JP6266901B2

JP6266901B2 - ポリエチレン系樹脂多層発泡シート

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Publication number: JP6266901B2
Application number: JP2013121289A
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Inventors: 森田　和彦; 和彦森田; 角田　博俊; 博俊角田; 隆一谷口; 兼一後藤
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Filing date: 2013-06-07
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Description

本発明は、ポリエチレン系樹脂多層発泡シートに関し、詳しくは、包装材や間紙として使用した場合に、帯電防止性能に優れながらも、被包装物への有機物質等の移行が少ないポリエチレン系樹脂多層発泡シートに関する。

従来、緩衝材、包装材等の素材として、ポリエチレン系樹脂発泡シートが使用されてきた。特に、帯電防止性能を有するポリエチレン系樹脂発泡シートは、ほこりがつき難く柔軟性があることから、被包装物を傷つけにくく、包装材として好適な材料として利用されてきた。

近年では、帯電防止性能を有するポリエチレン系樹脂発泡シートは、液晶パネル用ガラス板等の間紙に用いられるなど、エレクトロニクス機器やその素材の包装分野での用途が拡大している。

該液晶パネル用ガラス板は、発泡シートに含まれる有機物質等の移行により汚染されると、ガラス板上に電子回路を形成した際に、故障の原因や製造時の歩留まり悪化につながる為、有機物質等の移行を低減することが要求される。

発泡シートから被包装物へ移行する有機物質としては、前記帯電防止性能を付与するために配合される界面活性剤タイプの帯電防止剤が代表的なものとして挙げられる。その為、特許文献１には、帯電防止剤として高分子型帯電防止剤が配合されたポリエチレン系樹脂発泡シートが開示されている。また、特許文献２には、発泡層に積層された表面層に高分子型帯電防止剤が配合されたポリエチレン系樹脂多層発泡シートが開示されている。これらの高分子型帯電防止剤を用いた発泡シートは、従来の界面活性剤を用いた発泡シートに比較すると、被包装物への有機物質等の移行量が大きく低減されているものである。

前記のような高分子型帯電防止剤を用いたポリエチレン系樹脂発泡シートは、その優れた帯電防止性及び移行による汚染の程度が低いことにより、エレクトロニクス機器やその素材用の好適な包装材や間紙として用いられている。

特開２００５−１９４４３３特開２００４−１８１９３３

しかし、上記の高分子型帯電防止剤を用いた発泡シートでも、高分子型帯電防止剤自体に含まれる低分子量成分が被包装物へ移行することがあり、さらに発泡シートを構成しているポリエチレン系樹脂自体に含まれる低分子量成分が移行してしまうことがある。そこで、より被包装物への移行の少ないポリエチレン系樹脂発泡シートの開発が望まれている。

本発明は、前記の問題点に鑑みなされたものであり、帯電防止性能を有しつつ、被包装物への低分子量成分の移行量が極めて少ないポリエチレン系樹脂多層発泡シートを提供することを目的とするものである。

本発明によれば、次のポリエチレン系樹脂多層発泡シートが提供される。
［１］ポリエチレン系樹脂（Ａ）、高分子型帯電防止剤及び物理発泡剤を混練してなる発泡層形成用溶融樹脂と、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を混練してなる表面層形成用溶融樹脂とを共押出することにより得られた、発泡層の少なくとも片面に表面層が積層された多層発泡シートであって、
ポリエチレン系樹脂（Ａ）及びポリエチレン系樹脂（Ｂ）が共に、５０℃でのｎ−ヘプタン抽出量が０．５重量％以下のポリエチレン系樹脂であり、
該発泡層への高分子型帯電防止剤の配合量がポリエチレン系樹脂（Ａ）と高分子型帯電防止剤との合計１００重量％に対して３〜１５重量％であり、
該表面層には高分子型帯電防止剤及びカーボンブラックが含まれておらず、
該表面層の厚みが２〜１０μｍであることを特徴とするポリエチレン系樹脂多層発泡シート。
［２］前記多層発泡シートの表面層側の表面抵抗率が１×１０^１４Ω未満であることを特徴とする前記１に記載のポリエチレン系樹脂多層発泡シート。
［３］前記多層発泡シートの見掛け密度が１５〜３００ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする前記１又は２に記載のポリエチレン系樹脂多層発泡シート。
［４］前記１〜３のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂多層発泡シートからなるガラス板用間紙。

本発明のポリエチレン系樹脂多層発泡シート（以下、単に多層発泡シートともいう。）は、ポリエチレン系樹脂発泡層（以下、単に発泡層ともいう。）と、発泡層の少なくとも片面に積層されたポリエチレン系樹脂表面層（以下、単に表面層ともいう。）とを有する多層発泡シートであって、発泡層を構成するポリエチレン系樹脂（Ａ）及び表面層を構成するポリエチレン系樹脂（Ｂ）として、５０℃でのヘプタン抽出量が０．５重量％以下のポリエチレン系樹脂が用いられていると共に、高分子型帯電防止剤が発泡層に配合されており、発泡層への高分子型帯電防止剤の配合量がポリエチレン系樹脂（Ａ）と高分子型帯電防止剤との合計１００重量％に対して３〜１５重量％であると共に、表面層の厚みが２〜１０μｍであることにより、帯電防止性能を有しながらも、被包装物への低分子量成分などの有機物の移行量が極めて少ないものである。

