜（ｅ）を配合することで、油っぽさとべたつきがなく、塗布時ののびが良く、塗布後に肌をしっとり且つなめらかにする効果に優れ、ハリ改善としわ改善効果の高い水中油型乳化組成物が作製できることが明らかとなった。

［試験例２：成分（ａ）−（ｅ）の配合量の検討］
次に、本発明の成分（ａ）−（ｅ）の配合量を検討した。下表２に記載した処方の化粧水を作製し、表中の項目について評価した。

表２より、成分（ａ）を０．１〜０．７質量％（実施例３、４）、成分（ｂ）を０．１〜１．０質量％（実施例４−６）、成分（ｃ）を０．５〜３．０質量％（実施例６−８）、成分（ｄ）を３．０〜１０．０質量％（実施例８−１０）、成分（ｅ）を３．０〜１０．０質量％（実施例１０−１２）含む化粧料では、いずれにおいても、油っぽさとべたつきがなく、塗布時ののびが良く、塗布後に肌をしっとり且つなめらかにする効果に優れ、ハリ改善としわ改善効果にも優れることが示された。
よって、本発明にかかる成分（ａ）〜（ｅ）の好適な配合量は、成分（ａ）が０．３〜０．７質量％、成分（ｂ）を０．３〜０．７質量％、成分（ｃ）を１．０〜２．０質量％、成分（ｄ）を４．０〜８．０質量％、成分（ｅ）を５．０〜８．０質量％であることがわかった。

［試験例３：美白剤配合による美白効果の検討］
さらに、本発明にかかる水中油型乳化組成物に美白剤を配合して、美白効果について検討した。

美白剤として、４−イソブチルレゾルシノール（実施例１４）または４−メトキシサリチルカリウム（実施例１５）を配合した化粧料では、美白剤を含まない化粧料（実施例１３）に比べて美白効果に優れていた。そして、４−イソブチルレゾルシノールと４−メチルサリチルカリウムをともに配合した化粧料（実施例１６）では、単独配合よりも一層美白効果に優れることが示された。実施例１４〜１６の化粧料はいずれも、油っぽさやべたつきがなく、塗布時ののびが良く、塗布後に肌をしっとり且つなめらかにする効果に優れ、ハリ改善としわ改善効果にも優れるものであった。
よって、本発明の成分（ａ）〜（ｅ）に加えて美白剤を添加することにより、油っぽさとべたつきがなく、塗布時ののびが良く、塗布後に肌をしっとり且つなめらかにする効果に優れ、ハリ改善としわ改善効果に優れることに加えて、さらに美白効果にも優れる水中油型乳化組成物が作製できることが明らかとなった。

［試験例４：皮膚水分量に及ぼす効果の検討］
前述したように、角質水分量の低下と小じわの形成には相関性があると考えられている。そこで、本願組成物の優れたしわ改善効果を理解するために、本願組成物が角質水分量に与える影響を調べてみた。

下表４に記載した処方の化粧料を作製し、当該化粧料が、油っぽさとべたつきがなく、塗布時ののびが良く、塗布後に肌をしっとり且つなめらかにする効果に優れ、ハリ改善としわ改善効果に優れることを確認した。

次に、実施例１７の化粧料について、コルネオメーター（Ｃｏｒｎｅｏｍｅｔｅｒ、登録商標）を用いたインビボ測定を行うことで、角質水分量に与える影響を調べた。コルネオメーターは、角質層のキャパシタンス（静電容量：電気エネルギー貯蔵容量）を測定することにより、角質中に含まれる水分量を非侵襲的に求める方法である。以下に、解析方法の詳細を示す。

