CN105263702B - 聚乙烯类树脂多层发泡片材及玻璃板用衬纸 - Google Patents

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Abstract

一种聚乙烯类树脂多层发泡片材，所述片材具有发泡层和层合于该发泡层的至少一面的表面层，通过将含有聚乙烯类树脂(A)、高分子型抗静电剂和物理发泡剂的发泡层形成用第1熔融物与含有聚乙烯类树脂(B)的表面层形成用第2熔融物共挤出而得到，其中，聚乙烯类树脂(A)和聚乙烯类树脂(B)各自在50℃下的正庚烷提取量为0.5重量%以下，相对于聚乙烯类树脂(A)和高分子型抗静电剂的总和100重量%，在该发泡层中存在3~15重量%的高分子型抗静电剂；该表面层的厚度为2~10μm。

Description

聚乙烯类树脂多层发泡片材及玻璃板用衬纸
技术领域
本发明涉及聚乙烯类树脂多层发泡片材及其作为玻璃板用衬纸的用途。
背景技术
以往，作为缓冲材料、包装材料等的原料，使用聚乙烯类树脂发泡片材。特别是由于具有抗静电性能的聚乙烯类树脂发泡片材不易附着灰尘且具有柔软性，所以不易损伤被包装物而被用作作为包装材料适合的材料。
近年来，具有抗静电性能的聚乙烯类树脂发泡片材在用于液晶面板用玻璃板等的衬纸等电子设备或其原料的包装领域的用途不断扩大。
若该液晶面板用玻璃板因发泡片材所含有的有机物质等的迁移而被污染，则在玻璃板上形成电子电路时，会导致故障或涉及制备时的成品率降低，因此要求降低有机物质等的迁移。
作为从发泡片材向被包装物迁移的有机物质，可列举出为了赋予上述抗静电性能而掺混的表面活性剂型抗静电剂作为代表性的物质。因此，在日本特开2005-194433中，公开了掺混有高分子型抗静电剂作为抗静电剂的聚乙烯类树脂发泡片材。另外，在日本特开2004-181933中，公开了在层合于发泡层上的表面层中掺混有高分子型抗静电剂的聚乙烯类树脂多层发泡片材。若将这些使用高分子型抗静电剂的发泡片材与以往的使用表面活性剂的发泡片材进行比较，则有机物质等向被包装物的迁移量得到大幅降低。
如上所述的使用高分子型抗静电剂的聚乙烯类树脂发泡片材，由于其优异的抗静电性和由迁移导致的污染程度低，而用作适合用于电子设备或其原料的包装材料或衬纸。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，判明在上述使用高分子型抗静电剂的发泡片材中，高分子型抗静电剂本身所含有的低分子量成分有时也会向被包装物迁移，而且构成发泡片材的聚乙烯类树脂本身所含有的低分子量成分有时也会迁移。
本发明鉴于上述问题而成，其目的在于，提供具有抗静电性能、且低分子量成分向被包装物的迁移量极少的聚乙烯类树脂多层发泡片材。
解决课题的手段
根据本发明的第1方式，提供一种聚乙烯类树脂多层发泡片材，所述多层发泡片材通过将发泡层形成用熔融树脂与表面层形成用熔融树脂共挤出而得到，且在发泡层的至少一面层合有表面层，所述发泡层形成用熔融树脂是将聚乙烯类树脂(A)、高分子型抗静电剂和物理发泡剂捏合而成，所述表面层形成用熔融树脂是将聚乙烯类树脂(B)捏合而成，所述多层发泡片材的特征在于：
聚乙烯类树脂(A)和聚乙烯类树脂(B)均是在50℃下的正庚烷提取量为0.5重量%以下的聚乙烯类树脂，
相对于聚乙烯类树脂(A)和高分子型抗静电剂的总和100重量%，高分子型抗静电剂在该发泡层中的掺混量为3~15重量%，
该表面层的厚度为2~10μm。
在第2方式中，本发明提供上述第1方式的聚乙烯类树脂多层发泡片材，其特征在于，上述多层发泡片材的表面层侧的表面电阻率为低于1×1014Ω。
在第3方式中，本发明提供上述第1或第2方式的聚乙烯类树脂多层发泡片材，其特征在于，上述多层发泡片材的表观密度为15~300kg/m3。
在第4方式中，本发明提供一种玻璃板用衬纸，所述衬纸由上述第1~第3方式中任一的聚乙烯类树脂多层发泡片材形成。
发明的效果
本发明的聚乙烯类树脂多层发泡片材(以下也简称为发泡片材或多层发泡片材。)具有聚乙烯类树脂发泡层(以下也简称为发泡层。)和层合于发泡层的至少一面的聚乙烯类树脂表面层(以下也简称为表面层。)。作为构成发泡层的聚乙烯类树脂(A)和构成表面层的聚乙烯类树脂(B)，使用在50℃下的庚烷提取量为0.5重量%以下的聚乙烯类树脂。相对于聚乙烯类树脂(A)和高分子型抗静电剂的总和100重量%，在发泡层中存在3~15重量%的高分子型抗静电剂。表面层的厚度为2~10μm。通过以上构成，发泡片材不仅具有抗静电性能，而且低分子量成分等有机物向被包装物的迁移量极少。
