JP4148463B2 - ポリエチレン系樹脂積層発泡体の製造方法及びポリエチレン系樹脂積層発泡体 - Google Patents
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Description
本発明は、発泡層と非発泡の樹脂層からなるポリエチレン系樹脂積層発泡体に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、緩衝材、包装材等の素材として、ポリエチレン系樹脂からなる発泡体が使用されてきた。その一つに、ポリエチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡体を中間層としその両外層に非発泡のポリエチレン系樹脂層が設けられた多層フィルムであって、外層の一方が難滑性であり他方が易滑性である多層フィルムが報告されている(例えば、特許文献1)。
【0003】
しかしながら、上記特許文献1に開示された多層フィルムの積層発泡体は、共押出しインフレーション方式により製造されたものであることから、緩衝性、剛性が不十分なものであった。即ち、押出しインフレーション方式においては、押出された発泡体は冷却効率が低く、肉厚で、見かけ密度が低く、緩衝性に優れると共に剛性にも優れる発泡体を製造することができなかった。
【0004】
【特許文献1】
特公平3−31346号公報
【0005】
そこで、本発明者等は、ポリエチレン系樹脂積層発泡体について、剛性を有し、緩衝性にも優れる発泡体として、ポリエチレン系樹脂を基材樹脂とする中密度の発泡体(見かけ密度:90〜300g/L)の表面に非発泡のポリエチレン系樹脂層を積層するに際し、共押出用環状ダイを用いて押出された筒状積層発泡体の内面を冷却装置の周面に沿わせて通過させながら外面に冷却空気を吹き付けることにより、積層発泡体を製造することを試みた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリエチレン系樹脂積層発泡体の製造に当たっては、単に筒状発泡体を冷却装置の周面に沿わせて通過させながら外面に冷却空気を吹き付けるという方法では、得られた積層発泡体が引伸ばされて破壊され、良好な積層発泡体を形成することが困難であった。かろうじて積層発泡体を形成し得ても引取りが安定しないので、押出方向に発現する波状の凹凸(厚みの厚薄)をなくすことができず、外観が美麗な積層発泡体を得ることができなかった。
【0007】
したがって、本発明は上記の事実に鑑みて為されたもので、外観が美麗で、生産性に優れると共に、リサイクルが容易なポリエチレン系樹脂積層発泡体の製造方法、及びポリエチレン系樹脂積層発泡体を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、剛性、緩衝性に優れるポリエチレン系樹脂積層発泡体の製造方法、及びポリエチレン系樹脂積層発泡体を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエチレン系樹脂積層発泡体の製造法に関して検討を重ね、ポリエチレン系樹脂発泡体に積層する樹脂の貯蔵弾性率と半結晶化時間に着目し検討を加えた結果、それらが特定の範囲内の値を有するポリエチレン系樹脂である場合、安定して良好なポリエチレン系樹脂積層発泡体が得られることを見い出した。
【0009】
即ち、本発明によれば、以下に示すポリエチレン系樹脂積層発泡体が提供される。
【0013】
(1)ポリエチレン系樹脂組成物からなる樹脂層形成用樹脂溶融物とポリエチレン系樹脂組成物からなる発泡層形成用樹脂溶融物とを環状ダイに導入し、該環状ダイから共押出することにより発泡層の少なくとも片面に樹脂層が積層された筒状積層発泡体を形成し、続いて該筒状積層発泡体の内面を冷却装置の周面に沿わせて通過させて冷却し、該筒状積層発泡体を押出方向に切開くことにより製造され、該発泡層の少なくとも片面に樹脂層が積層されてなる積層発泡体であって、該積層発泡体の樹脂層が下記A)、B)、C)、D)、E)のいずれかから選択されるポリエチレン系樹脂組成物からなり、該積層発泡体の発泡層は厚みが1mm以上、かつ見かけ密度が90〜200g/Lであり、該積層発泡体の樹脂層は厚みが30〜300μmであり、該樹脂層から得られる樹脂組成物の100℃における貯蔵弾性率(E')が1.5×107〜50.0×107Paであり、該積層発泡体の見かけ密度が100〜200g/Lであることを特徴とするポリエチレン系樹脂積層発泡体。
A)密度930g/L以下のポリエチレン樹脂(A1)が全重量の0重量%以上95重量%以下、密度930g/Lを超えるポリエチレン樹脂(A2)が全重量の5重量%以上100重量%以下含有する(但し、(A1)と(A2)の合計重量は100重量%)。
B)密度930g/L以下のポリエチレン樹脂(B1)が全重量の50重量%以上95重量%以下、無機物(B2)が全重量の5重量%以上50重量%以下含有する(但し、(B1)と(B2)の合計重量は100重量%)。
C)密度930g/L以下のポリエチレン樹脂(C1)、密度930g/Lを超えるポリエチレン樹脂(C2)及び無機物(C3)からなり、密度930g/L以下のポリエチレン樹脂(C1)が全重量の0重量%を超えて95重量%以下、密度930g/Lを超えるポリエチレン樹脂(C2)と無機物(C3)の合計重量が全重量の5重量%以上100重量%未満であり、かつ該無機物(C3)が全重量の0重量%を超えて50重量%以下含有する(但し、(C1)、(C2)及び(C3)の合計重量は100重量%)。
D)密度930g/Lを超えるポリエチレン樹脂(D1)が全重量の50重量%以上100重量%未満と無機物(D2)が全重量の0重量%を超えて50重量%以下含有する(但し、(D1)と(D2)の合計は100重量%)。
E)密度が930g/L以下のポリエチレン樹脂(E1)が全重量の80重量%以上95重量%以下、ポリプロピレン系樹脂が全重量の5重量%以上20重量%以下含有する(但し、(E1)と(E2)の合計重量は100重量%)。
【0014】
(2)積層発泡体の樹脂層から得られる樹脂組成物の100℃における半結晶化時間が3〜80秒であることを特徴とする上記(1)に記載のポリエチレン系樹脂積層発泡体。
【0015】
(3)積層発泡体の発泡層から得られる樹脂組成物の190℃における溶融張力が20〜400mNであることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載のポリエチレン系樹脂積層発泡体。
【0016】
(4)積層発泡体の圧縮弾性率が2MPa以下、かつ積層発泡体の曲げ弾性率が20MPa以上であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂積層発泡体。
を要旨とするものである。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明においては、樹脂層形成用溶融物を形成するポリエチレン系樹脂組成物の100℃における貯蔵弾性率(E')が特定の範囲であることを一つの特徴とするものである。すなわち、特定の貯蔵弾性率(E')を有するポリエチレン系樹脂組成物からなる樹脂層形成用樹脂溶融物と、ポリエチレン系樹脂組成物からなる発泡層形成用樹脂溶融物とを環状ダイに導入し、該環状ダイから共押出することにより発泡層の少なくとも片面に樹脂層が積層された筒状積層発泡体を形成し、続いて該筒状積層発泡体の内面を冷却装置の周面に沿わせて通過させて冷却し、該筒状積層発泡体を押出方向に切開いて、積層発泡体を製造する。
