JP6278003B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子ともいう）や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）が挙げられる。

無機ＥＬ素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層（蛍光性有機化合物を含む有機化合物薄膜）を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子である。

通常、この発光を利用するために、有機化合物薄膜を挟む電極の少なくとも一方は、ＩＴＯ等の透明電極が用いられ、該透明電極は、さらにガラス等の透明基体によって支持されている。

有機ＥＬ素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能であり、自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるので省スペース、携帯性等の観点から注目されている。

しかしながら、今後の実用化に向けた有機ＥＬ素子においては、さらに低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機ＥＬ素子の開発が望まれている。

有機ＥＬ素子の開発においては、当初、蛍光発光材料の開発が先行したが、励起状態の発生効率及び一重項から三重項への遷移を生じる為、理論的に有利な燐光発光材料の開発にシフトしてきている。

従来公知の燐光発光材料としては、一般的に高分子材料が多く検討されており、また、多くの低分子燐光発光材料等が数多く開発されている。

これら燐光発光材料を用いる有機ＥＬ素子の特徴は、蛍光発光材料とは異なり、燐光発光材料が発光層全体の５質量％を超えて含有されることが一般的であり、このような蛍光は、単色の有機ＥＬ素子に対して、白色発光の有機ＥＬ素子の様な複数色の発光材料を用いる素子においてはより顕著になってきている。

この様な燐光発光の有機ＥＬ素子においては、従来から素子寿命の長寿命化が解決すべき課題であり、従来から多くの材料が開発されてきているが、いまだ、不十分な状態であるのが現状である。

また、今後の性能向上のために解決すべき大きな課題の一つとしては、従来の有機ＥＬ素子では光の取り出し効率（発光したエネルギーに対して基板の外に出てくるエネルギーの割合）が低いという問題点が挙げられている。

即ち、有機ＥＬ素子の発光層の発光には指向性がなく、四方八方に散逸してしまうため、発光層から前方向へ光を導く際のロスが大きく、光強度が足りず表示画面が暗くなる問題がある。

発光層からの発光は、前方向へ出てくるもののみを利用することになるが、古典光学に基づいた多重反射から導き出される前方向への光取り出し効率（発光効率）は１／２ｎ^２で近似でき、発光層の屈折率ｎでほぼ決まってしまう。

発光層の屈折率を約１．７とすると、単純に前記有機ＥＬ部からの発光効率は約２０％となる。残りの光は、発光層の面積方向へ伝搬するか（横方向への霧散）、発光層を挟んで透明電極と相対する金属電極で消失する（後方向への吸収）。

換言すると、有機エレクトロルミネッセンス素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せない。

これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。

この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、様々な方法が検討されており、例えば、発光層に少なくとも１種の有機発光材料と該有機発光材料を保持する媒体としてコロイダルシリカやシリカエアロゲルを含有し、且つ、発光層の屈折率を１．１０以上１．５０未満に調整した有機ＥＬ素子（例えば、特許文献１参照）、また、構成層として、導電性粒子、半導体微粒子及び絶縁性微粒子の少なくとも１つを分散され、且つ、屈折率が発光層よりも大きくなるように調整された機能層を有する有機ＥＬ発光装置（例えば、特許文献２参照）、更に、発光層の層厚より小さい粒径の金属配位化合物からなる発光性ナノ粒子を発光中心とする有機ＥＬ素子（例えば、特許文献３参照）等が知られている。

しかしながら、上記特許文献１に記載のような、空孔率の高いコロイダルシリカやシリカエアロゲルを用いて形成された発光層は、物理的な耐久性が弱く（傷が発生しやすく、結果的に、発光欠陥等を招来しやすくなる）、また、前記発光層を用いて形成された有機ＥＬ素子は、高い光取り出し効率が得られる反面、発光層の発光寿命や駆動電圧が高くなってしまう等の問題点があった。

また、特許文献２に記載の半導体微粒子または絶縁性微粒子を分散含有する発光層組成物、特許文献３に記載の発光性ナノ粒子を含有する発光層組成物については、いずれも、調製後の液停滞性に問題があり、各々の発光層組成物を用いて塗膜形成された発光層の物理的耐久性が低く、結果的に、上記の発光層組成物を用いて作製された有機ＥＬ素子は、いずれも光の取り出し効率を示す外部取り出し量子効率（単に、発光効率ともいう）が実用上の観点からは不十分であった。

特開２００７−２６６２４３号公報 特開２００７−２４２９２７号公報 特開２００８−１１７８２７号公報

本発明の目的は、低駆動電圧であり、光取り出し効率（外部取り出し量子効率ともいう）が高く、且つ、発光寿命の長い有機ＥＬ素子を提供することである。

本発明の目的は下記の構成１〜８により達成されるが、具体的に本発明によれば、
基板上に、陽極と陰極を有し、該陽極と該陰極との間に発光層を有し、該発光層の少なくとも１層が有機無機複合発光層である有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該有機無機複合発光層が、有機燐光発光材料、有機担持媒体及び無機粒子を含有し、
該無機粒子が、酸化マグネシウムであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。

１．基板上に、陽極と陰極を有し、該陽極と該陰極との間に発光層を有し、該発光層の少なくとも１層が有機無機複合発光層である有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該有機無機複合発光層が、有機燐光発光材料、有機担持媒体及び無機粒子を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

２．前記有機担持媒体の分子量が１００００以下であることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

３．前記有機担持媒体がホスト材料であることを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

４．前記無機粒子の等電点が、ｐＨ４未満またはｐＨ９．８以上であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

５．前記無機粒子が、ＷＯ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＰｂＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＣｄＯ、Ｃｄ（ＯＨ）_２、Ｃｏ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｎｉ（ＯＨ）_２またはＶ_３Ｏ_８のいずれかの組成を有する無機粒子であることを特徴とする前記４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

６．前記有機無機複合発光層中における無機粒子の含有量が０．１質量％〜５０質量％であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

７．前記無機粒子と前記有機燐光発光材料とが結合した有機無機複合機能性粒子であり、該有機無機複合機能性粒子が有機担持媒体中に分散されていることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

８．前記有機無機複合機能性粒子のζ（ゼータ）電位の絶対値が１０ｍＶ以上であり、且つ、該有機無機複合機能性粒子が有機燐光発光材料と共有結合により結合していることを特徴とする前記７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