具体实施方式
本发明的发泡片材具有在发泡层的至少一面层合有表面层的多层结构，通过将由聚乙烯类树脂(A)、高分子型抗静电剂和物理发泡剂构成的发泡层形成用第1熔融物与由聚乙烯类树脂(B)构成的表面层形成用第2熔融物共挤出而得到。在优选的方式中，第1熔融物是将聚乙烯类树脂(A)、高分子型抗静电剂、根据需要添加的气泡调节剂等添加剂供给至挤出机并加热、捏合、熔融，进而将物理发泡剂压入、捏合而得到；第2熔融物是将聚乙烯类树脂(B)加热、捏合、熔融而得到。发泡片材通过将第1和第2熔融导入共挤出模头并合流层合，进行共挤出而得到。需说明的是，表面层可层合于一面或层合于发泡层的两面。
聚乙烯类树脂(A)和聚乙烯类树脂(B)各自在50℃下的庚烷提取量为0.5重量%以下。此外，相对于聚乙烯类树脂(A)和高分子型抗静电剂的总和100重量%，发泡层中的高分子型抗静电剂的含量为3~15重量%，而且，表面层的厚度为2~10μm。通过这些构成的组合，本发明的发泡片材不仅可展现抗静电性能，而且减少其表面存在的来源于聚乙烯类树脂的低分子量成分等有机物，与此同时，抑制高分子型抗静电剂中通常不可避免地含有的低分子量成分等有机物向发泡片材表面渗出，由此抑制上述有机物向被包装物的迁移。需说明的是，由于高分子型抗静电剂相对于聚乙烯类树脂(A)的量在共挤出前后实质上无变化，所以在发泡层形成用第1熔融物中，在相对于聚乙烯类树脂(A)和高分子型抗静电剂的总和100重量%掺混3~15重量%的高分子型抗静电剂的情况下，相对于聚乙烯类树脂(A)和高分子型抗静电剂的总和100重量%，在形成的发泡层中存在3~15重量%的高分子型抗静电剂。
在该表面层中使用的聚乙烯类树脂(B)的树脂中乙烯成分单元的含量为50摩尔%以上，作为其具体例，可列举出低密度聚乙烯(PE-LD)、直链状低密度聚乙烯(PE-LLD)、高密度聚乙烯(PE-HD)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVAC)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEAK)或它们的混合物等。需说明的是，通常低密度聚乙烯是具有长链分支结构的密度为910kg/m3以上且低于930kg/m3的聚乙烯类树脂；直链状低密度聚乙烯是乙烯与碳原子数为4~8的α-烯烃的共聚物，且实质上分子链为线形的密度为910kg/m3以上且低于930kg/m3的聚乙烯类树脂；高密度聚乙烯是密度为930kg/m3以上的聚乙烯类树脂，优选使用这些聚乙烯类树脂。其中，从缓冲性的观点出发，特别优选低密度聚乙烯。
上述聚乙烯类树脂(B)以及上述聚乙烯类树脂(A)需要在50℃下的庚烷提取量为0.5重量%以下。聚乙烯类树脂(A)和聚乙烯类树脂(B)的该庚烷提取量均为0.5重量%以下，由此形成聚乙烯类树脂本身所含有的低分子量成分等有机物等向被包装物的迁移量少的发泡片材。需说明的是，由于来源于聚乙烯类树脂(A)的低分子量成分的一部分会在共挤出中向构成表面层的聚乙烯类树脂(B)的树脂熔融物迁移，所以为了抑制低分子量成分向被包装物的迁移，不仅需要使用庚烷提取量少的树脂作为聚乙烯类树脂(B)，而且需要使用庚烷提取量少的树脂作为聚乙烯类树脂(A)。从这样的观点出发，该庚烷提取量优选0.4重量%以下，进一步优选0.3重量%以下，特别优选0.2重量%以下。
作为上述庚烷提取量为0.5重量%以下的聚乙烯类树脂，可列举出通过庚烷等溶剂从上述聚乙烯类树脂提取除去低分子量成分而得到的树脂。另外，在上述聚乙烯类树脂中，可列举出使用淤浆法或溶液法制备的树脂。通过淤浆法或溶液法制备的聚乙烯类树脂在制备时的脱溶剂工序中除去低分子量成分，不需要上述利用庚烷等溶剂的提取除去处理，因而从成本和废液处理的观点出发优选。需说明的是，即使是庚烷提取量为超过0.5重量%的聚乙烯类树脂，只要通过与庚烷提取量为0.5重量%以下的聚乙烯类树脂混合，以整体计可制成0.5重量%以下，则可作为聚乙烯类树脂(A)和(B)使用。
聚乙烯类树脂的庚烷提取量可如下求得。
将聚乙烯类树脂粒料粉碎。称量约2g所得到的粉碎的过200目筛的样品。将其投入烧瓶内，加入400ml的正庚烷，于50℃加热回流48小时。将得到的溶液过滤，从分离的残留物将溶剂在加热真空下除去。求出得到的残留物的重量与投入的聚乙烯类树脂的重量的差值。正庚烷提取量为该差值以投入的聚乙烯类树脂的量为基准的重量%。