【0018】
具体的には、まず、発泡層形成用のポリエチレン系樹脂と気泡調節剤等を第一の押出機に供給し、加熱・溶融し混練した溶融混練物に発泡剤を圧入し、更に混練して発泡層を形成するための発泡層形成用樹脂溶融物とする。他方、樹脂層形成用のポリエチレン系樹脂、必要に応じて種々の添加剤を添加した樹脂組成物等を第二の押出機に供給し、加熱・溶融し混練して樹脂層を形成するための樹脂層形成用樹脂溶融物とする。
【0019】
次に、上記発泡層形成用樹脂溶融物と樹脂層形成用樹脂溶融物とをそれぞれ適正温度に調整してから一の環状ダイに導入して、該環状ダイから共押出することにより発泡層の少なくとも片面に樹脂層が積層された筒状積層発泡体を形成し、続いて該筒状積層発泡体の内面を冷却装置の周面に沿わせて通過させて冷却し、該筒状積層発泡体を押出方向に切開き引取ることにより、ポリエチレン系樹脂積層発泡体(以下、単に積層発泡体という。)を形成する。
【0020】
前記発泡層形成用樹脂溶融物と樹脂層形成用樹脂溶融物とは環状ダイ内で積層してから共押出することが、得られる積層発泡体のポリエチレン系樹脂組成物からなる発泡層(以下、単に積層体発泡層ということがある)とポリエチレン系樹脂組成物からなる樹脂層(以下、単に積層体樹脂層ということがある)の接着強度が向上するので好ましい。尚、共押出により積層する方法については、環状ダイの出口や、ダイの出口の外で積層するようにすることもできる。
【0021】
本発明における冷却装置としては、押出発泡の分野で用いられているそれ自体公知のものが使用し得る。例えば円柱状のものが一般的に用いられるが、それ以外に冷却管がリング状に押出方向に連なった形状のもの、冷却パイプを籠状に形成した形状のもの等であってもよい。中でも、構造が簡単で冷却効率のよい円柱状の冷却装置が好ましい。
また、筒状積層発泡体は、前記した冷却装置により冷却しつつ切開かれてもよく、冷却した後切開かれてもよく、いずれの方法も実施し得る。
【0022】
前記した冷却装置で筒状積層発泡体の内面を冷却装置の周面に沿わせて通過させて冷却する他に、必要に応じて筒状積層発泡体の外面に冷風を吹き付けて冷却することもできる。
【0023】
また、前記環状ダイ、押出機、筒状積層発泡体を切開く装置としては、従来から押出発泡の分野で用いられてきた公知のものを用いることができる。
【0024】
本発明における前記発泡層形成用樹脂溶融物を形成するポリエチレン系樹脂組成物としては、例えば、ポリエチレン系樹脂に発泡剤や各種の添加剤を添加したものが挙げられる。
尚、本明細書でいう発泡剤や各種の添加剤を添加したポリエチレン系樹脂とは、ポリエチレン系樹脂が50重量%以上、好ましくは70重量%以上、更に好ましくは90重量%以上含有されているものをいう。
【0025】
本発明における上記ポリエチレン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体と高密度ポリエチレン樹脂の混合物、エチレン成分50モル%を超えるエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−1共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−ヘキセン−1共重合体、エチレン−4−メチルペンテン−1共重合体、エチレン−オクテン−1共重合体等のエチレン系共重合体、さらにそれらの2種以上の混合物が挙げられる。
【0026】
これらのポリエチレン系樹脂の中でも密度が930g/L以下のポリエチレン樹脂を主成分とするものが好ましい。密度が930g/L以下のポリエチレン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。中でも発泡性が良好な低密度ポリエチレンが好ましい。
ここで、上記密度が930g/L以下のポリエチレン樹脂を主成分とするとは、密度が930g/L以下のポリエチレン樹脂が50重量%以上含有されていることをいう。又、上記密度の下限は、概ね910g/Lである。
【0027】
本発明における発泡層形成用樹脂溶融物を形成するポリエチレン系樹脂組成物、即ち得られる積層発泡体の積層体発泡層を形成するポリエチレン系樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を阻害しない範囲で、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、アイオノマーやエチレン−プロピレンゴム等のエラストマー、ポリブテン等のブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系樹脂等を添加することができる。その場合の添加量は、発泡層形成用樹脂溶融物を形成するポリエチレン系樹脂組成物の全重量に対して40重量%以下であることが好ましく、25重量%以下であることがより好ましく、10重量%以下であることが特に好ましい。
【0028】
本発明においては、発泡層形成用樹脂溶融物を形成するポリエチレン系樹脂組成物は、その他各種の添加剤が添加されているものを包含する。該添加剤としては、例えば、核形成剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機充填剤等が挙げられる。
【0029】
また、発泡層形成用樹脂溶融物を形成するポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレイト(MFR)は、0.3〜20.0g/10分であるものが使用される。MFRが0.3g/10分未満の場合は、押出発泡する際にダイ圧の上昇による発熱により連続気泡化し易くなり、発泡体を形成することが困難になる虞がある。一方、20.0g/10分を超える場合は、得られる積層発泡体の機械的強度が低下する虞がある。かかる観点よりMFRは1.0g/10分以上が好ましく、3.0g/10分以上がより好ましい。一方、上限は15.0g/10分以下が好ましく、10.0g/10分以下がより好ましい。
【0030】
上記メルトフローレイト(MFR)は、JIS K7210(1976年)に準拠して、190℃、荷重21.18Nの条件で測定されたものである。
【0031】
本発明において積層体発泡層を形成するために使用される発泡剤としては、従来よりポリエチレン系樹脂発泡体の製造に用いられているものと同様の無機発泡剤、有機系物理発泡剤等が使用できる。無機発泡剤としては例えば、酸素、窒素、二酸化炭素、空気等が挙げられ、有機系物理発泡剤としては例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、塩化メチル、塩化エチル等の塩素化炭化水素、1,1,1,2−テトラフロロエタン、1,1−ジフロロエタン等のフッ化炭化水素等が挙げられる。またアゾジカルボンアミド等の分解型発泡剤も使用することができる。上記した発泡剤は、2種以上を混合して使用することが可能である。これらのうち、特にポリエチレン系樹脂との相溶性、発泡性に優れているという観点からノルマルブタン、イソブタン、またはこれらの混合物を主成分とするものが好適である。
【0032】