本発明により、低駆動電圧であり、光取り出し効率（外部取り出し量子効率ともいう）が高く、且つ、発光寿命の長い有機ＥＬ素子を提供することができた。

本発明の有機ＥＬ素子においては、請求項１〜９のいずれか１項に記載の構成を有することにより、低駆動電圧であり、光取り出し効率（外部取り出し量子効率ともいう）が高く、且つ、発光寿命の長い有機ＥＬ素子を提供することができた。

以下、本発明の有機ＥＬ素子の各構成要素の詳細について、順次説明する。

《有機無機複合発光層》
本発明に係る有機無機複合発光層について説明する。

本発明の有機ＥＬ素子は、発光層として少なくとも１層の有機無機複合発光層を有し、該有機無機複合発光層が、有機燐光発光材料、有機担持媒体及び無機粒子を含有することにより、本発明に記載の効果（低駆動電圧であり、光取り出し効率（外部取り出し量子効率ともいう）が高く、且つ、発光寿命の長い）を示す有機ＥＬ素子を提供することができた。

（有機燐光発光材料）
本発明に係る有機燐光発光材料について説明する。

本発明に係る有機燐光発光材料は、後述する有機ＥＬ素子の構成層における発光層に用いられる燐光発光材料の具体例を用いることができる。

該燐光発光材料の中でも、好ましく用いることができるのは、元素の周期表で第８族〜第１０族の遷移元素を中心金属として含有する錯体系化合物であり、更に好ましいのは、該錯体系化合物の中でも、イリジウム錯体化合物、オスミウム錯体化合物、白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、特に好ましいのは、イリジウム錯体化合物である。

尚、本発明に係る有機燐光発光材料の好ましい態様の一例として、後述する無機粒子と有機燐光発光材料（発光ドーパント、単にドーパント等ともいう）が結合した有機無機複合機能性粒子を挙げることができる。

本発明に係る有機無機複合発光層における、有機燐光発光材料の含有量は、０．０１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、更に、有機燐光発光材料の好ましい形態のひとつである有機無機複合機能性粒子の含有量としては、０．１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、１質量％〜４５質量％の範囲であり、特に好ましくは３質量％〜４０質量％の範囲である。

また、有機無機複合機能性粒子の平均粒径は、０．５ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。

本発明に係る有機燐光発光材料の好ましい態様である有機無機複合機能性粒子の一般的な合成方法を示す。

初めに、シリカ粒子に有機燐光発光材料を担持させて、本発明に係る有機無機複合機能粒子を合成する工程を以下に示す。

上記の一般的な合成方法においては、無機粒子（シリカ等）の表面の極性基（水酸基等）と反応し得る公知の置換基を少なくとも一つ以上有する化合物を塩化白金酸等（触媒）の存在下、窒素中で加熱（４０℃〜環流（リフラックス））することにより、上記の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）または化合物（Ｃ）を得ることができる。

ここで、Ｒは、有機燐光発光材料を構成する基であり、Ｌは、公知の２価の結合基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基等）を特に制限なく使用できる。

尚、本発明に係る有機燐光発光材料を上記の無機粒子（シリカ等）の表面の極性基と反応可能にする為の一例としては、下記に示すように、Ｒで表される有機燐光発光材料を構成する基にビニル基を導入し、次いで、アルコキシシラン基を導入した後、無機粒子と結合する方法が好ましく用いられるが、本発明はこれらに限定されず、従来公知の方法で無機粒子に結合することも可能である。

上記において、Ｒは有機燐光発光材料を構成する基を表し、Ｘ_１〜Ｘ_３は、各々アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、芳香族炭化水素基（アリール基、芳香族炭化水素環基等ともいう）または水素原子を表し、Ｘ_１〜Ｘ_３の少なくともひとつは、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。

中でも、最も好ましい態様は、Ｘ_１〜Ｘ_３が共にアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基またはイソプロポキシ基等）を表す場合、または、Ｘ１とＸ２が共にメチル基を表し、且つ、Ｘ３が水素原子を表す場合である。

Ｘ_１〜Ｘ_３が共にアルコキシ基を表す場合には、上記の一般的な合成方法に示した（Ｃ）で表される有機無機複合機能性粒子を得ることができる。

以下、本発明に係る有機無機複合機能性粒子及び該有機無機複合機能性粒子の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

《有機無機複合機能性粒子Ｂｌｕｅ−１の合成》
（工程１）：Ｓｉ−Ｂ１の合成（有機燐光発光材料にトリメトキシシリル基を導入）

Ｄｒｙ−ＴＨＦ １００ｍｌにＶｉｎｙｌ−Ｂ１を０．１モル、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＨを０．１モル、触媒として塩化白金酸を０．００３モル添加し、窒素気流中４０℃で１時間還流し、Ｓｉ−Ｂ１を合成した。

得られた化合物の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＰＸ−３００（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ））を用いて行った。

（工程２：Ｂｌｕｅ−１の合成）

トルエン１００ｍｌにＳｉ−Ｂ１（２ｇ）、及びオルガノシリカゲル（日産化学社製Ｔｏｌ−Ｓｔ）を３０ｍｌ加え、常温で２００ｋＨｚの超音波を３０分間照射してＢｌｕｅ−１を合成した。

得られた化合物の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＰＸ−３００（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ））を用いて行った。

また、上記において、Ｓｉ−Ｂ１を５ｇ、７ｇを各々用いた以外は同様にしてＢｌｕｅ−１（ａ）、Ｂｌｕｅ−１（ｂ）を各々合成した。

後述する実施例２において、Ｂｌｕｅ−１は、有機無機複合発光層組成物Ｇの調製に、Ｂｌｕｅ−１（ａ）は、有機無機複合発光層組成物Ｈの調製に、Ｂｌｕｅ−１（ｂ）は、有機無機複合発光層組成物Ｉの調製に用いた。

《有機無機複合機能性粒子Ｂｌｕｅ−２の合成》
有機無機複合機能性粒子Ｂｌｕｅ−１の合成において、Ｓｉ−Ｂ１の上記Ｒで表される有機燐光発光材料を構成する基の部分を変更した以外は同様にして有機無機複合機能性粒子Ｂｌｕｅ−２を合成した。

《有機無機複合機能性粒子Ｇｒｅｅｎ−１、２の合成》

有機無機複合機能性粒子Ｂｌｕｅ−１の合成において、Ｓｉ−Ｂ１の上記Ｒで表される有機燐光発光材料を構成する基の部分を変更した以外は同様にして有機無機複合機能性粒子Ｇｒｅｅ−１、２を合成した。