关于聚乙烯类树脂(B)，由于希望将表面层薄且均匀地层合于发泡层的表面，所以优选根据JIS K7210-1999的条件D测定的熔体质量流动速率(MFR)为1~30g/10分钟。为了更均匀地层合，更优选1.5~20g/10分钟，进一步优选2~15g/10分钟。
在表面层中可不含有高分子型抗静电剂。但是，在不阻碍抑制低分子量成分等有机物质向被包装物的迁移这样的本发明所希望的目的的范围内，即在表面层中使用的聚乙烯类树脂与高分子型抗静电剂的混合物的正庚烷提取量为0.5重量%的范围内，在表面层中可掺混高分子型抗静电剂。在表面层中其掺混量约为1重量%以下。由此，可将来自于高分子型抗静电剂的有机物向被包装物的迁移抑制为较低。
作为在上述发泡层中使用的聚乙烯类树脂(A)，可列举出与上述聚乙烯类树脂(B)相同的树脂。但是，聚乙烯类树脂(A)与聚乙烯类树脂(B)也可为不同的树脂。
而且，作为聚乙烯类树脂(A)，在上述聚乙烯类树脂中，优选190℃的熔融张力为20mN~400mN的树脂。从容易得到低表观密度的发泡层的观点出发，190℃的熔融张力优选为20mN以上，更优选为30mN以上，进一步优选为40mN以上。另外，从容易得到连续气泡率低的发泡层的观点出发，190℃的熔融张力优选为400mN以下，更优选为300mN以下，进一步优选为250mN以下。
上述熔融张力例如可通过株式会社东洋精机制作所制的Capillograph 1D测定。具体而言，使用圆筒直径为9.55mm、长度为350mm的圆筒和喷嘴直径为2.095mm、长度为8.0mm的喷管，将圆筒和喷管的设定温度设为190℃，将需要量的样品放入该圆筒内，放置4分钟后，将活塞速度设为10mm/分钟，将熔融树脂从喷管挤出成带状，将该带状物悬挂在直径为45mm的张力检测用滑轮上，以恒定的增速增加牵伸速度使得在4分钟内牵伸速度从0m/分钟达到200m/分钟，与此同时，用牵伸辊牵伸带状物以得到带状物断裂时之前的张力的极大值。在这里，将牵伸速度从0m/分钟达到200m/分钟的时间设为4分钟的原因在于：抑制树脂的热劣化，与此同时，提高得到的值的重现性。使用不同的样品将上述操作进行计10次测定，去掉从10次所得到的极大值的最大值起依次的3个值和从极大值的最小值起依次的3个值，将剩余的中间的4个极大值进行算术平均得到的值作为熔融张力(cN)。
但是，在用上述方法进行熔融张力的测定，即使牵伸速度达到200m/分钟，带状物仍未断裂的情况下，采用使牵伸速度为200m/分钟的恒定速度而得到的熔融张力(cN)的值。具体而言，与上述测定同样地将熔融树脂从喷管挤出成带状，将该带状物悬挂于张力检测用滑轮上，以恒定的增速增加牵伸速度使得在4分钟内从0m/分钟达到200m/分钟，与此同时，旋转牵伸辊，等待至旋转速度变为200m/分钟。在旋转速度达到200m/分钟后，开始熔融张力数据的收集，在30秒后结束数据的收集。将由这30秒内得到的张力负荷曲线得到的张力最大值(Tmax)与张力最小值(Tmin)的平均值(Tave)作为本发明方法的熔融张力。
在这里，上述Tmax为在上述张力负荷曲线中检测的顶点(峰)值的总和值除以检测的个数而得到的值，上述Tmin为在上述张力负荷曲线中检测的凹陷(dip，谷)值的总和值除以检测的个数而得到的值。需说明的是，理所当然地在上述测定中在将熔融树脂从喷管挤出成带状时使得尽可能地在该带状物中不混入气泡。
在构成上述发泡层的聚乙烯类树脂(A)中掺混高分子型抗静电剂。相对于聚乙烯类树脂(A)和高分子型抗静电剂的总和100重量%，其掺混量为3~15重量%。若高分子型抗静电剂的掺混量过多，则有低分子量成分会透过表面层中而向被包装物迁移之虞。在展现抗静电性能的范围内高分子型抗静电剂的掺混量越少越优选。在向发泡层中掺混高分子型抗静电剂的情况下，与在非发泡层中掺混的情况相比，即使是少的掺混量，也可得到相同的抗静电效果。作为其原因，认为若在发泡层中掺混高分子型抗静电剂，则不仅在将发泡体扩幅时和牵伸时拉伸高分子型抗静电剂，而且在从模头挤出而发泡时也拉伸高分子型抗静电剂，高分子抗静电剂在聚乙烯类树脂中形成更复杂的网状结构。从这样的观点出发，高分子型抗静电剂的掺混量的上限优选12重量%，更优选10重量%。另一方面，若高分子型抗静电剂的掺混量过少，则有得不到足够的抗静电性能之虞。从这样的观点出发，高分子型抗静电剂的掺混量的下限优选4重量%。