以下、本発明のポリエチレン系樹脂多層発泡シートについて詳細に説明する。
本発明のポリエチレン系樹脂多層発泡シートは、ポリエチレン系樹脂発泡層の少なくとも片面にポリエチレン系樹脂表面層が積層された多層発泡シートである。この多層発泡シートは、ポリエチレン系樹脂（Ａ）、高分子型帯電防止剤、必要に応じて添加される気泡調整剤等の添加剤を押出機に供給して加熱、混練、溶融し、更に物理発泡剤を圧入、混練して得られる発泡層形成用溶融樹脂と、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を混練して得られる表面層形成用溶融樹脂とを共押出ダイに導入して合流積層させ、共押出することにより得られるものである。
なお、表面層は片面に積層されていてもよく、発泡層の両面に積層されていてもよい。

本発明の多層発泡シートの特徴は、帯電防止性能を有しつつ低分子量成分等の有機物の移行量が極めて少ないことにある。
そのために、該多層発泡シートは、高分子型帯電防止剤を含むポリエチレン系樹脂発泡層の表面に、ポリエチレン系樹脂表面層が積層されており、さらに発泡層を構成するポリエチレン系樹脂（Ａ）及び表面層を構成するポリエチレン系樹脂（Ｂ）として、５０℃でのヘプタン抽出量が０．５重量％以下のポリエチレン系樹脂が用いられている。そして、発泡層への高分子型帯電防止剤の配合量がポリエチレン系樹脂（Ａ）と高分子型帯電防止剤との合計１００重量％に対して３〜１５重量％であると共に、表面層の厚みが２〜１０μｍであるという構成を採用している。本発明においては、これらの構成の組合せにより、帯電防止性能の発現を可能にしつつ、ポリエチレン系樹脂及び高分子型帯電防止剤に含まれる低分子量成分などの有機物が被包装物へ移行することを抑えている。

該表面層に用いられているポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、樹脂中のエチレン成分が５０モル％以上の樹脂であり、具体的には低密度ポリエチレン（ＰＥ−ＬＤ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＰＥ−ＬＬＤ）、高密度ポリエチレン（ＰＥ−ＨＤ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡＣ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル（ＥＥＡＫ）や、これらの混合物等が挙げられる。なお、一般に、低密度ポリエチレンは、長鎖分岐構造を有する密度が９１０ｋｇ／ｍ^３以上９３０ｋｇ／ｍ^３未満のポリエチレン系樹脂であり、直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンと炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体であって実質的に分子鎖が線状である密度が９１０ｋｇ／ｍ^３以上９３０ｋｇ／ｍ^３未満のポリエチレン系樹脂であり、高密度ポリエチレンは、密度が９３０ｋｇ／ｍ^３以上のポリエチレン系樹脂である。これらのポリエチレン系樹脂の中でも、緩衝性の点から低密度ポリエチレンが好ましい。

本発明においては、前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、更に前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）は、５０℃でのヘプタン抽出量が０．５重量％以下の樹脂であることを要する。ポリエチレン系樹脂（Ａ）及びポリエチレン系樹脂（Ｂ）が共に、該ヘプタン抽出量が０．５重量％以下の樹脂であることより、ポリエチレン系樹脂自体に含まれる低分子量成分などの有機物等が被包装物へ移行することを抑制することができ、より被包装物への移行量が少ない発泡シートとなる。なお、ポリエチレン系樹脂（Ａ）由来の低分子量成分は、共押出中に表面層を構成するポリエチレン系樹脂（Ｂ）の樹脂溶融物に移行してしまうため、ポリエチレン系樹脂に由来する低分子量成分の移行を抑制するためには、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）としてヘプタン抽出量が少ないものを用いるだけではなく、ポリエチレン系樹脂（Ａ）としてもヘプタン抽出量が少ないものを用いる必要がある。かかる観点から、該ヘプタン抽出量は０．４重量％以下が好ましく、０．３重量％以下が更に好ましく、０．２重量％以下が特に好ましい。

前記ヘプタン抽出量が０．５重量％以下であるポリエチレン系樹脂としては、前記ポリエチレン系樹脂からヘプタン等の溶媒によって低分子量成分を抽出除去したものが挙げられる。また、前記ポリエチレン系樹脂のうち、スラリー法や溶液法を用いて製造されるものが挙げられる。スラリー法や溶液法により製造されるポリエチレン系樹脂は、製造時の脱溶媒工程において低分子量成分が除去されており、前記ヘプタン等の溶媒による抽出除去処理が不要なので、コストや廃液処理の観点から好ましい。なお、ヘプタン抽出量が０．５重量％超のポリエチレン系樹脂であっても、ヘプタン抽出量が０．５重量％以下のポリエチレン系樹脂と混合することにより、全体として０．５重量％以下にすることができる限りにおいて使用することができる。

前記ヘプタン抽出量は次のように求められる。
ポリエチレン系樹脂ペレットを粉砕し、その２００メッシュパスの粉砕試料約２ｇをフラスコ内に投入し、ノルマルヘプタン４００ｍｌを加え、５０℃にて４８時間加熱還流する。得られた溶液を濾過し、分取された残留物から溶媒を加熱真空下にて除去する。得られた残留物の重量と投入したポリエチレン系樹脂の重量との差をｎ−ヘプタン抽出量とし、投入したポリエチレン系樹脂の量を基準として換算し、重量％にて表す。

