CN103338912A - 一种聚烯烃类树脂层压发泡片材 - Google Patents

一种聚烯烃类树脂层压发泡片材 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种层压发泡片材，其通过使用环状模具的共挤出法，在聚烯烃类树脂发泡层的至少一个面上，层压抗静电层使其形成表层，该抗静电层由25重量%以上且小于70重量%的热塑性树脂、大于30重量%且在75重量%以下的高分子型抗静电剂构成（其中，两者的总量为100重量%），该抗静电层在190℃、剪切速度100s-1下的熔融粘度为250Pa·s以上，该抗静电层的层压量为每单面发泡层上的单位面积重量在5g/m2以上，向抗静电层面上外加30秒10kV电压时的初始电压为50V以下，该层压发泡片材表现出优异的静电耗散性，并且热成型性优异。

Description

一种聚烯烃类树脂层压发泡片材
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃类树脂层压发泡片材，尤其涉及一种具备极高抗静电性能的聚烯烃类树脂层压发泡片材，所述聚烯烃类树脂层压发泡片材在其至少一个面上层压有抗静电层。
背景技术
以往，聚烯烃类树脂发泡片材被广泛用于各种容器、运输箱、收纳箱等方面。但是，聚烯烃类树脂发泡片材易携带静电、易附着灰尘。因此，在要求应对静电的领域中使用聚烯烃类树脂发泡片材的情况下，需要添加各种抗静电剂赋予其抗静电性后再使用。
抗静电剂有低分子型抗静电剂和高分子型抗静电剂，作为低分子型抗静电剂有脂肪酸单甘油酯、烷基苯磺酸钠等，但它们通过暴露在片材表面来表现抗静电效果，但在抗静电性能的持续性上存在问题，还会出现污染待包装物的问题。
为了解决低分子型抗静电剂导致的上述问题，例如，专利文献1中提出了一种聚烯烃类树脂层压发泡片材，其将添加了高分子型抗静电剂的热塑性树脂层作为最外层。
上述专利文献1中记载的聚烯烃类树脂层压发泡片材具有在运输箱、常规电子部件运输托盘等中所要求的充分的抗静电性能。但是，在电子部件包装材料等用途中，要求更高水平的抗静电性能，在使其稳定表达高水平的抗静电性能方面还具有改进的空间。
另一方面，关于热成型用发泡片材，在专利文献2中发现具有抗静电层的聚烯烃类树脂层压发泡片材在热成型时抗静电性能下降，为了减少热成型时抗静电性能的下降，专利文献2中提出了一种抗静电性聚丙烯类树脂层压发泡片材，其高分子型抗静电剂的熔点在含有该抗静电剂的聚丙烯类树脂熔点的±20℃的范围内，所述抗静电性聚丙烯类树脂层压发泡片材层压含有该抗静电剂的聚丙烯类树脂发泡层。但是，该专利文献2所述的发泡片材也未能实现上述用途中所期望的高水平的抗静电性能。
此外，在专利文献3中，作为使用高分子型抗静电剂来改善抗静电性，公开了一种由20～60重量%的聚丙烯类树脂及40～80重量%的高分子型抗静电剂形成的抗静电性树脂组合物，所述聚丙烯类树脂由特性粘度为5dl/g以上的高分子量结晶性聚丙烯聚合物与特性粘度为3dl/g以下的低分子量聚丙烯聚合物构成，其整体的特性粘度为3～10dl/g，还公开了在热塑性树脂层上层压由该抗静电性树脂组合物形成的抗静电层的热塑性树脂制多层片材。
尝试使用环状模具，共挤出上述专利文献3所述的含有大量高分子型抗静电剂的抗静电性树脂组合物的熔融物和发泡性树脂熔融物，使含有抗静电剂的树脂层形成表面，来制备层压发泡片材，结果，在树脂层上产生了洞孔、龟裂，难以得到具有均匀厚度的树脂层的层压发泡片材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-136651号公报
专利文献2：日本特开2006-35832号公报
专利文献3：日本特开2008-270431号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
鉴于上述实际状况，第一，本发明的目的是提供一种聚烯烃类树脂层压发泡片材，其表现为基本不带静电、或者完全不带静电的高度抗静电性，即表现为静电耗散性。
并且，第二，本发明提供一种热成型用的表现静电耗散性的聚烯烃类树脂层压发泡片材；第三，本发明提供一种将聚烯烃类树脂层压发泡片材热成型形成的表现静电耗散性的聚烯烃类树脂发泡成型体。解决技术问题的手段
本发明以下述内容为要点。
（1）一种聚烯烃类树脂层压发泡片材，其是使用环状模具通过共挤出法，在聚烯烃类树脂发泡层的至少一个面上，层压抗静电层使其形成表层的层压发泡片材，其特征在于，该抗静电层由25重量%以上且小于70重量%的热塑性树脂、超过30重量%且在75重量%以下的高分子型抗静电剂构成（其中，两者的总量为100重量%），所述抗静电层在190℃、剪切速度100s-1下的熔融粘度为250Pa·s以上，所述抗静电层的层压量为每单面发泡层上的单位面积重量（basisweight）为5g/m2以上，对抗静电层表面外加30秒10kV电压时的初始电压为50V以下。
（2）根据上述（1）所述的聚烯烃类树脂层压发泡片材，其特征在于，抗静电层在190℃、剪切速度100s-1下的熔融粘度为350Pa·s以上，且在175℃下的熔融拉伸率为60m/分钟以上。
（3）根据上述（2）所述的聚烯烃类树脂层压发泡片材，其特征在于，层压发泡片材的宽度方向的平均气泡直径相对于厚度方向的平均气泡直径的比，以及挤出方向的平均气泡直径相对于厚度方向的平均气泡直径的比均为1.0～2.0。
（4）根据上述（1）所述的聚烯烃类树脂层压发泡片材，其特征在于，聚烯烃类树脂发泡层为表观密度0.06g/cm3～0.6g/cm3的聚丙烯类树脂发泡层。
（5）根据上述（4）所述的聚烯烃类树脂层压发泡片材，其特征在于，层压发泡片材在190℃下的挤出方向以及宽度方向的热收缩率均为2%以下。
此外，（6）一种聚烯烃类树脂发泡成型体，其特征在于，由上述（3）所述的聚烯烃类树脂层压发泡片材热成型而成。
发明效果
本发明是一种通过使用环状模具的共挤出法得到的聚烯烃类树脂层压发泡片材，其由添加了高分子型抗静电剂的热塑性树脂构成的抗静电层作为最外层，该抗静电层表现出基本不带静电、或者完全不带静电的优异的静电耗散性。并且，在本发明中，尤其是热成型用聚烯烃类树脂层压发泡片材，在层压发泡片材表面不会产生条纹状花纹、龟裂等，表面漂亮，显示出优异的静电耗散性，热成型性优异。
具体实施方式
本发明的聚烯烃类树脂层压发泡片材（以下，有时也称为“层压发泡片材”），是在聚烯烃类树脂发泡层（以下，有时也称为“发泡层”）的至少一个面上层压含有高分子型抗静电剂的热塑性树脂层（以下，有时也称为“抗静电层”）的层压发泡片材。
本发明的层压发泡片材，是通过使用环状模具的共挤出法，在聚烯烃类树脂发泡层的至少一个面上层压抗静电层，使其形成表层的层压发泡片材，其特征在于，该抗静电层由25重量%以上且小于70重量%的热塑性树脂及超过30重量%且在75重量%以下的高分子型抗静电剂构成（其中，两者的总量为100重量%），该抗静电层在190℃、剪切速度100s-1下的熔融粘度为250Pa·s以上，该抗静电层的层压量为单位面积重量5g/m2以上，对抗静电层表面施加30秒10kV电压时的初始电压为50V以下。
本发明的层压发泡片材，具有优异的抗静电性能，例如使用静电电荷衰减度测定器（STATIC HONESTMETER）在抗静电层表面上施加30秒10kV电压时，可以确认初始电压为50V以下。初始电压为50V以下，体现出几乎不带电的被称为静电耗散性范畴的抗静电性。这种体现出被称为静电耗散性范畴的抗静电性，与以往的被称为抗静电性产品的仅具备防止尘埃附着性能的层压发泡片材相比，体现出了高度的抗静电性能，具体来说，意味着具备可防止因静电导致精密电子部件等待包装物破损的优异性能。在本发明中，上述初始电压优选为40V以下，更优选为30V以下。初始电压越低越好，尤其优选为0V。并且，本发明的层压发泡片材，其抗静电层表面的表面电阻率优选为1.0×1010Ω以下，更优选为1.0×107Ω～5.0×109Ω。