作为高分子型抗静电剂，具体而言，可示例出体积电阻率为1×105~1×1011Ω·cm的亲水性聚合物(以下也简称为亲水性聚合物。)或亲水性聚合物嵌段与疏水性聚合物嵌段的嵌段聚合物、离聚物等。作为亲水性聚合物，可示例出聚醚、阳离子性聚合物、阴离子性聚合物等。作为亲水性聚合物嵌段，可示例出上述亲水性聚合物的嵌段；作为疏水性聚合物嵌段，可示例出聚烯烃或聚酰胺等。另外，作为亲水性聚合物嵌段与疏水性聚合物嵌段的键，可示例出酯键、酰胺键、醚键等。其中，为了提供优异的抗静电效果，与此同时，得到抑制因添加抗静电剂而导致的物性降低的效果，优选具有聚醚嵌段，且具有聚烯烃嵌段作为疏水性聚合物嵌段的嵌段共聚物。另外，由于允许用于得到所希望的抗静电效果的高分子型抗静电剂的掺混量少，从而可减少有机物的迁移量，因此表面电阻率为1×107Ω以下的聚合物优选。
上述表面层的厚度需要为2~10μm。在该厚度小于2μm的情况下，变得无法通过表面层抑制来源于发泡层所含有的高分子型抗静电剂的低分子量成分的迁移。在大于10μm的情况下，含有抗静电剂的发泡层与表面层的表面的距离变大，变得不易中和在表面层表面产生的电荷，因此变得不易展现足够的抗静电性能。该表面层的厚度的调整可通过调整排出量、牵伸速度来进行。
在将发泡片材用作包装材料或衬纸时，从将被包装物捆包时的操作容易的观点出发，本发明的发泡片材的厚度优选10mm以下，更优选8mm以下，进一步优选5mm以下，特别优选2mm以下。另一方面，特别是在将多层发泡片材用于要求缓冲性的用途的情况下，从得到足够的缓冲性的观点出发，厚度优选0.05mm以上，更优选0.1mm以上。
上述表面层的厚度、发泡片材的厚度的测定方法如下。
首先，将发泡片材沿宽度方向(与挤出方向垂直的方向)切断，将切断面在宽度方向分割成10个相等部分。将切断面的10个部分各自的宽度方向中央部规定为测定部位。将10个部分各自通过显微镜拍照，在拍照所得的各图像上，测定该测定部位的表面层、发泡片材的厚度。将得到的10个测定的表面层厚值的算术平均值作为表面层的厚度，将10个测定的发泡层厚值的算术平均值作为发泡片材的厚度。需说明的是，也可将发泡层或表面层中的任一层着色，使得容易测定表面层的厚度。
需说明的是，表面层的厚度[μm]，在制备发泡片材时，在挤出发泡条件内，已知表面层的排出量X [kg/小时]和得到的发泡片材的宽度W [m]、得到的发泡片材的每单位时间的长度L [m/小时]的情况下，可使用构成表面层的聚乙烯类树脂的密度ρ [g/cm3]，通过以下(1)式求得。
表面层的厚度[μm]=[1000×X/(L×W×ρ)]···(1)
本发明的发泡片材的表观密度优选为15~300kg/m3。若该发泡片材的表观密度为上述范围，则形成强度与缓冲性的平衡优异的片材。从这样的观点出发，该表观密度更优选18kg/m3以上，进一步优选20kg/m3以上；另一方面，该表观密度更优选低于300kg/m3，进一步优选250kg/m3以下，特别优选200kg/m3以下。
在本发明中，发泡片材的表观密度的测定方法如下所示。首先，通过上述方法，测定发泡片材的厚度。接着，为了测定基重(坪量)，从发泡片材切下(发泡片材的总宽度)×(挤出方向长度10cm)×(多层发泡片材的厚度)的试验片，测定试验片的质量[g]。通过用该质量除以试验片的面积[m2：发泡片材的总宽度(m)×0.1m]，得到基重[g/m2]。进而，通过用求得的基重[g/m2]除以发泡片材的厚度[mm]并进行单位换算，可求得发泡片材的表观密度[kg/m3]。
在本发明的发泡片材中，其独立气泡率优选为10%以上，更优选为20%以上。
聚乙烯类树脂发泡片材的独立气泡率：S(%)可依据ASTM D2856-70中记载的程序C，由使用Beckman-Toshiba Ltd. (東芝ベックマン株式会社)制的空气比较式比重计930型测定的发泡片材的有效体积(独立气泡的体积与树脂部分的体积之和)：Vx (L)，通过下列(2)式进行计算，由此求得。
S(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)···(2)
其中，上述(2)式中的Va、W、ρ如下：
Va：测定中使用的发泡片材的表观体积(cm3)
W：试验片的发泡片材的质量(g)
ρ：构成发泡片材的树脂的密度(g/cm3)。