ポリエチレン系樹脂（Ｂ）には、発泡層の表面に薄く均等に積層されることが要求されることから、ＪＩＳＫ７２１０‐１９９９の条件Ｄに基づき測定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が１〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。より均等に積層されるためには、１．５〜２０ｇ／１０分が好ましく、２〜１５ｇ／１０分が更に好ましい。

本発明の多層発泡シートにおいては、高分子型帯電防止剤を含む発泡層の表面に、表面層が積層されている。該表面層はポリエチレン系樹脂から構成されており、表面層には高分子型帯電防止剤が実質的に含まれていない。但し、被包装物への低分子量成分等の有機物質の移行を抑制するという本発明の所期の目的を阻害しない範囲において、すなわち、表面層に用いられるポリエチレン系樹脂と高分子型帯電防止剤との混合物のｎ−ヘプタン抽出量が０．５重量％となる範囲において、表面層に高分子型帯電防止剤が配合されていても良い。その配合量は、表面層中に概ね１重量％以下である。これにより、被包装物への高分子型帯電防止剤からの有機物の移行が低く抑えられている。

前記発泡層に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）としては、前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と同様なものが挙げられる。但し、ポリエチレン系樹脂（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）は異なる樹脂であっても良い。

さらに、ポリエチレン系樹脂（Ａ）としては、前記したポリエチレン系樹脂の中でも、１９０℃における溶融張力が２０ｍＮ〜４００ｍＮのものが好ましい。低見掛け密度の発泡層を得るのが容易である点から、１９０℃における溶融張力は２０ｍＮ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｍＮ以上であり、さらに好ましくは４０ｍＮ以上である。また連続気泡率の低い発泡層を得るのが容易である点から、１９０℃における溶融張力は、４００ｍＮ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｍＮ以下であり、さらに好ましくは２５０ｍＮ以下である。

前記溶融張力は、例えば、株式会社東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｄによって測定することができる。具体的には、シリンダー径９．５５ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリンダーと、ノズル径２．０９５ｍｍ、長さ８．０ｍｍのオリフィスを用い、シリンダー及びオリフィスの設定温度を１９０℃とし、試料の必要量を該シリンダー内に入れ、４分間放置してから、ピストン速度を１０ｍｍ／分として溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を直径４５ｍｍの張力検出用プーリーに掛け、４分で引き取り速度が０ｍ／分から２００ｍ／分に達するように一定の増速で引取り速度を増加させながら引取りローラーで紐状物を引取って紐状物が破断した際の直前の張力の極大値を得る。ここで、引取り速度が０ｍ／分から２００ｍ／分に達するまでの時間を４分とした理由は、樹脂の熱劣化を抑えるとともに得られる値の再現性を高めるためである。上記操作を異なる試料を使用し、計１０回の測定を行い、１０回で得られた極大値の最も大きな値から順に３つの値と、極大値の最も小さな値から順に３つの値を除き、残った中間の４つの極大値を相加平均して得られた値を溶融張力（ｃＮ）とする。

但し、上記した方法で溶融張力の測定を行い、引取り速度が２００ｍ／分に達しても紐状物が切れない場合には、引取り速度を２００ｍ／分の一定速度にして得られる溶融張力（ｃＮ）の値を採用する。詳しくは、上記測定と同様にして、溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を張力検出用プーリーに掛け、４分間で０ｍ／分から２００ｍ／分に達するように一定の増速で引取り速度を増加させながら引取りローラーを回転させ、回転速度が２００ｍ／分になるまで待つ。回転速度が２００ｍ／分に到達してから溶融張力のデータの取り込みを開始し、３０秒後にデータの取り込みを終了する。この３０秒の間に得られたテンション荷重曲線から得られたテンション最大値（Ｔｍａｘ）とテンション最小値（Ｔｍｉｎ）の平均値（Ｔａｖｅ）を本発明方法における溶融張力とする。
ここで、上記Ｔｍａｘとは、上記テンション荷重曲線において、検出されたピーク（山）値の合計値を検出された個数で除した値であり、上記Ｔｍｉｎとは、上記テンション荷重曲線において、検出されたディップ（谷）値の合計値を検出された個数で除した値である。なお、当然のことながら上記測定において溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出す際には該紐状物に、できるだけ気泡が入らないようにする。

前記発泡層を構成するポリエチレン系樹脂（Ａ）には、高分子型帯電防止剤が配合される。その配合量は、発泡層を構成するポリエチレン系樹脂（Ａ）と高分子型帯電防止剤との合計１００重量％に対して３〜１５重量％である。高分子型帯電防止剤の配合量が多すぎると、表面層を通して低分子量成分が表面層中を透過して被包装物に移行してしまう虞があり、高分子型帯電防止剤の配合量は帯電防止性能が発現される範囲において少ないほど好ましい。本発明における、発泡層へ高分子型帯電防止剤を配合する場合には、非発泡層に配合する場合よりも、少ない配合量であっても同等の帯電防止効果を得ることができる。その原因としては、発泡層に高分子型帯電防止剤が配合されていると、発泡体が拡幅される際及び引取られる際に高分子型帯電防止剤が配向するだけではなく、ダイから押出されて発泡する際にも高分子型帯電防止剤が配向することが考えられる。かかる観点から、高分子型帯電防止剤の配合量の上限は１２重量％が好ましく、１０重量％がより好ましい。一方、高分子型帯電防止剤の配合量が少なすぎると、十分な帯電防止性能が得られない虞がある。かかる観点から、高分子型帯電防止剤の配合量の下限は４重量％が好ましい。