また通常、発泡層形成用樹脂溶融物を形成するポリエチレン系樹脂組成物には気泡調整剤が添加される。該気泡調整剤としては有機系のもの、無機系のもののいずれも使用することができる。無機系気泡調整剤としては、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム、硼砂等のホウ酸金属塩、塩化ナトリウム、水酸化アルミニウム、タルク、ゼオライト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。また有機系気泡調整剤としては、リン酸−2,2−メチレンビス(4,6−tert−ブチルフェニル)ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム等が挙げられる。またクエン酸と炭酸水素ナトリウム、クエン酸のアルカリ塩と炭酸水素ナトリウム等を組み合わせたもの等も気泡調整剤として用いることができる。これらの気泡調整剤は2種以上を混合して用いることができる。
【0033】
上記発泡剤の添加量は、発泡剤の種類、目的とする発泡体の密度に応じて調整される。気泡調整剤の添加量は、目的とする気泡径に応じて調節される。具体的には、発泡剤の添加量は基材樹脂100重量部当たり1.0〜50.0重量部、好ましくは1.5〜4.5重量部、より好ましくは2.0〜3.0重量部である。また気泡調整剤の添加量は樹脂100重量部当たり、0.1〜2.0重量部、好ましくは0.2〜1.5重量部である。
【0034】
本発明における樹脂層形成用樹脂溶融物を形成するポリエチレン系樹脂組成物としては、具体的にはポリエチレン系樹脂や、ポリエチレン系樹脂に所望に応じて各種の添加剤を添加したものが挙げられる。
【0035】
なお、本明細書でいう樹脂層形成用樹脂溶融物を形成するポリエチレン系樹脂組成物とは、ポリエチレン系樹脂が50重量%以上、好ましくは70重量%以上、更に好ましくは90重量%以上含有されているものをいう。
【0036】
上記樹脂層形成用樹脂溶融物を形成するポリエチレン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体と高密度ポリエチレン樹脂の混合物、エチレン成分50.0モル%を超えるエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−1共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−ヘキセン−1共重合体、エチレン−4−メチルペンテン−1共重合体、エチレン−オクテン−1共重合体等のエチレン系共重合体、さらにそれらの2種以上の混合物が挙げられる。
【0037】
本発明における樹脂層形成用樹脂溶融物を形成するポリエチレン系樹脂組成物は、各種の添加剤が添加されているものを包含する。該添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機充填剤等が挙げられる。
【0038】
本発明における樹脂層形成用樹脂溶融物を形成するポリエチレン系樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を阻害しない範囲で、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、アイオノマーやエチレン−プロピレンゴム等のエラストマー、ポリブテン等のブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系樹脂等を添加することができる。その場合の添加量は、樹脂層形成用樹脂溶融物を形成するポリエチレン系樹脂組成物の全重量に対して40重量%以下であることが好ましく、25重量%以下であることがより好ましく、10重量%以下であることが特に好ましい。
【0039】
本発明において、樹脂層形成用樹脂溶融物を形成するポリエチレン系樹脂組成物は100℃における貯蔵弾性率(E')が、1.5×107〜50.0×107Paを有するポリエチレン系樹脂組成物が用いられ、該ポリエチレン系樹脂組成物を押出機に投入し、加熱混練して樹脂層形成用樹脂溶融物として押出して樹脂層を形成する。樹脂層形成用溶融物がかかるポリエチレン系樹脂組成物によって形成されていることにより、筒状積層発泡体が適度な伸びを有するものとなるので、得られる積層発泡体の表面に波状の凹凸(厚みの厚薄)が発現することがなく、外観が美麗な積層発泡体を得ることができる。
【0040】
尚、本明細書において貯蔵弾性率(E’)の100℃における測定値を評価の基準としたのは、該環状ダイから共押出して発泡層の少なくとも片面に樹脂層が積層された筒状積層発泡体を形成し、続いて該筒状積層発泡体の内面を冷却装置の周面に沿わせて通過させる際、冷却装置の周面における押出機側の樹脂層の表面温度が略100℃であることに基づく。後述する半結晶化時間においても100℃における測定値を評価の基準としたのも同様である。
【0041】
上記貯蔵弾性率(E’)が1.5×107Pa未満であると、押出された樹脂層が柔らかすぎて共押出しされた筒状積層発泡体が引伸ばされすぎて破壊するので良好な積層発泡体を得ることができない虞があり、仮にかろうじて積層発泡体を形成し得たとしても波状の凹凸(厚みの厚薄)が発現し外観が損われる虞がある。
一方、貯蔵弾性率(E’)が50.0×107Paを超える場合は、押出された樹脂層が硬すぎて筒状積層発泡体を引取り冷却装置の周面に沿わせて通過させることができない虞がある。したがって、得られる積層発泡体に波状の凹凸(厚み厚薄)が発現することがなく、安定して良好な筒状積層発泡体を引取ることができ外観が良好な積層発泡体を得るという観点から、上記貯蔵弾性率(E’)が1.7×107Pa以上であることが好ましく、引取り速度の範囲を広い範囲で選べるという観点から2.0×107Pa以上であることがより好ましい。一方、貯蔵弾性率(E’)の上限も、波状の凹凸(厚みの厚薄)が発現することがなく、安定して筒状積層発泡体を引取るには40.0×107Pa以下が好ましく、30.0×107Pa以下がより好ましい。特に20.0×107Pa以下が好ましい。
【0042】
本発明において樹脂層形成用樹脂溶融物を形成するポリエチレン系樹脂組成物の貯蔵弾性率(E')を特定の範囲とするには、例えば、密度が930g/L以下のポリエチレン系樹脂に、ポリプロピレン系樹脂、密度が930g/Lを超えるポリエチレン系樹脂、無機物等を含有することにより調整する方法や、前記した特定の範囲の貯蔵弾性率(E')となる密度が930g/Lを超えるポリエチレン系樹脂を選択することや、密度が930g/Lを超えるポリエチレン系樹脂に、無機物を含有することにより調整する方法が挙げられる。
【0043】
具体的には、樹脂層形成用樹脂溶融物を形成するポリエチレン系樹脂組成物において、A)密度930g/L以下のポリエチレン系樹脂(A1)が全重量の0重量%以上95重量%以下、密度930g/Lを超えるポリエチレン系樹脂(A2)が全重量の5重量%以上100重量%以下含有することも好ましい(但し、(A1)と(A2)の合計量は100重量%)態様の一つであり、又、B)密度930g/L以下のポリエチレン系樹脂(B1)が全重量の50重量%以上95重量%以下、無機物(B2)が全重量の5重量%以上50重量%以下含有することも好ましい(但し、(B1)と(B2)の合計重量は100重量%)態様の一つである。又、D)密度930g/Lを超えるポリエチレン系樹脂(D1)が全重量の50重量%以上100重量%未満と無機物(D2)が全重量の0重量%を超えて50重量以下含有することも好ましい(但し、(D1)と(D2)の合計重量は100重量%)。又、E)密度930g/L以下のポリエチレン系樹脂(E1)が全重量の80重量%以上95重量%以下、ポリプロピレン系樹脂が全重量の5重量%以上20重量%以下含有することも好ましい(但し、(E1)と(E2)の合計重量は100重量%)態様の一つである。
