KR101390065B1

KR101390065B1 - 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트

Info

Publication number: KR101390065B1
Application number: KR1020137022582A
Authority: KR
Inventors: 가즈히코 모리타; 다카시 무로이; 류이치 다니구치
Original assignee: 가부시키가이샤 제이에스피
Priority date: 2011-02-03
Filing date: 2012-01-31
Publication date: 2014-05-27
Also published as: JPWO2012105237A1; TW201236868A; CN103338912A; WO2012105237A1; CN103338912B; KR20140007869A; JP5425318B2; TWI439370B

Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 수지 발포층의 적어도 편면에, 대전 방지층이 표면층이 되도록, 환형 다이를 사용하는 공압출법에 의해 적층된 적층 발포 시트로서, 그 대전 방지층은 열가소성 수지 25 중량％ 이상 70 중량％ 미만과, 고분자형 대전 방지제 30 중량％ 를 초과하고 75 중량％ 이하로 이루어지고 (단, 양자의 합계가 100 중량％), 그 대전 방지층의 190 ℃, 전단 속도 100 s^-1 에 있어서의 용융 점도가 250 ㎩·s 이상, 그 대전 방지층의 적층량이 발포층의 편면당 평량 5 g/㎡ 이상이고, 대전 방지층면에 10 ㎸ 의 인가를 30 초간 실시했을 때의 초기 대전압이 50 V 이하인, 우수한 정전기 산일성을 나타내고, 열 성형성도 우수한 적층 발포 시트.

Description

폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트{POLYOLEFIN RESIN LAMINATED FOAM SHEET}

본 발명은 폴리올레핀계 수지 발포층의 적어도 편면에 대전 방지층이 적층된 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트에 관한 것으로, 특히 고도의 대전 방지 성능을 갖는 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트에 관한 것이다.

종래, 폴리올레핀계 수지 발포 시트는, 각종 용기나 상품 배달 상자나 수납 상자 등에 널리 이용되고 있다. 그러나 폴리올레핀계 수지 발포 시트는 정전기를 대전하기 쉬워, 티끌이나 먼지가 부착되기 쉽다. 이 때문에, 정전기 대책이 요구되는 분야에 폴리올레핀계 수지 발포 시트를 사용하는 경우에는, 각종 대전 방지제를 첨가하여 대전 방지성을 부여하여 사용되고 있다.

대전 방지제는, 저분자형과 고분자형의 것이 있고, 저분자형의 것으로는 지방산 모노글리세리드나 알킬벤젠술폰산나트륨 등이 있는데, 이들은 시트의 표면에 블리드 아웃됨으로써 대전 방지 효과를 발현하지만, 대전 방지 성능의 지속성에 문제가 있고, 또한 피포장물을 오염시키는 문제가 있었다.

저분자형의 대전 방지제에 의한 상기 문제를 해결하기 위해서, 예를 들어, 특허문헌 1 에, 고분자형 대전 방지제를 첨가한 열가소성 수지층을 최외층에 갖는 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트가 제안되어 있다.

상기 특허문헌 1 에 기재된 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트는, 상품 배달 상자나 일반적인 전자 부품 반송 트레이 등에 요구되는 충분한 대전 방지 성능을 갖는 것이다. 그러나, 전자 부품 포장재 용도 등에는, 더욱 높은 레벨의 대전 방지 성능이 요구되는 것도 있어, 안정적으로 높은 레벨의 대전 방지 성능을 발현시킨다는 점에서 개량의 여지를 남기는 것이었다.

한편, 열 성형용 발포 시트에 있어서는, 특허문헌 2 에, 대전 방지층을 갖는 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트를 열 성형할 때에 대전 방지 성능의 저하가 보여, 열 성형시에서의 대전 방지 성능의 저하를 적게 하기 위해서, 고분자형 대전 방지제의 융점이, 그 대전 방지제를 함유하는 폴리프로필렌계 수지의 융점 ±20 ℃ 의 범위이고, 그 대전 방지제를 함유하는 폴리프로필렌계 수지 발포층에 적층된 대전 방지성 폴리프로필렌계 수지 적층 발포 시트가 제안되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 2 에 기재된 발포 시트에서도 상기의 용도에 있어서 요구되는 높은 레벨의 대전 방지 성능을 달성할 수는 없었다.

또한, 특허문헌 3 에는, 고분자형 대전 방지제를 이용하여 대전 방지성을 개량하는 것으로서, 극한 점도가 5 ㎗/g 이상인 고분자량의 결정성 폴리프로필렌 중합체와 극한 점도가 3 ㎗/g 이하인 저분자량 폴리프로필렌 중합체로 이루어지고 전체의 극한 점도가 3 ∼ 10 ㎗/g 인 폴리프로필렌계 수지 20 ∼ 60 중량％ 와 고분자형 대전 방지제 40 ∼ 80 중량％ 로 이루어지는 대전 방지성 수지 조성물이 개시되어 있고, 그 대전 방지성 수지 조성물로 이루어지는 대전 방지층이 열가소성 수지층에 적층된 열가소성 수지제 다층 시트가 개시되어 있다.

상기 특허문헌 3 에 기재된 다량의 고분자형 대전 방지제를 함유하는 대전 방지성 수지 조성물의 용융물과 발포성 수지 용융물을, 대전 방지제를 함유하는 수지층이 표면이 되도록 환형 다이에 의해 공압출하여 적층 발포 시트의 제조를 시도한 결과, 수지층에 구멍이나 균열이 발생하여, 균일한 두께의 수지층을 갖는 적층 발포 시트를 얻는 것이 곤란하였다.

일본 공개특허공보 2003-136651호 일본 공개특허공보 2006-35832호 일본 공개특허공보 2008-270431호

상기의 실상을 감안하여, 제 1 본 발명은 거의 대전하지 않거나, 또는 전혀 대전하지 않는 것과 같은 고도의 대전 방지성, 즉 정전기 산일 (散逸) 성을 발현하는 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

또한, 제 2 본 발명은 열 성형용의 정전기 산일성을 발현하는 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트, 제 3 본 발명은, 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트를 열 성형하여 이루어지는 정전기 산일성을 나타내는 폴리올레핀계 수지 발포 성형체를 제공하는 것이다.

본 발명은 하기 내용을 요지로 한다.

(1) 폴리올레핀계 수지 발포층의 적어도 편면에, 대전 방지층이 표면층이 되도록, 환형 다이를 사용하는 공압출법에 의해 적층된 적층 발포 시트로서, 그 대전 방지층은, 열가소성 수지 25 중량％ 이상 70 중량％ 미만과, 고분자형 대전 방지제 30 중량％ 를 초과하고 75 중량％ 이하로 이루어지고 (단, 양자의 합계가 100 중량％), 그 대전 방지층의 190 ℃, 전단 속도 100 s^-1 에 있어서의 용융 점도가 250 ㎩·s 이상, 그 대전 방지층의 적층량이 발포층의 편면당 평량 5 g/㎡ 이상이고, 대전 방지층면에 10 ㎸ 의 인가를 30 초간 실시했을 때의 초기 대전압이 50 V 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트.

(2) 대전 방지층의 190 ℃, 전단 속도 100 s^-1 에 있어서의 용융 점도가 350 ㎩·s 이상, 또한 175 ℃ 에 있어서의 용융 신장이 60 m/분 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트.

(3) 적층 발포 시트의 두께 방향의 평균 기포 직경에 대한 폭 방향의 평균 기포 직경의 비, 및 두께 방향의 평균 기포 직경에 대한 압출 방향의 평균 기포 직경의 비가 모두 1.0 ∼ 2.0 인 것을 특징으로 하는 상기 (2) 에 기재된 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트.

(4) 폴리올레핀계 수지 발포층이, 겉보기 밀도 0.06 g/㎤ ∼ 0.6 g/㎤ 의 폴리프로필렌계 수지 발포층인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트.

(5) 적층 발포 시트의 190 ℃ 에 있어서의 압출 방향 및 폭 방향의 가열 수축률이 모두 2 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (4) 에 기재된 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트.

또한, (6) 상기 (3) 에 기재된 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트를 열 성형하여 이루어지는 폴리올레핀계 수지 발포 성형체.

본 발명은 환형 다이를 사용한 공압출법에 의해 얻어지는, 고분자형 대전 방지제를 첨가한 열가소성 수지에 의해 구성되는 대전 방지층을 최외층으로 하는 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트로서, 그 대전 방지층은, 거의 대전하지 않거나, 또는 전혀 대전하지 않는다는 우수한 정전기 산일성을 나타내는 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트이다. 또한, 본 발명에 있어서, 특히 열 성형용 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트는, 적층 발포 시트 표면에 줄무늬상 모양이나 균열 등을 일으키지 않고, 표면이 미려하고, 우수한 정전기 산일성을 나타내며, 열 성형성도 우수하다.

본 발명의 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트 (이하, 적층 발포 시트라고 하는 경우가 있다) 는, 폴리올레핀계 수지 발포층 (이하, 발포층이라고 하는 경우가 있다) 의 적어도 편면에, 고분자형 대전 방지제 (이하, 대전 방지제라고 하는 경우가 있다) 를 함유하는 열가소성 수지층 (이하, 대전 방지층이라고 하는 경우가 있다) 이 적층된 적층 발포 시트이다.

본 발명의 적층 발포 시트는, 폴리올레핀계 수지 발포층의 적어도 편면에, 대전 방지층이 표면층이 되도록, 환형 다이를 사용하는 공압출법에 의해 적층된 적층 발포 시트로서, 그 대전 방지층은, 열가소성 수지 25 중량％ 이상 70 중량％ 미만과, 고분자형 대전 방지제 30 중량％ 를 초과하고 75 중량％ 이하로 이루어지고, (단, 양자의 합계가 100 중량％), 그 대전 방지층의 190 ℃, 전단 속도 100 s^-1 에 있어서의 용융 점도가 250 ㎩·s 이상, 그 대전 방지층의 적층량이 평량으로 하여 5 g/㎡ 이상이고, 대전 방지층면에 10 ㎸ 의 인가를 30 초간 실시했을 때의 초기 대전압이 50 V 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트에 관한 것이다.

본 발명의 적층 발포 시트는, 대전 방지층면에, 예를 들어, 스태틱 어니스트미터로 10 ㎸ 의 인가를 30 초간 실시했을 때에, 확인되는 초기 대전압이 50 V 이하를 나타내는 것과 같은 우수한 대전 방지 성능을 갖는다. 초기 대전압이 50 V 이하인 것은, 거의 대전하지 않는 정전기 산일성이라고 불리는 범주의 대전 방지성을 나타내는 것이다. 이와 같은 정전기 산일성이라고 불리는 범주의 대전 방지성을 나타낸다는 것은, 종래의 대전 방지성 제품이라고 불리는, 단순히 티끌이나 먼지의 부착 방지 성능을 갖는 것과 비교하여, 고도의 대전 방지 기능을 나타내는 것으로, 구체적으로는, 정밀 전자 부품 등의 피포장물의 정전기에 의한 파손을 방지할 수 있는 우수한 성능도 갖는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, 상기의 초기 대전압은 40 V 이하가 바람직하고, 30 V 이하인 것이 더욱 바람직하다. 초기 대전압은 낮으면 낮을수록 바람직하며 0 V 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 적층 발포 시트는, 대전 방지층면의 표면 저항률이 1.0×10¹⁰ Ω 이하, 나아가 1.0×10⁷ Ω ∼ 5.0×10⁹ Ω 인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 발포 시트는 전체 두께가 0.2 ∼ 10 ㎜ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다. 전체 두께가 0.2 ㎜ 미만인 경우에는, 용도에 따라서는 발포 시트의 강성이 부족할 우려가 있다. 한편, 전체 두께가 10 ㎜ 를 초과하면, 용도에 따라서는 발포 시트의 힌지 등의 굽힘 가공성, 상자, 용기 등에 대한 성형 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 적층 발포 시트의 두께는, 발포 시트의 압출 방향에 대하여 수직인 폭 방향 단면의 두께를 현미경에 의해 동일 간격으로 10 점 촬영을 실시하고, 이어서 촬영한 사진으로부터 적층 발포 시트의 두께를 측정하고, 각 측정치의 산술 평균치를 적층 발포체의 두께로 한다.