高分子型帯電防止剤としては、具体的には、体積抵抗率が１×１０^５〜１×１０^１１Ω・ｃｍの親水性ポリマー（以下、単に親水性ポリマーともいう。）や、親水性ポリマーブロックと疎水性ポリマーブロックとのブロックポリマー、アイオノマーなどが例示できる。親水性ポリマーとしては、ポリエーテル、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーなどが例示できる。一方、疎水性ポリマーブロックとしては、ポリオレフィンやポリアミドなどが例示できる。また、親水性ポリマーブロックと疎水性ポリマーブロックとの結合としては、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などが例示できる。これらの中でも、優れた帯電防止効果を与えると共に、帯電防止剤を添加することによる物性低下を抑制する効果を得るために、親水性ポリマーとしてポリエーテルブロックを有し、疎水性ポリマーブロックとしてポリオレフィンブロックを有するブロック共重合体が好ましい。また、所望の帯電防止効果を得るための高分子型帯電防止剤の配合量が少なくてすむため、有機物の移行量を少なくできるので、表面抵抗率が１×１０^７Ω以下のものが好ましい。

本発明においては、前記表面層の厚みが２〜１０μｍであることを要する。該厚みが２μｍより小さい場合には、発泡層に含有される高分子型帯電防止剤由来の低分子量成分の移行を表面層により抑制することが出来なくなる虞がある。１０μｍより大きい場合には、帯電防止剤を含有する発泡層と表面層の表面との距離が大きくなり、表面層表面に生じた電荷を中和することが難しくなる為十分な帯電防止性能を発現しにくくなる。
なお、該発泡層の厚みの調整は、吐出量、引き取り速度を調整することにより行うことができる。

本発明の多層発泡シートの厚みは、該多層発泡シートを包装材や間紙として使用した際に、緩衝性に優れ、被包装物を梱包する際の取り扱いが容易である点から、１０ｍｍ以下が好ましく、８ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下が更に好ましく、２ｍｍ以下が特に好ましい。一方、特に緩衝性が要求される用途に多層発泡シートが使用される場合には十分な緩衝性を得るという観点から、厚みは０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。

前記表面層の厚み、多層発泡シートの厚みの測定方法は以下の通りである。
まず、多層発泡シートを押出方向に直行する方向に垂直に切断し、該切断面の厚みを顕微鏡により等間隔に幅方向に１０点撮影を行い、撮影した各点における表面層、多層発泡シートの厚みを測定し、得られた値のそれぞれの算術平均値を表面層の厚み、多層発泡シートの厚みとする。なお、表面層の厚みを測定し易いように、発泡層か表面層のどちらか一方の層を着色することもできる。
なお、表面層の厚み［μｍ］は、多層発泡シートを製造する際に、押出し発泡条件の内、表面層の吐出量Ｘ［ｋｇ／時］と、得られる多層発泡シートの幅Ｗ［ｍ］、得られる多層発泡シートの単位時間あたりの長さＬ［ｍ／時］が判る場合には、表面層を構成するポリエチレン系樹脂の密度ρ［ｇ／ｃｍ^３］を用いて、以下の（１）式にて求めることができる。
表面層の厚み［μｍ］＝〔１０００×Ｘ×ρ／（Ｌ×Ｗ）〕・・・（１）

本発明の多層発泡シートの見掛け密度は１５〜３００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。該多層発泡シートの見掛け密度が上記範囲であると、強度と緩衝性とのバランスに優れたものとなる。かかる観点から該見掛け密度は１８ｋｇ／ｍ^３以上が好ましく、２０ｋｇ／ｍ^３以上がより好ましく、一方、該見掛け密度は、３００ｋｇ／ｍ^３未満が好ましく、２５０ｋｇ／ｍ^３以下がより好ましく、２００ｋｇ／ｍ^３以下が更に好ましい。

本発明において、多層発泡シートの見掛け密度の測定方法は下記の通りである。まず前述した方法により、多層発泡シートの厚みを測定し、次に坪量を測定する。多層発泡シートの坪量［ｇ／ｍ^２］は、多層発泡シートの全幅にわたって幅１０ｃｍ×多層発泡シートの厚みの試験片を切り出し、試験片の質量［ｇ］を測定した後、試験片の面積［ｍ^２：シートの幅（ｍ）×０．１ｍ］でその質量を除することで得られる。さらに、求めれらた坪量［ｇ／ｍ^２］を多層発泡シートの厚み［ｍｍ］で除し、単位換算することにより、多層発泡シートの見掛け密度［ｋｇ／ｍ^３］を求めることができる。