【0044】
又、C)密度930g/L以下のポリエチレン樹脂(C1)、密度930g/Lを超えるポリエチレン樹脂(C2)及び無機物(C3)からなり、密度930g/L以下のポリエチレン樹脂(C1)が全重量の0重量%を超えて95重量%以下、密度930g/Lを超えるポリエチレン樹脂(C2)と無機物(C3)の合計重量が全重量の5重量%以上100重量%未満であり、かつ該無機物が全重量の0重量%超えて50重量%以下含有することが好ましい(但し、(C1)、(C2)及び(C3)の合計重量は100重量%)。
その際、無機物(C3)の含有量の上限は、樹脂層形成用樹脂溶融物の流動性が阻害されることにより表面に裂けが発生することを防止する観点から、全重量の50重量%以下とすることが好ましい。一方、密度が930g/Lを超えるポリエチレン樹脂(C2)の含有量の上限は、前記に記載の貯蔵弾性率(E’)の範囲となればよく特に制限がないが概ね95重量%以下とすることが好ましい。
【0045】
本明細書における100℃における貯蔵弾性率(E’)の測定は、次のようにして測定される。
まず、測定対象となる樹脂を250℃で溶融し、JIS K7162(1994年)の試験片サイズ1BA形の金型(金型温度23℃)に射出し、30秒間放置する。得られたダンベル状の幅の狭い平行部の長さ30mm部分を含むように押出方向の長さ37mm、幅方向の長さ5mmの長方形状の試験片を作成する。次に、測定装置として、動的粘弾性測定装置SOLIDS ANALYZER RSA II(レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社)及びその付属品としてフィルムテンションフィクスチュアーを使用し、前記試験片をフィルムテンションフィクスチュアーに取付け、張力を0gに調整した後、オーブンを閉め、室温(約23℃)より150℃まで速度5℃/minで昇温し、1Hz(6.28rad/s)の周波数、初期歪み0.1%、オートテンション機能を使用して各温度での貯蔵弾性率(E’)を測定し、100℃での測定値を100℃における貯蔵弾性率(E’)とする。なお、本明細書でいう貯蔵弾性率(E’)は引張貯蔵弾性率のことをいう。
【0046】
尚、前記貯蔵弾性率(E’)の測定対象となる試料は、押出機から発泡層と樹脂層を共押出した際の樹脂層を形成するポリエチレン系樹脂組成物に対応するものを用いる。具体的には、押出機に投入する際、ポリエチレン系樹脂組成物として予め二軸押出機やニーダーを用いて溶融混練されたポリエチレン系樹脂組成物を投入する場合や一種類の樹脂を投入する場合は、投入されるポリエチレン系樹脂組成物をそのまま測定対象とする。また、押出機に投入する際、ポリエチレン系樹脂組成物として二種以上の樹脂を別々に投入する場合や、樹脂と無機物を別々に投入する場合は、それらの押出機投入後の想定される溶融混練条件にて予め二軸押出機やニーダーを用いて溶融混練して得られた試料を用いる。
【0047】
さらに本発明においては、樹脂層形成用樹脂溶融物を形成するポリエチレン系樹脂組成物、即ち押出される筒状積層発泡体の樹脂層を形成するポリエチレン系樹脂組成物の100℃における半結晶化時間が3〜80秒であることが好ましい。かかるポリエチレン系樹脂組成物で形成されている筒状積層発泡体の樹脂層は、押出直後の引取りに対する弾性率が引取るのに適度な値となり、剛性が高まり筒状積層発泡体を押し広げて引取り冷却装置の周面に沿わせて通過させることが容易になるので好ましい。又、得られる積層発泡体の製造直後から寸法変化が小さくなるので好ましい。かかる観点から、半結晶化時間は4秒以上であることがより好ましい。一方、半結晶化時間の上限は65秒以下であることが好ましく、更に50秒以下であることが好ましい。
【0048】
本明細書において、100℃における半結晶化時間の測定は、次のようにして測定される。
まず、測定対象となる樹脂又は樹脂組成物を、厚み0.1±0.02mmとなるように加熱プレス、冷却プレスを用いて調整する。さらに、縦15mm×横15mmのフィルムに形成し、該フィルムを顕微鏡用カバーガラスに挟み込んだものを測定試料とする。
【0049】
次に、結晶化速度測定器(メトロン株式会社(旧コタキ商事株式会社)製のMK−801型)を使用し、予め200℃に加熱した前記測定試料を、100℃に設定した結晶化浴に投入して、光の複屈折の変化を測定する。尚、光源ランプの輝度設定は指示値を3Vとする。
【0050】
前記メトロン株式会社製の結晶化速度測定器は、試料の結晶化と光の複屈折の関係より結晶化度を求める装置である。本明細書における半結晶化時間とは前記測定方法により得られるグラフ上の曲線から複屈折による光の量が一定になった値をグラフ上縦軸から読取り、その値に0.5を乗じて得られるグラフ上の縦軸の値に対応するグラフ上の曲線の値を読み取り、該グラフ上の曲線の値に対応するグラフ上横軸の値として求められる値である。
【0051】
尚、前記半結晶化時間の測定対象となる試料は、前述した貯蔵弾性率(E’)の測定対象となる試料と同様に作製する。
【0052】
本発明は、ポリエチレン系樹脂組成物からなる樹脂層形成用樹脂溶融物とポリエチレン系樹脂組成物からなる発泡層形成用樹脂溶融物とを環状ダイに導入し、該環状ダイから共押出することにより発泡層の少なくとも片面に樹脂層が積層された筒状積層発泡体を形成し、続いて該筒状積層発泡体の内面を冷却装置の周面に沿わせて通過させて冷却し、該筒状積層発泡体を押出方向に切開くことにより製造され、該発泡層の少なくとも片面に樹脂層が積層されてなる積層発泡体であって、該積層発泡体の樹脂層が下記A)、B)、C)、D)、E)のいずれかから選択されるポリエチレン系樹脂組成物からなり、該積層発泡体の発泡層は厚みが1mm以上、かつ見かけ密度が90〜200g/Lであり、該積層発泡体の樹脂層は厚みが30〜300μmであり、該樹脂層から得られる樹脂組成物の100℃における貯蔵弾性率(E ' )が1.5×10 7 〜50.0×10 7 Paであり、該積層発泡体の見かけ密度100〜200g/Lであることを特徴とする。
A)密度930g/L以下のポリエチレン樹脂(A1)が全重量の0重量%以上95重量%以下、密度930g/Lを超えるポリエチレン樹脂(A2)が全重量の5重量%以上100重量%以下含有する(但し、(A1)と(A2)の合計重量は100重量%)。
B)密度930g/L以下のポリエチレン樹脂(B1)が全重量の50重量%以上95重量%以下、無機物(B2)が全重量の5重量%以上50重量%以下含有する(但し、(B1)と(B2)の合計重量は100重量%)。
C)密度930g/L以下のポリエチレン樹脂(C1)、密度930g/Lを超えるポリエチレン樹脂(C2)及び無機物(C3)からなり、密度930g/L以下のポリエチレン樹脂(C1)が全重量の0重量%を超えて95重量%以下、密度930g/Lを超えるポリエチレン樹脂(C2)と無機物(C3)の合計重量が全重量の5重量%以上100重量%未満であり、かつ該無機物(C3)が全重量の0重量%を超えて50重量%以下含有する(但し、(C1)、(C2)及び(C3)の合計重量は100重量%)。