本发明的层压发泡片材，整体厚度优选为0.2～10mm，更优选为0.5～8mm。整体厚度小于0.2mm的情况下，在某些用途中有发泡片材刚性不足的可能。另一方面，如果整体厚度超过10mm，在某些用途中，发泡片材具有形成合页等的弯曲加工性，形成箱子、容器等的成型加工性差的可能。另外，层压发泡片材的厚度，是将下述各测定值的算术平均值作为层压发泡片材的厚度，所述测定值是对垂直于发泡片材挤出方向的宽度方向上的截面厚度等间距的选取10个点，通过显微镜进行摄影，然后根据拍下的照片，测定层压发泡片材的厚度。
在本发明中，作为在聚烯烃类树脂发泡层上层压具有抗静电性的抗静电层的方法，采用将形成发泡层的发泡性熔融树脂和形成抗静电层的含有抗静电剂的树脂熔融物共挤出，从而在发泡层表面形成抗静电层的方法。随着抗静电层中高分子型抗静电剂的浓度升高，在基于热层压的层压方法中，抗静电层与发泡层之间的粘接力下降，可能无法获得充分的粘接力，但是通过共挤出法进行层压，即使抗静电层中高分子型抗静电剂浓度高，抗静电层与发泡层或其它的树脂层之间也能获得充分的粘接力。
本发明的层压发泡片材，如下所述，通过形成聚烯烃类树脂发泡层用挤出机、形成抗静电层用挤出机，以各自的挤出机配制发泡层形成熔融物以及抗静电层形成熔融物，在合流模具中层压这些熔融物，使抗静电层形成熔融物在发泡层的至少一个面上形成表面层，调整发泡层形成熔融物的发泡温度，通过环状模具在大气压下挤出，形成筒状发泡体，使该筒状发泡体沿着圆筒状的冷却管（冷却芯棒）扩大该筒状发泡体的直径，通过切开该筒状发泡体等方式得到片状。
本发明的表现上述静电耗散性的层压发泡片材，并非通过向抗静电层中单纯加入高浓度的高分子型抗静电剂来实现的，而是将抗静电剂大致均匀地分散在形成抗静电层的树脂层中，并且以抗静电剂分散为带状、条状或网眼状并形成连续层的状态（以下，称为“网络结构”）配置在抗静电层上，以发挥静电耗散性。在形成抗静电层时通过施加适度取向容易形成该网络结构。对于施加该适度取向而形成网络结构，可通过使用环状模具的共挤出法向宽度方向、挤出方向进行二维拉伸取向得到，因此，本发明采用使用环状模具的共挤出法。
在本发明的层压发泡片材中，构成发泡层的基材树脂可使用聚丙烯类树脂或聚乙烯类树脂等聚烯烃类树脂。聚烯烃类树脂富于柔软性，在拉伸强度等物理强度方面优异，具有耐试剂性，具有适当的挤出发泡性，是作为构成本发明的层压发泡片材的基材树脂的合适材料。在本发明中，在聚烯烃类树脂中优选使用刚性和耐热性尤其优异的聚丙烯类树脂。
作为上述聚丙烯类树脂，可以例举丙烯均聚物，或者丙烯与可与丙烯共聚的共聚成分形成的共聚物。作为可与丙烯共聚的共聚成分，可以例举如乙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3,4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯等的乙烯或者碳原子数4～10的α-烯烃。并且，上述共聚物既可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，并且共聚物并不限于二元共聚物，也可以是三元共聚物。并且，这些聚丙烯类树脂可以单独或者两种以上混合使用。在这些聚丙烯类树脂中，优选刚性优异的丙烯均聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物。将上述共聚物用作基材树脂的情况下，优选共聚物中含有共聚成分的比例为25重量%以下，尤其优选15重量%以下。并且共聚物中含有的共聚成分的优选下限值为0.3重量%。
上述聚丙烯类树脂中作为适于挤出发泡的基材树脂，优选含有与一般的聚丙烯类树脂相比熔融张力高的聚丙烯类树脂，从本发明的层压发泡片材兼备制造成本低、再循环性及适于挤出发泡的特性来看，特别优选基材树脂中含有15～50重量%的该熔融张力高的聚丙烯类树脂而成的聚丙烯类树脂。
上述熔融张力高的聚丙烯类树脂，可以例举如日本专利第2521388号、日本专利第3406372号所记载的：（1）具有分枝指数小于1及具有明显的应变硬化拉伸粘度的聚丙烯；（2）（a）Z平均分子量（Mz）为1.0×106以上，或者Z平均分子量（Mz）与重均分子量（Mw）的比（Mz/Mw）为3.0以上，（b）并且平衡依从性Jo为1.2×10-3m2/N以上，或者每单位应力的剪切应变恢复Sr/S为每秒5m2/N以上的化合物；（3）通过聚丙烯类树脂熔融并在自由基聚合引发剂的反应温度以上熔融混炼含有苯乙烯等自由基聚合单体及自由基聚合引发剂、添加剂等的混合物来进行改性的聚丙烯类树脂；或者（4）熔融混炼聚丙烯类树脂、异戊二烯单体及自由基聚合引发剂而得到的改性聚丙烯类树脂。
作为上述聚乙烯类树脂，可以例举在基材树脂中含有60重量%以上的乙烯均聚物，或由乙烯与可共聚的碳原子数3～12的α-烯烃形成的共聚物而成的聚乙烯类树脂。具体地，可以使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、直链超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等，这些可以一种或两种以上混合使用。
在本发明中，构成上述发泡层的基材树脂的聚烯烃类树脂，可以使用聚丙烯类树脂与聚乙烯类树脂的混合物，也可以根据需要在上述聚烯烃类树脂中混合其他聚合物来使用。作为其他聚合物，可以例举如离子聚合物；乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶；苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物氢化物、乙烯-辛烯嵌段共聚、乙烯-丁烯嵌段共聚等热塑性弹性体；丁烯类树脂；聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等氯乙烯类树脂；苯乙烯类树脂等。混合这些其他聚合物的情况下，其混合量优选为基材树脂总重量的40重量%以下。
本发明所使用的发泡剂，可以是无机物理发泡剂、有机物理发泡剂、分解型发泡剂等。作为无机物理发泡剂，可以使用二氧化碳、空气、氮气、水等。作为有机物理发泡剂，可以使用丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷等脂肪族烃；环丁烷、环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃；1,1,1,1-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等卤代烃；二甲醚、甲基-乙基醚等醚等。作为分解型发泡剂，可以使用偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二异丁腈、碳酸氢钠等。这些发泡剂也可以适当地混合使用。另外，在本发明中，在得到低表观密度的发泡片材方面，优选使用物理发泡剂，适宜使用上述烃或二氧化碳。由于因层压发泡片材中残余发泡剂导致的物性变化小，故尤其优选二氧化碳。
发泡剂的用量由作为目标的层压发泡片材的表观密度来决定，但是相对于100重量份基材树脂来说大约为0.2～5重量份。
在构成本发明的发泡层的基材树脂中，可以根据需要添加各种添加剂。作为添加剂，可以例举滑石粉、二氧化硅等无机粉末，多元羧酸的酸式盐、多元羧酸与碳酸钠或碳酸氢钠的反应混合物等发泡调节剂，滑石粉、二氧化硅、碳酸钙、粘土、沸石、氧化铝、硫酸钡等无机填充剂（滑石粉、二氧化硅还有作为发泡调节剂的功能），热稳定剂，紫外线吸收剂，抗氧剂，着色剂等。并且，还可以加入抗静电剂、抗菌剂。