본 발명에 있어서, 폴리올레핀계 수지 발포층에, 대전 방지 성능을 갖는 대전 방지층을 적층하는 방법으로는, 발포층을 형성하는 발포성 용융 수지와 대전 방지층을 형성하는 대전 방지제를 함유하는 수지 용융물을 공압출하고, 발포층의 표면에 대전 방지층을 형성하는 방법이 채용된다. 대전 방지층 중의 고분자형 대전 방지제의 농도가 높아짐에 따라, 열 라미네이트에 의한 적층 방법에서는, 대전 방지층과 발포층 사이에서의 접착력이 저하되어, 충분한 접착력이 얻어지지 않을 우려가 있지만, 공압출법에 의해 적층함으로써, 대전 방지층 중의 고분자형 대전 방지제가 고농도이어도, 대전 방지층과, 발포층 또는 다른 수지층 사이에서 충분한 접착력을 얻을 수 있다.

본 발명의 적층 발포 시트는, 후술하는 바와 같이, 폴리올레핀계 수지 발포층 형성용 압출기, 대전 방지층 형성용 압출기에 의해, 각각의 압출기로부터 발포층 형성 용융물 및 대전 방지층 형성 용융물을 조제하고, 이들 용융물을 합류 다이 내에서 대전 방지층 형성 용융물이 발포층의 적어도 일방의 면에 표면층을 형성하도록 적층하고, 발포층 형성 용융물의 발포 온도로 조정하여 환형 다이를 통하여 대기압하에 압출하여 통상 (筒狀) 발포체를 형성하고, 그 통상 발포체를 원통상의 냉각관 (냉각 맨드릴) 에 따라서 그 통상 발포체의 직경을 확대시켜, 그 통상 발포체를 절개하는 등으로 하여 시트상으로 하여 인수된다.

본 발명의 상기 정전기 산일성을 나타내는 적층 발포 시트는, 대전 방지층에 고분자형 대전 방지제를 단순히 고농도로 배합하면 달성된다고 하는 것이 아니며, 대전 방지제가 대전 방지층을 형성하는 수지층 중에 대략 균일하게 분산되어 있고, 게다가 대전 방지제가 띠상, 호상, 혹은 망목상으로 분산되어 연속층을 형성한 상태 (이하, 네트워크 구조라고 한다) 로 대전 방지층에 배치되어 있음으로써 정전기 산일 효과가 발휘된다. 이 네트워크 구조는, 대전 방지층을 형성할 때에 적당한 배향을 가함으로써 형성되기 쉽다. 이 적당한 배향을 가하여 네트워크 구조를 형성시키는 데에 있어서는, 환형 다이를 사용한 공압출법에 의해 폭 방향, 압출 방향의 2 차원으로 연신 배향함으로써 얻을 수 있기 때문에, 본 발명은 환형 다이를 사용한 공압출 방법을 채용하고 있다.

본 발명의 적층 발포 시트에 있어서, 발포층을 구성하는 기재 수지는 폴리프로필렌계 수지나 폴리에틸렌계 수지 등의 폴리올레핀계 수지가 사용된다. 폴리올레핀계 수지는 유연성이 풍부하고, 인장 강도 등의 물리적 강도가 우수하고, 내약품성을 가지며, 압출 발포성 적정이 있어 본 발명의 적층 발포 시트를 구성하는 기재 수지로서 바람직한 재료이다. 본 발명에 있어서는, 폴리올레핀계 수지 중에서도 특히 강성이나 내열성이 우수한 폴리프로필렌계 수지가 바람직하게 사용된다.

상기 폴리프로필렌계 수지로는, 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌과, 프로필렌과 공중합 가능한 공중합 성분의 공중합체를 들 수 있다. 프로필렌과 공중합 가능한 공중합 성분으로는, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3,4-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 3-메틸-1-헥센 등의, 에틸렌 또는 탄소수 4 ∼ 10 의 α-올레핀이 예시된다. 또한 상기 공중합체는, 랜덤 공중합체이어도 되고 블록 공중합체이어도 되며, 또한 공중합체는 2 원 공중합체에 한정되지 않고 3 원 공중합체이어도 된다. 또한, 이들 폴리프로필렌계 수지는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 폴리프로필렌계 수지 중에서, 강성이 우수한 프로필렌 단독 중합체나 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체가 바람직하게 사용된다. 상기 공중합체를 기재 수지로서 사용하는 경우, 공중합체 내에 공중합 성분이 25 중량％ 이하, 특히 15 중량％ 이하의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한 공중합체 중에 함유하는 공중합 성분의 바람직한 하한치는 0.3 중량％ 이다.

상기 폴리프로필렌계 수지 중에서도 압출 발포에 바람직한 기재 수지로는, 일반적인 폴리프로필렌계 수지와 비교하여 용융 장력이 높은 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 특히, 그 용융 장력이 높은 폴리프로필렌계 수지를 기재 수지 중 15 ∼ 50 중량％ 함유하는 폴리프로필렌계 수지가, 본 발명의 적층 발포 시트의 제조 비용, 리사이클성 및 압출 발포의 적성을 겸비하는 점에서 바람직하다.

상기 용융 장력이 높은 폴리프로필렌계 수지란, 예를 들어, 일본 특허 제2521388호나 일본 특허 제3406372호에 기재되어 있는, (1) 1 미만의 분지 지수와 현저한 변형 경화 신장 점도를 갖는 폴리프로필렌, (2) (a) Z 평균 분자량 (Mz) 이 1.0×10⁶ 이상이거나, 또는 Z 평균 분자량 (Mz) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비 (Mz/Mw) 가 3.0 이상이고, (b) 또한 평형 컴플라이언스 Jo 가 1.2×10^-3 ㎡/N 이상이거나, 또는 단위 응력당 전단 변형 회복 Sr/S 가 매초 5 ㎡/N 이상인 것, (3) 스티렌 등의 라디칼 중합성 단량체 및 라디칼 중합 개시제나 첨가제 등을 포함하는 배합물을, 폴리프로필렌계 수지가 용융시키고, 또한 라디칼 중합 개시제의 반응 온도 이상에 있어서 용융 혼련함으로써 개질된 폴리프로필렌계 수지, 혹은 (4) 폴리프로필렌계 수지와 이소프렌 단량체와 라디칼 중합 개시제를 용융 혼련하여 얻어지는 개질 폴리프로필렌계 수지를 들 수 있다.

상기 폴리에틸렌계 수지로는, 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 공중합 가능한 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀으로 이루어지는 공중합체가 기재 수지 중에 60 중량％ 이상 함유하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬형 초저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등이며 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 발포층을 구성하는 기재 수지의 폴리올레핀계 수지는, 폴리프로필렌계 수지와 폴리에틸렌계 수지의 혼합물, 나아가 필요에 따라, 상기 폴리올레핀계 수지에 다른 중합체를 혼합한 것을 사용할 수 있다. 다른 중합체로는, 예를 들어, 아이오노머 ; 에틸렌-프로필렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무 ; 스티렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 수첨물, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 수첨물, 에틸렌-옥텐 블록 공중합, 에틸렌-부틸렌 블록 공중합 등의 열가소성 엘라스토머 ; 부텐계 수지 ; 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지 ; 스티렌계 수지 등을 들 수 있다. 이들 다른 중합체를 혼합하는 경우에는, 그 혼합량은, 기재 수지 총중량의 40 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 발포제는, 무기 물리 발포제, 유기 물리 발포제, 분해형 발포제 등을 사용할 수 있다. 무기 물리 발포제로는 이산화탄소, 공기, 질소, 물 등을 사용할 수 있다. 유기 물리 발포제로는 프로판, n-부탄, i-부탄, 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소, 1,1,1,1-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 메틸렌클로라이드 등의 할로겐화탄화수소, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르 등의 에테르 등을 사용할 수 있다. 또한 분해형 발포제로는, 아조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, 아조비스이소부티로니트릴, 중탄산나트륨 등을 사용할 수 있다. 이들 발포제는 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 물리 발포제를 사용하는 것이, 낮은 겉보기 밀도의 발포 시트를 얻는 데에 있어서 바람직하며, 상기 탄화수소 또는 이산화탄소가 바람직하게 사용된다. 특히, 이산화탄소는 적층 발포 시트 중의 발포제 잔량에 의한 물성 변화가 적기 때문에 더욱 바람직하다.

발포제의 사용량은 목적으로 하는 적층 발포 시트의 겉보기 밀도에 따라 다르지만, 기재 수지 100 중량부에 대하여 대략 0.2 ∼ 5 중량부이다.

본 발명에 있어서의 발포층을 구성하는 기재 수지에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로는, 탤크, 실리카 등의 무기 분말이나 다가 카르복실산의 산성염, 다가 카르복실산과 탄산나트륨 혹은 중탄산나트륨의 반응 혼합물 등의 기포 조정제, 탤크, 실리카, 탄산칼슘, 클레이, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨 등의 무기 충전제 (탤크, 실리카는 기포 조정제로서의 기능도 갖는다), 열 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 착색제 등을 들 수 있다. 또한, 대전 방지제나 항균제를 배합해도 된다.

본 발명에 있어서의 적층 발포 시트의 발포층의 겉보기 밀도는, 강성이나 압축 강도 등의 물리적 강도와 경량성, 또한, 열 성형용에 사용되는 경우에는 성형성의 관점에서, 0.06 g/㎤ ∼ 0.6 g/㎤, 나아가 0.08 g/㎤ ∼ 0.5 g/㎤, 특히 0.09 g/㎤ ∼ 0.4 g/㎤ 인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 적층 발포 시트의 발포층의 독립 기포율은, 강성이나 압축 강도 등의 기계적 물성의 관점에서, 60 ％ 이상, 나아가 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 발포층의 독립 기포율 S (％) 는, ASTM D2856-70 에 기재되어 있는 순서 C 에 준거하여, 토시바 베크만 주식회사 제조의 공기 비교식 비중계 930 형을 사용하여 측정되는 적층 발포체의 진 (眞) 체적 : Vx 로부터, 하기 식 (1) 에 의해 산출된다.

(수학식 1)

S (％) = (Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)…(1)

단, 상기 식에 있어서, Vx 는 상기한 방법으로 측정되는 진체적 (㎤) 으로, 측정에 사용한 적층 발포 시트를 구성하는 수지의 용적과 측정에 사용한 적층 발포 시트 내의 독립 기포 부분의 기포 전체 용적의 합에 상당한다. 그 외, 상기 식 중의 Va, W,ρ 는 이하와 같다.