D)密度930g/Lを超えるポリエチレン樹脂(D1)が全重量の50重量%以上100重量%未満と無機物(D2)が全重量の0重量%を超えて50重量%以下含有する(但し、(D1)と(D2)の合計は100重量%)。
E)密度が930g/L以下のポリエチレン樹脂(E1)が全重量の80重量%以上95重量%以下、ポリプロピレン系樹脂が全重量の5重量%以上20重量%以下含有する(但し、(E1)と(E2)の合計重量は100重量%)。
【0053】
好ましいポリエチレン系樹脂組成物の第一の態様は、A)密度930g/L以下のポリエチレン樹脂(A1)が全重量の0重量%以上95重量%以下、密度930g/Lを超えるポリエチレン樹脂(A2)が全重量の5重量%以上100重量%以下含有する(但し、(A1)と(A2)の合計重量は100重量%)ポリエチレン系樹脂組成物である。かかるポリエチレン系樹脂組成物は、前記貯蔵弾性率(E’)及び半結晶化時間を前記特定の範囲内に調整し易く、該ポリエチレン系樹脂組成物で樹脂層が形成された筒状積層発泡体から得られた積層発泡体は、その表面に押出方向に波状の凹凸(厚みの厚薄)が発現することがなく、外観が美麗である。 なお、本明細書の密度930g/Lを超えるポリエチレン樹脂は、その上限の密度は概ね970g/Lである。
【0054】
上記の場合、密度930g/Lを超えるポリエチレン樹脂は、ポリエチレン系樹脂組成物に5重量%以上含まれていることが好ましい。5重量%未満の場合は、押出された樹脂層が柔らかすぎて筒状積層発泡体が引伸ばされて破壊されるので積層発泡体を形成することができない虞や、かろうじて積層発泡体を形成し得たとしても波状の凹凸(厚みの厚薄)が発現し外観が損われる虞がある。波状の凹凸(厚みの厚薄)が発現することがなく、安定して筒状積層発泡体を引取ることができるという観点からは、密度930g/Lを超えるポリエチレン樹脂が10重量%以上含有されていることがより好ましく、20重量%以上が更に好ましい。一方、その上限は、100重量%以下であることが好ましく、80重量%以下であることがより好ましい。
【0055】
本発明における樹脂層形成用樹脂溶融物を形成するポリエチレン系樹脂組成物において、密度930g/Lを超えるポリエチレン系樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン系樹脂等の直鎖状ポリエチレンが挙げられる。中でも、少量で前記した範囲の貯蔵弾性率(E')及び半結晶化時間を有するポリエチレン系樹脂組成物を得ることができる点から高密度ポリエチレン樹脂が好ましい。
【0056】
本発明において、上記密度930g/Lを超えるポリエチレン樹脂のメルトフローレート(MFR)は、共押出しする際に筒状積層発泡体を形成する発泡層に均一に積層させるために3g/10分以上が好ましい。一方、メルトフローレート(MFR)の上限は特に制限がないが通常30g/10分以下である。
【0057】
上記メルトフローレイト(MFR)は、JIS K7210(1976年)に準拠して、先に記述した発泡層形成用樹脂溶融物を形成するポリエチレン系樹脂組成物と同様に測定される。
【0058】
密度930g/Lを超えるポリエチレン樹脂が含まれているポリエチレン系樹脂組成物に含まれる他の成分の具体的な例としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、密度930g/L以下の直鎖状低密度ポリエチレンや低密度ポリエチレン、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、エチレンとアクリル酸アクリレート、メタクリル酸メタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
【0059】
なお、ポリプロピレン系樹脂を用いてポリエチレン系樹脂組成物を形成する場合のポリプロピレン系樹脂の含有量は20重量%以下であることが、貯蔵弾性率(E’)と半結晶化時間を前記特定の範囲内に調節しやすいという点で好ましい。
【0060】
また、本発明における樹脂層形成用樹脂溶融物を形成する好ましいポリエチレン系樹脂組成物の第二の態様は、B)密度930g/L以下のポリエチレン樹脂(B1)が全重量の50重量%以上95重量%以下、無機物(B2)が全重量の5重量%以上50重量%以下含有する(但し、(B1)と(B2)の合計重量は100重量%)ポリエチレン系樹脂組成物である。かかるポリエチレン系樹脂組成物も、前記貯蔵弾性率(E’)及び半結晶化時間が特定の範囲内に調整し易く、該ポリエチレン系樹脂組成物で樹脂層が形成された筒状積層発泡体から得られた積層発泡体は、その表面に押出方向に波状の凹凸(厚みの厚薄)が発現することがなく、外観が美麗である。
【0061】
第二の態様のポリエチレン系樹脂組成物に含まれる無機物としては、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物粉末等が例示される。これら無機物の平均粒径は1〜70μmであることが好ましく、かかる平均粒径を有する無機物はポリエチレン系樹脂組成物に均一に分散させることができ、前記貯蔵弾性率(E’)及び半結晶化時間を特定の範囲内とすることが容易である。
【0062】
第二の態様のポリエチレン系樹脂組成物における前記無機物(B2)の含有量は、貯蔵弾性率(E’)と半結晶化時間を特定の範囲内とする観点から5重量%以上が好ましく、10重量%以上がより好ましい。一方、樹脂層形成用樹脂溶融物の流動性が阻害されることにより表面に裂けが発生することを防止する観点から、無機物(B2)の含有量は50重量%以下が好ましく、40重量%以下がより好ましい。
【0063】
また、本発明における樹脂層形成用樹脂溶融物を形成する好ましいポリエチレン系樹脂組成物の第三の態様は、C)密度930g/L以下のポリエチレン樹脂(C1)、密度930g/Lを超えるポリエチレン樹脂(C2)及び無機物(C3)からなり、密度930g/L以下のポリエチレン樹脂(C1)が全重量の0重量%を超えて95重量%以下、密度930g/Lを超えるポリエチレン樹脂(C2)と無機物(C3)の合計重量が全重量の5重量%以上100重量%未満であり、かつ該無機物が全重量の0重量%超えて50重量%以下含有する(但し、(C1)、(C2)及び(C3)の合計重量は100重量%)ポリエチレン系樹脂組成物である。かかるポリエチレン系樹脂組成物も、貯蔵弾性率(E’)と半結晶化時間が前記特定の範囲内に調整し易く、該ポリエチレン系樹脂組成物で樹脂層が形成された筒状積層発泡体から得られた積層発泡体は、その表面に押出方向に波状の凹凸(厚みの厚薄)が発現することがなく、外観が美麗である。
【0064】
第三の態様のポリエチレン系樹脂組成物を形成する密度930g/Lを超えるポリエチレン樹脂(C2)は、前記第一の態様において用いられる密度930g/Lを超えるポリエチレン樹脂と同様である。又、第三の態様において用いられる無機物(C3)は、前記第二の態様において用いられる無機物と同様である。又、密度930g/L以下のポリエチレン系樹脂については、前記第一の態様、第二の態様の場合と同様である。
また、その含有量は、密度が930g/Lを超えるポリエチレン樹脂と無機物との合計量が、全樹脂量の5重量%以上とすることが好ましい。その際、密度が930g/Lを超えるポリエチレン樹脂の添加量の上限は、特に制限はないが概ね95重量%以下が好ましい。また、無機物の含有量の上限は、50重量%以下とすることが好ましい。
【0065】