上記のＧｒｅｅｎ−１の合成において、Ｓｉ−Ｂ１の上記Ｒで表される有機燐光発光材料を構成する基の部分を変更した材料を２ｇ、５ｇ、７ｇを各々用いて合成したものを各々、Ｇｒｅｅｎ−１、Ｇｒｅｅｎ−１（ａ）、Ｇｒｅｅｎ−１（ｂ）とする。

後述する実施例２において、Ｇｒｅｅｎ−１、Ｇｒｅｅｎ−１（ａ）、Ｇｒｅｅｎ−１（ｂ）は、有機無機複合発光層組成物Ｇ、Ｈ、Ｉの調製に、各々用いた。

《有機無機複合機能性粒子Ｒｅｄ−１、２の合成》

上記のＲｅｄ−１の合成において、Ｓｉ−Ｂ１の上記Ｒで表される有機燐光発光材料を構成する基の部分を変更した材料を２ｇ、５ｇ、７ｇを各々用いて合成したものを各々、Ｒｅｄ−１、Ｒｅｄ−１（ａ）、Ｒｅｄ−１（ｂ）とする。

後述する実施例２において、Ｒｅｄ−１、Ｒｅｄ−１（ａ）、Ｒｅｄ−１（ｂ）は、有機無機複合発光層組成物Ｇ、Ｈ、Ｉの調製に、各々用いた。

有機無機複合機能性粒子Ｂｌｕｅ−１の合成において、Ｓｉ−Ｂ１の上記Ｒで表される有機燐光発光材料を構成する基の部分を変更した以外は同様にして有機無機複合機能性粒子Ｒｅｄ−１、２を合成した。

（有機燐光発光材料の分子量）
本発明に係る有機燐光発光材料の分子量は、光取り出し効率の高い発光層を得る観点から３０００未満であることが好ましい。

（分子量の定義及び分子量の測定方法）
本発明に係る分子量の定義及び分子量の測定方法は、分子量分布のない低分子化合物と、分子量分布を持つオリゴマーや高分子化合物（ここで、高分子化合物とは、重量平均分子量が１００００以上のものを示す）によって定義及び測定方法が異なる。

（ａ）分子量分布を持たない低分子化合物の場合
分子量の分布がない低分子化合物の場合には、従来公知の質量分析法（質量スペクトル法）により求められるデータを示す。

（ｂ）分子量分布を有するオリゴマーや高分子化合物の場合
一方、各々分子量分布を有するオリゴマーや高分子化合物の場合には、本発明に係る分子量としては、重量平均分子量を用い、該重量平均分子量の測定は後述するようにＧＰＣ法により求める。

高分子化合物の重量平均分子量の測定の詳細を以下に示す。

（重量平均分子量の測定）
本発明に係る高分子化合物の分子量（重量平均分子量（Ｍｗ））の測定は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）をカラム溶媒として用いるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分子量測定を行うことができる。

具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦ（脱気処理を行ったものを用いる）を１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５μｍ〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）装置に注入する。

ＧＰＣ測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。

カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ等の組合せ等が好ましい。

検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。

本発明では、下記の測定条件にて分子量測定を行った。

（測定条件）
装置：東ソー高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｍ
検出器：ＲＩ及び／またはＵＶ
溶出液流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルを用いて検量線（校正曲線ともいう）を作成、分子量の算出に使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔にすることが好ましい。

（有機担持媒体）
本発明に係る有機担持媒体について説明する。

本発明に係る有機担持媒体は、有機無機複合発光層の構成材料（例えば、有機燐光発光材料、無機粒子等）を担持する媒体であり、例えば、後述する有機ＥＬ素子の構成層のホスト化合物（ホスト材料、発光ホスト等ともいう）や、従来公知の高分子材料（有機樹脂、樹脂ともいう）を用いることができるが、中でも好ましいのはホスト化合物である。

また、ホスト化合物、高分子材料の中でも、Ｔｇ（ガラス転移点）の高いホスト化合物やＴｇ（ガラス転移点）の高い有機樹脂が好ましい。

ホスト化合物の具体例は、後述する有機ＥＬ素子の構成層に係る発光層において記載されているホスト化合物（ホスト材料、発光ホスト等）を用いることができる。

本発明に係る有機担持媒体として用いられる高分子材料としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シエラック、セルロース系樹脂、その他の従来公知の天然樹脂等を用いることができる。

尚、上記の高分子材料を単独で用いても良く、また、併用して用いてもよい。

更に、高分子材料としては、Ｔｇ（ガラス転移点）の高い樹脂としてエンジニアリングプラスチックが好ましく、具体的には、下記に示す樹脂またはそれらの樹脂の誘導体を単独または２種以上併用して使用することが好ましい。

具体的には、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ＧＦ強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、シンジオタクティックポリスチレン（ＳＰＳ）、非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フッ素樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等を挙げることができる。

（有機担持媒体の分子量）
本発明に係る有機担持媒体の分子量は、光取り出し効率の高い発光層を得る観点から、１００００以下であることが好ましい。

本発明に係る１００００以下の分子量とは、分子量の分布がない低分子化合物の場合には、従来公知の質量分析法（質量スペクトル法）により求められるデータを示す。

一方、高分子化合物のように分子量分布を有する化合物の場合には、分子量としては、重量平均分子量を用いるが、重量平均分子量の測定の詳細は、上記の有機燐光発光材料に記載の場合と同様である。

（無機粒子）
本発明に係る無機粒子について説明する。

本発明に係る無機粒子を、上記の有機燐光発光材料と共に、上記の有機担持媒体中に含有されることにより、外部取り出し量子効率（単に、光取り出し効率、発光効率ともいう）が向上し、且つ、低電圧で駆動する素子が得られたのである。

本発明者等は、その理由として、有機燐光発光材料が無機粒子の表面電荷により、無機粒子の近傍に配位することで前記の有機燐光発光材料の分散性が大きく改善され、その結果として、発光効率の向上をもたらすと同時に、有機燐光発光材料の発光層中での凝集・再結晶化等の経時劣化を効果的に防止しているものと推定している。