本发明的发泡片材具有抗静电性。具体而言，为了用作电子设备或其原料的包装材料或衬纸，表面层侧的初期静电势的半衰期优选为60秒以下，更优选为30秒以下。上述半衰期为依据JIS L1094-1988的A法(半衰期测定法)测定的值。具体而言，通过将从发泡片材切下的试验片(长度40mm×宽度40mm×厚度：测定对象发泡片材厚度)在温度为23℃、相对湿度为50%的气氛下放置36小时，进行试验片的状态调节。接着，依据JIS L1094 (1988年)的A法，将转盘旋转速度设为1300rpm，在(+)10kV或(-)10kV的条件下施加30秒钟后，停止施加，求得从停止施加起至初期静电势衰减为1/2的时间：半衰期(秒)。另外，上述初期静电势优选为±2.0kV以内，更优选为±1.5kV以内。
另外，在本发明的发泡片材中，在进一步要求高度的抗静电效果的情况下，表面层侧的表面电阻率优选为低于1×1014Ω，更优选为1×108~1×1013 (Ω)。发泡片材的表面电阻率为依据JIS K6271 (2001年)测定的值。即，通过将从发泡片材切下的试验片(长度100mm×宽度100mm×厚度：发泡片材的厚度)在温度为23℃、相对湿度为50%的气氛下放置24小时，进行试验片的状态调节，接着，在施加电压为500V的条件下，对试验片的表面层侧开始电压施加并测定经过1分钟后的表面电阻率。
接着，对本发明的聚乙烯类树脂发泡片材的制备方法的优选的实例进行说明。
本发明的层合发泡片材通过以下方法制备：通过共挤出法，在含有高分子型抗静电剂的聚乙烯类树脂发泡层的一面或两面层合聚乙烯类树脂表面层。具体而言，使用在发泡层形成用挤出机的出口安装有共挤出用模头，并将表面层形成用挤出机与该共挤出用模头连接的装置，在共挤出用模头内，将发泡层形成用第1熔融物与表面层形成用第2熔融物合流后进行挤出发泡，由此制备发泡片材。
首先，将上述聚乙烯类树脂(A)、高分子型抗静电剂和根据需要掺混的气泡调节剂等添加剂供给至发泡层形成用挤出机，在加热、捏合后压入物理发泡剂，制成第1熔融物。
另一方面，将上述聚乙烯类树脂(B)供给至表面层形成用挤出机，加热、捏合从而制成第2熔融物。
将上述第1熔融物冷却至发泡适当温度，将第2熔融物冷却至尽可能地接近发泡层的适当发泡温度，将两者导入至共挤出模头，在共挤出用模头内，将第1熔融物与第2熔融物合流，在第1熔融物的至少一侧层合第2熔融物，进行共挤出，一边使第1熔融物发泡，一边进行牵伸，在发泡层的表面形成表面层，由此得到发泡片材。
在通过共挤出法形成发泡片材的方法中，有以下方法：使用共挤出用扁平模头共挤出成片状的方法；和使用共挤出用环状模头进行共挤出从而形成筒状发泡体，接着，将筒状发泡体沿圆柱状扩幅装置扩幅，与此同时，一边牵伸一边切开从而制成片状的发泡片材的方法等。其中，由于使用共挤出用环状模头的方法可抑制称为起皱的波状花纹的产生、可将发泡片材的加热收缩率控制在优选的范围，所以为优选的方法。
需说明的是，上述挤出机、共挤出环状模头、圆柱状扩幅装置、切开筒状发泡体的装置等可使用以往在挤出发泡领域使用的公知的装置。
作为压入上述挤出机中的物理发泡剂，优选使用由选自碳原子数为2以上且7以下的脂族烃、碳原子数为1以上且3以下的卤化脂族烃、碳原子数为1以上且4以下的脂族醇或碳原子数为2以上且8以下的脂族醚、二氧化碳等中的1种或2种以上构成的物理发泡剂。
相对于聚乙烯类树脂(A)等构成发泡层的树脂和高分子型抗静电剂的总和100重量份，上述物理发泡剂优选设为0.1~50重量份，更优选为0.5~30重量份。
在上述发泡层形成用第1熔融物中，通常添加气泡调节剂。作为气泡调节剂，有机类的气泡调节剂、无机类的气泡调节剂均可使用。作为无机类气泡调节剂，可列举出硼酸锌、硼酸镁、硼砂等硼酸金属盐，氯化钠，氢氧化铝，滑石粉，沸石，二氧化硅，碳酸钙，碳酸氢钠等。另外，作为有机类气泡调节剂，可列举出磷酸-2,2-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)钠、苯甲酸钠、苯甲酸钙、苯甲酸铝、硬脂酸钠等。
另外，将枸橼酸与碳酸氢钠、枸橼酸的单碱金属盐与碳酸氢钠等组合而得到的物质等也可用作气泡调节剂。这些气泡调节剂可将2种以上混合使用。
在上述表面层形成用第2熔融物中，优选添加挥发性增塑剂。通过挥发性增塑剂的添加，在将上述第2熔融物与第1熔融物共挤出时，即使将第2熔融物的挤出温度接近发泡层的适当发泡温度，也显著提高该温度下的第2熔融物的熔融伸长率，可使第2熔融物的伸长率追随第1熔融物的伸长率。