从刚性、压缩强度等物理强度与轻量性，以及用于热成型时的成型性的观点来看，本发明中层压发泡片材的发泡层的表观密度优选为0.06g/cm3～0.6g/cm3，更优选为0.08g/cm3～0.5g/cm3，尤其优选为0.09g/cm3～0.4g/cm3。
从刚性或压缩强度等机械物性的观点来看，本发明中层压发泡片材的发泡层的独立气泡率优选为60%以上，更优选为80%以上。在本说明书中，发泡层的独立气泡率S（%）是依据ASTM D2856-70所记载的步骤C，由使用东芝贝克曼株式会社的空气比较式比重计930型测定出的层压发泡体的真实体积：Vx，根据下述公式（1）计算。
（公式1）
S（%）＝（Vx-W/ρ）×100/（Va-W/ρ）…（1）
其中，在上述公式中，Vx是由上述方法测得的真实体积（cm3），相当于构成测定时使用的层压发泡片材的树脂容积与测定时使用的层压发泡片材内的独立气泡部分的气泡总容积之和。此外，上述公式中的Va、W、ρ如下所示。
Va：由测定时使用的层压发泡片材的外形尺寸计算出的层压发泡片材的表观体积（cm3）；
W：测定时使用的层压发泡片材的总重量（g）；
ρ：构成层压发泡片材的树脂的密度（g/cm3）；
并且，从该层压发泡片材上切下纵和横分别为2.5cm、高为4cm的多个切片，组合多个切片使表观密度最接近于25cm3作为试验片使用。并且，构成层压发泡片材的树脂的密度ρ，可以通过热压使气泡从该层压发泡片材脱出，从得到的样品中求出密度。
本发明中使用的高分子型抗静电剂，其数均分子量至少为300以上，优选为300～300000，更优选为600～150000，并且优选表面电阻率比1×1010Ω小的树脂，更优选比1×108Ω小的树脂小的树脂。另外，高分子型抗静电剂也可以含有无机盐或者低分子量有机质子酸盐，例如LiClO4、LiCF3SO3、NaClO4、LiBF4、NaBF4、KBF4、KClO4、KPF3SO3、Ca(ClO4)2、Mg(ClO4)2、Zn(ClO4)2等。这里，高分子型抗静电剂的数均分子量的上限是500000左右。
上述数均分子量是用凝胶渗透色谱法，使用由分子量已知的聚苯乙烯得到的校正曲线换算出的数均分子量（聚苯乙烯换算值）。
上述高分子型抗静电剂，具体可以例举选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙二醇、聚醚、聚酯酰胺、聚醚酯酰胺、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等离子聚合物，聚乙二醇甲基丙烯酸酯类聚合物等的季铵盐中的一种或两种以上的混合物，或两种以上的共聚物，甚至是它们与聚丙烯等其他树脂的共聚物等中，分子链中具有极性基团可使无机盐或低分子量有机质子酸盐形成配位或者溶剂化的树脂，无机盐或者有机质子酸盐等可以形成配位或者溶剂化。并且，高分子型抗静电剂的熔点的上限约为270℃，下限约为70℃，优选为80～230℃，更优选为80～200℃。选择熔点在上述范围内的抗静电剂，既能维持添加了抗静电剂的基材树脂的基本物性，又能较容易地形成良好的上述网络结构。
并且，以构成聚烯烃类树脂发泡片材的基材树脂的结晶化温度（Tc）为基准，高分子型抗静电剂的结晶化温度优选为Tc＋40℃以下。并且，该抗静电剂的结晶化温度的下限大约为60℃。通过选择结晶化温度在上述范围内的抗静电剂，能获得优异的抗静电效果，并且，特别是在通过共挤出法得到本发明的层压发泡片材的情况下，其外观也非常优异。
在本发明中，构成抗静电剂或树脂层等的树脂的熔点及结晶化温度的测定方法是以JIS K7121-1987为基准，通过热通量示差扫描热量测定（DSC）得到的值。详细的测定条件如下。
如下测定熔点，即，根据JIS K7121-1987的3.实验片的状态调节（2）的条件（其中，冷却速度10℃/分钟），对试验片进行状态调整，得到试样片，以10℃/分钟使上述试验片升温得到熔解峰。以得到的熔解峰的顶点温度作为熔点。并且，出现两个以上熔解峰的情况下，以最高温侧的熔解峰的顶点温度作为熔点。
如下测定结晶化温度，即，根据JIS K7121-1987的3.实验片的状态调节（2）的条件，以10℃/分钟的升温速度升温后，以10℃/分钟的冷却速度降温，以得到的放热峰的顶点温度作为结晶化温度。并且，出现两个以上放热峰的情况下，将最高温侧的放热峰的顶点温度作为结晶化温度。
在本发明中所使用的高分子型抗静电剂中，尤其优选以聚醚酯酰胺、聚醚为主要成分的抗静电剂。这些抗静电剂不会对抗静电层的基材树脂的熔体流动速率与抗静电剂的熔体流动速率之比产生很大影响，能够发挥优异的抗静电效果。并且，为了提高这些抗静电剂与抗静电层的基材树脂的相溶性，拥有优异的抗静电效果，以及抑制因添加抗静电剂而导致的物理性质下降，优选使用在抗静电剂中混合或共聚与构成抗静电层的热塑性树脂的相溶性优异的聚合物得到的物质。
另外，作为上述的主要成分，是指以50重量%以上、优选75重量%以上、更优选以85重量%以上的比例含有聚醚酯酰胺、聚醚成分。通过使用这些抗静电剂，以后述方法形成网络结构等，可以形成表现出静电耗散性的抗静电层。
上述的聚醚酯酰胺是下述例举的聚酰胺（1）与双酚类的环氧烷加成物（2）通过聚合反应而得到的。聚酰胺（1）是（a）内酰胺开环聚合物、（b）氨基羧酸的缩聚物或（c）二羧酸与二胺的缩聚物。作为（a）内酰胺，可以例举己内酰胺、庚内酰胺、十二内酰胺、十一内酰胺等。作为所述（b）的氨基羧酸，可以例举ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等。作为所述（c）的二羧酸，可以例举己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸等，另外作为二胺，可以例举己二胺、庚二胺、辛二胺、癸二胺等。
作为上述酰胺基形成性单体，可以使用所例举的两种以上。其中优选己内酰胺、12-氨基十二烷酸，及己二酸、己二胺，尤其优选己内酰胺。
作为所述双酚类的环氧烷加成物（2）的双酚类，可以例举双酚A（＝4,4’-二羟基二苯基-2,2-丙烷）、双酚F（4,4’-二羟基二苯基甲烷）、双酚S（＝4,4’-二羟基二苯砜）、4,4’-二羟基二苯基-2,2-丁烷等，其中尤其优选双酚A。
并且，作为所述双酚类的环氧烷加成物（2）的环氧烷，可以例举环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-或1,4-环氧丁烷，以及它们两种以上的混合物。其中优选环氧乙烷。
作为上述聚醚，可以例举（a）使环氧烷与酚类、二乙烯基苯加成聚合物进行加成反应得到的氧化烯醚；（b）聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧丁二醇、双酚类的环氧烷加成物等二缩水甘油醚，与己基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、油酸基等碳原子数1～22、优选碳原子数6～22的具有脂肪族烃基的胺化合物，以及硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸烷基酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸烷基酯，磷酸三甲酯、烷基氯化苄、氯化苄、烷基氯、烷基溴等各种磷酸酯或卤化物等4级试剂的反应物，并且分子内具有两个以上季铵盐基的化合物构成的阳离子型抗静电剂等。
作为上述环氧烷，可以例举环氧乙烷、环氧丙烷及环氧丁烷，其中优选环氧乙烷以及环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。环氧烷的加成摩尔数通常为1～500，优选20～300，氧化烯醚中的氧化烯含量为10～95重量%，优选为20～90重量%，更优选为30～80重量%。