また、本発明に係る無機粒子の好ましい物性としては、等電点がｐＨ４未満またはｐＨ１０を超えるものが好ましい。

更に、有機無機複合発光層中における無機粒子の含有量は、０．１体積％〜５０体積％の範囲が好ましい。

以下、本発明に係る無機粒子の具体例（無機化合物の名称と等電点）を示すが、本発明はこれらに限定されない。尚、下記に示す無機粒子の中で、好ましく用いられるのは等電点がｐＨ４未満またはｐＨ１０を超えるものである。

無機化合物の名称 等電点（ｐＨ）
タングステンの（VI）酸化物ＷＯ_３ ０．２〜０．５
アンチモン（Ｖ）の酸化物のＳｂ_２Ｏ_５ ０．４〜１．９
バナジウム（Ｖ）酸化物Ｖ_２Ｏ_５ １〜２
ケイ素酸化物 （無水ケイ酸）ＳｉＯ_２ １．７〜３．５
炭化ケイ素（アルファ）ＳｉＣ ２〜３．５
タンタル（Ｖ）の酸化物、Ｔａ_２Ｏ_５ ２．７〜３．０
錫の（IV）酸化物ＳｎＯ_２ ４〜５．５
ジルコニウムの（IV）酸化物ＺｒＯ_２ ４〜１１
マンガンの（IV）酸化物ＭｎＯ_２ ４〜５
デルタＭｎＯ_２ １．５
ベータＭｎＯ_２ ７．３
チタニウムの（IV）酸化物（チタニア）
（ルチルまたはａｎａｔａｓｅ）ＴｉＯ_２ ３．９〜８．２
窒化珪素Ｓｉ_３Ｎ_４ ６〜７
鉄（II、III）の酸化物（磁鉄鉱）Ｆｅ_３Ｏ_４ ６．５〜６．８
ガンマ鉄（III）の酸化物（ｍａｇｈｅｍｉｔｅ）Ｆｅ_２Ｏ_３ ３．３〜６．７
セリウムの（IV）酸化物（ｃｅｒｉａ）ＣｅＯ_２ ６．７〜８．６
クロムの（III）酸化物（ｃｈｒｏｍｉａの）Ｃｒ_２Ｏ_３ ６．２〜８．１
ガンマ酸化アルミニウム（ガンマのアルミナの）Ａｌ_２Ｏ_３ ７〜８
タリウム（Ｉ）の酸化物ＴＬ_２Ｏ ８
アルファ鉄（III）の酸化物（赤鉄鉱）Ｆｅ_２Ｏ_３ ８．４〜８．５
酸化アルミニウム（アルファアルミナ、鋼玉石）Ａｌ_２Ｏ_３ ８〜９
窒化珪素Ｓｉ_３Ｎ_４ ９
イットリウムの（III）酸化物（ｙｔｔｒｉａ）Ｙ_２Ｏ_３ ７．１５〜８．９５
銅の（II）酸化物 ＣｕＯ ９．５
酸化亜鉛ＺｎＯ ８．７〜１０．３
ランタンの（III）酸化物Ｌａ_２Ｏ_３ １０
ニッケルの（II）酸化物ＮｉＯ ９．９〜１１．３
鉛の（II）酸化物ＰｂＯ １０．７〜１１．６
マグネシウム酸化物（マグネーシア）ＭｇＯ ９．８〜１２．７
上記の無機粒子及び等電点については、
Ｍａｒｅｋ Ｋｏｓｍｕｌｓｋｉ， “Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｕｒｆａｃｅｓ”， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， ２００１．の記載を引用した。

但し、錫（IV）の酸化物ＳｎＯ_２についてのみ、
Ｋｏｓｍｕｌｓｋｉ Ｍ ａｎｄ Ｓａｎｅｌｕｔａ Ｃ （２００４）． ‘Ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｚｅｒｏ ｃｈａｒｇｅ／ｉｓｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｅｘｏｔｉｃ ｏｘｉｄｅｓ： Ｔｌ_２Ｏ_３’， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｖｏｌ． ２８０， ｎｏ． ２， ｐｐ． ５４４−５４５．の記載を引用した。

以下に本発明の有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

尚、Ｃｄ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｎｉ（ＯＨ）_２等の水酸化物の等電点は、各々対応する酸化物の等電点と同一と定義した。

（無機粒子の平均一次粒径）
本発明に係る無機粒子の平均一次粒径は０．１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲に調整されていることが好ましく、更に好ましくは、０．１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。

また、本発明に係る無機粒子の平均一次粒径は、例えば、粒子径測定装置ＤＬＳ−７０００（大塚電子（株）製）を用いて測定できる。

《有機ＥＬ素子の構成層》
（ｉ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（ii）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（iii）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
尚、「発光層」の少なくとも１層は、本発明に係る有機無機複合発光層が含まれ、該有機無機複合発光層以外に従来公知の発光層が併用されていてもよい。

《注入層：正孔注入層、電子注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。

注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層で、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３頁〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。

正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、本発明の正孔注入材料としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体等を含むポリマーやアニリン系共重合体、ポリアリールアルカン誘導体、または導電性ポリマーがあり、好ましくはポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、さらに好ましくはポリチオフェン誘導体である。

電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは０．１ｎｍ〜１００ｎｍ、更に好ましくは０．５ｎｍ〜１０ｎｍ、特に好ましくは０．５ｎｍ〜４ｎｍである。

《正孔輸送層》
正孔輸送材料としては上記正孔注入層のものを使用することができるが、さらには、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。

芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。

さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。

また、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）、特表２００３−５１９４３２号公報に記載されているような、いわゆるｐ型半導体的性質を有するとされる正孔輸送材料を用いることもできる。

正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。

《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。

従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。

更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。

また、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

また８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）_３、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。

その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。

電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については、５ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。

また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。

《発光層》
本発明に係る発光層について説明する。

本発明の有機ＥＬ素子は、前記１に記載のように、発光層の少なくとも１層が有機無機複合発光層であり、且つ、有機燐光発光材料、有機担持媒体及び無機粒子を含有することを特徴とする。

また、本発明の有機ＥＬ素子に係る発光層としては、上記有機無機複合発光層以外にも従来公知文献に記載の発光層を更に有していてもよく、該発光層には従来公知の有機燐光発光材料を用いることができる。

本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。

本発明に係る発光層は、含まれる発光材料が前記要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。

また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。

本発明に係る発光層の膜厚の総和は１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから５０ｎｍ以下である。なお、本発明でいう発光層の膜厚の総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む膜厚である。

個々の発光層の膜厚としては１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に調整することが好ましい。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。