上述挥发性增塑剂会在发泡片材制备后从发泡片材挥发、消失。该挥发性增塑剂在存在于第2熔融物中的状态下降低聚乙烯类树脂的熔融粘度，使得可形成适合于共挤出的树脂熔融物，而且，在挤出发泡后从表面层散逸，容易地从表面层消失而不残留于发泡片材中，导致迁移的可能极小，因而优选。
作为挥发性增塑剂，优选使用由选自碳原子数为2以上且7以下的饱和烃、碳原子数为1以上且3以下的卤化脂族烃、碳原子数为1以上且4以下的脂族醇或碳原子数为2以上且8以下的脂族醚等中的1种或2种以上构成的物质。
作为在挥发性增塑剂的实例中列举的碳原子数为2以上且7以下的饱和烃，例如可列举出乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、异己烷、环己烷、庚烷。
作为上述碳原子数为1以上且3以下的卤化脂族烃，例如可列举出氯甲烷、氯乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷。
作为上述碳原子数为1以上且4以下的脂族醇，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇。
作为上述碳原子数为2以上且8以下的脂族醚，例如可列举出甲醚、乙醚、丙醚、异丙醚、甲乙醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基戊基醚、甲基异戊基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、乙基丁基醚、乙基异丁基醚、乙基戊基醚、乙基异戊基醚、乙烯醚、烯丙醚、甲基乙烯基醚、甲基烯丙基醚、乙基乙烯基醚、乙基烯丙基醚。
从容易从表面层挥发考虑，挥发性增塑剂的沸点优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下。若挥发性增塑剂的沸点为该范围，则通过共挤出后的热和之后的室温下的气体透过，挥发性增塑剂从表面层自然地散逸从而自然地除去。该沸点的下限值约为-50℃。
相对于100重量份的聚乙烯类树脂(B)，上述挥发性增塑剂的添加量优选为0.1~100重量份，更优选为1~50重量份。
本发明的聚乙烯类树脂发泡片材具有抗静电性，同时将有机物向被包装物的迁移量抑制为较小，因此可适合用作液晶面板用玻璃板等的衬纸等电子设备或其原料的包装材料。
实施例1
以下通过实施例、比较例，具体地说明本发明。
以下记载在实施例中使用的聚乙烯类树脂和气泡调节剂、以及评价方法。
(1) 聚乙烯类树脂
(i) Dow Chemical Japan Ltd. (ダウ·ケミカル日本株式会社)制“低密度聚乙烯：商品名NUC8321”(简称LDPE1，密度为922kg/m3，MFR为1.9g/10分钟，熔点为111℃，庚烷提取量为1.15重量%)
(ii) Tosoh Corporation (東ソー株式会社)制“低密度聚乙烯：商品名10S54A”(简称LDPE2，密度为925kg/m3，MFR为1.8g/10分钟，熔点为111℃，庚烷提取量为0.15重量%)
(iii) Tosoh Corporation (東ソー株式会社)制“高密度聚乙烯：商品名NipolonHard 2500 (ニポロンハード2500)”(密度为961kg/m3，MFR为8.0g/10分钟，熔点为134℃，庚烷提取量为0.2重量%)
(iv) 将上述LDPE1在50℃的正庚烷中浸渍48小时，提取低分子量成分而得到的树脂(简称LDPE3，密度为922kg/m3，MFR为1.7g/10分钟，熔点为111℃，庚烷提取量为0重量%)
聚乙烯类树脂的庚烷提取量通过上述方法求得。需说明的是，表1中的混合树脂的庚烷提取量为用挤出机于200℃捏合而得到的混合树脂的正庚烷提取量。
(2) 高分子型抗静电剂
(i) 三洋化成工业(株)制“聚醚-聚烯烃嵌段共聚物：Pelectron HS (ペレクトロンHS) (熔点为134℃，表面电阻率为2.0×106Ω) (简称PAA1)
(ii) 高分子型抗静电剂VL300
三洋化成工业(株)制“聚醚-聚烯烃嵌段共聚物：商品名：Pelestat VL300 (ぺレスタットVL300)”(熔点为133℃，表面电阻率为1.2×108Ω) (简称PAA2)
(3) 气泡调节剂