Va : 측정에 사용한 적층 발포 시트의 외형 치수로부터 계산되는 적층 발포 시트의 외관의 체적 (㎤)

W : 측정에 사용한 적층 발포 시트의 전체 중량 (g)

ρ : 적층 발포 시트를 구성하는 수지의 밀도 (g/㎤)

또한, 그 적층 발포 시트로부터 세로와 가로가 각각 2.5 ㎝, 높이가 4 ㎝ 가 되도록 복수 장 컷하고, 외관 체적이 25 ㎤ 에 가장 가까워지도록 복수 장 조합하여 시험편으로서 사용한다. 또한, 적층 발포 시트를 구성하는 수지의 밀도 ρ 는, 히트 프레스에 의해 그 적층 발포 시트로부터 기포를 탈포하고, 얻어진 샘플로부터 밀도를 구할 수 있다.

본 발명에 사용되는 고분자형 대전 방지제는, 수평균 분자량이 적어도 300 이상, 바람직하게는 300 ∼ 300000, 더욱 바람직하게는 600 ∼ 150000 이고, 또한 표면 저항률이 1×10¹⁰ Ω 보다 작은 수지, 더욱 바람직하게는 1×10⁸ Ω 보다 작은 수지이다. 또한 고분자형 대전 방지제는, 무기염 또는 저분자량 유기 프로톤산염, 예를 들어, LiClO₄, LiCF₃SO₃, NaClO₄, LiBF₄, NaBF₄, KBF₄, KClO₄, KPF₃SO₃, Ca(ClO₄)₂, Mg(ClO₄)₂, Zn(ClO₄)₂ 등을 함유하고 있어도 된다. 또한, 고분자형 대전 방지제의 수평균 분자량의 상한은 500000 정도이다.

상기 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 이용하고, 분자량이 이미 알려진 폴리스티렌으로부터 얻어지는 교정 곡선을 사용하여 환산된 수평균 분자량 (폴리스티렌 환산치) 이다.

상기 고분자형 대전 방지제는, 구체적으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에테르, 폴리에스테르아미드, 폴리에테르에스테르아미드, 에틸렌메타크릴산 공중합체 등의 아이오노머, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트계 중합체 등의 제 4 급 암모늄염에서 선택되는 1 종, 또는 2 종 이상의 혼합물, 또는 2 종 이상의 공중합체, 나아가 그것들과 폴리프로필렌 등의 다른 수지의 공중합체 등 중에서, 분자 사슬 중에 극성기를 갖고 무기염 또는 저분자량 유기 프로톤산염을 착물 형성 또는 용매화하는 것이 가능한 수지를 들 수 있고, 무기염 또는 유기 프로톤산염 등을 착물 형성 또는 용매화되어 있어도 된다. 또한, 고분자형 대전 방지제의 융점의 상한은 대략 270 ℃ 이고, 하한은 대략 70 ℃ 이며, 바람직하게는 80 ∼ 230 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 200 ℃ 이다. 대전 방지제의 융점이 상기 범위 내인 것을 선택함으로써, 대전 방지제가 첨가되는 기재 수지의 기초 물성을 유지하면서, 양호한 상기 네트워크 구조를 형성하는 것이 비교적 용이하게 가능해진다.

또한, 고분자형 대전 방지제의 결정화 온도는, 폴리올레핀계 수지 발포 시트를 구성하는 기재 수지의 결정화 온도 (Tc) 를 기준으로 하여 Tc＋40 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 그 대전 방지제의 결정화 온도의 하한은 대략 60 ℃ 이다. 대전 방지제의 결정화 온도가 상기 범위 내인 것을 선택함으로써, 대전 방지 효과에 있어서 우수한 것을 얻을 수 있고, 또한, 특히 공압출법에 의해 본 발명의 적층 발포 시트를 얻는 경우에 외관에 있어서 특히 우수한 것이 얻어진다.

본 발명에 있어서, 대전 방지제 또는 수지층 등을 구성하는 수지의 융점 및 결정화 온도의 측정 방법은 JIS K7121-1987 에 준거하여, 열 유속 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 구해지는 값이다. 측정 조건의 상세한 것에 대해서는 이하와 같다.

융점은 JIS K7121-1987, 3. 시험편의 상태 조절 (2) 의 조건 (단, 냉각 속도 10 ℃／분) 에 의해 시험편을 상태 조정한 시험편을, 10 ℃／분으로 승온함으로써 융해 피크를 얻는다. 얻어진 융해 피크의 정점의 온도를 융점으로 한다. 또한, 융해 피크가 2 개 이상 나타나는 경우에는, 가장 고온측의 융해 피크의 정점의 온도를 융점으로 한다.

결정화 온도는 JIS K7121-1987, 3. 시험편의 상태 조절 (2) 의 조건에 있어서, 10 ℃／분의 승온 속도로 승온한 후, 10 ℃／분의 냉각 속도로 강온하여 얻어지는 발열 피크의 정점의 온도를 결정화 온도로 한다. 또한, 발열 피크가 2 개 이상 나타나는 경우에는, 가장 고온측의 발열 피크의 정점의 온도를 결정화 온도로 한다.

본 발명에 있어서 사용되는 고분자형 대전 방지제 중에서도 특히 폴리에테르에스테르아미드, 폴리에테르를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이들 대전 방지제는, 대전 방지층의 기재 수지의 멜트 플로우 레이트와 대전 방지제의 멜트 플로우 레이트의 비에 크게 좌우되지 않고 우수한 대전 방지 효과를 발휘시킬 수 있다. 또한, 이들 대전 방지제에는 대전 방지층의 기재 수지와의 상용성을 향상시키고, 우수한 대전 방지 효과 및 대전 방지제를 첨가하는 것에 의한 물성 저하를 억제하기 위해서, 대전 방지층을 구성하는 열가소성 수지와의 상용성이 우수한 중합체를, 대전 방지제에 혼합 또는 공중합시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기의 주성분으로 한다는 것은, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리에테르 성분이 50 중량％ 이상, 바람직하게는 75 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 중량％ 이상의 비율로 함유되어 있는 것을 의미한다. 이들 대전 방지제를 이용하여, 후술하는 방법으로 네트워크 구조 등을 형성함으로써, 정전기 산일성을 나타내는 대전 방지층을 형성할 수 있다.

상기의 폴리에테르에스테르아미드는, 하기에 예시하는 폴리아미드 (1) 과 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물 (2) 의 중합 반응에 의해 얻어지는 것이다. 폴리아미드 (1) 은, (a) 락탐 개환 중합체, (b) 아미노카르복실산의 중축합체, 혹은 (c) 디카르복실산과 디아민의 중축합체이다. (a) 의 락탐으로는 카프로락탐, 에난토락탐, 라우로락탐, 운데카락탐 등을 들 수 있다. 상기 (b) 의 아미노카르복실산으로는, ω-아미노카프로산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노페르곤산, ω-아미노카프르산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있다. 상기 (c) 의 디카르복실산으로는, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸디산, 도데칸디산, 이소프탈산 등을 들 수 있고, 또한 디아민으로는 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민 등을 들 수 있다.

상기 아미드 형성성 모노머로서 예시한 것은 2 종류 이상 사용해도 된다. 이들 중 바람직한 것은 카프로락탐, 12-아미노도데칸산, 및 아디프산, 헥사메틸렌디아민이며, 특히 바람직한 것은 카프로락탐이다.

상기 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물 (2) 의 비스페놀류로는, 비스페놀 A (= 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-프로판), 비스페놀 F (= 4,4'-디하이드록시디페닐메탄), 비스페놀 S (= 4,4'-디하이드록시디페닐술폰), 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-부탄 등을 들 수 있고, 이들 중 특히 바람직한 것은 비스페놀 A 이다.

또한 상기 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물 (2) 의 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2- 혹은 1,4-부틸렌옥사이드, 및 이들의 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 에틸렌옥사이드이다.

상기 폴리에테르로는, (a) 페놀류·디비닐벤젠 부가 중합체에 알킬렌옥사이드를 부가 반응시킴으로써 얻어지는 옥시알킬렌에테르, (b) 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시부틸렌글리콜, 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 디글리시딜에테르와, 헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 옥타데실, 올레일 등의 탄소수 1 ∼ 22, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 22 의 지방족 탄화수소기를 갖는 아민 화합물과, 디메틸황산, 디에틸황산 등의 알킬황산에스테르 ; 디메틸탄산, 디에틸탄산 등의 알킬탄산에스테르 ; 트리메틸포스페이트, 알킬벤질클로라이드, 벤질클로라이드, 알킬클로라이드, 알킬브로마이드 등의 각종 포스페이트 또는 할라이드 등의 4 급화제의 반응물이고, 또한 분자 내에 2 개 이상의 4 급 암모늄염기를 갖는 화합물로 이루어지는 카티온형 대전 방지제 등을 들 수 있다.

상기 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드를 들 수 있고, 이들 중, 에틸렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체가 바람직하다. 알킬렌옥사이드의 부가 몰수는 통상적으로 1 ∼ 500, 바람직하게는 20 ∼ 300 이며, 옥시알킬렌에테르 중의 옥시알킬렌 함량은 10 ∼ 95 중량％, 바람직하게는 20 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 중량％ 이다.

상기 비스페놀류로는, 비스페놀 A (= 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-프로판), 비스페놀 F (= 4,4'-디하이드록시디페닐메탄), 비스페놀 S (= 4,4'-디하이드록시디페닐술폰), 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-부탄 등의 알킬렌옥사이드 부가물을 들 수 있다.

상기 디글리시딜에테르 중 특히 바람직한 것은, 폴리옥시에틸렌글리콜의 글리시딜에테르, 비스페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물의 디글리시딜에테르 및 이들의 혼합물이다.

상기 아민 화합물 중 특히 바람직한 것은, N-알킬 (탄소수 1 ∼ 18) 디에탄올아민이다. 또한 상기 4 급화제 중 특히 바람직한 것은, 디메틸황산 및 디에틸황산이다.

전술한 폴리에테르에스테르아미드 또는 폴리에테르에는, 우수한 대전 방지 효과 및 대전 방지제를 첨가하는 것에 의한 물성 저하를 억제하기 위해서 폴리아미드나, 대전 방지층을 구성하고 있는 열가소성 수지와 동일한 종류, 혹은 상용성이 우수한 중합체, 특히, 수평균 분자량이 800 ∼ 25000 인 중합체가 혼합되어 있거나 공중합되어 있는 것이 보다 바람직하다. 여기서 사용되는 폴리아미드로는, 디아민 및 디카르복실산 및/또는 아미노카르복실산 또는 상당하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드를 들 수 있다.

구체적으로는, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-자일릴렌디아민과 아디프산의 방향족 폴리아미드, 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터, 필요에 따라 엘라스토머를 첨가하여 얻어지는 폴리아미드, 또한 상기 폴리아미드와, 상기 중합체, 아이오노머 또는 엘라스토머의 공중합체나, 폴리아미드와, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜의 블록 코폴리머, 나아가 에틸렌-프로필렌 고무 (EPDM) 또는 ABS 로 변성시킨 폴리아미드 또는 코폴리아미드 등이 예시된다. 이들 폴리아미드 등의 함유량은 50 중량％ 이하, 바람직하게는 25 중량％ 이하이다.