発光層の作製には、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。

本発明においては、各発光層には複数の発光材料を混合してもよく、また燐光発光材料と蛍光発光材料を同一発光層中に混合して用いてもよい。

本発明においては、発光層の構成として、ホスト化合物、発光材料（発光ドーパント化合物ともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。

（ホスト化合物（ホスト材料、発光ホスト等ともいう））
本発明の有機ＥＬ素子の発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）における燐光発光の燐光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに好ましくは燐光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。

ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。

本発明に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。

公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。

以下、本発明に好ましく用いられるホスト化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

また、公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。

（発光材料）
次に、発光材料について説明する。

前記１に記載のように、本発明の有機ＥＬ素子は発光層として少なくとも１層の有機無機複合発光層を有し、該有機無機複合発光層は発光材料として少なくとも１種の有機燐光発光材料が含有されている。

また、本発明の有機ＥＬ素子は、発光層として上記の有機無機複合発光層以外にも従来公知の発光層を有していてもよく、該発光層に含有される発光材料としては、蛍光性化合物、有機燐光発光材料（燐光性化合物、燐光発光性化合物等ともいう）を用いることができるが、有機燐光発光材料が好ましい。

本発明において、有機燐光発光材料とは励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にて燐光発光する化合物であり、燐光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましい燐光量子収率は０．１以上である。

上記燐光量子収率は第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明において燐光発光材料を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記燐光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。

燐光発光材料の発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光材料に移動させることで燐光発光材料からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つは燐光発光材料がキャリアトラップとなり、燐光発光材料上でキャリアの再結合が起こり燐光発光材料からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、燐光発光材料の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。

本発明に係る有機燐光発光材料は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素周期表で第８族〜第１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。

以下に、本発明に係る有機燐光発光材料として用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。

本発明の有機ＥＬ素子には、蛍光発光体を用いることもできる。蛍光発光体（蛍光性ドーパント）の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。

また、従来公知のドーパントも本発明に用いることができ、例えば、国際公開第００／７０６５５号、特開２００２−２８０１７８号公報、同２００１−１８１６１６号公報、同２００２−２８０１７９号公報、同２００１−１８１６１７号公報、同２００２−２８０１８０号公報、同２００１−２４７８５９号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００１−３１３１７８号公報、同２００２−３０２６７１号公報、同２００１−３４５１８３号公報、同２００２−３２４６７９号公報、国際公開第０２／１５６４５号、特開２００２−３３２２９１号公報、同２００２−５０４８４号公報、同２００２−３３２２９２号公報、同２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、同２００２−３３８５８８号公報、同２００２−１７０６８４号公報、同２００２−３５２９６０号公報、国際公開第０１／９３６４２号、特開２００２−５０４８３号公報、同２００２−１００４７６号公報、同２００２−１７３６７４号公報、同２００２−３５９０８２号公報、同２００２−１７５８８４号公報、同２００２−３６３５５２号公報、同２００２−１８４５８２号公報、同２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、同２００２−２２６４９５号公報、同２００２−２３４８９４号公報、同２００２−２３５０７６号公報、同２００２−２４１７５１号公報、同２００１−３１９７７９号公報、同２００１−３１９７８０号公報、同２００２−６２８２４号公報、同２００２−１００４７４号公報、同２００２−２０３６７９号公報、同２００２−３４３５７２号公報、同２００２−２０３６７８号公報等が挙げられる。

本発明においては、少なくとも一つの発光層に２種以上の発光材料を含有していてもよく、発光層における発光材料の濃度比が発光層の厚さ方向で変化していてもよい。

《中間層》
本発明において、各発光層間に非発光性の中間層（非ドープ領域等ともいう）を設ける場合について説明する。

非発光性の中間層とは、複数の発光層を有する場合、その発光層間に設けられる層である。

非発光性の中間層の膜厚としては１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあるのが好ましく、更には３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にあることが隣接発光層間のエネルギー移動等相互作用を抑制し、且つ、素子の電流電圧特性に大きな負荷を与えないということから好ましい。

この非発光性の中間層に用いられる材料としては、発光層のホスト化合物と同一でも異なっていてもよいが、隣接する２つの発光層の少なくとも一方の発光層のホスト材料と同一であることが好ましい。

非発光性の中間層は非発光層、各発光層と共通の化合物（例えば、ホスト化合物等）を含有していてもよく、各々共通ホスト材料（ここで、共通ホスト材料が用いられるとは、燐光発光エネルギー、ガラス転移点等の物理化学的特性が同一である場合やホスト化合物の分子構造が同一である場合等を示す。）を含有することにより、発光層−非発光層間の層間の注入障壁が低減され、電圧（電流）を変化させても正孔と電子の注入バランスが保ちやすいという効果を得ることができる。

更に、非ドープ発光層に各発光層に含まれるホスト化合物と同一の物理的特性または同一の分子構造を有するホスト材料を用いることにより、従来の有機ＥＬ素子作製の大きな問題点である素子作製の煩雑さをも併せて解消することができる。

本発明で有機ＥＬ素子を用いる場合、ホスト材料はキャリアの輸送を担うため、キャリア輸送能を有する材料が好ましい。キャリア輸送能を表す物性としてキャリア移動度が用いられるが、有機材料のキャリア移動度は一般的に電界強度に依存性が見られる。電界強度依存性の高い材料は正孔と電子注入・輸送バランスを崩しやすいため、中間層材料、ホスト材料は移動度の電界強度依存性の少ない材料を用いることが好ましい。

また、一方では正孔や電子の注入バランスを最適に調整するためには、非発光性の中間層は後述する阻止層、即ち正孔阻止層、電子阻止層として機能することも好ましい態様として挙げられる。

以下、本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送材料、電子輸送材料等に用いられる化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

（正孔輸送材料）

なお、上記ｎは重合度を表し、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００の範囲となる整数を表す。重量平均分子量がこの範囲未満では、溶媒への溶解性の高さから製膜時に他の層と混合する懸念がある。また製膜できたとしても、低い分子量では発光効率が上がらない。重量平均分子量がこの範囲より大きい場合は、合成、精製の難しさにより問題が生じる。分子量分布が大きくなると共に、不純物の残存量も増加するため、有機ＥＬ素子の発光効率、電圧、寿命は悪化する。

これらの高分子化合物は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，９０９頁（１９９２）等に記載の公知の方法で合成することができる。