本発明の多層発泡シートにおいて、その独立気泡率は、好ましくは１０％以上で、より好ましくは２０％以上である。
ポリエチレン系樹脂発泡シートの独立気泡率：Ｓ（％）は、ＡＳＴＭＤ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準拠し、東芝ベックマン株式会社製の空気比較式比重計９３０型を使用して測定される発泡シートの実容積（独立気泡の容積と樹脂部分の容積との和）：Ｖｘ（Ｌ）から、下記（２）式により算出することにより求めることができる。

Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）・・・（２）
但し、上記（２）式中の、Ｖａ、Ｗ、ρは以下の通りである。Ｖａ：測定に使用した発泡シートの見掛け容積（ｃｍ^３）
Ｗ：試験片における発泡シートの質量（ｇ）
ρ：発泡シートを構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）

本発明の多層発泡シートは帯電防止性を有する。具体的には、エレクトロニクス機器やその素材の包装材や間紙として使用するために、表面層側の初期帯電圧の半減期が６０秒以下であることが好ましく、より好ましくは３０秒以下である。前記半減期は、ＪＩＳＬ１０９４−１９８８のＡ法（半減期測定法）に準じて測定される値である。具体的には、多層発泡シートから切り出した試験片（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み：測定対象物厚み）を、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に３６時間放置することにより試験片の状態調節を行ってから、ＪＩＳＬ１０９４（１９８８年）のＡ法に準じて、ターンテーブル回転速度１３００ｒｐｍとし、（＋）１０ｋＶ又は（−）１０ｋＶの条件にて３０秒間印加した後、印加を止め、初期帯電圧が１／２に減衰するまでの時間：半減期（秒）を求める。また、前記初期帯電圧は±２．０ｋＶ以内であること好ましく、より好ましくは±１．５ｋＶ以内である。

また、本発明の多層発泡シートにおいては、さらに十分な帯電防止効果が要求される場合には、表面層側の表面抵抗率が１×１０^１４Ω未満であることが好ましく、１×１０^８〜１×１０^１３（Ω）であることがより好ましい。多層発泡シートの表面抵抗率は、ＪＩＳＫ６２７１（２００１年）に準拠して測定される値である。すなわち、測定対象物である多層発泡シートから切り出した試験片（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み：測定対象物厚み）を温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に２４時間放置することにより試験片の状態調節を行い、印加電圧５００Ｖの条件にて、試験片の表面層側に電圧印加を開始して１分経過後の表面抵抗率を測定する。

次に、本発明のポリエチレン系樹脂多層発泡シートの製造方法の好ましい例について説明する。
本発明の積層発泡シートは、共押出法により、高分子型帯電防止剤を含むポリエチレン系樹脂発泡層の片面又は両面にポリエチレン系樹脂表面層が積層されることにより製造される。具体的には、発泡層形成用押出機の出口に共押出用ダイが取り付けられ、その共押出用ダイに表面層形成用押出機が連結された装置を用いて、共押出用ダイ内で、発泡層形成用の樹脂溶融物と表面層形成用の樹脂溶融物とを合流してから押出発泡することにより、多層発泡シートが製造される。

まず、前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）、高分子型帯電防止剤、及び必要に応じて配合される気泡調整剤等の添加剤を発泡層形成用押出機に供給し、加熱、混練してから物理発泡剤を圧入して、発泡層形成用樹脂溶融物とする。

一方、前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を表面層形成用押出機に供給し、加熱、混練して表面層形成用樹脂溶融物とする。

前記発泡層形成用樹脂溶融物を発泡適正温度に冷却し、表面層形成用樹脂溶融物を発泡層の適正発泡温度にできる限り近づくように冷却し、両者を共押出ダイに導入し、共押出用ダイ内で、発泡層形成用の樹脂溶融物と表面層形成用の樹脂溶融物とを合流させて、発泡層形成用樹脂溶融物の少なくとも片側に表面層形成用樹脂溶融物を積層させ、共押出を行なって発泡層形成用樹脂溶融物を発泡させながら引取って、発泡層の表面に表面層を形成することにより、多層発泡シートが得られる。

共押出法により多層発泡シートを形成する方法には、共押出用フラットダイを用いてシート状に共押出する方法と、共押出用環状ダイを用いて共押出して筒状多層発泡体を形成し、次いで筒状多層発泡体を円柱状拡幅装置に沿わせて拡幅しつつ引取りながら切り開いてシート状の多層発泡シートとする方法等がある。これらの中では、共押出用環状ダイを用いる方法が、コルゲートと呼ばれる波状模様の発生を抑えることや、多層発泡シートの加熱収縮率を好ましい範囲に制御することができるので、好ましい方法である。

なお、前記押出機、共押出環状ダイ、円柱状拡幅装置、筒状多層発泡体を切開く装置等は、従来押出発泡の分野で用いられてきた公知のものを用いることができる。

前記押出機に圧入する物理発泡剤としては、炭素数２以上７以下の脂肪族炭化水素、炭素数１以上３以下のハロゲン化脂肪族炭化水素、炭素数１以上４以下の脂肪族アルコール、又は炭素数２以上８以下の脂肪族エーテル、二酸化炭素等から選択される１種、又は２種以上で構成されるものが好ましく用いられる。

前記物理発泡剤は、ポリエチレン系樹脂（Ａ）等の発泡層を構成する樹脂と高分子型帯電防止剤の合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０重量部である。