作为上述双酚类，可以例举双酚A（＝4,4’-二羟基二苯基-2,2-丙烷）、双酚F（＝4,4’-二羟基二苯基甲烷）、双酚S（＝4,4’-二羟基二苯砜）、4,4’-二羟基二苯基-2,2-丁烷等环氧烷加成物。
在上述二缩水甘油醚中，尤其优选聚氧乙二醇的缩水甘油醚、双酚类的环氧乙烷加成物的二缩水甘油醚以及它们的混合物。
在上述胺化合物中，尤其优选的是N-烷基（碳原子数为1～18）二乙醇胺。并且在上述4级试剂中，尤其优选的是硫酸二甲酯及硫酸二乙酯。
在上述聚醚酯酰胺或聚醚中，为了获得优异的抗静电效果以及抑制因添加抗静电剂导致的物理性质下降，优选聚酰胺、与构成抗静电层的热塑性树脂相同种类或相溶性好的聚合物，更优选混合或聚合数均分子量为800～25000的聚合物的混合物或共聚物。作为此处使用的聚酰胺，可以例举二胺及二元羧酸和/或氨基羧酸或者与其相当的内酰胺衍生的聚酰胺及共聚酰胺。
具体地，可例举聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、间苯二甲胺与己二酸的芳香族聚酰胺，由己二胺与间苯二甲酸和/或对苯二甲酸构成并根据需要添加弹性体得到的聚酰胺，以及上述聚酰胺与上述聚合物、离子聚合物或弹性体之间的共聚物，或聚酰胺与聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物，以及以乙丙橡胶（EPDM）或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺等。这些聚酰胺等的含量在50重量%以下，优选为25重量%以下，更优选为25重量%以下。
在本发明中，抗静电层由25重量%以上且小于70重量%的构成抗静电层的热塑性树脂、及大于30重量%且为75重量%以下的抗静电剂（两者的总量为100重量%）构成。抗静电剂的添加量在30重量%以下的情况下，无法得到目标的静电耗散性。以添加量超过75重量%的高浓度进行添加的情况下，难以形成抗静电层自身，无法形成抗静电剂的网络结构，因此无法得到上述静电耗散性效果。从这样的观点来看，抗静电剂优选33～70重量%，尤其优选35～65重量%的范围。
作为上述热塑性树脂，可以例举构成上述发泡层的基材树脂的聚烯烃类树脂、苯乙烯类树脂或它们的混合物等。其中，优选使用聚烯烃类树脂，更优选使用聚丙烯类树脂。
在本发明中，为得到静电耗散性，在含有高分子型抗静电剂的抗静电层中高浓度地使用抗静电剂。另一方面，高分子型抗静电剂存在熔融粘度较低的问题，通过共挤出形成含有高分子型抗静电剂的抗静电层时，高分子型抗静电剂的添加量多的情况下，形成抗静电层的树脂熔融物的粘度下降，难以保持共挤出时的模具内的压力，难以表现良好的静电耗散性。并且，在得到的片材的挤出方向，有时会产生不均匀的条纹状裂纹。在用作热成型用层压发泡片材的情况下，这种裂纹有可能会导致静电耗散性下降。
因此，在本发明中，需要调整热塑性树脂与高分子型抗静电剂之间的配比量，此时使热塑性树脂与高分子型抗静电剂的混合物的熔融物性为特定范围。即，抗静电层在190℃、剪切速度100s-1下的熔融粘度为250Pa·s以上，优选为350Pa·s以上。该熔融粘度在250Pa·s以上，如果以特定的单位面积重量层压发泡层，可得到作为目标的初始电压为50V以下的抗静电性。该熔融粘度小于250Pa·s的情况下，在模具内的抗静电层形成用熔融树脂的熔融粘度过低，有可能得不到作为目标的静电耗散性。作为该熔融粘度的上限，大约是1200Pa·s左右。在熔融粘度高的情况下，难以由共挤出法得到层压发泡片材，因此上述熔融粘度优选为400～1000Pa·s，更优选为450～800Pa·s。
抗静电层，及用于形成抗静电层的热塑性树脂以及高分子型抗静电剂的熔融粘度，可以使用例如株式会社东洋精机制作所制的Capilograph1D等测定装置进行测定。具体如，使用圆筒直径为9.55mm、长为350mm的圆筒，以及喷嘴直径为1.0mm、长为10mm的喷管，将圆筒及喷管的温度设定为190℃，将约15g测定试样加入该圆筒内，放置5分钟之后，以剪切速度100sec-1将熔融树脂从喷管中挤出成带状，测定此时的熔融粘度。
另外，在测定抗静电层的熔融粘度的情况下，从层压发泡片材上完全切分出抗静电层用作测定试样，或者在与制备层压发泡片材时相同的条件下仅挤出抗静电层作为测定试样。
并且，抗静电层在175℃下的熔融拉伸率为60m/分钟以上，优选为65m/分钟以上，特别优选为70m/分钟以上。上限值大约是180m/分钟左右。通过使抗静电层的熔融拉伸率的值在上述范围内，在通过共挤出法制备层压发泡片材时，由于抗静电层得到良好的拉伸，因此在层压发泡片材的抗静电层上不会产生无数的孔洞，可形成良好的外观。另外，将抗静电层上产生了无数孔洞的层压发泡片材热成型为容器等形状的情况下，所得到的成型体具有静电耗散性不够充分的危险。
熔融拉伸率可以使用例如株式会社东洋精机制作所制的Capilograph1D等测定装置来测定。具体地，使用圆筒直径为9.55mm、长为350mm的圆筒，喷嘴直径为2.095mm、长为8.0mm的喷管，将圆筒以及喷管的温度设定为175℃，将约15g测定试样加入该圆筒内，放置5分钟后，使活塞的下降速度为10mm/分钟，将熔融树脂从喷管挤出成带状，将该带状物挂在直径45mm的滑轮上，以一定的增速增加牵引速度，使牵引速度在4分钟内从0m/分钟达到200m/分钟，同时用牵引辊牵引带状物，以带状物刚刚断裂时的牵引速度为熔融拉伸率。对从任意10处取样的10个测定试样进行该测定，将它们的算术平均值作为本发明的熔融拉伸率。
另外，熔融拉伸率的测定试样的调整与测定熔融粘度相同，从层压发泡片材上完全切分出抗静电层作为测定试样，或者在与制备层压发泡片材时相同的条件下仅挤出抗静电层作为测定试样。
另外，为避免层压发泡片材产生上述条纹状裂纹，优选比以往在共挤出发泡成型的树脂层中通常使用的热塑性树脂的熔体流动速率（MFR）低的热塑性树脂。例如，作为构成抗静电层的高分子型抗静电剂以外的树脂，在选择聚丙烯类树脂的情况下，优选使用MFR为0.3～14g/10分钟、更优选0.6～12g/10分钟、特别优选1.0～8g/10分钟的聚丙烯类树脂。
本发明的层压发泡片材的抗静电层，为了表现静电耗散性，需要在后述的特定单位面积重量的抗静电层中存在高浓度抗静电剂，并且该抗静电层需要具有上述特定的熔融粘度，因此构成抗静电层的热塑性树脂使用高粘度的热塑性树脂。并且，在将上述层压发泡片材热成型为容器等形状的情况下，为了使得到的成型体也能表现静电耗散性，抗静电层需要具有特定的熔融拉伸率。因此，由于较低粘度的高分子型抗静电剂与高粘度的热塑性树脂之间容易发生混炼不良，难以得到稳定的熔融拉伸率，因此为得到稳定的熔融拉伸率，优选将抗静电剂与热塑性树脂进行充分的混炼。通过使用双螺杆挤出机进行预混合等措施，能够得到稳定的熔融拉伸率。从这样的观点来看，由上述测定熔融拉伸率时得到的全部10个点的熔融拉伸率的值，优选在其算术平均值的±20%以内，更优选在±15%以内，尤其优选在±10%以内。如果偏差超过±20%，即使平均值满足上述范围，也有可能产生孔洞等。因此，为得到上述熔融物性的抗静电层，不仅仅在选择材料方面，充分进行混炼也是优选的实施方式。
在本发明中，含有抗静电剂的抗静电层的单位面积重量，需要使每单面发泡层上为5g/m2以上。如果上述单位面积重量低于5g/m2，即使使用高浓度的高分子型抗静电剂也得不到静电耗散性。为了得到该静电耗散性，即实现初始电压在50V以下，与高分子型抗静电剂的种类及在抗静电层中的浓度、热塑性树脂与高分子型抗静电剂的混合物的熔融粘度、及抗静电层的单位面积重量密切相关，其中层压量越厚越容易表现出静电耗散性，如果层压量多，即使高分子型抗静电剂的添加量在上述范围内相对较低，也可以得到静电耗散性，但是即使再增加层压量，效果也几乎不会改变，因此，上限是每单面的单位面积重量大约为80g/m2左右。另一方面，如果层压量大，在对层压发泡片材进行热成型的情况下，发泡层与树脂层的热变形时所需的热量平衡间差异过大，有可能难以热成型。因此，为了得到稳定的静电耗散性、热成型性，层压量优选为每单面的单位面积重量为10～70g/m2，更优选20～60g/m2。