樹脂層形成用樹脂溶融物が前記三つの態様のポリエチレン系樹脂組成物のいずれかで形成されていることにより、得られた積層発泡体を回収して再度ペレット化しリサイクルして再度積層発泡体を形成する原料として用いることが容易である。リサイクル原料を樹脂層形成用樹脂溶融物及び発泡層形成用樹脂溶融物に使用する場合、得られた積層発泡体の積層体樹脂層と積層体発泡層との融着性が優れているという点からは、樹脂層形成用樹脂溶融物と発泡層形成用樹脂溶融物は同じポリエチレン系樹脂を含むことが好ましい。
【0066】
また、本発明における樹脂層形成用樹脂溶融物を形成する好ましいポリエチレン系樹脂組成物の第四の態様は、D)密度930g/Lを超えるポリエチレン樹脂(D1)が全重量の50重量%以上100重量%未満と無機物(D2)が全量の0重量%を超えて50重量%以下含有する(但し、(D1)と(D2)の合計重量100重量%)ポリエチレン系樹脂組成物である。第四の態様のポリエチレン系樹脂組成物における前記無機物の含有量は、貯蔵弾性率(E')と半結晶化時間を特定の範囲とする観点から0重量%を超えて、10重量%以上が好ましい。一方、樹脂層形成用樹脂溶融物の流動性が阻害されることにより表面に裂けが発生することを防止する観点から、無機物の含有量は50重量%以下であり、40重量%以下がより好ましい。
【0067】
本発明においては、前記した積層体樹脂層はさらに機能性を付与した積層体樹脂層が最外層となるように積層されていることが好ましい。機能性を付与した積層体樹脂層(以下、機能性樹脂層ということがある)とは、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機充填剤等のような機能性を付与する添加剤を含む積層体樹脂層をいう。中でも、積層発泡体の表面には静電荷が蓄積し、埃や塵芥が付着しやすいため、帯電防止剤が含有されていることが好ましい。
【0068】
機能性樹脂層を形成する基材樹脂は、積層発泡体の積層体樹脂層あるいは積層体発泡層と融着するポリオレフィン系樹脂であればいずれでもよいがリサイクル性を考慮するとポリエチレン系樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、例えば、前記した積層発泡体の積層体樹脂層を形成するポリエチレン系樹脂が挙げられる。
【0069】
前記帯電防止剤としては、高分子型帯電防止剤が好ましい。この高分子型帯電防止剤としては、数平均分子量が、少なくとも300以上、好ましくは300〜300,000、更に好ましくは600〜15,000で、密度が935g/Lを超え、1,500g/L以下のものが好ましく、950g/L以上1,200g/L以下のものが好ましく、さらに表面抵抗率が1×1012(Ω)未満である樹脂からなるものが挙げられる。高分子型帯電防止剤は、無機塩又は低分子量有機プロトン酸塩、例えばLiClO4、LiCF3SO3、NaClO4、LiBF4、NaBF4、KBF4、KClO4、KPF3SO3、Ca(ClO4)2、Mg(ClO4)2、Zn(ClO4)2等を含有していても良い。また高分子型帯電防止剤の数平均分子量の上限は50万程度である。
なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、分子量既知のポリスチレンから得られる校正曲線を使用して換算された数平均分子量(ポリスチレン換算値)である。
【0070】
高分子型帯電防止剤として具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエーテル、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステルアミド、エチレン−メタクリル酸共重合体などのアイオノマー、ポリエチレングリコールメタクリレート系重合体等の第四級アンモニウム塩から選択される1種、又は2種以上の混合物、又は2種以上の共重合体、更にそれらとポリプロピレンなどの他の樹脂との共重合体等の中で、分子鎖中に極性基を有し無機塩又は低分子量有機プロトン酸塩を錯体形成又は溶媒和することが可能な樹脂が挙げられ、無機塩又は有機プロトン酸塩等を錯体形成又は溶媒和せしめてあってもよい。
【0071】
高分子型帯電防止剤の融点は、70〜270℃であり、好ましくは80〜230℃、更に好ましくは80〜200℃である。高分子型帯電防止剤の融点が、上記範囲内のものを選択することにより、高分子型帯電防止剤は押出する際のポリオレフィン系樹脂の溶融温度とほぼ一致するため、溶融不足や結晶化物の発生しない観点から好ましい。
【0072】
本明細書において、高分子型帯電防止剤の融点は、以下の方法で測定した値を採用する。
JIS K7121(1987年)に準拠する方法により測定する。試験片の状態調節(2)の条件(但し、冷却速度は10℃/分)により、10℃/分にて昇温することにより融解ピークを得る。得られた融解ピークの頂点の温度を融点とする。尚、融解ピークが2つ以上現れる場合は、最も面積の大きな融解ピークの頂点の温度を融点とする。但し、最も面積の大きな融解ピークが複数存在する場合は、それらの融解ピークの頂点の温度の最も高温側の融解ピークを融点とする。
【0073】
また、高分子型帯電防止剤は、結晶化温度が120℃以下が好ましい。結晶化温度が120℃以下の高分子型帯電防止剤を用いると、ポリエチレン系樹脂層における結晶化物の発生が無く、より表面平滑な積層発泡体が得られる。また高分子型帯電防止剤の結晶化温度の下限値は特に制限がないが、機能性樹脂層形成用樹脂溶融物を混練する際の取り扱いが容易となる点から、40℃以上であるのが好ましい。
【0074】
高分子型帯電防止剤は、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルを主成分とするものが好ましい。これらの高分子型帯電防止剤にはポリオレフィン系樹脂との相溶性を向上させ、優れた帯電防止効果を与えると共に、帯電防止剤を添加することによる物性低下を抑制する効果を得るために、同種のポリオレフィン系樹脂やポリアミドを混合又は共重合させたものを用いることができる。この場合の高分子型帯電防止剤の含有量は、50重量%以上、好ましくは75重量%以上、更に好ましくは85重量%以上である。ポリエーテルエステルアミドは、下記に例示するポリアミド(1)とビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物(2)との重合反応により得られるものである。
【0075】
上記ポリアミド(1)は、(a)ラクタム開環重合体、(b)アミノカルボン酸の重縮合体、若しくは(c)ジカルボン酸とジアミンの重縮合体である。(a)ラクタム開環重合体に用いられるラクタムは、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等が挙げられる。(b)アミノカルボン酸の重縮合体のアミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等が挙げられる。(c)ジカルボン酸とジアミンの重縮合体のジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸等が挙げられ、またジアミンとしてはヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。上記アミド形成性モノマーは、2種類以上使用しても良い。これらのうち好ましいものはカプロラクタム、12−アミノドデカン酸、及びアジピン酸−ヘキサメチレンジアミンであり、特に好ましいものはカプロラクタムである。