前記発泡層形成用樹脂溶融物には、通常、気泡調整剤が添加される。気泡調整剤としては有機系のもの、無機系のもののいずれも使用することができる。無機系気泡調整剤としては、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム、硼砂等のホウ酸金属塩、塩化ナトリウム、水酸化アルミニウム、タルク、ゼオライト、シリカ、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。また有機系気泡調整剤としては、リン酸−２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム等が挙げられる。
またクエン酸と重炭酸ナトリウム、クエン酸のモノアルカリ塩と重炭酸ナトリウム等を組み合わせたもの等も気泡調整剤として用いることができる。これらの気泡調整剤は２種以上を混合して用いることができる。

前記表面層形成用樹脂溶融物には、揮発性可塑剤を添加することが好ましい。揮発性可塑剤の添加により、前記表面層形成用樹脂溶融物と発泡層形成用樹脂溶融物とを共押出する際に、表面層形成用樹脂溶融物の押出温度を発泡層の適正発泡温度に近づけても、該温度での表面層形成用樹脂溶融物の溶融伸びを著しく向上させ、表面層形成用樹脂溶融物の伸びを発泡層形成用樹脂溶融物の伸びに追従させることができる。

前記揮発性可塑剤は、多層発泡シート製造後に、多層発泡シートから揮発、消失してしまうものである。該揮発性可塑剤は、表面層形成用樹脂溶融物中に存在している状態ではポリエチレン系樹脂の溶融粘度を低下させて、共押出に適する樹脂溶融物を形成することが可能となるとともに、押出発泡後には表面層から揮散して、表面層から容易に消失して多層発泡シートに残留することがなく、移行の原因になる虞が極めて小さいので、好ましい。

揮発性可塑剤としては、炭素数２以上７以下の飽和炭化水素、炭素数１以上３以下のハロゲン化脂肪族炭化水素、炭素数１以上４以下の脂肪族アルコール、又は炭素数２以上８以下の脂肪族エーテル等から選択される１種、又は２種以上で構成されるものが好ましく用いられる。
揮発性可塑剤の例に挙げた炭素数２以上７以下の飽和炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンが挙げられる。

上記炭素数１以上３以下のハロゲン化脂肪族炭化水素としては、例えば、塩化メチル、塩化エチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタンが挙げられる。

上記炭素数１以上４以下の脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが挙げられる。

上記炭素数２以上８以下の脂肪族エーテルとしては、例えば、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルアミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルアミルエーテル、エチルイソアミルエーテル、ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテルが挙げられる。

揮発性可塑剤の沸点は、表面層から揮発し易いことから、好ましくは８０℃以下であり、更に好ましくは６０℃以下である。揮発性可塑剤の沸点がこの範囲であれば、共押出しした後の熱や、後の室温下でのガス透過により、揮発性可塑剤は表面層から自然に揮散して自然に除去される。該沸点の下限値は、概ね−５０℃である。

前記揮発性可塑剤の添加量は、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５０重量部である。

本発明のポリエチレン系樹脂多層発泡シートは、帯電防止性を有すると共に、被包装物への有機物の移行量が小さく抑えられたものなので、液晶パネル用ガラス板等の間紙などエレクトロニクス機器やその素材の包装材として好適に使用できるものである。

以下、実施例、比較例により、本発明を具体的に説明する。
実施例で使用したポリエチレン系樹脂、及び気泡調整剤、並びに評価方法を以下に記載する。

（１）ポリエチレン系樹脂
（ｉ）ダウ・ケミカル日本株式会社製「低密度ポリエチレン：商品名ＮＵＣ８３２１」（略称ＬＤＰＥ１、密度９２２ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ１．９ｇ／１０分、融点１１１℃、ヘプタン抽出量１．１５重量％）
（ｉｉ）東ソー株式会社製「低密度ポリエチレン：商品名１０Ｓ５４Ａ」（略称ＬＤＰＥ２、密度９２５ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、融点１１１℃、ヘプタン抽出量０．１５重量％）
（ｉｉｉ）東ソー株式会社製「高密度ポリエチレン：商品名ニポロンハード２５００」（密度９６１ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分、融点１３４℃、ヘプタン抽出量０．２重量％）
（ｉｖ）上記ＬＤＰＥ１を５０℃のｎ−ヘプタン中に４８時間浸漬し、低分子量成分を抽出したもの（略称ＬＤＰＥ３、密度９２２ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ１．７ｇ／１０分、融点１１１℃、ヘプタン抽出量０重量％）

ポリエチレン系樹脂のヘプタン抽出量は前述の方法により求めた。なお、表１中の混合樹脂のヘプタン抽出量は、押出機にて２００℃で混練した混合樹脂のｎ−ヘプタン抽出量である。

（２）高分子型帯電防止剤
（ｉ）三洋化成工業（株）製「ポリエーテル−ポリプロピレンオレフィンブロック共重合体：ペレクトロンＨＳ（融点１３４℃、表面抵抗率２．０×１０^６Ω）（略称ＰＡＡ１）
（ｉｉ）高分子型帯電防止剤ＶＬ３００
三洋化成工業（株）製「ポリエーテル−ポリプロピレンオレフィンブロック共重合体：商品名：ぺレスタットＶＬ３００」（融点１３３℃、表面抵抗率１．２×１０^８Ω）（略称ＰＡＡ２）