另外，在抗静电层中，可以向构成抗静电层的基材树脂中添加一种以上的抗菌剂、弹性体等添加剂，可使本发明的层压发泡片材具有更好的功能性。作为上述抗菌剂，可以例举将银、铜、锌等具有抗菌活性的金属（离子）负载在担体上的抗菌剂，例如载银沸石、载铜沸石、载银磷酸锆、载银硅胶等无机类试剂；利用以锐钛矿型二氧化钛为代表的氧化物类光催化剂的抗菌剂；如苯扎氯铵溶液、聚氧乙烯三烷基氯化氨、聚六亚甲基双胍盐酸盐、3-(三甲氧硅烷基)-丙基二甲基十八烷基氯化铵等有机类试剂等。并且，添加到抗静电层的弹性体可以使用与发泡层中所使用的相同的热塑性弹性体。添加该弹性体可以向抗静电层附加缓冲性。
在本发明的层压发泡片材中，在含有抗静电剂的抗静电层与发泡层之间，还可以根据需要形成不含抗静电剂的树脂层（中间层）。这种情况下，作为层结构，可以形成抗静电层位于层压片材的最外层。形成该不含抗静电剂的树脂层的基材树脂，可以使用与构成上述发泡层或抗静电层的基材树脂相同的树脂等，为了赋予其抗冲击性，作为基材树脂可以选择高密度聚乙烯，也可以使用含有热塑性弹性体的基材树脂。在与发泡层、抗静电层良好粘接方面来看，构成该树脂层、抗静电层及发泡层的树脂优选使用能体现充分的热粘接性的树脂，为了得到廉价的层压发泡片材，该树脂层可以使用加入了与发泡层的基材树脂种类相同的再循环原料的树脂。
在发泡层的至少一面上，形成由抗静电层及至少一层树脂层（中间层）构成的多个树脂层的情况下，该多个树脂层的总单位面积重量的范围，优选以每单面发泡层上的单位面积重量为20～250g/m2进行层压。如果上述总单位面积重量过大，则发泡层的独立气泡率易下降，片材的刚性有下降的可能。因此，作为形成多层树脂层的情况下的层压量范围，优选每单面发泡层上的单位面积重量为20～250g/m2，更优选为30～210g/m2，特别优选40～180g/m2。
位于所述发泡层与抗静电层之间的树脂层（中间层）可以是发泡的、也可以是不发泡的，在发泡的情况下，表观密度优选0.3g/m3以上，即低发泡。另外，也可以是含有大量无机填充剂的树脂层。本发明的层压发泡片材，作为层结构，可以例举：在发泡层的单面上，优选在双面上层压含有抗静电剂的抗静电层的层结构；层压由两层以上在发泡层的单面或双面上的抗静电层与不含抗静电剂的其他树脂层构成的多个树脂层而形成的层结构等。在上述发泡层与抗静电层之间具有树脂层（中间层）的层压发泡片材可提高刚性等机械强度。
本发明的层压发泡片材适于用作热成型用片材。另外，在本发明中，所谓热成型，除了加热层压发泡片材并使用金属模具使其成型为容器等形状以外，还包括加热层压发泡片材使其平板化。
本发明的层压发泡片材在作为热成型用片材使用的情况下，层压发泡片材宽度方向的平均气泡直径相对于厚度方向的平均气泡直径的比（宽度方向的平均气泡直径/厚度方向的平均气泡直径），以及挤出方向的平均气泡直径相对于厚度方向的平均气泡直径的比（挤出方向的平均气泡直径/厚度方向的平均气泡直径），均优选为1.0～2.0，更优选为1.1～1.8，特别优选为1.2～1.6。如果该平均气泡直径的比为1.0～2.0，则片材的变形少，可抑制热成型后的成型品变形等。
在本说明书中，按以下方法求得上述平均气泡直径的比。首先，用显微镜等对发泡片材的宽度方向的垂直截面进行放大摄影。以得到的图像为基础，对图像上的发泡层中存在的每个气泡均测定其宽度方向以及厚度方向的气泡直径，通过分别求出测得的气泡直径的算术平均值，进一步求出宽度方向的平均气泡直径以及厚度方向的平均气泡直径，然后用厚度方向的平均气泡直径除宽度方向的平均气泡直径，求出宽度方向的平均气泡直径相对于厚度方向的平均气泡直径的比。同样，用显微镜等对发泡片材的挤出方向的垂直截面进行放大摄影，以得到的图像为基础，求出挤出方向的平均气泡直径以及厚度方向的平均气泡直径，然后用厚度方向的平均气泡直径除挤出方向的平均气泡直径，求出挤出方向的平均气泡直径相对于厚度方向的平均气泡直径的比。
另外，本发明的层压发泡片材的发泡层在由聚丙烯类树脂发泡层构成的情况下，以190℃加热120秒后的层压发泡片材的热收缩率在挤出方向、宽度方向均优选为0.1～2%以下，更优选为0.1～1.5%，特别优选为0.1～1.0%。如果是热收缩率超过上述特定范围的层压发泡片材，在通过成型模具进行热成型时，有从金属模具脱离的脱模性差、并且尺寸不准，得不到良好的成型品，生产效率差的可能。另一方面，在平板化时，具有容易产生翘曲等，难以得到良好平板的可能。
本说明书中层压发泡片材的挤出方向的热收缩率，是以从层压发泡片材挤出方向的加热前尺寸减去层压发泡片材挤出方向的加热后尺寸得到的差，除以层压发泡片材挤出方向的加热前尺寸，然后乘以100而得到的值（%）。与层压发泡片材挤出方向垂直的宽度方向的热收缩率，是以从层压发泡片材宽度方向的加热前尺寸减去层压发泡片材宽度方向的加热后尺寸得到的差，除以层压发泡片材宽度方向的加热前尺寸，然后乘以100而得到的值（%）。
本发明的层压发泡片材的表观密度，优选为0.06g/m3～0.6g/m3，更优选为0.07g/cm3～0.45g/cm3，特别优选为0.10g/cm3～0.3g/cm3。通过使层压发泡片材的表观密度在上述范围内，可实现刚性、压缩强度等物理性质以及轻量性优异，作为热成型用层压发泡片材可体现出优异的热成型性。
对本发明的聚烯烃类树脂层压发泡片材的制备方法进行说明。
首先，本发明的层压发泡片材在抗静电层中使用了大于30重量%且在75重量%以下的高分子型抗静电剂，因此该抗静电层形成用组合物需要保持形成均匀抗静电层的成膜性，以使得到的抗静电层表现出充分的静电耗散性。因此，选择能满足上述特定条件的构成本发明层压发泡片材的发泡层的聚烯烃类树脂、抗静电层尤为重要。另外，要得到热成型用层压发泡片材，对形成抗静电层的组合物进行充分混炼也是重要因素。在形成抗静电层的组合物没有充分进行混炼的情况下，有可能导致虽然表现出静电耗散性，但所得到的层压发泡片材的表面外观下降，可能产生孔洞或条纹状裂纹，将这样的层压发泡片材热成型而得到的成型体，有可能导致抗静电层的抗静电性变差、无法体现静电耗散性。
另外，作为形成抗静电层的组合物的混炼程度的目标，以混炼物是否达到上述特定的熔融粘度、熔融拉伸率的范围内为目标。作为进行充分混炼的手段，挤出机使用L/D长的，例如L/D为30以上的挤出机，或者使用具有用于提高混炼程度的熔融型（ユニメルト）、注塑型（ダルメージ)等螺杆是有用的。并且，通过使用双螺杆挤出机进行预混合也可以弥补混炼不足。
本发明的层压发泡片材，准备形成发泡层的第一挤出机和形成抗静电层的第二挤出机，在第一挤出机中在加热下熔融混炼用于形成发泡层的聚烯烃类树脂和发泡调节剂，并可根据需要添加其他添加剂，从挤出机所具有的发泡剂注入口向该熔融混炼物中压入发泡剂进行混炼，配制含有发泡剂的发泡性树脂熔融物。另一方面，通过第二挤出机在加热下熔融混炼用于形成抗静电层的热塑性树脂及抗静电剂，配制抗静电层形成用熔融物。另外，在除抗静电层外还层压作为中间层的树脂层的情况下，用第三挤出机的树脂层形成用挤出机在加热下熔融混炼基材树脂，配制树脂层形成用熔融物。将上述发泡性树脂熔融物与上述抗静电层形成用熔融物、上述发泡性树脂熔融物与上述抗静电层形成用熔融物及树脂层形成用熔融物，在挤出机下游所具有的合流模具内进行层压，从而形成例如抗静电层/发泡层/抗静电层、或抗静电层/树脂层/发泡层/树脂层/抗静电层，并使抗静电形成用熔融物形成最外层，调整为发泡层形成树脂熔融物的发泡温度，通过环状模具在大气压下挤出形成筒状发泡体。接着，通过现有公知方法得到发泡片材，例如使该筒状发泡体沿着圆筒状的冷却装置（冷却芯棒）扩大该筒状发泡体的直径，切开该筒状发泡体，得到片材状层压发泡片材。