【0076】
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物(2)のビスフェノール類としては、ビスフェノールA(4,4'−ジヒドロキシジフェニル−2,2−プロパン)、ビスフェノールF(4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン)、ビスフェノールS(4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン)、4,4'−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン等が挙げられ、これらのうち特に好ましいものはビスフェノールAである。また上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物(2)のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−若しくは1,4−ブチレンオキサイド、及びこれらの二種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはエチレンオキサイドである。
【0077】
高分子型帯電防止剤として用いられるポリエーテルエステルアミドの融点は、230℃以下であることが好ましく、200℃以下であることがより好ましい。ポリエーテルエステルアミドの融点が230℃を超えると、ポリオレフィン系樹脂とポリエーテルエステルアミドとを溶融し混合する際、両樹脂の温度を必要以上に高くしなければならないので、ポリオレフィン系樹脂が劣化する虞がある。また、共押出し法により積層する場合は、高分子型帯電防止剤の溶融不足で十分な帯電防止性能が得られない虞がある。
【0078】
ポリエーテルエステルアミドの融点が200℃以下の場合は、機能性樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂が劣化する虞が殆どなく、共押出し法により積層する場合であっても、高分子型帯電防止剤の溶融不足による帯電防止性能が低下する虞が殆どない。
【0079】
高分子型帯電防止剤として用いられるポリエーテルとしては、a)フェノール類・ジビニルベンゼン付加重合体にアルキレンオキサイドを付加反応させることにより得られるオキシアルキレンエーテル、b)ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等のジグリシジルエーテルと、ヘキシル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル、オレイル などの炭素数1〜22(好ましくは炭素数6〜22)の脂肪族炭化水素基を有するアミン化合物と、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のアルキル硫酸エステル;ジメチル炭酸、ジエチル炭酸等のアルキル炭酸エステル;トリメチルホスフェイト、アルキルベンジルクロライド、ベンジルクロライド、アルキルクロライド、アルキルブロマイド等の各種ホスフェイト又はハライドなどの4級化剤との反応物であり、かつ分子内に2個以上の4級アンモニウム塩基を有する化合物からなるカチオン型帯電防止剤等が挙げられる。
【0080】
上記オキシアルキレンエーテルの製造に用いられるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド,プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドが挙げられ、これらの内、エチレンオキサイド及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体が好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、通常1〜500、好ましくは20〜300であり、オキシアルキレンエーテル中のオキシアルキレン含量は、10〜95重量%、好ましくは20〜90重量%、より好ましくは30〜80重量%である。
【0081】
上記カチオン型帯電防止剤のジグリシジルエーテルの製造に用いられるビスフェノール類としては、ビスフェノールA(4,4'−ジヒドロキシジフェニル−2,2−プロパン)、ビスフェノールF(4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン)、ビスフェノールS(4.4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン)、4,4'−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタンなどが挙げられる。また上記ジグリシジルエーテルのうち特に好ましいものは、ポリオキシエチレングリコールのグリシジルエーテル、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル及びこれらの混合物である。
【0082】
上記カチオン型帯電防止剤に用いられるアミン化合物のうち特に好ましいものは、N−アルキル(炭素数1〜18)ジエタノールアミンである。また、上記カチオン型帯電防止剤の製造に用いられる4級化剤のうち特に好ましいものは、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸である。
【0083】
高分子型帯電防止剤を含有する機能性樹脂層に、優れた帯電防止効果を付与すると共に、樹脂中に帯電防止剤を添加することによる物性低下を抑制するために、ポリアミドや該機能性樹脂層を構成しているポリオレフィン系樹脂と同種類のポリオレフィン系樹脂(特に、数平均分子量が800〜25,000の変性ポリオレフィン系樹脂)が、機能性樹脂層形成用樹脂溶融物に混合されているか、或いは高分子型帯電防止剤に共重合されていることがより好ましい。
【0084】
機能性樹脂層形成用樹脂溶融物に混合、或いは高分子型帯電防止剤に共重合するポリアミドとしては、ジアミン及びジカルボン酸及び/又はアミノカルボン酸又は相当するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミドが挙げられる。具体的には、ポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミンとアジピン酸との芳香族ポリアミド、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸及び/又はテレフタル酸とから、必要に応じてエラストマーを添加して得られるポリアミド、上記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー又はエラストマーとの共重合体、ポリアミドとポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー、EPDM又はABSで変性させたポリアミド又はコポリアミド等が例示される。これらのポリアミドの含有量は50重量%以下、好ましくは25重量%以下である。
【0085】