（電子輸送材料）

これらの化合物は、特開２００７−２８８０３５号公報、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，２０，５９５１、実験化学講座第５版（日本化学会編）等に記載の公知の方法を参照して合成することができる。

《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。

また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。

または、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。

この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。

更に、膜厚は材料にもよるが、通常は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。

《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。

これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。

また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。

尚、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。

また、陰極に上記金属を１ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。

支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。リジットな基板よりもフレキシブルな基板で、膜強化機能層の効果が大きく現れるため、特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。

樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましい。

また、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定した酸素透過度が、１０^−３ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましく、前記の水蒸気透過度が１０^−５ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることがさらに好ましい。

バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。

更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。

バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。

不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。

ここで、外部取り出し量子効率は下記のように定義される。

外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。

《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。

封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。

具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。

本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０^−３ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。

封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。

接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。

尚、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。

また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。

更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。

封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。

吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。

《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。

《光取り出し》
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的にいわれている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。

この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。

本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。

本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。

透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。

低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、さらに１．３５以下であることが好ましい。

また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。

全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。

導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。

しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。

回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。

このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。

回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。

《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光したりすることにより、特定方向上の輝度を高めることができる。

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。

集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。

また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。

《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法を説明する。

まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。

次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。

これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、本発明に用いられる正孔注入層はウェットプロセス（湿式プロセスともいう）を用いて作製することが好ましい。

正孔注入層以外の機能層の形成においても、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはウェットプロセス（湿式プロセス）が好ましく、中でも、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましく用いられる。

本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。

また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。

これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。

また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。

このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２ｖ〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源、さらには表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられるが、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、実施例で使用される化合物の構造を下記に示す。尚、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。

実施例１
《発光層組成物１、有機無機複合発光層組成物Ａ〜Ｅの調製》
（発光層組成物１）：比較の有機ＥＬ素子１の発光層作製用
Ｈｏｓｔ−２５ ２２．５質量部
Ｄ−２８ ２．４質量部
Ｉｒ−１ ０．０５質量部
Ｉｒ−１４ ０．０５質量部
酢酸イソプロピル ２，０００質量部
（有機無機複合発光層組成物Ａ〜Ｅ）
Ｈｏｓｔ−２５ ２１．７５質量部
無機粒子（表１に記載） ０．７５質量部
Ｄ−２８ ２．４質量部
Ｉｒ−１ ０．０５質量部
Ｉｒ−１４ ０．０５質量部
酢酸イソプロピル ２，０００質量部
尚、表１に記載のシリカ、γアルミナ、酸化チタン、酸化タングステン、酸化マグネシウムの詳細を下記に示す。

オルガノシリカ：日産化学社製 ＮＢＡｃ−ＳＴ
アルミナ ：ＣＩＫナノテック ＡＬＰＡ１５質量％ Ｘ４８０
酸化チタン ：ＣＩＫナノテック ＴＩＰＡ１５質量％ Ｘ４８０
酸化タングステン：ベックマンコールター ブタン−１−オール
酸化マグネシウム：宇部マテリアル
上記の有機ＥＬ素子１〜６の評価の前に、前記有機ＥＬ素子１〜６の各々の発光層の作製に用いた発光層組成物１、有機無機複合発光層組成物Ａ〜Ｅの各々を用いて、組成物の液停滞性、組成物を用いて作製した発光層単独でのスクラッチランク評価（物理的耐久性）、発光層の屈折率等を評価した。

また、発光層の作製に用いた無機粒子のζ電位、等電点の測定は下記にようにして行った。

（発光層組成物の評価）
上記の有機ＥＬ素子１〜６の作製においては、発光層の作製に用いる発光層組成物について、下記のように液停滞性、発光層組成物を用いて得られる発光層単独のスクラッチランク、発光層単独の屈折率等を評価した。

（液停滞性）
調製した発光層塗布液を２３℃、５０％ＲＨ環境下で１週間放置し、放置後の液の析出物を目視で評価。析出の確認できたものに関しては、ろ過し析出率を算出した。：全く析出物なし：極僅かに析出（溶解量の５％未満）：析出あり（溶解量の５−２０％）×：激しく析出（２０％以上）
（発光層のスクラッチランク）
石英ガラス上に発光層塗布液を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃で３０分間保持し膜厚５０ｎｍの発光層を形成した。作成した膜をスクラッチ試験機（ＨＥＩＤＯＮ社製）で０．３ｍｍＲサファイア針にて連続荷重試験を行い、膜が石英から剥ぎ取られる平均荷重でランク付けを行った。

◎ ：１００ｇで全く傷発生無い
○ ：１００ｇで傷発生率２０％未満
○△：８０〜１００ｇ
△ ：５０〜８０ｇ
△×：２０〜５０ｇ
× ：２０ｇ未満
（発光層の屈折率）
上記と同様に石英ガラス上に発光層塗布液を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃で３０分間保持し膜厚５０ｎｍの発光層を形成し、既存のエリプソメータにて測定し求めた。

尚、発光層組成物のみを基板上に塗布して形成した単独の発光層と、後述の有機ＥＬ素子の構成層の一つとして形成された発光層の屈折率は同一であることを別途確認済みである。

（ゼータ電位、等電点）
本願で言うゼータ電位とは、イソプロピルアルコールとメタノールの１：１混合液にて、無機粒子分散物を５質量％に希釈した混合溶液にて測定した。

超音波方式粒度分布・ゼータ電位測定装置 ＤＴ−１２００（米国Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）を用いた。

発光層組成物１、有機無機複合発光層組成物Ａ〜Ｅの各々について、発光層の構成材料、無機粒子の有無、等電点、ζ電位、作製した発光層の屈折率、スクラッチランク、液停滞性等の結果を表１に示す。

《有機ＥＬ素子１−１の作製》：比較例
陽極としてガラス上にＩＴＯを１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製：ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をｉｓｏ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行い、陽極（第一電極ともいう）を作製した。

得られた陽極上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＩ ４０８３）を純水で５０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１５０℃にて３０分保持し、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を設けた。

この基板を、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、例示正孔輸送材料（８）（Ｍｗ＝８０，０００）をクロロベンゼンに０．５質量％溶解した溶液を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１６０℃で３０分間保持し、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層とした。

さらに、上記で調製した発光層組成物１を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃で３０分間保持し膜厚５０ｎｍの発光層を形成した。

続いて、３０ｍｇのＥＴ−Ａを４ｍｌのテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）に溶解した溶液を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法を用いて塗布・製膜を行い、１２０℃で３０分間保持し、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を作製した。