＜測定方法＞
乾燥肌症状を呈する４４〜６１歳（平均５４歳）の健康な女性２０名を被験者とし、片腕を塗布腕、もう一方の腕を非塗布腕として、各腕の上腕内側に以下の４領域を設定した。
Ｃ_１：コントロール部位（１部位）、２×２ｃｍ^２
Ｚ_１〜３：塗布部位（３部位）、各２×４ｃｍ^２
・塗布腕に対する処置
被験者に温度２１±１℃・相対湿度４５±５℃の環境で２０分間過ごしてもらい、被験者の環境調整を行った。その後、前記Ｃ_１と各Ｚ_１〜３領域間でコルネオメーター（コルネオメーターＣＭ８２５（Ｃｏｕｒａｇｅ ａｎｄ Ｋｈａｚａｋａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製、ドイツ））による測定を行い、塗布前のキャパシタンス（＝Ｔ_０）をＺ_１〜３それぞれにおいて計測した。次に、Ｚ_１〜３領域に本願組成物を各領域あたり１６μｌずつ塗布した。
被験者にはその後も前記環境で過ごしてもらい、塗布から３０分後にＺ_１領域で、４時間後にＺ_２領域で、８時間後にＺ_３領域で前述と同様の測定を行い、塗布から３０分、４時間、８時間後のキャパシタンス（各々、Ｔ_０．５、Ｔ_４、Ｔ_８）を計測した。測定は各領域あたり３回ずつ行い、３回の平均値を算出した。
・非塗布腕に対する処置
上記塗布腕に対する処置において、本願組成物を塗布しないこと以外は全く同じ処置を行い、Ｔ_０．５、Ｔ_４、Ｔ_８を計測した。

＜角質水分量の評価＞
コルネオメーターによって得られるキャパシタンス値は、角質水分量と正に相関した値である。よって、塗布前のキャパシタンス値（Ｔ_０）を１００％として、塗布後の各キャパシタンス値（＝Ｔ_０．５、Ｔ_４、Ｔ_８）を当該Ｔ_０値に対する相対値（％）で表すことにより、各角質水分量を相対的に評価した。

＜結果＞
上記方法によって得られた結果を下表５に示す。なお、各測定時刻で（１）塗布腕と（２）非塗布腕において得られた値の差は、いずれも有意水準５％で統計的に有意であった。

表５において、（１）塗布腕における角質水分量から（２）非塗布腕における角質水分量を引いた値（＝（３））が、本願組成物を塗布したことによる角質水分量の増加分、すなわち、本願組成物による保湿効果を表している。よって、実施例１７の化粧料を塗布することにより、３０分後の角質水分量が塗布前に比べて４５．２％も増加し、４時間後で３４．３％、８時間後でも３０．４％も増加した状態であることが示された。
従って、本発明にかかる水中油型乳化組成物は非常に高い保湿効果を有しており、一回塗布するだけで、皮膚の水分保持能力が長時間にわたって大幅に向上することが明らかとなった。

［試験例５：落屑抑制効果の検討］
落屑（表皮角質細胞の剥離）は角質水分量と相関した生理現象であり、角質水分量が増加すると落屑が減少することが知られている。そこで、本願組成物が落屑に及ぼす影響を解析することとした。

＜測定方法＞
女性被験者３２名に対し、実施例１７の化粧料を片足にのみ、毎日朝と夜の２回ずつ、２８日間塗布してもらった。
・塗布足に対する処置
被験者に温度２１±１℃・相対湿度４５±５℃の環境で２０分間過ごしてもらい、被験者の環境調整を行った。その後、透明な粘着性物質であるＤ’Ｓｑｕａｍｅｓ（登録商標）を、塗布足に５〜２０秒間貼付けてから丁寧に剥がした。剥がしたＤ’Ｓｑｕａｍｅｓを顕微鏡用スライドガラスに載せ、黒色で平滑な支持体の上に置き、光学機器を用いて画像を取得した。当該画像のグレーイメージでのピクセル密度（＝以下、グレーレベルと呼ぶ）は、前記Ｄ’Ｓｑｕａｍｅｓとともに剥離した角質細胞の数と相関している。そこで、本願においては、前記画像中の任意の領域（面積１．４ｃｍ^２）におけるグレーレベルを解析し、塗布足における落屑のレベルを表す値（Ｔ_２８）とした。
・非塗布足に対する処置
上記塗布足と全く同じ処置を行い、非塗布足における落屑のレベルを表す値（Ｔ_０）を得た。