本发明的具有以含有高浓度高分子型抗静电剂的抗静电层为最外层的层压发泡片材，可以通过使用环状模具的共挤出法来进行制备，但通过使用高浓度的高分子型抗静电剂，以使用环状模具的共挤出法得到层压发泡片材时，筒状发泡体与冷却芯棒表面的阻力增加，所得到的层压发泡片材的外观下降，或者热收缩、尤其是挤出方向的收缩值增大。热收缩大的层压发泡片材，例如需要由热成型机获得容器等成型物时，层压发泡片材的收缩率大，用模具赋形后，与模具紧密粘接，难以轻松脱模，成型周期大幅增加，生产率差，得不到良好的产品。另外，在对通过圆筒状冷却芯棒得到的层压发泡片材进行加热矫正，制作平板的工序（平板化）中，发泡片材上残留着变形，制备不出良好的平板。此外，通常抗静电水平下的高分子型抗静电剂浓度，例如如果抗静电层中抗静电剂浓度为30重量%以下，这种现象就少，但是在抗静电剂浓度超过30重量%的情况下，上述现象会显著出现。其原因推测为，可能是由于高分子型抗静电剂中含有大量与金属粘接性高的物质。
对于上述问题，可以通过下述方法来消除或减轻筒状发泡体与冷却芯棒表面之间的阻力，如对圆筒状冷却芯棒的表面进行聚四氟乙烯（PTFE）涂布处理，或金属与PTFE的复合镀膜涂布处理。另外，通过设计冷却管后方侧（筒状发泡体的出口侧）的直径比冷却管前方侧（筒状发泡体的导入侧）直径小，即设计成锥状，也能够消除或减轻层压发泡片材产生变形。
通过采用这样的手段，在通过使用环状模具的共挤出法制备层压发泡片材的方法中，即使高浓度使用高分子型抗静电剂的情况下，也能得到外观优异的层压发泡片材。并且，在用于热成型用的情况下等，也能降低成为问题的层压发泡片材不必要的变形，可以调整层压发泡片材的热收缩性，即使是用作热成型用片材的情况下，也可以控制在上述适当的收缩率范围内。由此可以得到不但表现出静电耗散性，而且成型性优异的热成型用聚烯烃类树脂层压发泡片材。
实施例
通过实施例，对本发明进一步进行具体说明。这里，通过下述方法对实施例以及比较例进行物理性质评价。
[熔体流动速率（MFR）]
熔体流动速率的测定，对于聚乙烯类树脂，依据JIS K7210-1999的A法，在试验温度190℃、负荷21.18N的条件下进行测定。此外，对于聚丙烯类树脂以及其他树脂，依据JIS K7210-1999的A法，在试验温度230℃、负荷21.18N的条件下进行测定。
[熔融粘度]
熔融粘度是根据上述方法，使用株式会社东洋精机制作所的Capilograph1D测得的。原料熔融粘度的测定，是将原料颗粒直接用作测定试样。测定抗静电层的熔融粘度时，是在与制备层压发泡片材相同的条件下仅挤出抗静电层，制成测定用试样。
[熔融拉伸率]
熔融拉伸率，是根据上述方法，使用株式会社东洋精机制作所的Capilograph1D测得的。测定试样是通过与制备层压发泡片材相同的条件下仅挤出抗静电层而制得的。
[平均气泡直径的比（气泡扁平率）]
通过以下方法求出层压发泡片材的宽度方向（TD）的平均气泡直径相对于层压发泡片材厚度方向（VD）的平均气泡直径的比。首先，用显微镜将与挤出方向垂直的发泡片材截面放大100倍，以存在于放大图像中的所有气泡（其中，除去在过程中被切断的气泡）为对象，测定各个气泡宽度方向的气泡直径、厚度方向的气泡直径，分别对测定值进行算术平均，求出宽度方向的平均气泡直径、厚度方向的平均气泡直径。在层压发泡片材宽度方向上等间隔选取5处截面进行该测定，通过对各个截面求得的宽度方向的平均气泡直径、厚度方向的平均气泡直径进行算术平均，求出层压发泡片材宽度方向的平均气泡直径、厚度方向的平均气泡直径，用厚度方向的平均气泡直径除宽度方向的平均气泡直径（宽度方向的平均气泡直径/厚度方向的平均气泡直径）而得到。同样，由在层压发泡片材宽度方向上等间隔选取的5处挤出方向截面，求出层压发泡片材挤出方向（MD）的平均气泡直径以及厚度方向（VD）的平均气泡直径，用厚度方向的平均气泡直径除挤出方向的平均气泡直径（挤出方向的平均气泡直径/厚度方向的平均气泡直径）而得到。
[热收缩率]
通过以下方法测定层压发泡片材的热收缩率。在层压发泡片材的宽度方向等间隔地从层压发泡片材上切出3片大小为挤出方向200mm×宽度方向10mm的试验片，将这些试验片放在铺满滑石粉的金属托盘上，在190℃的烘箱中加热120秒。加热结束后，测定挤出方向加热后的发泡片材的尺寸，根据下述公式（2）求出各试验片的热收缩率，以他们的算术平均值作为挤出方向的热收缩率。另外，关于宽度方向，也在片材的宽度方向上等间隔地从层压发泡片材上切出3片大小为挤出方向10mm×宽度方向200mm的试验片，用同样的方法求得宽度方向的热收缩率。
（公式2）
热收缩率（%）={加热前的试验片长度（200mm）-加热后的试验片长度}/加热前的试验片长度（200mm）×100…（2）
[初始电压]
使用株式会社SHISHIDO静电气（株式会社シシド静電気）制的STATIC HONESTMETER，依据JIS L1094-1980，进行层压发泡片材的初始电压的测定。具体地，在垂直于发泡片材挤出方向的宽度方向上等间隔切下5片试验片（40mm×40mm），将试验片安装在测定机器的安装框里，边旋转转盘边施加30秒（+）10kV电压后，停止施加，将停止施加时的残存电压的平均值作为初始电压。
[表面电阻率]
依据JIS K6911-2006，进行层压发泡片材的表面电阻率的测定。具体地，在垂直于发泡片材挤出方向的宽度方向上等间隔地切下3片试验片（长100mm×宽100mm），将实验片在23℃、湿度50%的环境下放置24小时后，使用电阻测定器（HIOKI制）进行测定，以测定值的平均值作为表面电阻率。
[外观]
根据下述标准对层压发泡片材的外观进行评价。
◎：均匀地层压抗静电层。
○：大致均匀地层压抗静电层。
△：可观察到抗静电层上出现热成型时产生的条纹状花纹或孔洞。
实施例1～5、7、9、10、14、15、比较例1、3～5
作为用于制备层压发泡片材的聚丙烯类树脂发泡层的挤出机，使用由内径90mm和内径120mm的两台挤出机构成的串联式挤出机，作为用于制备抗静电层的挤出机，使用内径40mm的挤出机，为了层压共挤出聚丙烯类树脂发泡层和抗静电层，使用直径100mm的环状模具。
首先，为了形成聚丙烯类树脂发泡层，相对于100重量份聚丙烯类树脂（日本聚丙烯株式会社制，商品名：FB3312）（标记为PP7），加入0.5重量份发泡调节剂（日本勃林格殷格翰株式会社制，PO217K，碳酸氢钠、柠檬酸钠混合），将其供给至内径90mm的挤出机的原料投入口，加热混炼，形成配制至约200℃的熔融树脂混合物，向该熔融树脂混合物中压入作为发泡剂的二氧化碳，使其相对于100重量份的聚丙烯类树脂为0.4重量份，接着供给至连接在所述90mm的挤出机的下游侧上的内径120mm的挤出机，以98kg/hr的排出量得到发泡性熔融树脂混合物。
另一方面，使用作为抗静电剂的表2所示的高分子型抗静电剂,以及表1所示的聚丙烯类树脂，将构成表3所示的抗静电层的树脂组合物供给至内径40mm的挤出机，在加热下熔融混炼，以14kg/hr排出量得到抗静电熔融树脂。
将得到的各发泡性熔融树脂混合物、抗静电熔融树脂供给至合流模具中使其合流，由环状模具共挤出来进行层压，使抗静电熔融树脂成为两个外层，形成两种由外侧开始依次层压有抗静电层/聚丙烯类树脂发泡层/抗静电层的三层的圆筒状层压发泡体。使挤出的圆筒状层压发泡体沿着圆筒状冷却管（直径212mm、吹胀比2.12）边拉出边在挤出方向切开，得到目标层压发泡片材，所述圆筒状冷却管通过对氧化铝膜表面进行喷射处理而将其光滑性提高了两倍左右，发泡层的表观密度为0.27g/cm3、厚度为2.0mm，层压发泡片材整体厚度为2.1mm、单位面积重量为640g/m2、表观密度为0.31g/cm3、片材宽度是650mm。层压发泡片材的物理性质如表4所示。