（３）気泡調整剤
松村産業株式会社製「タルク：商品名ハイフィラー＃１２」

装置
発泡層形成用の押出機として直径９０ｍｍの第一押出機と直径１２０ｍｍの第二押出機２台の押出機が直列に接続されたタンデム押出機を使用し、表面層形成用の押出機として直径５０ｍｍの第三押出機を使用し、第二押出機の出口と第三押出機の出口が共押出用環状ダイに接続された装置を用いた。共押出用環状ダイは、ダイ中間部で表面層形成用溶融物が発泡層形成用溶融物の両面に合流積層される構造を有し、ダイ出口のリップの直径は９４ｍｍである。なお、実施例５においては、ダイ出口のリップの直径が７０ｍｍのものを用いた。

実施例１
表１に示すポリエチレン系樹脂（Ａ）に対し表１に示す高分子型帯電防止剤を表１に示す量を配合し、これにタルク（松村産業株式会社製商品名「ハイフィラー＃１２」を１重量部配合した原料を、第一押出機の原料投入口に供給し、加熱混練し、約２００℃に調整された溶融樹脂混合物とした。該溶融樹脂混合物に物理発泡剤として表１に示す量の混合ブタン（ノルマルブタン/イソブタン＝７０重量％/３０重量％）を圧入し、次いで第一押出機の下流側に連結された第二押出機に供給して、表２に示す樹脂温度のポリエチレン系樹脂発泡層形成用樹脂溶融物を得た。

同時に、表１に示すポリエチレン系樹脂（Ｂ）を第三押出機の原料投入口に供給し、加熱溶融して約２００℃に調整された溶融樹脂混合物とし、該溶融樹脂混合物に揮発性可塑剤として表２に示す量の混合ブタン（ノルマルブタン/イソブタン＝７０重量％/３０重量％）を圧入し、その後樹脂温度を表１に示す樹脂温度に調整してポリエチレン系表面層形成用樹脂溶融物を得た。

前記表面層形成用樹脂溶融物及び前記発泡層形成用樹脂溶融物のそれぞれを表１に示す吐出量で共押出用環状ダイ中へ導入し、表面層形成用樹脂溶融物を発泡層形成用樹脂溶融物の両面に合流積層させて環状ダイから共押出し、発泡層の内外面に表面層が積層された筒状多層発泡体を形成した。押出された筒状積層発泡体を直径３５０ｍｍの筒状拡幅装置にて拡幅しながら表３に示した総坪量となるよう引き取り速度を調整しポリエチレン系樹脂多層発泡シートを得た。

実施例２
発泡層形成用及び表面層形成用のポリエチレン系樹脂として表１に示すものを用いた以外には、実施例１と同様にしてポリエチレン系樹脂多層発泡シートを得た。

実施例３
発泡層形成用及び表面層形成用のポリエチレン系樹脂として、表１に示すものを用いた以外には、実施例１と同様にしてポリエチレン系樹脂多層発泡シートを得た。

実施例４
表４に示す表面層の厚みとなるように吐出量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン系樹脂多層発泡シートを得た。

実施例５
リップ直径７０ｍｍの共押出用環状ダイを用い、ポリエチレン系樹脂（Ａ）として表１に示す原料を用い、発泡剤として混合ブタンを表１に示す量圧入し、表１に示す樹脂温度に調整し、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）として表１に示す原料を用い、揮発性可塑剤として混合ブタンを表１に示す量圧入し、表１に示す樹脂温度に調整し、発泡層形成用溶融樹脂と表面層形成用溶融樹脂を表１に示す吐出量で共押出して筒状積層発泡体を形成し、該筒状積層発泡体を直径２１２ｍｍの筒状冷却装置に沿わせて表３に示した坪量となるよう引き取り速度を調整しポリエチレン系樹脂発泡シートを得た以外、実施例１と同様にポリエチレン系樹脂多層発泡シートを得た。

比較例１
表面層を積層しないこと以外、実施例１と同様にして、高分子型帯電防止剤を含む発泡層のみからなるポリエチレン系樹脂発泡シートを得た。
得られた発泡シートは、帯電防止性に優れるものの、表面層を有さないため、高分子型帯電防止剤由来の低分子量成分の移行量が大きいものであった。

比較例２
表面層厚みを表４に示す厚みとし、表４に示す総坪量となるように発泡層形成用溶融樹脂及び表面層形成用溶融樹脂の吐出量と引き取り速度を調整した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン系樹脂多層発泡シートを得た。
得られた多層発泡シートは、表面層の厚みが薄すぎるため、高分子型帯電防止剤由来の低分子量成分の移行量が大きいものであった。

比較例３
表２に示す量の高分子型帯電防止剤を配合した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン系樹脂多層発泡シートを得た。
得られた多層発泡シートは、帯電防止剤の配合量が少なすぎるため、帯電防止性に劣るものであった。

比較例４
発泡層形成用樹脂に高分子型帯電防止剤を表２に示す量配合した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン系樹脂多層発泡シートを得た。
得られた多層発泡シートは、帯電防止剤の配合量が多すぎるため、低分子量成分の移行量が大きいものであった。