松村产业株式会社制“滑石粉：商品名Hifiller #12 (ハイフィラー#12)”
[装置]
使用以下装置：作为发泡层形成用挤出机，使用将直径为90mm的第一挤出机和直径为120mm的第二挤出机这2台挤出机串联连接而成的串联式挤出机；作为表面层形成用挤出机，使用直径为50mm的第三挤出机；第二挤出机的出口和第三挤出机的出口与共挤出用环状模头连接。共挤出用环状模头具有在模头中间部将下述表面层形成用第2熔融物在发泡层形成用第1熔融物的两面进行合流层合的结构，模头出口的唇部(lip)的直径为94mm。需说明的是，在实施例5中，使用模头出口的唇部的直径为70mm的模头。
实施例1
对于表1所示的聚乙烯类树脂(A)掺混表1所示的量的表1所示的高分子型抗静电剂，并向其中掺混1重量份的滑石粉(松村产业株式会社制 商品名Hifiller #12 (ハイフィラー#12)，将得到的原料供给至第一挤出机的原料投入口，加热捏合，制成调整至约200℃的熔融树脂混合物。向该熔融树脂混合物中压入表1所示的量的混合丁烷(正丁烷/异丁烷=70重量%/30重量%)作为物理发泡剂，接着，供给至第一挤出机的下游侧所连接的第二挤出机，得到表2所示的树脂温度的聚乙烯类树脂发泡层形成用第1熔融物。
同时，将表1所示的聚乙烯类树脂(B)供给至第三挤出机的原料投入口，加热熔融以制成调整至约200℃的熔融树脂混合物，向该熔融树脂混合物中压入表2所示的量的混合丁烷(正丁烷/异丁烷=70重量%/30重量%)作为挥发性增塑剂，然后，将树脂温度调整至表1所示的树脂温度从而得到聚乙烯类树脂表面层形成用第2熔融物。
将上述第1和第2熔融物分别以表1所示排出量导入至共挤出用环状模头中，将第2熔融物在第1熔融物的两面合流层合并从环状模头共挤出，形成在发泡层的内外面层合有表面层的筒状多层发泡体。将挤出的筒状层合发泡体用直径为350mm的筒状扩幅装置扩幅，与此同时，调整牵伸速度以达到表3所示的总基重，从而得到聚乙烯类树脂多层发泡片材。
实施例2
作为发泡层形成用和表面层形成用的聚乙烯类树脂，使用表1所示的树脂，除此之外，与实施例1同样地得到聚乙烯类树脂多层发泡片材。
实施例3
作为发泡层形成用和表面层形成用的聚乙烯类树脂，使用表1所示的树脂，除此之外，与实施例1同样地得到聚乙烯类树脂多层发泡片材。
实施例4
如表1所示变更排出量以达到表4所示的表面层的厚度，除此之外，与实施例1同样地得到聚乙烯类树脂多层发泡片材。
实施例5
使用唇部直径为70mm的共挤出用环状模头，作为聚乙烯类树脂(A)使用表1所示的原料，作为发泡剂压入表1所示的量的混合丁烷，调整至表1所示的树脂温度，作为聚乙烯类树脂(B)使用表1所示的原料，作为挥发性增塑剂压入表1所示的量的混合丁烷，调整至表1所示的树脂温度，将发泡层形成用熔融树脂和表面层形成用熔融树脂以表1所示的排出量共挤出从而形成筒状层合发泡体，将该筒状层合发泡体沿着直径为212mm的筒状冷却装置调整牵伸速度以达到表3所示的基重，除此之外，与实施例1同样地得到聚乙烯类树脂多层发泡片材。
比较例1
不层合表面层，除此之外，与实施例1同样地得到只由含有高分子型抗静电剂的发泡层构成的聚乙烯类树脂单层发泡片材。
虽然得到的单层发泡片材的抗静电性优异，但由于不具有表面层，所以来源于高分子型抗静电剂的低分子量成分向被包装物的迁移量大。
比较例2
将表面层厚度设为表4所示的厚度，调整发泡层形成用熔融树脂和表面层形成用熔融树脂的排出量和牵伸速度以达到表4所示的总基重，除此之外，与实施例1同样地得到聚乙烯类树脂多层发泡片材。
由于得到的多层发泡片材的表面层的厚度过薄，所以来源于高分子型抗静电剂的低分子量成分向被包装物的迁移量大。
比较例3
掺混表2所示的量的高分子型抗静电剂，除此之外，与实施例1同样地得到聚乙烯类树脂多层发泡片材。
由于得到的多层发泡片材的抗静电剂的掺混量过少，所以抗静电性差。
比较例4
在发泡层形成用树脂中掺混表2所示的量的高分子型抗静电剂，除此之外，与实施例1同样地得到聚乙烯类树脂多层发泡片材。
由于得到的多层发泡片材的抗静电剂的掺混量过多，所以低分子量成分向被包装物的迁移量大。
比较例5
作为聚乙烯类树脂(A)和聚乙烯类树脂(B)，使用表2所示的庚烷提取量多的树脂，除此之外，与实施例1同样地得到聚乙烯类树脂多层发泡片材。
得到的多层发泡片材中来源于聚乙烯类树脂的低分子量成分向被包装物的迁移量大。
比较例6