＜組成物による落屑抑制効果の算出＞
本願組成物の塗布による落屑抑制効果として、非塗布足の落屑レベル（＝Ｔ_０）に対する塗布足の落屑レベル（＝Ｔ_２８）の減少率を以下の式により求めた。
組成物による落屑減少率（％）＝（（Ｔ_２８−Ｔ_０）／Ｔ_０）×１００

＜結果＞
上記方法によって得られた結果（平均値±標準偏差）を下表６に示す。なお、Ｔ_０とＴ_２８値の差は有意水準５％で統計的に有意であった。

本発明の化粧料を塗布した足では、塗布していない足に比べて落屑レベルが８．３％も減少していた。よって、本願組成物を塗布することにより、落屑、すなわち角質細胞の剥離が有意に抑制されることが示された。
従って、本願組成物を継続使用することにより、角質層の水分保持能力が、角質細胞の剥離を抑制しうるほど恒常的に亢進されることが示された。

［試験例６：皮膚粘弾性に及ぼす効果の検討］
次に、本願組成物の優れたはり改善効果を理解するために、キュートメーター（Ｃｕｔｏｍｅｔｅｒ、商標）を用いて皮膚粘弾性に及ぼす効果を解析した。キュートメーターは、測定部位にセンサーを密着させて吸引と開放を行い、皮膚の弾性回復率を求めることで皮膚粘弾性を評価する方法である。

＜測定方法＞
４５〜６７歳の健康な女性３３名を被験者とし、測定部位として左右いずれかのこめかみをランダムに選出した。実施例１７の化粧料を塗布する前（Ｔ_０）と、毎日朝と夜の２回ずつ２８日間塗布してもらった後（Ｔ_２８）の皮膚粘弾性を、以下の方法で測定した。
被験者には、温度２１±１℃・相対湿度４５±５℃の環境で２０分間あおむけになって過ごしてもらい、環境調整を行った。その後、キュートメーター（キュートメーターＳＥＭ５７５（Ｃｏｕｒａｇｅ ａｎｄ Ｋｈａｚａｋａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製、ドイツ））を用いて測定を行った（プローブ口径：２ｍｍ、キュートメーターでの陰圧：３００ｍｂａｒ）。Ｔ_０、Ｔ_２８ともに３回ずつ測定を行い、３回で得られた値の平均値と標準偏差を算出した。

＜皮膚粘弾性の評価＞
図２にキュートメーターによって測定されるパラメーターを示す。このうち、Ｕｒ値（瞬発的弾性回復：ｍｍ）をＵｆ値（最大伸展長：ｍｍ）で除した値（Ｕｒ／Ｕｆ）が弾性回復率である。弾性回復率が大きいほど、皮膚の粘弾性が高いことを示す。

＜結果＞
上記方法によって得られた結果を下表７に示す（平均値±標準偏差）。なお、塗布前（Ｔ_０）と塗布２８日目（Ｔ_２８）において得られた値の差は、いずれの評価項目についても有意水準５％で統計的に有意であった。

表５から明らかなように、実施例１７の化粧料を塗布する前（Ｔ_０）と２８日間塗布した皮膚（Ｔ_２８）では、瞬発的弾性回復値（Ｕｒ）および最大伸展長（Ｕｆ）のいずれにおいても有意差が認められた。そして、弾性回復率（Ｕｒ／Ｕｆ）は、塗布前（１００．０％）に比べて塗布後の皮膚（１１０．４％）では、１０．４％も増加していた。
よって、本願組成物には皮膚粘弾性を顕著に高める効果があり、それゆえ、すぐれたはり改善効果が得られることが示された。