본 발명에 있어서 대전 방지층은, 대전 방지층을 구성하는 열가소성 수지 25 중량％ 이상 70 중량％ 미만과 대전 방지제 30 중량％ 를 초과하고 75 중량％ 이하 (양자의 합계가 100 중량％) 로 이루어진다. 대전 방지제의 첨가량이 30 중량％ 이하인 경우에는, 목적으로 하는 정전기 산일성이 얻어지지 않는다. 첨가량이 75 중량％ 를 초과하는 것과 같은 고농도로 첨가한 경우에는, 대전 방지층의 형성 자체가 곤란하게 되어, 대전 방지제의 네트워크 구조를 형성할 수 없기 때문에 전술한 정전기 산일성의 효과가 얻어지지 않는다. 이러한 관점에서, 대전 방지제는 33 중량％ ∼ 70 중량％ 가 바람직하고, 35 중량％ ∼ 65 중량％ 의 범위가 특히 바람직하다.

상기 열가소성 수지로는, 상기 발포층을 구성하는 기재 수지의 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 혹은 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그들 중에서도 폴리올레핀계 수지, 나아가 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 정전기 산일성을 얻기 위해서 고분자형 대전 방지제를 함유하는 대전 방지층 중의 대전 방지제는 고농도로 사용된다. 한편으로, 고분자형 대전 방지제는 용융 점도가 비교적 낮다는 과제가 있고, 공압출에 의해 고분자형 대전 방지제를 함유하는 대전 방지층을 형성할 때에, 고분자형 대전 방지제의 첨가량이 많은 경우, 대전 방지층을 형성하는 수지 용융물의 점도가 저하되고, 공압출시의 다이 내에서의 압력 유지가 곤란해져, 양호한 정전기 산일성을 발현시키기 어렵다. 또한, 얻어지는 시트의 압출 방향으로 불균일한 스트라이프상의 모양인 줄무늬 균열이 발생하는 경우도 있다. 이 줄무늬 균열은, 열 성형용 적층 발포 시트로서 사용한 경우에 정전기 산일성의 저하로 연결될 우려가 있다.

그래서, 본 발명에 있어서는, 열가소성 수지와 고분자형 대전 방지제의 배합량이 조정되고, 그 때 열가소성 수지와 고분자형 대전 방지제의 혼합물의 용융 물성을 특정 범위로 하는 것이 중요하다. 즉, 대전 방지층은 190 ℃, 전단 속도 100 s^-1 에 있어서의 용융 점도가 250 ㎩·s 이상이며, 바람직하게는 350 ㎩·s 이상이다. 그 용융 점도가 250 ㎩·s 이상이고, 특정한 평량으로 발포층에 적층되어 있으면 목적으로 하는 초기 전압 50 V 이하의 대전 방지 성능이 얻어진다. 그 용융 점도가 250 ㎩·s 미만인 경우에는 다이 내에서의 대전 방지층 형성용 용융 수지의 용융 점도가 지나치게 낮아, 목적으로 하는 정전기 산일성도 얻어지지 않는 경우가 있다. 그 용융 점도의 상한으로는 대략 1200 ㎩·s 정도이다. 용융 점도가 높은 경우에는, 공압출에 의해 적층 발포 시트가 잘 얻어지지 않게 되기 때문에, 상기 용융 점도는 바람직하게는 400 ∼ 1000 ㎩·s, 더욱 바람직하게는 450 ∼ 800 ㎩·s 이다.

대전 방지층, 그리고 대전 방지층을 형성하기 위한 열가소성 수지 및 고분자형 대전 방지제의 용융 점도는, 예를 들어, 주식회사 도요 정기 제작소 제조의 캐필로그래프 1D 등의 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 실린더 직경 9.55 ㎜, 길이 350 ㎜ 의 실린더와 노즐 직경 1.0 ㎜, 길이 10 ㎜ 의 오리피스를 이용하여, 실린더 및 오리피스의 설정 온도를 190 ℃ 로 하고, 측정 시료 약 15 g 을 그 실린더 내에 넣고, 5 분간 방치하고 나서, 전단 속도 100 sec^- ¹ 로 용융 수지를 오리피스로부터 끈상으로 압출하고, 그 때의 용융 점도를 측정한다.

또한, 대전 방지층의 용융 점도를 측정하는 경우에는, 적층 발포 시트로부터 대전 방지층을 완전히 잘라 측정 시료로서 사용하거나, 또는 적층 발포 시트 제조시와 동일한 조건으로 대전 방지층만을 압출하여 측정 시료로서 사용하면 된다.

또한, 대전 방지층은, 175 ℃ 에 있어서의 용융 신장이 60 m/분 이상, 더욱 바람직하게는 65 m/분 이상, 특히 70 m/분 이상인 것이 바람직하다. 상한치는 대략 180 m/분 정도이다. 대전 방지층의 용융 신장의 값이 상기 범위 내임으로써, 적층 발포 시트의 공압출법에 의한 제조시에 있어서, 대전 방지층이 양호하게 늘어나기 때문에 적층 발포 시트의 대전 방지층에 무수한 구멍이 발생하지 않아 양호한 외관을 나타내는 것이 된다. 또한, 대전 방지층에 무수한 구멍이 발생한 적층 발포 시트를 용기 등의 형상으로 열 성형한 경우, 얻어진 성형체는 정전기 산일성이 불충분해질 우려가 있다.

용융 신장은, 예를 들어 주식회사 도요 정기 제작소 제조의 캐필로그래프 1D 등의 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 실린더 직경 9.55 ㎜, 길이 350 ㎜ 의 실린더와 노즐 직경 2.095 ㎜, 길이 8.0 ㎜ 의 오리피스를 이용하여, 실린더 및 오리피스의 설정 온도를 175 ℃ 로 하고, 측정 시료 약 15 g 을 그 실린더 내에 넣고, 5 분간 방치하고 나서, 피스톤 강하 속도를 10 ㎜／분으로 하여 용융 수지를 오리피스로부터 끈상으로 압출하여, 이 끈상물을 직경 45 ㎜ 의 풀리에 걸고, 4 분에서 인수 속도가 0 m/분으로부터 200 m/분에 달하도록 일정한 증속률로 인수 속도를 증가시키면서 인수 롤러로 끈상물을 인수하여 끈상물이 파단되었을 때의 직전의 인수 속도를 용융 신장으로 한다. 이 측정을, 임의의 10 개 지점으로부터 샘플링한 10 점의 측정 시료에 대하여 실시하고, 그들의 산술 평균치를 본 발명에 있어서의 용융 신장으로 한다.

또한, 용융 신장의 측정 시료의 조정은, 용융 점도 측정과 마찬가지로, 적층 발포 시트로부터 대전 방지층을 완전히 잘라 측정 시료로서 사용하거나, 또는 적층 발포 시트 제조시와 동일한 조건으로 대전 방지층만을 압출하여 측정 시료로서 사용하면 된다.

또한, 적층 발포 시트의 상기 줄무늬 균열의 발생을 피하기 위해서, 종래, 공압출 발포 성형의 수지층에 통상적으로 사용되고 있는 열가소성 수지보다 멜트 플로우 레이트 (MFR) 가 낮은 열가소성 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 대전 방지층을 구성하는 고분자형 대전 방지제 이외의 수지로서, 폴리프로필렌계 수지를 선택하는 경우에는, MFR 이 0.3 ∼ 14 g/10 분, 나아가 0.6 ∼ 12 g/10 분, 특히 1.0 ∼ 8 g/10 분의 폴리프로필렌계 수지가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 적층 발포 시트의 대전 방지층에는, 정전기 산일성을 발현시키기 위해서, 후술하는 특정한 평량의 대전 방지층에 있어서 대전 방지제를 고농도로 존재시킬 필요가 있고, 또한 그 대전 방지층은 상기한 바와 같이 특정한 용융 점도를 가질 필요가 있는 점에서, 대전 방지층을 구성하는 열가소성 수지는 고점도의 열가소성 수지가 사용된다. 또한, 상기 적층 발포 시트를 용기 등의 형상으로 열 성형하는 경우에는, 얻어진 성형체에 있어서도 정전기 산일성을 발현시키기 위해서는, 대전 방지층은 특정한 용융 신장을 가질 필요가 있게 된다. 따라서, 비교적 저점도의 고분자형 대전 방지제와 고점도의 열가소성 수지의 혼련 불량이 일어나기 쉽고, 안정적인 용융 신장이 잘 얻어지지 않기 때문에, 안정적인 용융 신장을 얻기 위해서는, 대전 방지제와 열가소성 수지를 충분히 혼련하는 것이 바람직하다. 2 축 압출기를 사용한 프리 콤파운드를 실시하는 등의 조치를 실시함으로써 안정적인 용융 신장을 얻을 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 용융 신장 측정시에 얻어진 10 점 모두의 용융 신장의 값이, 그 산술 평균치의 ±20 ％ 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±15 ％ 이내, 특히 바람직하게는 ±10 ％ 이내이다. 편차가 ±20 ％ 를 초과하면, 평균치가 전술한 범위를 만족해도, 구멍 뚫림 등이 발생할 우려가 있다. 따라서, 상기 용융 물성의 대전 방지층을 얻는 데에 있어서는 재료의 선택뿐만 아니라, 혼련을 충분히 실시하는 것이 바람직한 양태이다.

본 발명에 있어서, 대전 방지제를 함유하는 대전 방지층의 평량은, 발포층의 편면당 5 g/㎡ 이상일 필요가 있다. 상기 평량이 5 g/㎡ 미만에서는, 비록 고농도로 고분자형 대전 방지제를 이용한다고 해도, 정전기 산일성을 얻을 수 없다. 이 정전기 산일성, 즉 초기 대전압 50 V 이하를 달성하기 위해서는, 고분자형 대전 방지제의 종류 및 대전 방지층 중의 농도, 열가소성 수지와 고분자형 대전 방지제의 혼합물의 용융 점도, 그리고 대전 방지층의 평량이 밀접하게 관련되어 있고, 그 중에서 적층량은, 두꺼우면 두꺼울수록 정전기 산일성을 발현시키기 쉽고, 적층량이 많으면 고분자형 대전 방지제의 첨가량은, 상기 기재된 범위 내에서 상대적으로 낮아도 정전기 산일성을 얻을 수 있지만, 적층량을 많이 해도 효과는 거의 변함없어지는 점에서, 상한은 편면당 대략 평량 80 g/㎡ 정도이다. 한편, 적층량이 많으면 적층 발포 시트를 열 성형하는 경우에는, 발포층과 수지층의 열 변형에 필요한 열량 밸런스가 지나치게 상이하여 열 성형이 곤란해질 우려가 있다. 따라서, 안정적인 정전기 산일성, 열 성형성을 얻는 데에 있어서는, 적층량은 편면당 평량으로서 바람직하게는 10 ∼ 70 g/㎡ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 g/㎡ 이다.

또한, 대전 방지층에는, 대전 방지층을 구성하고 있는 기재 수지에 항균제, 엘라스토머 등의 첨가제를 1 종 이상 첨가할 수 있고, 본 발명의 적층 발포 시트를 보다 기능성을 갖는 것으로 할 수 있다. 상기 항균제로는, 은, 구리, 아연 등의 항균 활성을 가지는 금속 (이온) 을 담체에 담지한 것, 예를 들어, 은 제올라이트, 구리 제올라이트, 은 담지 인산지르코늄, 은 담지 실리카 겔 등의 무기계 약제, 아나타제형 산화티탄으로 대표되는 산화물계 광 촉매를 이용한 항균제, 염화벤잘코늄, 염화폴리옥시에틸렌트리알킬암모늄, 폴리헥사메틸렌비구아니드염산염, 염화 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실암모늄 등의 유기계 약제 등을 들 수 있다. 또한, 대전 방지층에 첨가되는 엘라스토머는 발포층에 사용되는 것과 동일한 열가소성 엘라스토머를 사용할 수 있다. 이 엘라스토머의 첨가는 대전 방지층에 완충성을 부가할 수 있다.