作为聚乙烯类树脂(A)，使用表2所示的庚烷提取量多的树脂，除此之外，与实施例1同样地得到聚乙烯类树脂多层发泡片材。
得到的多层发泡片材中来源于聚乙烯类树脂的低分子量成分向被包装物的迁移量大。
比较例7
在发泡层中使用表2所示的庚烷提取量多的树脂作为聚乙烯类树脂(A)，同时不掺混高分子型抗静电剂，并且在表面层中使用表2所示的树脂作为聚乙烯类树脂(B)，同时掺混表2所示的种类、掺混量的高分子型抗静电剂，除此之外，与实施例1同样地得到聚乙烯类树脂多层发泡片材。
虽然得到的多层发泡片材的抗静电性优异，但低分子量成分向被包装物的迁移量大。
比较例8
在发泡层中不掺混高分子型抗静电剂，并且在表面层中掺混表2所示的种类、掺混量的高分子型抗静电剂，除此之外，与实施例1同样地得到聚乙烯类树脂多层发泡片材。
虽然得到的多层发泡片材的抗静电性优异，但来源于高分子型抗静电剂的低分子量成分向被包装物的迁移量大。
将实施例的制备条件示出于表1中，将比较例的制备条件示出于表2中。另外，将在实施例中得到的发泡片材的物性示出于表3中，将在比较例中得到的发泡片材的物性示出于表4中。
表3、表4中的各种物性测定、评价如下进行。
(1) 表观密度、基重、整体厚度、表面层的厚度如上所述进行测定。
(3) 初期静电势和半衰期
初期静电势的测定如下：从发泡片材随机切出5片45mm×45mm的尺寸(厚度为发泡片材的厚度)，将它们作为试验片，在23℃、50%RH环境下进行24小时的状态调节后，使用静电衰减测试仪(Static Honest Meter，Shishido Electrostatic, Ltd. (シシド静電気株式会社)制 TIPE S-5109)，在23℃、50%RH环境下依据JIS L1094 (1988年) A法，将转盘旋转速度设为1300rpm，对试验片的表面施加30秒钟的(-)10kV的电压，测定停止施加时的初期静电势。接着，测定变为初期静电势为止的1/2的时间(半衰期)。对各试验片的两面进行这些测定(计10次)，将各测定值平均，作为初期静电势和半衰期。
(4) 表面电阻率
将从发泡片材随机切出3片的试验片(长度100mm×宽度100mm×厚度：发泡片材厚度)作为样品。依据JIS K6271 (2001年)，采用以500V的施加电压施加1分钟后的表面电阻值。需说明的是，对试验片的两面进行测定(计6次)，根据得到的测定值的平均值求得表面电阻率。测定装置使用Takeda Riken Industry Co., Ltd. (タケダ理研工業株式会社)制“TR8601”。另外，高分子型抗静电剂的表面电阻率为使用将抗静电剂于200℃热压成0.1mm而得到的样品作为试验片测定的值。
(5) 迁移性评价
预先根据JIS-R3257-1999所记载的静滴法，使用协和界面科学株式会社制接触角计DM500R，评价Matsunami Glass Ind., Ltd. (松浪ガラス工業株式会社)制预清洗载玻片的接触角。一边以3.8g/cm2的压力将进行评价的样品(在实施例·比较例中得到的发泡片材)密合在该载玻片上，一边于60℃下静置24小时。然后，将样品从玻璃上除去，对于样品接触的面，再次同样地测定接触角。将试验前后的接触角的差值为10°以下的样品评价为○(良)，将超过10°的样品评价为×(不良)。

Claims (4)

1.一种聚乙烯类树脂多层发泡片材，所述聚乙烯类树脂多层发泡片材具有发泡层和层合于发泡层的至少一面的表面层，并通过将发泡层形成用第1熔融物与表面层形成用第2熔融物共挤出而得到，其中，
所述第1熔融物由聚乙烯类树脂(A)、高分子型抗静电剂和物理发泡剂构成，
所述第2熔融物由聚乙烯类树脂(B)构成，
聚乙烯类树脂(A)和聚乙烯类树脂(B)各自在50℃下的正庚烷提取量为0.5重量%以下，
相对于聚乙烯类树脂(A)和高分子型抗静电剂的总和100重量%，在所述发泡层中存在3~15重量%的所述高分子型抗静电剂，
所述表面层的厚度为2~10μm，
该表面层不含高分子型抗静电剂。
2.权利要求1的聚乙烯类树脂多层发泡片材，其中，所述表面层的表面电阻率为低于1×1014Ω。
3.权利要求1或2的聚乙烯类树脂多层发泡片材，其中，所述聚乙烯类多层发泡片材的表观密度为15~300kg/m3。
4.一种玻璃板用衬纸，其由权利要求1~3中任一项所述的聚乙烯类树脂多层发泡片材形成。
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