实施例6
为了使抗静电层的层压量为单位面积重量10g/m2，除了使抗静电熔融树脂的排出量为3.5kg/hr以外，与实施例1相同，得到层压发泡片材。层压发泡片材整体厚度为2.0mm、单位面积重量为580g/m2、表观密度为0.29g/cm3。层压发泡片材的物理性质如表4所示。
实施例8
为了使抗静电层的层压量为单位面积重量150g/m2，除了使抗静电熔融树脂的排出量为52.5kg/hr以外，与实施例1相同，得到层压发泡片材。层压发泡片材整体厚度为2.3mm、单位面积重量为860g/m2、表观密度为0.38g/cm3。层压发泡片材的物理性质如表4所示。
比较例2
为了使抗静电层的层压量为单位面积重量2g/m2，除了抗静电熔融树脂的排出量为0.7kg/hr以外，与实施例1相同，得到层压发泡片材。层压发泡片材整体厚度为2.0mm、单位面积重量为564g/m2、表观密度为0.28g/cm3。层压发泡片材的物理性质如表4所示。
实施例13
除了使用直径86mm的环状模具，并使用具有未实施表面处理的氧化铝膜表面的圆筒状冷却装置（直径212mm、吹胀比2.47）以外，与实施例1相同，得到层压发泡片材。层压发泡片材的厚度为2.1mm、单位面积重量为640g/m2、表观密度为0.31g/cm3。圆筒状冷却管的光滑性比实施表面处理时差，在挤出方向被拉伸，片材宽度为624mm。层压发泡片材的物理性质如表4所示。
实施例11、12
作为用于制备层压发泡片材的聚丙烯类树脂发泡层的挤出机，使用由内径90mm与内径120mm的两台挤出机构成的串联式挤出机，作为用于制备抗静电层的挤出机，使用内径40mm的挤出机，并且为了在抗静电层与发泡层中间设置作为中间层的树脂层，使用内径50mm的挤出机，为了共挤出并层压聚丙烯类树脂发泡层、中间层及抗静电层，使用直径100mm的环状模具。
首先，为了形成聚丙烯类树脂发泡层，相对于100重量份聚丙烯类树脂（日本聚丙烯株式会社制，商品名：FB3312）（标记为PP7），加入0.75重量份发泡调节剂（日本勃林格殷格翰株式会社制，P0217K，混合碳酸氢钠、柠檬酸钠），将其供给至内径90mm的挤出机的原料投入口，加热混炼，形成配制至约200℃的熔融树脂混合物，向该熔融树脂混合物中压入作为发泡剂的二氧化碳，使其相对于100重量份聚丙烯类树脂为0.4重量份，接着供给至连接在所述90mm的挤出机下游侧的内径120mm的挤出机中，以98kg/hr排出量得到发泡性熔融树脂混合物。
另一方面，将聚丙烯类树脂（日本聚丙烯株式会社制，商品名：BC3RA）（标记为PP4）供给至内径50mm的挤出机，熔融混炼，以28kg/hr排出量得到中间层用熔融树脂。
并且，使用作为抗静电剂的表2所示的高分子型抗静电剂以及表1所示的聚丙烯类树脂，将构成表3所示抗静电层的树脂组合物供给至内径40mm的挤出机，熔融混炼，以14kg/hr排出量得到抗静电熔融树脂。
所得到的各发泡性熔融树脂混合物、中间层用熔融树脂、抗静电熔融树脂供给到合流模具中使其合流，由环状模具共挤出并进行层压，使得抗静电熔融树脂成为两个外层，形成三种由外侧开始依次层压有抗静电层/中间层/聚丙烯类树脂发泡层/中间层/抗静电层的五层的圆筒状层压发泡体。使挤出的圆筒状层压发泡体沿着圆筒状冷却管（直径212mm，吹胀比2.12）边拉出边沿挤出方向切开，得到目标层压发泡片材，所述圆筒状冷却管为了提高其光滑性而实施了所述表面处理。层压发泡片材整体厚度为4.0mm、单位面积重量为800g/m2、表观密度为0.20g/cm3。层压发泡片材的物理性质如表5所示。
实施例16
除了使用直径86mm的环状模具，并使用具有未实施表面处理的氧化铝膜表面的圆筒状冷却装置（直径212mm、吹胀比2.47）以外，与实施例11相同，得到层压发泡片材。层压发泡片材整体厚度为4.0mm、单位面积重量为800g/m2、表观密度为0.20g/cm3。层压发泡片材的物理性质如表5所示。
实施例17、18
作为用于制备层压发泡片材的聚乙烯类树脂发泡层的挤出机，使用由内径90mm与内径120mm的两台挤出机构成的串联式挤出机，作为用于制备抗静电层的挤出机，使用内径40mm的挤出机，为了供给并层压聚乙烯类树脂发泡层和抗静电层，使用直径100mm的环状模具。
首先，为了形成聚乙烯类树脂发泡层，相对于100重量份聚乙烯类树脂（陶氏化学日本株式会社制，商品名：NUC8321）（标记为LD1），加入0.5重量份发泡调节剂（日本勃林格殷格翰株式会社制，P0217K，混合碳酸氢钠、柠檬酸钠），将其供给至内径90mm的挤出机的原料投入口，加热混炼，形成配制至约200℃的熔融树脂混合物，向该熔融树脂混合物中压入作为发泡剂的二氧化碳，使其相对于100重量份聚乙烯类树脂为0.4重量份，接着供给至连接在所述90mm的挤出机下游侧的内径120mm的挤出机，以98kg/hr排出量得到发泡性熔融树脂混合物。
另一方面，使用作为抗静电剂的表2所示的高分子型抗静电剂以及表6所示的聚乙烯类树脂，将构成表7所示的抗静电层的树脂组合物供给至内径40mm的挤出机，在加热下熔融混炼，以14kg/hr排出量得到抗静电熔融树脂。
将所得到的各发泡性熔融树脂混合物、抗静电熔融树脂供给至合流模具中使其合流，从环状模具共挤出并进行层压，使抗静电熔融树脂成为两个外层，形成两种从外侧开始依次层压有抗静电层/聚乙烯类树脂发泡层/抗静电层三层的圆筒状层压发泡体。使挤出的圆筒状层压发泡体沿着圆筒状冷却管（直径212mm、吹胀比2.12）边拉出边沿挤出方向切开，得到目标层压发泡片材，所述圆筒状冷却管通过对氧化铝膜表面进行喷射处理而将其光滑性提高了两倍左右。发泡层的表观密度为0.31g/cm3、厚度为2.0mm，层压发泡片材整体厚度为2.1mm、单位面积重量为610g/m2、表观密度为0.29g/cm3、片材宽度为650mm。层压发泡片材的物理性质如表8所示。
实施例19
为了形成聚乙烯类树脂发泡层，除了使用聚乙烯类树脂（日本聚乙烯株式会社制，商品名：HJ560W（标记为HD2）与LD1的重量比为6:4的混合树脂）以外，与实施例17相同，得到层压发泡片材。发泡层的表观密度为0.31g/cm3、厚度为2.0mm，层压发泡片材整体厚度为2.1mm、单位面积重量为610g/m2、表观密度为0.29g/cm3，片材宽度为650mm。层压发泡片材的物理性质如表8所示。
实施例20
作为用于制备层压发泡片材的聚乙烯类树脂发泡层的挤出机，使用由内径90mm与内径120mm的两台挤出机构成的串联式挤出机，作为用于制备抗静电层的挤出机，使用内径40mm的挤出机，并且为了在抗静电层与发泡层之间设置作为中间层的树脂层，使用内径50mm的挤出机，为了共挤才出层压聚乙烯类树脂发泡层、中间层及抗静电层，使用直径140mm的环状模具。
首先，为了形成聚乙烯类树脂发泡层，相对于100重量份聚乙烯类树脂（LD1），加入0.75重量份发泡调节剂（日本勃林格殷格翰株式会社制，PO217K，混合碳酸氢钠、柠檬酸钠），将其供给至内径90mm的挤出机的原料投入口，加热混炼，形成配制至约200℃的熔融树脂混合物，向该熔融树脂混合物中压入作为发泡剂的丁烷，使其相对于100重量份聚乙烯类树脂为2.45重量份，接着供给到连接于所述90mm的挤出机下游侧的内径120mm的挤出机，以100kg/hr排出量得到发泡性熔融树脂混合物。
另一方面，将聚乙烯类树脂（LD1与HD2的重量比为3:7的混合树脂）供给至内径50mm的挤出机，熔融混炼，以15kg/hr排出量得到中间层用熔融树脂。
并且，使用作为抗静电剂的表2所示的高分子型抗静电剂以及表6所示的聚乙烯类树脂，将构成表7所示的抗静电层的树脂组合物供给至内径40mm的挤出机，熔融混炼，以18kg/hr排出量得到抗静电熔融树脂。