본 발명의 적층 발포 시트에 있어서는, 대전 방지제를 함유하는 대전 방지층과 발포층 사이에, 원하는 바에 따라 대전 방지제를 함유하지 않는 수지층 (중간층) 을 형성할 수 있다. 이 경우, 층 구성으로는 대전 방지층이 적층 시트의 최외층에 위치하도록 형성된다. 이 대전 방지제를 함유하지 않는 수지층을 형성하는 기재 수지는, 상기 발포층이나 대전 방지층을 구성하는 기재 수지와 동일한 수지 등이 사용되고, 내충격성을 부여하기 위해서, 기재 수지로서 고밀도 폴리에틸렌을 선택하거나, 열가소성 엘라스토머를 함유하는 기재 수지를 사용해도 된다. 발포층이나 대전 방지층과 양호하게 접착한다는 점에서, 그 수지층과 대전 방지층과 발포층을 구성하는 수지는 충분한 열 접착성을 나타내는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 저렴한 적층 발포 시트를 얻기 위해서는, 그 수지층은 발포층의 기재 수지와 동일한 종류의 리사이클 원료를 배합한 것을 사용할 수 있다.

발포층의 적어도 편면에, 대전 방지층과 적어도 1 층의 수지층 (중간층) 으로 이루어지는 복수의 수지층을 형성하는 경우에는, 그 복수의 수지층의 총평량의 범위는, 발포층의 편면당 평량 20 ∼ 250 g/㎡ 로 적층되는 것이 바람직하다. 상기 총평량이 지나치게 많으면, 발포층의 독립 기포율이 저하되기 쉽고, 시트의 강성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 복수층의 수지층을 형성하는 경우의 적층량 범위로는 발포층의 편면당 평량 20 ∼ 250 g/㎡, 나아가 30 ∼ 210 g/㎡, 특히 40 ∼ 180 g/㎡ 인 것이 바람직하다.

상기 발포층과 대전 방지층 사이에 위치하는 수지층 (중간층) 은 발포되어 있어도 되고 비발포이어도 되며, 발포되어 있는 경우에는 겉보기 밀도는 0.3 g/㎤ 이상, 즉 저발포인 것이 바람직하다. 또한, 무기 충전제를 다량으로 함유하고 있는 것이어도 된다. 본 발명의 적층 발포 시트는 층 구성으로서, 발포층의 편면, 바람직하게는 양면에 대전 방지제를 함유하는 대전 방지층이 적층된 것, 발포층의 편면, 혹은 양면의 대전 방지층과 대전 방지제를 함유하지 않는 다른 수지층의 합계 2 층 이상으로 이루어지는 복수의 수지층이 적층된 것 등을 들 수 있다. 상기 발포층과 대전 방지층 사이에 수지층 (중간층) 을 갖는 적층 발포 시트는 강성 등의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 적층 발포 시트는, 열 성형용 시트로서 사용하는 데에 적합한 것이다. 또한, 본 발명에 있어서의 열 성형이란, 적층 발포 시트를 가열하여 금형을 이용하여 용기 등의 형상으로 성형하는 것 외에, 적층 발포 시트를 가열하여 평판화하는 것을 포함한다.

본 발명의 적층 발포 시트는, 열 성형용 시트로서 사용하는 경우에는, 적층 발포 시트의 두께 방향의 평균 기포 직경에 대한 폭 방향의 평균 기포 직경의 비 (폭 방향의 평균 기포 직경/두께 방향의 평균 기포 직경), 및 두께 방향의 평균 기포에 대한 압출 방향의 평균 기포 직경의 비 (압출 방향의 평균 기포 직경/두께 방향의 평균 기포 직경) 가 모두 1.0 ∼ 2.0 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1 ∼ 1.8, 특히 바람직하게는 1.2 ∼ 1.6 이다. 그 평균 기포 직경의 비가 1.0 ∼ 2.0 이면, 시트의 변형이 적어 열 성형 후의 성형품의 변형 등이 억제된다.

본 명세서에 있어서, 상기 평균 기포 직경의 비는 이하와 같이 하여 구한다. 먼저, 발포 시트의 폭 방향의 수직 단면을 현미경 등으로 확대 촬영한다. 얻어진 화상을 기초로 화상 상의 발포층에 존재하는 각 기포 모두에 대하여 폭 방향 및 두께 방향의 기포 직경을 측정하고, 측정한 기포 직경을 각각 산술 평균함으로써, 폭 방향의 평균 기포 직경 및 두께 방향의 평균 기포 직경을 구하고, 나아가 폭 방향의 평균 기포 직경을 두께 방향의 평균 기포 직경으로 나눔으로써, 두께 방향의 평균 기포 직경에 대한 폭 방향의 평균 기포 직경의 비를 구한다. 동일하게, 발포 시트의 압출 방향의 수직 단면을 현미경 등으로 확대 촬영한 화상을 기초로 압출 방향의 평균 기포 직경 및 두께 방향의 평균 기포 직경을 구하고, 나아가 압출 방향의 평균 기포 직경을 두께 방향의 평균 기포 직경으로 나눔으로써, 두께 방향의 평균 기포 직경에 대한 압출 방향의 평균 기포 직경의 비를 구한다.

또한, 본 발명의 적층 발포 시트의 발포층이, 폴리프로필렌계 수지 발포층으로 이루어지는 경우에는, 190 ℃ 에서 120 초간 가열 후의 적층 발포 시트의 가열 수축률이, 압출 방향, 폭 방향 모두 0.1 ∼ 2 ％ 이하인 것, 나아가 0.1 ∼ 1.5 ％, 특히 0.1 ∼ 1.0 ％ 인 것이 바람직하다. 가열 수축률이, 상기 특정한 범위를 초과하는 적층 발포 시트에서는, 성형형에 따른 열 성형 시에 금형으로부터의 이형성이 나쁘고, 또한 치수성도 나빠 양호한 성형품을 얻을 수 없고, 생산 효율도 나빠질 우려가 있다. 한편, 평판화할 때에도 휨 등이 발생하기 쉬워 양호한 평판이 잘 얻어지지 않을 우려가 있다.

본 명세서에 있어서의 적층 발포 시트의 압출 방향의 가열 수축률은, 적층 발포 시트의 압출 방향의 가열 전 치수로부터 적층 발포 시트의 압출 방향의 가열 후 치수를 차감하여 얻어진 차를 적층 발포 시트의 압출 방향의 가열 전 치수로 나누고, 100 을 곱하여 구해지는 값 (％) 이다. 적층 발포 시트의 압출 방향과 직교하는 폭 방향의 가열 수축률은, 적층 발포 시트의 폭 방향의 가열 전 치수로부터 적층 발포 시트의 폭 방향의 가열 후 치수를 차감하여 얻어진 차를 적층 발포 시트의 폭 방향의 가열 전 치수로 나누고, 100 을 곱하여 구해지는 값 (％) 이다.

본 발명의 적층 발포 시트의 겉보기 밀도는 0.06 g/㎥ ∼ 0.6 g/㎥, 더욱 바람직하게는 0.07 g/㎤ ∼ 0.45 g/㎤, 특히 0.10 g/㎤ ∼ 0.3 g/㎤ 인 것이 바람직하다. 적층 발포 시트의 겉보기 밀도가 상기 범위 내임으로써, 강성이나 압축 강도 등의 물리적 물성 및 경량성이 우수한 것이 되고, 열 성형용 적층 발포 시트로서도 우수한 열 성형성을 나타내는 것이 된다.

본 발명의 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트의 제조 방법에 대하여 설명한다.

먼저, 본 발명의 적층 발포 시트는, 대전 방지층에는 30 중량％ 를 초과하고 75 중량％ 이하의 고분자형 대전 방지제가 사용되기 때문에, 그 대전 방지층 형성용 조성물이 균질인 대전 방지층을 형성하는 제막성을 유지하고, 얻어진 대전 방지층이 충분한 정전기 산일성을 나타내도록 할 필요가 있다. 이를 위해서, 본 발명의 적층 발포 시트를 구성하는 발포층의 폴리올레핀계 수지, 대전 방지층을, 지금까지 서술해 온 특정한 요건을 만족하도록 선택하는 것이 중요하다. 또한, 열 성형용 적층 발포 시트를 얻는 데에 있어서는, 대전 방지층을 형성하는 조성물의 충분한 혼련도 중요한 요소가 된다. 대전 방지층을 형성하는 조성물의 혼련이 충분히 이루어지지 않은 경우에는, 정전기 산일성은 나타내지만 얻어지는 적층 발포 시트의 표면의 외관이 저하되고, 구멍 뚫림이나 줄무늬 균열이 발생할 우려가 있고, 그러한 적층 발포 시트를 열 성형하여 얻어지는 성형체는, 대전 방지층의 대전 방지성이 악화되게 되어, 정전기 산일성을 나타내는 것이 되지 않을 우려가 있다.

또한, 대전 방지층을 형성하는 조성물의 혼련도의 기준으로는, 혼련물이 전술한 특정한 용융 점도, 용융 신장의 범위에 들어가 있는지 여부가 기준이 된다. 충분한 혼련을 실시하는 수단으로서 압출기는, L/D 가 긴 것, 예를 들어, L/D 가 30 이상인 것, 혹은 혼련도를 올리기 위한 유니멜트나 덜메이지 등을 구비한 스크루를 사용하는 것이 유용하다. 또한, 2 축 압출기를 이용하여 프리 콤파운드를 실시하여 사용함으로써 혼련 부족을 보충하는 것도 가능하다.

본 발명의 적층 발포 시트는, 발포층을 형성하는 제 1 압출기와 대전 방지층을 형성하는 제 2 압출기를 준비하고, 제 1 압출기에 발포층을 형성하는 폴리올레핀계 수지와 기포 조정제를, 필요에 따라 다른 첨가제를 첨가하여, 이들을 가열하에 용융 혼련하고, 그 용융 혼련물에 압출기에 구비된 발포제 주입구로부터 발포제를 압입하고 혼련하여 발포제를 함유하는 발포성 수지 용융물을 조제한다. 한편, 제 2 압출기로 대전 방지층을 형성하는 열가소성 수지와 대전 방지제를 가열하에 용융 혼련하여, 대전 방지층 형성용 용융물을 조제한다. 또한, 대전 방지층 외에 중간층으로서의 수지층을 적층하는 경우에는, 제 3 압출기로 수지층 형성용의 압출기로 기재 수지를 가열하에 용융 혼련하여 수지층 형성용 용융물을 조제한다. 상기 발포성 수지 용융물과 상기 대전 방지층 형성용 용융물, 상기 발포성 수지 용융물과 상기 대전 방지층 형성용 용융물 및 수지층 형성용 용융물을, 압출기의 하류에 구비된 합류 다이 내에서, 예를 들어, 대전 방지층/발포층/대전 방지층 혹은 대전 방지층/수지층/발포층/수지층/대전 방지층과 같이 대전 방지층 형성용 용융물이 최외층이 되도록 적층하고, 발포층 형성 수지 용융물의 발포 온도로 조정하여 환형 다이를 통하여 대기압하에 압출하여 통상 발포체를 형성한다. 이어서, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 그 통상 발포체를 원통상의 냉각 장치 (냉각 맨드릴) 에 따라서 그 통상 발포체의 직경을 확대시켜, 그 통상 발포체를 절개하여 시트상으로 하는 방법으로 적층 발포 시트를 얻는다.