続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにＫＦを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０^−５Ｐａまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱してＫＦを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に蒸着して、膜厚２ｎｍの電子注入層を形成した。引き続き、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。

（封止（有機ＥＬ素子の封止処理））
バリア層として厚さ１００μｍのアルミ箔を準備し、アルミ箔の片面に熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ３０μｍで塗設し、封止部材とした。

有機ＥＬ素子の陽極（第１電極ともいう）、陰極（第２電極ともいう）の引き出し電極の端部は外に出るように、封止部材の接着剤面と素子の有機層面を重ね合わせ、ドライラミネート法により接着を行った。有機ＥＬ素子１（比較例）を作製した。

《有機ＥＬ素子２〜６の作製》
有機ＥＬ素子１（比較例）の作製において、発光層組成物１の代わりに、上記の有機無機複合発光層組成物Ａ〜Ｅに各々変更し、組成物調製後、密封下で８５℃加熱、１０分放置し、２０ｋＨｚの超音波に５分照射し、次いで１ＭＨｚの超音波に５分照射した以外は同様にして有機ＥＬ素子２〜６を各々作製した。

（駆動電圧）
有機ＥＬ素子を室温（約２３℃〜２５℃）、１，０００ｃｄ／ｍ^２の定輝度条件下による点灯を行い、点灯開始直後の駆動電圧を測定した。

（発光寿命）
有機ＥＬ素子を室温下、初期輝度１，０００ｃｄ／ｍ^２となる電流による定電流条件下で連続点灯を行い、初期輝度の半分の輝度になる時間（τ１／２）を測定した。

発光寿命は、有機ＥＬ素子１（比較例）の発光寿命を１００（％）とする相対値で表した。

（外部取り出し量子効率）
作製した有機ＥＬ素子に対し、２．５ｍＡ／ｃｍ^２定電流を流したときの外部取り出し量子効率（％）を不活性ガス雰囲気下で測定した。なお、測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。得られた結果を有機ＥＬ素子１（比較）の測定値を１００（％）としたときの相対値で表した。

有機ＥＬ素子１〜６についての評価結果は以下の表２に示す。

表２から、比較の有機ＥＬ素子１に比べて、本発明の有機ＥＬ素子６は、寿命（発光寿命）、効率（発光効率）、電圧（駆動電圧）のいずれの特性も優れていることが明らかである。

実施例２
《発光層組成物２の調製》
実施例１の発光層組成物１の調製において、発光層組成物の内容を下記の発光層組成物に変更し、且つ、調製後、密封下で８５℃加熱し１０分放置し、２０ｋＨｚの超音波に５分照射し、次いで１ＭＨｚの超音波に５分照射した以外は同様にして発光層組成物２を調製した。

（発光層組成物）
無機粒子（オルガノシリカ：日産化学社製 ＮＢＡｃ−ＳＴ） １９．８質量部
Ｉｒ−Ａ ５．０質量部
Ｉｒ−１ ０．１質量部
Ｉｒ−１４ ０．１質量部
酢酸イソプロピル ２，０００質量部
《発光層組成物３の調製》
オルガノゾル クォートロン ＰＬ−２−ＴＯＬ（コロイダルシリカ平均粒子径：３０ｎｍ、コロイダルシリカ含有量：４０質量％、扶桑化学工業株式会社製）１０ｇに、上記のＩｒ錯体（Ｂ）１ｇをトルエン４０ｇに溶解した溶液を加え、コロイダルシリカの含有量が８質量％のトルエン分散液を調製した。

《有機無機複合発光層組成物Ｆの調製》
実施例１の有機無機複合発光層組成物Ａの調製において、発光層組成物を下記に変更し、調液後密封下で８５℃で加熱溶解した以外は同様にして、有機無機複合発光層組成物Ｆを調製した。

（有機無機複合発光層組成物Ｆの組成）
Ｈｏｓｔ−２５ ２１．７５質量部
無機粒子オルガノシリカゾル［ＮＢＡｃ−ＳＴ］
（表２に従う） （有効成分として） ０．７５質量部
Ｄ−２８（表２に従う） ２．４質量部
Ｉｒ−１（表２に従う） ０．０５質量部
Ｉｒ−１４（表２に従う） ０．０５質量部
酢酸イソプロピル ２，０００質量部
《有機無機複合発光層組成物Ｇの調製》
上記の有機無機複合発光層組成物Ｆの調製において、発光層組成物を下記に変更し、調液後密封下で８５℃で加熱溶解した以外は同様にして有機無機複合発光層組成物Ｇを調製した。

（有機無機複合発光層組成物Ｇの組成）
Ｈｏｓｔ−２５（表２に従う） ２１．７５質量部
Ｂｌｕｅ−１（表２に従う） ０．７２質量部
Ｇｒｅｅｎ−１（表２に従う） ０．０１５質量部
Ｒｅｄ−１（表２に従う） ０．０１５質量部
Ｄ−２８（表２に従う） ２．４質量部
Ｉｒ−１（表２に従う） ０．０５質量部
Ｉｒ−１４（表２に従う） ０．０５質量部
酢酸イソプロピル ２，０００質量部
《有機無機複合発光層組成物Ｈ〜Ｏの調製》
有機無機複合発光層組成物Ｇの調製において、無機粒子、ドーパント、Ｈｏｓｔの添加量を表３に記載のように変更した以外は同様にして、有機無機複合発光層組成物Ｈ〜Ｏを各々調製した。

《有機無機複合発光層組成物Ｐ、Ｑの調製》
有機無機複合発光層組成物Ｇの調製において、Ｈｏｓｔ化合物を表３に記載のポリマーＨｏｓｔ化合物Ｈｏｓｔ−５３、５４に各々変更した以外は同様にして有機無機複合発光層組成物Ｐ、Ｑを各々調製した。

得られた発光層組成物２、３及び有機無機複合発光層組成物Ｆ〜Ｑの各々について、発光層の構成材料、有機無機複合機能性粒子の有無（無機粒子と有機燐光発光材料とが共有結合により結合しているもの）、無機粒子のζ電位（無機粒子単独の状態または無機粒子と有機燐光発光材料が共有結合により結合した状態でのζ電位を示す）、各組成物を用いて作製した発光層の屈折率（尚、組成物を用いて作製した発光層の屈折率は、組成物単独で作製した発光層単独でも、有機ＥＬ素子に組み込まれた状態での発光層でも屈折率の値が同一であることは確認済みである）、発光層単独でのスクラッチランクを評価した。