将所得到的各发泡性熔融树脂混合物、中间层用熔融树脂、抗静电熔融树脂供给至合流模具中使其合流，由环状模具共挤出并进行层压，使抗静电熔融树脂成为两个外层，形成三种由外侧开始依次层压有抗静电层/中间层/聚乙烯类树脂发泡层/中间层/抗静电层五层的圆筒状层压发泡体。使挤出的圆筒状层压发泡体沿着圆筒状冷却管（直径350mm、吹胀比2.5）边拉出边在挤出方向切开，得到目标层压发泡片材，所述圆筒状冷却管为了提高其光滑性实施了上述表面处理。层压发泡片材整体厚度为3.0mm、单位面积重量为600g/m2、表观密度为0.20g/cm3。层压发泡片材的物理性质如表9所示。
实施例21
作为用于制备层压发泡片材的聚乙烯类树脂发泡层的挤出机，使用由内径90mm及内径120mm的两台挤出机构成的串联式挤出机，作为用于制备抗静电层的挤出机，使用内径40mm的挤出机，并且为了在抗静电层与发泡层之间设置作为中间层的树脂层，使用内径65mm的挤出机，为了共挤出层压聚乙烯类树脂发泡层、中间层及抗静电层，使用直径180mm的环状模具。
首先，为了形成聚乙烯类树脂发泡层，相对于100重量份聚乙烯类树脂（HD2与LD1的重量比为6:4的混合树脂），加入0.75重量份发泡调节剂（日本勃林格殷格翰株式会社制，P0217K，混合碳酸氢钠、柠檬酸钠），将其供给至内径90mm的挤出机的原料投入口，加热混炼，形成配制至约200℃的熔融树脂混合物，向该熔融树脂混合物中压入作为发泡剂的丁烷，使其相对于100重量份的聚乙烯类树脂为1.3重量份，接着供给至连接于上述90mm的挤出机下游侧的内径120mm的挤出机，以100kg/hr排出量得到发泡性熔融树脂混合物。
另一方面，将聚乙烯类树脂（LD1与HD2的重量比为3:7的混合树脂）供给至内径65mm的挤出机，熔融混炼，以38kg/hr排出量得到中间层用熔融树脂。
另外，使用作为抗静电剂的表2所示的高分子型抗静电剂以及表6所示的聚乙烯类树脂，将构成表7所示的抗静电层的树脂组合物供给至内径40mm的挤出机，熔融混炼，以11kg/hr排出量得到抗静电熔融树脂。
将所得到的各发泡性熔融树脂混合物、中间层用熔融树脂、抗静电熔融树脂供给至合流模具中使其合流，由环状模具共挤出并进行层压，使得抗静电熔融树脂成为两个外层，形成三种从外侧开始依次层压有抗静电层/中间层/聚乙烯类树脂发泡层/中间层/抗静电层的五层的圆筒状层压发泡体。使挤出的圆筒状层压发泡体沿着圆筒状冷却管（直径350mm、吹胀比1.9）边拉出边在挤出方向切开，得到目标层压发泡片材，所述圆筒状冷却管为了提高其光滑性实施了上述表面处理。层压发泡片材整体厚度为4.0mm、单位面积重量为1100g/m2、表观密度为0.28g/cm3。层压发泡片材的物理性质如表9所示。
[热成型性评价1（热成型时的赋形性以及脱模性的评价）]
通过单引擎真空成型机（株式会社浅野研究所制:FSK型），使用外形尺寸340mm×240mm、深度43mm的部件托盘金属模具，将实施例1～10、13、17～19以及比较例3、5得到的层压发泡片材进行热成型，得到托盘形状的成型体。实施例1～10、17～19、比较例3、5的层压发泡片材能够得到与金属模具相同形状的成型体，并且无延展斑，成型体的赋形性、成型体从金属模具上脱离的脱模性均良好。实施例13的层压发泡片材在使成型体从金属模具上脱离时的阻力大，脱模时成型体的形状崩溃，脱模性不够充分。
[热成型性评价2（板状发泡体的翘曲的评价）]
将实施例11、实施例12、实施例16、实施例20以及实施例21得到的层压发泡片材在250℃的加热炉内（其中，实施例20、21是在200℃的加热炉内）对片材两侧进行加热，使其平板化，得到板状层压发泡体。测定所得到的板状发泡体的翘曲，根据下述基准对层压发泡片材的热成型性进行评价。已知翘曲越少层压发泡片材的热成型性越优异。另外，根据以下方法进行发泡体的翘曲测定。从板状发泡体的中央部附近切下大小为500mm×500mm的正方形样品。将切下的样品放置在水平台面上，此时在正方形的四个边的中央部的4点，测定样品下面至放置样品的台面的上面的距离。然后，将样品翻转，进行相同测定。采用共8点测定结果中最大的数值L（mm），根据下述公式（3）计算出板状发泡体的翘曲（%）。
（公式3）
翘曲（%）=L(mm)/(正方形一边的边长(500mm))×100…（3）
可以看出，实施例11、实施例12、实施例20及实施例21的层压发泡片材的翘曲在1%以下，但实施例16的层压发泡片材的翘曲高于1%。
[表1]
Figure BDA00003608871200321
MFR…230℃、负重21.18N、熔融粘度…190℃、剪切速度100s-1。
[表2]
Figure BDA00003608871200322
表面电阻率是通过挤出机使高分子型抗静电剂成型为1mm厚的片材状后测定的。
熔融粘度…190℃、剪切速度100s-1。
[表3]
Figure BDA00003608871200331
﹡1：表面和背面的各抗静电层的单位面积重量。
[表4]
Figure BDA00003608871200341
Figure BDA00003608871200351
[表6]
MFR…190℃、负重21.18N、熔融粘度…190℃、剪切速度100s-1。
[表7]
Figure BDA00003608871200362
﹡1：表面和背面的各抗静电层的单位面积重量。
[表8]
Figure BDA00003608871200363
[表9]
工业实用性
本发明的聚烯烃类树脂层压发泡片材，表现出几乎无静电、或者完全无静电的优异的静电耗散性，表面美观，热成型性也优异，与以往被称之为抗静电性产品的、仅具有防止尘埃附着性能的产品相比，表现出高度的抗静电性能，可用作电子部件，尤其是精密电子部件等待包装物等的热成型用片材。

Claims (6)

1.一种聚烯烃类树脂层压发泡片材，其是在聚烯烃类树脂发泡层的至少一个面上，通过使用环状模具的共挤出法，层压抗静电层使其成为表层，其特征在于，所述抗静电层由25重量%以上且小于70重量%的热塑性树脂、大于30重量%且在75重量%以下的高分子型抗静电剂构成，并且两者总量为100重量%；所述抗静电层在190℃、剪切速度100s-1下的熔融粘度为250Pa·s以上；所述抗静电层的层压量为每单面发泡层上的单位面积重量在5g/m2以上；向抗静电层面上施加30秒10kV电压时，其初始电压为50V以下。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃类树脂层压发泡片材，其特征在于，抗静电层在190℃、剪切速度100s-1下的熔融粘度为350Pa·s以上，且在175℃下的熔融拉伸率为60m/分钟以上。
3.根据权利要求2所述的聚烯烃类树脂层压发泡片材，其特征在于，层压发泡片材的宽度方向的平均气泡直径相对于厚度方向的平均气泡直径的比，以及挤出方向的平均气泡直径相对于厚度方向的平均气泡直径的比均为1.0～2.0。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃类树脂层压发泡片材，其特征在于，聚烯烃类树脂发泡层为表观密度0.06g/cm3～0.6g/cm3的聚丙烯类树脂发泡层。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃类树脂层压发泡片材，其特征在于，层压发泡片材在190℃下的挤出方向以及宽度方向的热收缩率均为2%以下。
6.一种聚烯烃类树脂发泡成型体，其特征在于，由上述权利要求3所述的聚烯烃类树脂层压发泡片材热成型而成。
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