본 발명의 고분자형 대전 방지제를 고농도로 함유한 대전 방지층을 최외층에 갖는 적층 발포 시트는, 환형 다이를 사용한 공압출법에 의해 제조되지만, 고농도로 고분자형 대전 방지제를 사용한 것에 의해, 환형 다이를 사용한 공압출법에 의해 적층 발포 시트를 얻을 때에, 통상 발포체와 냉각 맨드릴 표면의 저항이 증가하고, 얻어지는 적층 발포 시트의 외관이 저하되거나 열수축, 특히 압출 방향의 수축치가 커진다. 열 수축이 큰 적층 발포 시트는, 예를 들어, 열 성형기에 의해 용기 등의 형물을 얻고자 할 때, 적층 발포 시트의 수축률이 크고, 금형으로 부형 후, 금형에 밀착되어 이형이 용이하게 이루어지지 않아 성형 사이클 타임이 대폭 길어져 생산 효율이 나쁘고 양호한 제품이 얻어지지 않는다. 또한 원통상의 냉각 맨드릴을 통하여 얻어진 적층 발포 시트를 가열 교정하여 평판을 만드는 공정 (평판화) 에서도, 발포 시트에 변형이 남아 양호한 평판을 제조할 수 없다. 또한, 통상적인 대전 방지 레벨의 고분자형 대전 방지제 농도, 예를 들어 대전 방지층 중의 대전 방지제 농도가 30 중량％ 이하이면 이와 같은 현상은 적지만, 대전 방지제 농도가 30 중량％ 를 초과하는 경우에는 상기의 현상이 현저하게 나타난다. 이 원인은 고분자형 대전 방지제가 금속 접착성이 높은 것을 많이 함유하고 있는 것에 의한 것이 아닌가 하고 추측되었다.

상기 문제는, 원통상의 냉각 맨드릴의 표면을 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 금속과 PTFE 의 복합 도금하고, 코팅 처리하는 등에 의해, 통상 발포체와 냉각 맨드릴의 표면의 저항을 낮춤으로써, 해소, 경감시킬 수 있다. 또한, 냉각관 전방측 (통상 발포체의 도입측) 의 직경에 대하여, 냉각관 후방측 (통상 발포체의 출구측) 의 직경을 작게 설계하고 테이퍼를 형성해 두는 것에 의해서도 적층 발포 시트의 변형의 발생을 해소, 경감시킬 수 있다.

이와 같은 수단을 채용함으로써, 환형 다이를 사용한 공압출에 의해 적층 발포 시트를 제조하는 방법에 있어서, 고농도로 고분자형 대전 방지제를 사용한 경우에서도, 외관이 우수한 적층 발포 시트를 얻을 수 있다. 또한 열 성형용에 사용하는 경우 등에 문제가 되는 적층 발포 시트의 필요 이상의 변형을 저감시킬 수 있고, 적층 발포 시트의 열 수축성을 조정할 수 있어, 열 성형용 시트로서 사용하는 경우에도, 상기 적정한 수축률의 범위로 얻을 수 있다. 이로써 정전기 산일성은 물론, 성형성도 우수한 열 성형용 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트를 얻을 수 있다.

실시예

본 발명을 실시예에 의해, 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예의 물성 평가는 하기 방법에 의해 실시하였다.

[멜트 플로우 레이트 (MFR)]

멜트 플로우 레이트의 측정은, 폴리에틸렌계 수지에 대해서는, JIS K7210-1999 의 A 법에 준거하여, 시험 온도 190 ℃, 하중 21.18 N 으로 측정을 실시하였다. 또한, 폴리프로필렌계 수지 및 그 밖의 수지에 대해서는, JIS K7210-1999 의 A 법에 준거하여, 시험 온도 230 ℃, 하중 21.18 N 으로 측정을 실시하였다.

[용융 점도]

용융 점도는 상기 방법에 따라, 주식회사 도요 정기 제작소 제조의 캐필로그래프 1D 를 사용하여 측정하였다. 원료의 용융 점도의 측정에는, 원료 펠릿을 그대로 측정 시료로서 사용하였다. 대전 방지층의 용융 점도를 측정할 때에는, 대전 방지층만을 적층 발포 시트의 제조 조건과 동일하게 하여 압출하여 측정용 시료를 제조하였다.

[용융 신장]

용융 신장은 상기 방법에 따라, 주식회사 도요 정기 제작소 제조의 캐필로그래프 1D 를 사용하여 측정하였다. 측정 시료는, 대전 방지층만을 적층 발포 시트의 제조 조건과 동일하게 하여 압출함으로써 제조하였다.

[평균 기포 직경의 비 (기포 편평률)]

적층 발포 시트의 두께 방향 (VD) 의 평균 기포 직경에 대한 폭 방향 (TD) 의 평균 기포 직경의 비는 이하와 같이 하여 구하였다. 먼저, 압출 방향에 대하여 수직 방향의 발포 시트 단면을 마이크로스코프로 100 배 확대하고, 확대한 화상 중에 존재하는 기포 모두 (단, 기포가 도중에 끊어져 있는 것은 제외한다) 를 대상으로 하여, 각각의 기포의 폭 방향의 기포 직경, 두께 방향의 기포 직경을 측정하고, 측정치를 산술 평균하고, 폭 방향의 평균 기포 직경, 두께 방향의 평균 기포 직경을 구하였다. 이 측정을 적층 발포 시트의 폭 방향으로 등 간격으로 5 개 지점의 단면에 대하여 실시하고, 각각의 단면에 대하여 구해진 폭 방향의 평균 기포 직경, 두께 방향의 평균 기포 직경을 각각 산술 평균함으로써, 적층 발포 시트의 폭 방향의 평균 기포 직경, 두께 방향의 평균 기포 직경을 구하고, 폭 방향의 평균 기포 직경을 두께 방향의 평균 기포 직경으로 나눔 (폭 방향의 평균 기포 직경/두께 방향의 평균 기포 직경) 으로써 얻었다. 동일하게 하여, 적층 발포 시트의 폭 방향으로 등 간격으로 5 개 지점의 압출 방향 단면으로부터, 적층 발포 시트의 압출 방향 (MD) 평균 기포 직경 및 두께 방향 (VD) 평균 기포 직경을 구하고, 압출 방향의 평균 기포 직경을 두께 방향의 평균 기포 직경으로 나눔 (압출 방향의 평균 기포 직경/두께 방향의 평균 기포 직경) 으로써 얻었다.

[가열 수축률]

적층 발포 시트의 가열 수축률을 이하와 같이 하여 측정하였다. 적층 발포 시트로부터 압출 방향 200 ㎜×폭 방향 10 ㎜ 시트의 시험편을 시트의 폭 방향으로 등 간격으로 3 편 잘라, 이들 시험편을, 탤크를 전체면에 깐 금속 트레이 상에 두고, 190 ℃ 의 오븐 중에서 120 초간 가열하였다. 가열 종료 후, 압출 방향의 가열 후의 발포 시트의 치수를 측정하고, 하기 식 (2) 에 따라 각 시험편의 가열 수축률을 구하고, 그들의 산술 평균치를 압출 방향의 가열 수축률로 하였다. 또한, 폭 방향에 대해서도 적층 발포 시트로부터 압출 방향 10 ㎜×폭 방향 200 ㎜ 의 시험편을 시트의 폭 방향으로 등 간격으로 3 편 잘라, 동일하게 하여 폭 방향의 가열 수축률을 구하였다.

(수학식 2)

가열 수축률 (％) = {가열 전의 시험편의 길이 (200 ㎜)-가열 후의 시험편의 길이}/가열 전의 시험편의 길이 (200 ㎜)×100···(2)

[초기 대전압]

적층 발포 시트의 초기 대전압의 측정은, 주식회사 시시도 정전기 제조의 STATIC HONESTMETER 를 사용하고, JIS L1094-1980 에 준거하여 실시하였다. 구체적으로는, 시험편 (40 ㎜×40 ㎜) 을 발포 시트의 압출 방향에 대하여 수직인 폭 방향으로 등 간격으로 5 편 잘라, 시험편을 측정 기기의 장착 프레임에 장착하고, 턴테이블을 회전시키면서 (＋) 10 ㎸ 의 인가를 30 초간 실시한 후, 인가를 멈추고, 그 인가 정지시에 있어서의 잔존 대전압의 평균치를 초기 대전압으로 하였다.

[표면 저항률]

적층 발포 시트의 표면 저항률의 측정은 JIS K6911-2006 에 준거하여 실시하였다. 구체적으로는, 시험편 (세로 100 ㎜×가로 100 ㎜) 을 발포 시트의 압출 방향에 대하여 수직인 폭 방향으로 등 간격으로 3 편 잘라, 시험편을 23 ℃, 습도 50 ％ 의 분위기하에 24 시간 방치한 후, 저항 측정기 (HIOKI 제조) 를 이용하여 측정을 실시하고, 측정치의 평균치를 표면 저항률로 하였다.

[외관]

적층 발포 시트의 외관을 하기의 기준에 따라 평가하였다.

◎ : 대전 방지층이 균일하게 적층되어 있다.

○ : 대전 방지층이 대략 균일하게 적층되어 있다.

△ : 대전 방지층에 열 성형시에 문제가 되는 줄무늬 모양 또는 구멍 뚫림을 볼 수 있다.

실시예 1 ∼ 5, 7, 9, 10, 14, 15, 비교예 1, 3 ∼ 5

적층 발포 시트의 폴리프로필렌계 수지 발포층 제조용 압출기로서, 내경 90 ㎜ 와 내경 120 ㎜ 의 2 대의 압출기로 이루어지는 탠덤 압출기를 사용하고, 대전 방지층 제조용 압출기로서 내경 40 ㎜ 의 압출기를 사용하고, 폴리프로필렌계 수지 발포층과 대전 방지층을 적층하여 공압출 하기 위하여, 직경 100 ㎜ 의 환형 다이를 사용하였다.

먼저, 폴리프로필렌계 수지 발포층을 형성하기 위해서, 폴리프로필렌계 수지 (니혼 폴리프로필렌 주식회사 제조, 그레이드 : FB3312) (PP7 이라고 표기한다) 100 중량부에 대하여, 기포 조정제 (니혼 베링거 인겔하임 주식회사 제조, PO217K, 중조, 시트르산나트륨 배합) 를 0.5 중량부 배합하고, 이것을 내경 90 ㎜ 의 압출기의 원료 투입구에 공급하고, 가열 혼련하여, 약 200 ℃ 로 조제된 용융 수지 혼합물로 하고, 그 용융 수지 혼합물에 발포제로서 이산화탄소를 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여, 0.4 중량부가 되도록 압입하고, 이어서 상기 90 ㎜ 의 압출기의 하류측에 연결된 내경 120 ㎜ 의 압출기에 공급하여, 토출량 98 ㎏/hr 로 발포성 용융 수지 혼합물을 얻었다.

한편, 대전 방지제로서 표 2 에 나타낸 고분자형 대전 방지제, 및 표 1 에 나타낸 폴리프로필렌계 수지를 이용하여, 표 3 에 나타낸 대전 방지층을 구성하는 수지 조성물을 내경 40 ㎜ 의 압출기에 공급하고, 가열하에 용융 혼련하여 토출량 14 ㎏/hr 로 대전 방지 용융 수지를 얻었다.