［試験例７：その他の効果感・使用感の検討］
本願組成物については、前述の肌に対する効果（保湿効果、肌をなめらかにする効果、しわおよびハリの改善効果）、および、組成物の使用性（塗布時ののびの良さ、油っぽさのなさとべたつき感のなさ）の他にも、さまざまな好ましい効果および使用性が確認されている。以下に、その一端を示す。

＜試験方法＞
女性被験者３３名に対し、実施例１７の化粧料を顔全面に毎日朝と夜の２回ずつ２８日間塗布してもらい、次の１３項目について、下記４基準（Ａ〜Ｄ）に従い評価してもらった。
Ａ：完全に賛同
Ｂ：やや賛同
Ｃ：やや非賛同
Ｄ：完全に非賛同
このうち、評価ＡとＢを「賛同」、評価ＣとＤを「非賛同」とみなして、被験者全体に対して「賛同」と答えた被験者の割合（％）を集計した。そして、当該割合の優位性を、カイ二乗検定（有意水準５％）で判定した。

＜評価項目＞
・肌に対する効果感について
（１）肌が、より柔らかい
（２）肌が、より柔軟である
（３）肌に、より弾力性がある
（４）肌が、より復元している
（５）肌の構造が良くなっている
（６）肌の色・艶がより均一である
（７）肌が、よりフレッシュである
（８）肌の衰えを弱める効果がある
（９）肌に活力を与える効果がある
（１０）肌がより強くなったようだ
・組成物の使用性について
（１１）素早く浸透する
（１２）付け心地が気に入っている
（１３）総合的に満足である

＜結果＞

表８より明らかなように、肌の状態に関する１０の評価項目（（１）〜（１０））すべてについて、７０〜９１％の被験者から改善したという統計的に有意な回答が得られた。さらに、組成物の使用性についても、すべての評価項目（（１１）〜（１３））において、９１〜８８％の被験者から有意性のある高評価を得ることができた。
よって、本願組成物には、前述した効果の他にも、肌を柔らかく且つ弾力性に富んだ状態にし（（１）〜（３））、肌の構造を整え（（４）〜（６））、肌に活力と強さを与える効果があることが示された。また、本願組成物は肌に素早く浸透して付け心地に優れるものであり、使用感に関する総合的な満足度が非常に高いことも明らかになった。

以下に、本発明にかかる水中油型乳化組成物の処方例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記処方例によって得られた水中油型乳化組成物はいずれも、保湿効果および肌をなめらかにする効果が非常に高く、しわおよびハリの改善効果に優れ、塗布時ののびが良くて油っぽさとべたつき感がなく、美白効果にも優れるものであった。

［処方例１：美白美容液］
＜処方＞
成分 配合量（質量％）
（１）Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）
（エルデュウ ＰＳ−２０３、味の素株式会社製） １．５
（２）ネオペンタン酸イソデシル ３．０
（３）メチルポリシロキサン（１．５ｃｓ） １．０
（４）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（＊４） ０．０５
（５）ヒアルロン酸ナトリウム（＊５） ０．３
（６）（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／メタクリル酸ベヘネス−２５）
クロスポリマー（＊６） ０．３
（７）（アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマー
（ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＧ、ＳＥＰＩＣ社製） ０．１
（８）グリセリン ６．０
（９）１、３−ブチレングリコール ３．０
（１０）エタノール ６．０
（１１）４−イソブチルレゾルシノール ０．２５
（１２）４−メトキシサリチル酸カリウム １．０
（１３）香料 適量
（１４）水酸化カリウム 適量
（１５）ピロ亜硫酸ナトリウム 適量
（１６）イオン交換水 残余
＜製法＞
成分（４）〜（１６）を均一溶解した水相に、（１）〜（３）を均一溶解した油相を添加し、ホモミキサーを用いて乳化を行うことで、粘度２５００ｍＰａ・Ｓ（３０℃）の美白美容液を得た。