尚、屈折率、スクラッチランクの評価は実施例１と同様に行った。また、発光層組成物１は、実施例１で調製したものを実施例２で引用したものである。

得られた結果を表３に示す。

次いで、発光層組成物１〜３、有機無機複合発光層組成物Ｆ〜Ｑを用いて以下のように有機ＥＬ素子２−１〜２−１５を各々作製した。

《有機ＥＬ素子２−１〜２−１５の作製》
実施例１の有機ＥＬ素子１の作製と同様にして、有機ＥＬ素子２−１（比較例）を作製した。次いで、有機ＥＬ素子２−１（比較例）の作製において、発光層組成物１の代わりに、表３に記載の発光層組成物２、３、有機無機複合発光層組成物Ｆ〜Ｑを各々用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子２−２、２−３（いずれも比較例）、２−４〜２−１５（いずれも参考例）を各々作製した。

（有機ＥＬ素子２−１〜２−１５の評価）
得られた有機ＥＬ素子２−１〜２−１５の各々について、寿命（発光寿命（％））、効率（外部取り出し量子効率（％））、電圧（駆動電圧）の各々を評価した。尚、評価は実施例１に記載と同様に行った。

また、寿命（％）と効率（％）については、有機ＥＬ素子２−１（比較例）の評価データを各々１００（％）としての相対評価を行い、表４に示した。

表４から、比較の有機ＥＬ素子２−１〜２−３と比べて、参考例の有機ＥＬ素子２−４〜２−１５は、各々寿命、効率、電圧の全ての特性において優れていることが明らかである。

実施例３
《有機無機複合発光層組成物Ｒの調製》
実施例２の有機無機複合発光層Ｇの調製において、発光層組成物の組成を下記に変更し、調液後密封下で８５℃で加熱溶解した以外は同様にして有機無機複合発光層組成物Ｒを調製した。

（有機無機複合発光層組成物の組成）
Ｈ−Ａ（表５に従う） ２１．７５質量部
Ｂｌｕｅ−１（表５に従う） ３．１２質量部
Ｇｒｅｅｎ−１（表５に従う） ０．０６５質量部
Ｒｅｄ−１（表５に従う） ０．０６５質量部
酢酸イソプロピル ２，０００質量部
《有機無機複合発光層組成物Ｓ、Ｔの調製》
有機無機複合発光層組成物Ｒの調製において、無機粒子、有機無機複合機能性粒子、ドーパント、Ｈｏｓｔの添加量を表５に記載のように変更した以外は同様にして有機無機複合発光層組成物Ｓ、Ｔを各々調製した。

得られた有機無機複合発光層組成物Ｒ、Ｓ及びＴの各々について、発光層の構成材料、有機無機複合機能性粒子の有無（無機粒子と有機燐光発光材料とが共有結合により結合しているもの）、無機粒子のζ電位（無機粒子単独の状態または無機粒子と有機燐光発光材料が共有結合により結合した状態でのζ電位を示す）、各組成物を用いて作製した発光層の屈折率（尚、組成物を用いて作製した発光層の屈折率は、組成物単独で作製した発光層単独でも、有機ＥＬ素子に組み込まれた状態での発光層でも屈折率の値が同一であることは確認済みである）、発光層単独でのスクラッチランクを評価した。

尚、屈折率、スクラッチランクの評価は実施例１と同様に行った。

得られた結果を表５に示す。

尚、表５において、発光層組成物１、有機無機複合発光層組成物Ｆ、Ｋは、実施例２で調製したものを引用した。

次いで、発光層組成物１、有機無機複合発光層組成物Ｆ、Ｋ、Ｒ〜Ｔを用いて以下のように有機ＥＬ素子２−１、２−４、２−９、３−１〜３−３を各々作製した。

《有機ＥＬ素子２−１、２−４、２−９、３−１〜３−３の作製》
実施例１の有機ＥＬ素子１の作製と同様にして、有機ＥＬ素子２−１（比較例）、実施例２の有機ＥＬ素子２−４、２−９の作製と同様にして、有機ＥＬ素子２−４、２−９を各々作製した。

次いで、有機ＥＬ素子２−９（参考例）の作製において、発光層組成物Ｋの代わりに、表５に記載の発光層組成物Ｒ、Ｓ、Ｔを各々用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子３−１、３−２、３−２（いずれも参考例）を各々作製した。

（有機ＥＬ素子２−１、２−４、２−９、３−１〜３−３の評価）
得られた有機ＥＬ素子２−１、２−４、２−９、３−１〜３−２の各々について、寿命（発光寿命（％））、効率（外部取り出し量子効率（％））、電圧（駆動電圧）の各々を評価した。尚、評価は実施例１に記載と同様に行った。

また、寿命（％）と効率（％）については、有機ＥＬ素子２−１（比較例）の評価データを各々１００（％）としての相対評価を行い、表６に示した。

表６から、比較の有機ＥＬ素子２−１と比べて、参考例の有機ＥＬ素子２−４、２−９、３−１〜３−３は各々寿命、効率、電圧の全ての特性において優れていることが明らかである。

更に、無機粒子と有機燐光発光材料とが共有結合していない態様である、参考例の有機ＥＬ素子２−４に比べて、無機粒子と有機燐光発光材料とが共有結合している態様である、参考例の有機ＥＬ素子２−９、３−１〜３−３は更に素子の特性が優れており、特に好ましい態様である、発光層のドーパントを全て参考例に係る有機無機複合機能性粒子が用いられ、且つ、遊離している有機燐光発光材料が含有されていない態様である有機ＥＬ素子３−１〜３−３は、また、更に素子の特性（寿命が長く、高効率であり、且つ、低駆動電圧である）が優れていることが分かる。

尚、本願明細書及び実施例においては、ドーパント種やＨｏｓｔ種を変更した例示は示していないが、同様の作用効果は確認されており、本願の効果は特定の化合物に限定されるものではない。

Claims (1)

1. 基板上に、陽極と陰極を有し、該陽極と該陰極との間に発光層を有し、該発光層の少なくとも１層が有機無機複合発光層である有機エレクトロルミネッセンス素子において、
   該有機無機複合発光層が、有機燐光発光材料、有機担持媒体及び無機粒子を含有し、
   該無機粒子が、酸化マグネシウムであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。