얻어진 각각의 발포성 용융 수지 혼합물, 대전 방지 용융 수지를 합류 다이 중에 공급하고 합류시켜, 대전 방지 용융 수지가 양쪽 외층이 되도록 적층하여 환형 다이로부터 공압출하고, 외측부터 대전 방지층/폴리프로필렌계 수지 발포층/대전 방지층의 순서로 적층된 2 종 3 층의 원통상 적층 발포체를 형성하였다. 압출된 원통상 적층 발포체를, 알루마이트 표면을 블라스트 처리함으로써 미끄러짐성을 2 배 정도 향상시킨 원통상 냉각관 (직경 212 ㎜, 블로우업 비 2.12) 에 따라서 인수하면서 압출 방향으로 절개하여 목적으로 하는 적층 발포 시트를 얻었다. 발포층의 겉보기 밀도는 0.27 g/㎤, 두께 2.0 ㎜ 이고, 적층 발포 시트 전체의 두께는 2.1 ㎜, 평량은 640 g/㎡, 겉보기 밀도 0.31 g/㎤, 시트 폭 650 ㎜ 였다. 적층 발포 시트의 물성을 표 4 에 나타낸다.

실시예 6

대전 방지층의 적층량이 평량 10 g/㎡ 가 되도록, 대전 방지 용융 수지의 토출량을 3.5 ㎏/hr 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층 발포 시트를 얻었다. 적층 발포 시트 전체의 두께는 2.0 ㎜, 평량은 580 g/㎡, 겉보기 밀도는 0.29 g/㎤ 였다. 적층 발포 시트의 물성을 표 4 에 나타낸다.

실시예 8

대전 방지층의 적층량이 평량 150 g/㎡ 가 되도록, 대전 방지 용융 수지의 토출량을 52.5 ㎏/hr 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층 발포 시트를 얻었다. 적층 발포 시트 전체의 두께는 2.3 ㎜, 평량은 860 g/㎡, 겉보기 밀도는 0.38 g/㎤ 였다. 적층 발포 시트의 물성을 표 4 에 나타낸다.

비교예 2

대전 방지층의 적층량이 평량 2 g/㎡ 가 되도록, 대전 방지 용융 수지의 토출량을 0.7 ㎏/hr 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층 발포 시트를 얻었다. 적층 발포 시트 전체의 두께는 2.0 ㎜, 평량은 564 g/㎡, 겉보기 밀도는 0.28 g/㎤ 였다. 적층 발포 시트의 물성을 표 4 에 나타낸다.

실시예 13

직경 86 ㎜ 의 환형 다이를 이용하고, 또한 표면 처리가 실시되어 있지 않은 알루마이트 표면을 갖는 원통상 냉각 장치 (직경 212 ㎜, 블로우업 비 2.47) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층 발포 시트를 얻었다. 적층 발포 시트의 두께는 2.1 ㎜, 평량은 640 g/㎡, 겉보기 밀도는 0.31 g/㎤ 였다. 원통상 냉각관에서의 미끄러짐성이 표면 처리한 경우에 비하여 나쁘고, 압출 방향으로 신장되어 있으며, 시트 폭은 624 ㎜ 였다. 적층 발포 시트의 물성을 표 4 에 나타낸다.

실시예 11, 12

적층 발포 시트의 폴리프로필렌계 수지 발포층 제조용 압출기로서, 내경 90 ㎜ 와 내경 120 ㎜ 의 2 대의 압출기로 이루어지는 탠덤 압출기를 사용하고, 대전 방지층 제조용 압출기로서 내경 40 ㎜ 의 압출기를 사용하고, 또한 대전 방지층과 발포층 사이에 중간층으로서 수지층을 형성하기 위하여, 내경 50 ㎜ 의 압출기를 사용하고, 폴리프로필렌계 수지 발포층과 중간층과 대전 방지층을 적층하여 공압출 하기 위하여, 직경 100 ㎜ 의 환형 다이를 사용하였다.

먼저, 폴리프로필렌계 수지 발포층을 형성하기 위해서, 폴리프로필렌계 수지 (니혼 폴리프로필렌 주식회사 제조, 그레이드 : FB3312) (PP7 이라고 표기한다) 100 중량부에 대하여, 기포 조정제 (니혼 베링거 인겔하임 주식회사 제조, PO217K, 중조, 시트르산나트륨 배합) 를 0.75 중량부 배합하고, 이것을 내경 90 ㎜ 의 압출기의 원료 투입구에 공급하고, 가열 혼련하여, 약 200 ℃ 로 조제된 용융 수지 혼합물로 하고, 그 용융 수지 혼합물에 발포제로서 이산화탄소를 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여, 0.4 중량부가 되도록 압입하고, 이어서 상기 90 ㎜ 의 압출기의 하류측에 연결된 내경 120 ㎜ 의 압출기에 공급하여, 토출량 98 ㎏/hr 로 발포성 용융 수지 혼합물을 얻었다.

한편, 폴리프로필렌계 수지 (니혼 폴리프로필렌 주식회사 제조, 그레이드 : BC3RA) (PP4 라고 표기한다) 를 내경 50 ㎜ 의 압출기에 공급하고, 용융 혼련하여 토출량 28 ㎏/hr 로 중간층용 용융 수지를 얻었다.

또한, 대전 방지제로서 표 2 에 나타낸 고분자형 대전 방지제, 및 표 1 에 나타낸 폴리프로필렌계 수지를 이용하여, 표 3 에 나타낸 대전 방지층을 구성하는 수지 조성물을 내경 40 ㎜ 의 압출기에 공급하고, 용융 혼련하여 토출량 14 ㎏/hr 로 대전 방지 용융 수지를 얻었다.

얻어진 각각의 발포성 용융 수지 혼합물, 중간층용 용융 수지, 대전 방지 용융 수지를 합류 다이 중에 공급하고 합류시켜, 대전 방지 용융 수지가 양외층이 되도록 적층하여 환형 다이로부터 공압출하고, 외측부터 대전 방지층/중간층/폴리프로필렌계 수지 발포층/중간층/대전 방지층의 순서로 적층된 3 종 5 층의 원통상 적층 발포체를 형성하였다. 압출된 원통상 적층 발포체를, 미끄러짐을 향상시키기 위하여 상기 표면 처리를 실시한 원통상 냉각관 (직경 212 ㎜, 블로우업 비 2.12) 에 따라서 인수하면서 압출 방향으로 절개하여 목적으로 하는 적층 발포 시트를 얻었다. 적층 발포 시트 전체의 두께는 4.0 ㎜, 평량은 800 g/㎡, 겉보기 밀도 0.20 g/㎤ 였다. 적층 발포 시트의 물성을 표 5 에 나타낸다.

실시예 16

직경 86 ㎜ 의 환형 다이를 이용하고, 표면 처리가 실시되어 있지 않은 알루마이트 표면을 갖는 원통상 냉각 장치 (직경 212 ㎜, 블로우업 비 2.47) 를 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 적층 발포 시트를 얻었다. 적층 발포 시트 전체의 두께는 4.0 ㎜, 평량은 800 g/㎡, 겉보기 밀도 0.20 g/㎤ 였다. 적층 발포 시트의 물성을 표 5 에 나타낸다.

실시예 17, 18

적층 발포 시트의 폴리에틸렌계 수지 발포층 제조용 압출기로서, 내경 90 ㎜ 와 내경 120 ㎜ 의 2 대의 압출기로 이루어지는 탠덤 압출기를 사용하고, 대전 방지층 제조용 압출기로서 내경 40 ㎜ 의 압출기를 사용하고, 폴리에틸렌계 수지 발포층과 대전 방지층을 적층하고 공압출하기 위하여, 직경 100 ㎜ 의 환형 다이를 사용하였다.

먼저, 폴리에틸렌계 수지 발포층을 형성하기 위해서, 폴리에틸렌계 수지 (다우 케미컬 니혼 주식회사 제조, 그레이드 : NUC8321) (LD1 이라고 표기한다) 100 중량부에 대하여, 기포 조정제 (니혼 베링거 인겔하임 주식회사 제조, PO217K, 중조, 시트르산나트륨 배합) 를 0.5 중량부 배합하고, 이것을 내경 90 ㎜ 의 압출기의 원료 투입구에 공급하고, 가열 혼련하여, 약 200 ℃ 로 조제된 용융 수지 혼합물로 하고, 그 용융 수지 혼합물에 발포제로서 이산화탄소를 폴리에틸렌계 수지 100 중량부에 대하여, 0.4 중량부가 되도록 압입하고, 이어서 상기 90 ㎜ 의 압출기의 하류측에 연결된 내경 120 ㎜ 의 압출기에 공급하여, 토출량 98 ㎏/hr 로 발포성 용융 수지 혼합물을 얻었다.

한편, 대전 방지제로서 표 2 에 나타낸 고분자형 대전 방지제, 및 표 6 에 나타낸 폴리에틸렌계 수지를 이용하여, 표 7 에 나타낸 대전 방지층을 구성하는 수지 조성물을 내경 40 ㎜ 의 압출기에 공급하고, 가열하에 용융 혼련하여 토출량 14 ㎏/hr 로 대전 방지 용융 수지를 얻었다.

얻어진 각각의 발포성 용융 수지 혼합물, 대전 방지 용융 수지를 합류 다이 중에 공급하고 합류시켜, 대전 방지 용융 수지가 양외층이 되도록 적층하여 환형 다이로부터 공압출하고, 외측부터 대전 방지층/폴리에틸렌계 수지 발포층/대전 방지층의 순서로 적층된 2 종 3 층의 원통상 적층 발포체를 형성하였다. 압출된 원통상 적층 발포체를, 알루마이트 표면을 블라스트 처리함으로써 미끄러짐성을 2 배 정도 향상시킨 원통상 냉각관 (직경 212 ㎜, 블로우업 비 2.12) 에 따라서 인수하면서 압출 방향으로 절개하여 목적으로 하는 적층 발포 시트를 얻었다. 발포층의 겉보기 밀도는 0.31 g/㎤, 두께 2.0 ㎜ 이고, 적층 발포 시트 전체의 두께는 2.1 ㎜, 평량은 610 g/㎡, 겉보기 밀도 0.29 g/㎤, 시트 폭 650 ㎜ 였다. 적층 발포 시트의 물성을 표 8 에 나타낸다.

실시예 19

폴리에틸렌계 수지 발포층을 형성하기 위해서, 폴리에틸렌계 수지 (니혼 폴리에틸렌 주식회사 제조, 그레이드 : HJ560W (HD2 라고 표기한다) 와 LD1 의 중량비 6 : 4 의 혼합 수지) 를 사용한 것 이외에는 실시예 17 과 동일하게 하여 적층 발포 시트를 얻었다. 발포층의 겉보기 밀도는 0.31 g/㎤, 두께 2.0 ㎜ 이고, 적층 발포 시트 전체의 두께는 2.1 ㎜, 평량은 610 g/㎡, 겉보기 밀도 0.29 g/㎤, 시트 폭 650 ㎜ 였다. 적층 발포 시트의 물성을 표 8 에 나타낸다.

실시예 20

적층 발포 시트의 폴리에틸렌계 수지 발포층 제조용 압출기로서, 내경 90 ㎜ 와 내경 120 ㎜ 의 2 대의 압출기로 이루어지는 탠덤 압출기를 사용하고, 대전 방지층 제조용 압출기로서 내경 40 ㎜ 의 압출기를 사용하고, 또한 대전 방지층과 발포층 사이에 중간층으로서 수지층을 형성하기 위하여, 내경 50 ㎜ 의 압출기를 사용하고, 폴리에틸렌계 수지 발포층과 중간층과 대전 방지층을 적층하고 공압출하기 위하여, 직경 140 ㎜ 의 환형 다이를 사용하였다.