比較例５
ポリエチレン系樹脂（Ａ）及びポリエチレン系樹脂（Ｂ）として、表２に示すヘプタン抽出量の多い樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエチレン系樹脂発泡シートを得た。
得られた発泡シートは、ポリエチレン系樹脂由来の低分子量成分の移行量が大きいものであった。

比較例６
ポリエチレン系樹脂（Ａ）として、表２に示すヘプタン抽出量の多い樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエチレン系樹脂多層発泡シートを得た。
得られた多層発泡シートは、ポリエチレン系樹脂由来の低分子量成分の移行量が大きく耐移行性に劣るものであった。

比較例７
発泡層にポリエチレン系樹脂（Ａ）として表２に示すヘプタン抽出量の多い樹脂を用いると共に、高分子型帯電防止剤を配合せず、且つ表面層にポリエチレン系樹脂（Ｂ）として表２に示す樹脂を用いると共に表２に示す種類、配合量の高分子型帯電防止剤を配合した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン系樹脂多層発泡シートを得た。
得られた多層発泡シートは帯電防止性に優れるものの、低分子量成分の移行量が大きいものであった。

比較例８
発泡層には高分子型帯電防止剤を配合せず、且つ表面層に表２に示す種類、配合量の高分子型帯電防止剤を配合した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン系樹脂多層発泡シートを得た。
得られた多層発泡シートは帯電防止性に優れるものの、高分子型帯電防止剤由来の低分子量成分の移行量が大きいものであった。

実施例の製造条件を表１に、比較例の製造条件を表２に示す。また、実施例で得られた多層発泡シートの物性を表３に、比較例で得られた多層発泡シートの物性を表４に示す。

表３、表４中の各種物性測定、評価は次のように行った。
（１）見掛け密度、坪量、全体厚み、表面層の厚みは前記のように測定した。

（３）初期帯電圧及び半減期
初期帯電圧の測定は、発泡シートより４５ｍｍ×４５ｍｍのサイズ（厚みは積層シートの厚み）に無作為に５枚切り出し、これらを試験片として、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて２４時間状態調節した後、スタティックオネストメーター（シシド静電気株式会社製ＴＩＰＥＳ−５１０９）を使用して２３℃、５０％ＲＨ環境下にてＪＩＳＬ１０９４（１９８８年）Ａ法に従って、ターンテーブル回転速度１３００ｒｐｍとし、試験片の表面に（−）１０ｋＶの電圧を３０秒間印加し、印加を停止した際の初期帯電圧を測定した。続いて、初期帯電圧の１／２となるまでの時間（半減期）を測定した。これらの測定を各試験片の両面に対して行ない（計１０回）、各測定値を平均して初期帯電圧及び半減期とした。

（４）表面抵抗率
多層発泡シートから無作為に３片切り出した試験片（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み：試験片厚み）をサンプルとした。ＪＩＳＫ６２７１（２００１年）に準じて印加電圧５００Ｖで印加してから１分後の表面抵抗値を採用した。なお、測定は試験片の両面に対して行ない（計６回）、得られた測定値の平均値から表面抵抗率を求めた。測定装置はタケダ理研工業株式会社製「ＴＲ８６０１」を用いた。また、高分子型帯電防止剤の表面抵抗率は、帯電防止剤を２００℃にて０．１ｍｍにヒートプレスしたものを試験片として用いて測定された値である。

（５）移行性評価
あらかじめ、松浪ガラス工業株式会社製プレクリンスライドガラスの接触角をＪＩＳ-Ｒ３２５７−１９９９に記載の静滴法に基づき、協和界面科学株式会社製接触角計ＤＭ５００Ｒを用いて評価した。該スライドガラスに評価を行うサンプル（実施例・比較例で得られた発泡シート）を３．８ｇ／ｃｍ^２の圧力で密着させつつ６０℃下で２４時間静置した。その後、サンプルをガラスから除去し、サンプルが接触していた面について再度接触角を同様に測定した。
試験前後の接触角の差が１０°以下であるものを○、１０°を超えるものを×として評価した。

Claims

ポリエチレン系樹脂（Ａ）、高分子型帯電防止剤及び物理発泡剤を混練してなる発泡層形成用溶融樹脂と、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を混練してなる表面層形成用溶融樹脂とを共押出することにより得られた、発泡層の少なくとも片面に表面層が積層された多層発泡シートであって、
ポリエチレン系樹脂（Ａ）及びポリエチレン系樹脂（Ｂ）が共に、５０℃でのｎ‐ヘプタン抽出量が０．５重量％以下のポリエチレン系樹脂であり、
該発泡層への高分子型帯電防止剤の配合量が、ポリエチレン系樹脂（Ａ）と高分子型帯電防止剤との合計１００重量％に対して３〜１５重量％であり、
該表面層には高分子型帯電防止剤及びカーボンブラックが含まれておらず、
該表面層の厚みが２〜１０μｍであることを特徴とするポリエチレン系樹脂多層発泡シート。
前記多層発泡シートの表面層側の表面抵抗率が１×１０^１４Ω未満であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系樹脂多層発泡シート。
前記多層発泡シートの見掛け密度が１５〜３００ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレン系樹脂多層発泡シート。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂多層発泡シートからなるガラス板用間紙。