［処方例２：総合美容液］
＜処方＞
成分 配合量（質量％）
（１）Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）
（エルデュウ ＰＳ−２０３、味の素株式会社製） １．５
（２）イソノナン酸イソノニル １．０
（３）シクロペンタシロキサン １．０
（４）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（＊４） ０．０５
（５）ヒアルロン酸ナトリウム（＊５） ０．３
（６）（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／メタクリル酸ベヘネス−２５）
クロスポリマー（＊６） ０．３
（７）ポリアクリル酸アンモニウム（ＳＩＭＵＬＧＥＬ Ａ、ＳＥＰＩＣ社製）
０．１
（８）グリセリン ５．０
（９）ジプロピレングリコール ３．０
（１０）エタノール ６．０
（１１）４−イソブチルレゾルシノール ０．２５
（１２）４−メトキシサリチル酸カリウム １．０
（１３）イブキジャコウ抽出液 ０．１
（１４）緑茶抽出液 ０．１
（１５）イザヨイバラ果実エキス ０．１
（１６）香料 適量
（１７）水酸化カリウム 適量
（１８）ピロ亜硫酸ナトリウム 適量
（１９）イオン交換水 残余
＜製法＞
成分（４）〜（１９）を均一溶解した水相に、（１）〜（３）を均一溶解した油相を添加し、ホモミキサーを用いて乳化を行うことで、粘度２５００ｍＰａ・Ｓ（３０℃）の総合美容液を得た。

［処方例３：総合美容液］
＜処方＞
成分 配合量（質量％）
（１）Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）
（エルデュウ ＰＳ−２０３、味の素株式会社製） １．５
（２）エチルヘキサン酸セチル １．０
（３）メチルポリシロキサン １．０
（４）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（＊４） ０．０５
（５）ヒアルロン酸ナトリウム（＊５） ０．３
（６）（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／メタクリル酸ベヘネス−２５）
クロスポリマー（＊６） ０．３
（７）アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマー
（ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＧ、ＳＥＰＩＣ社製） ０．１
（８）グリセリン ５．０
（９）１，３−ブチレングリコール ３．０
（１０）エタノール ６．０
（１１）４−イソブチルレゾルシノールナトリウム塩 ０．３
（１２）４−メトキシサリチル酸カリウム １．０
（１３）イブキジャコウ抽出液 ０．１
（１４）酵母エキス ０．１
（１５）ウォーターリリーエキス ０．１
（１６）香料 適量
（１７）水酸化カリウム 適量
（１８）ピロ亜硫酸ナトリウム 適量
（１９）イオン交換水 残余
＜製法＞
成分（４）〜（１９）を均一溶解した水相に、（１）〜（３）を均一溶解した油相を添加し、ホモミキサーを用いて乳化を行うことで、粘度４４００ｍＰａ・Ｓ（３０℃）の総合美容液を得た。

Claims (3)

1. （ａ）ヒアルロン酸またはその塩を０．３〜０．７質量％、
   （ｂ）（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／メタクリル酸ベヘネス−２５）クロスポリマーを０．３〜０．７質量％、
   （ｃ）抱水性油分を１．０〜２．０質量％、
   （ｄ）グリセリンを５質量％以下、
   （ｅ）エタノールを５質量％以上、
   とを含み、
   （ｃ）抱水性油分が、
   ジグリセリンと脂肪酸および／またはジカルボン酸のジエステル（ジグリセリンジエステル）、または、
   Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイルサルコシンイソプロピルから選ばれるＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジエステル、
   であることを特徴とする水中油型乳化組成物。
2. 請求項１に記載の水中油型乳化組成物において、
   ジグリセリンと脂肪酸および／またはジカルボン酸のジエステル（ジグリセリンジエステル）が、ビスジグリセリルポリアシルアジペート−２、
   であることを特徴とする水中油型乳化組成物。
3. 請求項１または２に記載の水中油型乳化組成物において、さらに、
   アルコキシサリチル酸およびその塩、４−アルキルレゾルシノールおよびその塩、ならびに、４−アルキルレゾルシノール誘導体およびその塩、
   から選ばれる一種または二種以上を含むことを特徴とする水中油型乳化組成物。