먼저, 폴리에틸렌계 수지 발포층을 형성하기 위해서, 폴리에틸렌계 수지 (LD1) 100 중량부에 대하여, 기포 조정제 (니혼 베링거 인겔하임 주식회사 제조, PO217K, 중조, 시트르산나트륨 배합) 를 0.75 중량부 배합하고, 이것을 내경 90 ㎜ 의 압출기의 원료 투입구에 공급하고, 가열 혼련하여, 약 200 ℃ 로 조제된 용융 수지 혼합물로 하고, 그 용융 수지 혼합물에 발포제로서 부탄을 폴리에틸렌계 수지 100 중량부에 대하여, 2.45 중량부가 되도록 압입하고, 이어서 상기 90 ㎜ 의 압출기의 하류측에 연결된 내경 120 ㎜ 의 압출기에 공급하여, 토출량 100 ㎏/hr 로 발포성 용융 수지 혼합물을 얻었다.

한편, 폴리에틸렌계 수지 (LD1 과 HD2 의 중량비 3 : 7 의 혼합 수지) 를 내경 50 ㎜ 의 압출기에 공급하고, 용융 혼련하여 토출량 15 ㎏/hr 로 중간층용 용융 수지를 얻었다.

또한, 대전 방지제로서 표 2 에 나타낸 고분자형 대전 방지제, 및 표 6 에 나타낸 폴리에틸렌계 수지를 이용하여, 표 7 에 나타낸 대전 방지층을 구성하는 수지 조성물을 내경 40 ㎜ 의 압출기에 공급하고, 용융 혼련하여 토출량 18 ㎏/hr 로 대전 방지 용융 수지를 얻었다.

얻어진 각각의 발포성 용융 수지 혼합물, 중간층용 용융 수지, 대전 방지 용융 수지를 합류 다이 중에 공급하고 합류시켜, 대전 방지 용융 수지가 양외층이 되도록 적층하여 환형 다이로부터 공압출하고, 외측부터 대전 방지층/중간층/폴리에틸렌계 수지 발포층/중간층/대전 방지층의 순서로 적층된 3 종 5 층의 원통상 적층 발포체를 형성하였다. 압출된 원통상 적층 발포체를, 미끄러짐을 향상시키기 위하여 상기 표면 처리를 실시한 원통상 냉각관 (직경 350 ㎜, 블로우업 비 2.5) 에 따라서 인수하면서 압출 방향으로 절개하여 목적으로 하는 적층 발포 시트를 얻었다. 적층 발포 시트 전체의 두께는 3.0 ㎜, 평량은 600 g/㎡, 겉보기 밀도 0.20 g/㎤ 였다. 적층 발포 시트의 물성을 표 9 에 나타낸다.

실시예 21

적층 발포 시트의 폴리에틸렌계 수지 발포층 제조용 압출기로서, 내경 90 ㎜ 와 내경 120 ㎜ 의 2 대의 압출기로 이루어지는 탠덤 압출기를 사용하고, 대전 방지층 제조용 압출기로서 내경 40 ㎜ 의 압출기를 사용하고, 또한 대전 방지층과 발포층 사이에 중간층으로서 수지층을 형성하기 위하여, 내경 65 ㎜ 의 압출기를 사용하고, 폴리에틸렌계 수지 발포층과 중간층과 대전 방지층을 적층하고 공압출하기 위하여, 직경 180 ㎜ 의 환형 다이를 사용하였다.

먼저, 폴리에틸렌계 수지 발포층을 형성하기 위해서, 폴리에틸렌계 수지 (HD2 와 LD1 의 중량비 6 : 4 의 혼합 수지) 100 중량부에 대하여, 기포 조정제 (니혼 베링거 인겔하임 주식회사 제조, PO217K, 중조, 시트르산나트륨 배합) 를 0.75 중량부 배합하고, 이것을 내경 90 ㎜ 의 압출기의 원료 투입구에 공급하고, 가열 혼련하여, 약 200 ℃ 로 조제된 용융 수지 혼합물로 하고, 그 용융 수지 혼합물에 발포제로서 부탄을 폴리에틸렌계 수지 100 중량부에 대하여, 1.3 중량부가 되도록 압입하고, 이어서 상기 90 ㎜ 의 압출기의 하류측에 연결된 내경 120 ㎜ 의 압출기에 공급하여, 토출량 100 ㎏/hr 로 발포성 용융 수지 혼합물을 얻었다.

한편, 폴리에틸렌계 수지 (LD1 과 HD2 의 중량비 3 : 7 의 혼합 수지) 를 내경 65 ㎜ 의 압출기에 공급하고, 용융 혼련하여 토출량 38 ㎏/hr 로 중간층용 용융 수지를 얻었다.

또한, 대전 방지제로서 표 2 에 나타낸 고분자형 대전 방지제, 및 표 6 에 나타낸 폴리에틸렌계 수지를 이용하여, 표 7 에 나타낸 대전 방지층을 구성하는 수지 조성물을 내경 40 ㎜ 의 압출기에 공급하고, 용융 혼련하여 토출량 11 ㎏/hr 로 대전 방지 용융 수지를 얻었다.

얻어진 각각의 발포성 용융 수지 혼합물, 중간층용 용융 수지, 대전 방지 용융 수지를 합류 다이 중에 공급하고 합류시켜, 대전 방지 용융 수지가 양외층이 되도록 적층하여 환형 다이로부터 공압출하고, 외측부터 대전 방지층/중간층/폴리에틸렌계 수지 발포층/중간층/대전 방지층의 순서로 적층된 3 종 5 층의 원통상 적층 발포체를 형성하였다. 압출된 원통상 적층 발포체를, 미끄러짐을 향상시키기 위하여 상기 표면 처리를 실시한 원통상 냉각관 (직경 350 ㎜, 블로우업 비 1.9) 에 따라서 인수하면서 압출 방향으로 절개하여 목적으로 하는 적층 발포 시트를 얻었다. 적층 발포 시트 전체의 두께는 4.0 ㎜, 평량은 1100 g/㎡, 겉보기 밀도 0.28 g/㎤ 였다. 적층 발포 시트의 물성을 표 9 에 나타낸다.

[열 성형성 평가 1 (열 성형시의 부형성 및 이형성의 평가)]

실시예 1 ∼ 10, 13, 17 ∼ 19 및 비교예 3, 5 에서 얻어진 적층 발포 시트를, 단발 진공 성형기 (주식회사 아사노 연구소 제조 : FSK 형) 에 의해, 바깥 치수 340 ㎜ ×240 ㎜, 깊이 43 ㎜ 의 부품 트레이 금형을 이용하여, 열 성형을 실시하여 트레이 형상의 성형체를 얻었다. 실시예 1 ∼ 10, 17 ∼ 19, 비교예 3, 5 의 적층 발포 시트는, 금형대로의 형상의 성형체가 얻어지고, 또한 신장 불균일이 없고, 성형체의 부형성, 성형체의 금형으로부터의 이형성 모두 양호하였다. 실시예 13 의 적층 발포 시트는, 성형체를 금형으로부터 이형할 때의 저항이 크고 이형시에 성형체의 형상이 무너져, 이형성이 불충분하였다.

[열 성형성 평가 2 (판상 발포체의 휨의 평가)]

실시예 11, 실시예 12, 실시예 16, 실시예 20, 및 실시예 21 에서 얻어진 적층 발포 시트를 250 ℃ 의 가열로 내 (단, 실시예 20, 21 에 있어서는 200 ℃ 의 가열로 내) 에서 시트 양면에서부터 가열하여 평판화하여 판상의 적층 발포체를 얻었다. 얻어진 판상 발포체의 휨을 측정하고, 하기 기준에 따라 적층 발포 시트의 열 성형성을 평가하였다. 휨이 적을수로 적층 발포 시트가 열 성형성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 발포체의 휨의 측정은 이하와 같이 하여 실시하였다. 판상 발포체의 중앙부 부근으로부터 500 ㎜×500 ㎜ 사이즈의 정방형 샘플을 잘라 냈다. 잘라낸 샘플을 수평한 대 위에 두고, 이 때의 정방형의 각 4 변의 중앙부 4 점에 있어서, 샘플의 아래쪽면에서부터 샘플을 둔 대의 상면까지의 거리를 측정하였다. 다음으로 샘플을 뒤집어 동일한 측정을 실시하였다. 합계 8 점의 측정 결과 중 가장 큰 수치 L (㎜) 을 채용하여, 다음 식 (3) 에 의해 판상 발포체의 휨 (％) 을 산출하였다.

(수학식 3)

휨 (％) = L (㎜)/(정방형의 1 변의 길이 (500 ㎜))×100···(3)

실시예 11, 실시예 12, 실시예 20, 및 실시예 21 의 적층 발포 시트는 휨이 1 ％ 이하였지만, 실시예 16 의 적층 발포 시트에서는 휨이 1 ％ 를 초과하는 휨을 볼 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트는, 거의 대전하지 않거나, 또는 전혀 대전하지 않는다는 우수한 정전기 산일성을 나타내고, 표면이 미려하고, 열 성형성도 우수하여, 종래의 대전 방지성 제품이라고 불리는, 단순히 티끌이나 먼지의 부착 방지 성능을 갖는 것과 비교하여, 고도의 대전 방지 기능을 나타내는 것으로, 전자 부품, 특히 정밀 전자 부품 등의 피포장물 등의 열 성형용 시트로서 유용하다.

Claims

폴리올레핀계 수지 발포층의 적어도 편면에, 대전 방지층이 표면층이 되도록, 환형 다이를 사용하는 공압출법에 의해 적층된 적층 발포 시트로서, 그 대전 방지층은, 열가소성 수지 25 중량％ 이상 70 중량％ 미만과, 고분자형 대전 방지제 30 중량％ 를 초과하고 75 중량％ 이하로 이루어지고 (단, 양자의 합계가 100 중량％), 그 대전 방지층의 190 ℃, 전단 속도 100 s^-1 에 있어서의 용융 점도가 250 ㎩·s 이상, 그 대전 방지층의 적층량이 발포층의 편면당 평량 5 g/㎡ 이상이고, 대전 방지층면에 10 ㎸ 의 인가를 30 초간 실시했을 때의 초기 대전압이 50 V 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트.
제 1 항에 있어서,
대전 방지층의 190 ℃, 전단 속도 100 s^-1 에 있어서의 용융 점도가 350 ㎩·s 이상, 또한 175 ℃ 에 있어서의 용융 신장이 60 m/분 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트.
제 2 항에 있어서,
적층 발포 시트의 두께 방향의 평균 기포 직경에 대한 폭 방향의 평균 기포 직경의 비, 및 두께 방향의 평균 기포 직경에 대한 압출 방향의 평균 기포 직경의 비가 모두 1.0 ∼ 2.0 인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트.
제 1 항에 있어서,
폴리올레핀계 수지 발포층이, 겉보기 밀도 0.06 g/㎤ ∼ 0.6 g/㎤ 의 폴리프로필렌계 수지 발포층인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트.
제 4 항에 있어서,
적층 발포 시트의 190 ℃ 에 있어서의 압출 방향 및 폭 방향의 가열 수축률이 모두 2 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트.
제 3 항에 기재된 폴리올레핀계 수지 적층 발포 시트를 열 성형하여 이루어지는 폴리올레핀계 수지 발포 성형체.