機能性樹脂層の厚みは、30μm未満であることが帯電防止性能等の機能性を効率よく積層発泡体に付与できる観点から好ましい。かかる観点から25μm以下がより好ましく、20μm以下が特に好ましい。その下限は、概ね5μmである。
【0086】
上記した機能性樹脂層に高分子型帯電防止剤が含有している場合、その含有量は、オレフィン系樹脂100重量部に対して5重量部〜50重量部である。このような範囲の含有量であると積層発泡体の表面固有抵抗率が1.0×1013(Ω)未満とすることができる。高分子型帯電防止剤の添加量が、オレフィン系樹脂100重量部に対して5重量部未満の場合は帯電防止性能が不十分となり、50重量部を超えると、該樹脂層の形成自体が困難になると共に、安価な積層発泡体の製造が困難となる。上記観点から、添加量の下限は、7重量部以上が好ましく、10重量部以上がより好ましい。一方、その上限は40重量部以下が好ましく、30重量部以下がより好ましい。
【0087】
本発明の積層発泡体の表面固有抵抗率は、埃や塵芥がより付着し難い観点から、7.0×1012(Ω)以下が好ましく、5.0×1012(Ω)以下が更に好ましい。また品質過剰とならない観点から1.0×108(Ω)以上が好ましい。
【0088】
表面固有抵抗率はJIS K6911(1995年)に準拠して測定した。具体的には、積層発泡体から試験片(縦100mm×横100mm×厚み:積層発泡体の厚み)を3片切り出し、試験片を温度23℃、湿度50%の雰囲気下に24時間放置した後、印加電圧500Vで印加してから1分後の表面固有抵抗率を測定し、得られた測定値の平均値を表面固有抵抗率とする。高分子型帯電防止剤を含有する機能性樹脂層を最外層として備える積層発泡体の場合は、放置時間や湿度条件等に依存せず、製造直後から1.0×1013(Ω)以下の表面固有抵抗率を示す。
【0089】
本発明においては、得られる積層発泡体を形成する積層体発泡層の厚さが1mm以上になるように、筒状積層発泡体を共押出し、該筒状積層発泡体の内面を冷却装置の周面に沿わせて通過させて冷却し、該筒状積層発泡体を押出方向に切開くことにより、積層発泡体を製造する。積層発泡体を形成する積層体発泡層の厚みが1mm未満の場合は、積層発泡体の剛性や、緩衝性が不十分となる虞がある。かかる観点から、積層体発泡層の厚みは、1.5mm以上であることが好ましく、2mm以上であることがより好ましい。一方、該積層体発泡層の上限は、10mm以下であることが好ましい。積層体発泡層の厚みが厚すぎる場合は、発泡層が重くなり過ぎて筒状積層発泡体が垂れ下がり引取ることが難しくなる。たとえ引取れたとしても、垂れ下がった部分同士が接着してしまい波状のシワが発生するので外観が損なわれる虞がある。筒状積層発泡体の引取りが容易で、外観が良好な積層発泡体を容易に得ることができるという観点から、得られる積層発泡体を形成する積層体発泡層の厚さは、8mm以下が好ましく、6mm以下がよい好ましい。
【0090】
本発明においては、得られる積層発泡体の積層体発泡層の少なくとも片面に厚さ30〜300μmの積層体樹脂層が積層されるように製造する。積層発泡体を形成する積層体樹脂層の厚さが30μm未満の場合は、目的とする剛性を有する積層発泡体を得ることができなかったり、積層体発泡層の気泡形状が表面に浮き出て表面平滑性が損なわれ外観状態が低下する虞がある。一方、該積層体樹脂層の厚さが300μmを超える場合は、樹脂層が重過ぎて筒状積層発泡体が垂れさがり引取ることが難しくなる。たとえ引取ったとしても、垂れ下がった部分同士が接着して波状のシワが発生し外観が損なわれる虞がある。筒状積層発泡体の引取りが容易で、外観が良好な積層発泡体を容易に得ることができるという観点から、得られる積層発泡体を形成する積層体樹脂層の厚さは、40μm以上が好ましく、50μm以上がより好ましい。一方、筒状積層発泡体の垂れ下がりを防止する観点からは250μm以下が好ましく、200μm以下がより好ましい。
【0091】
積層発泡体を形成する積層体発泡層の厚さが1mm以上であり、積層体樹脂層の厚さが30〜300μmとなるように筒状積層発泡体を共押出すための具体的な方法としては、例えば、発泡層を形成する発泡層形成用樹脂溶融物の吐出量と、樹脂層を形成する樹脂層形成用樹脂溶融物の吐出量とを調整する方法、押出機の先端に取り付けられたダイの流路の間隔を調整する方法、それらの方法を組み合わせた方法等が挙げられる。
【0092】
上記記載の方法により得られる本発明の積層発泡体は、ポリエチレン系樹脂組成物からなる積層体発泡層の少なくとも片面にポリエチレン系樹脂組成物からなる積層体樹脂層が積層されてなり、積層発泡体における積層体樹脂層から得られる樹脂組成物の100℃における貯蔵弾性率(E’)は、1.5×107〜50.0×107Paである。積層発泡体の積層体樹脂層がかかる樹脂組成物によって形成されている本発明の積層発泡体は、温度変化に対して寸法変化が少なく、外観が美麗なものである。
【0093】
積層発泡体における上記貯蔵弾性率(E’)が1.5×107Pa未満の場合は、積層発泡体の温度変化に対する寸法変化が大きくなりすぎる虞がある。一方、貯蔵弾性率(E’)が50.0×107Paを超える場合は、積層発泡体の外観が損われる虞がある。したがって温度変化に対して寸法変化が少なく、外観が美麗な積層発泡体であるためには、上記貯蔵弾性率(E’)が1.7×107Pa以上であることが好ましく、2.0×107Pa以上であることがより好ましい。一方、貯蔵弾性率(E’)の上限は、40.0×107Pa以下が好ましく、30.0×107Pa以下がより好ましく、20.0×107Pa以下が特に好ましい。
【0094】
尚、上記貯蔵弾性率(E’)の測定は、積層体発泡層を含まないように積層発泡体から積層体樹脂層を切り取り、切り取った積層体樹脂層を加熱プレス、冷却プレスを用いて調整した試料について前述した方法により測定される。
【0095】
また、本発明の積層発泡体の積層体樹脂層から得られる樹脂組成物の100℃における半結晶化時間は、3〜80秒であることが好ましい。かかる樹脂組成物からなる積層体樹脂層が形成された積層発泡体は、引張りに対する剛性が高いものである。かかる観点から、半結晶化時間は4秒以上であることがより好ましい。一方、半結晶化時間の上限は65秒以下であることが好ましく、更に50秒以下であることが好ましい。
【0096】
尚、前記半結晶化時間の測定は、貯蔵弾性率の測定における場合と同様にして調整した試料について前述した方法により測定される。
【0097】
本発明の積層発泡体においては、積層発泡体を形成する積層体発泡層は190℃における溶融張力(MT)が20〜400mNであるポリエチレン系樹脂組成物を使用することが好ましい。該溶融張力(MT)が20mN未満の場合は、発泡性が低下するので軽量な積層発泡体が得られ難い。一方、該溶融張力(MT)が400mNを超えると、押出発泡する際にダイ圧の上昇による発熱により連続気泡化しやすいことから剛性に優れた積層発泡体が得られ難い。軽量な積層発泡体とする観点から、該溶融張力(MT)は、30mN以上であることがより好ましく、40mN以上であることが更に好ましい。ダイ内での発熱を抑制し、より剛性に優れた積層発泡体とするには、該溶融張力(MT)は300mN以下であることがより好ましく、200mN以下であることが更に好ましく、100mN以下であることが特に好ましい。
【0098】
尚、前記溶融張力は、積層発泡体から積層体発泡層のみを切り取って、切り取られた発泡体を加熱プレス、冷却プレスで脱泡し調整した非発泡樹脂を用いて測定される。この場合の溶融張力(MT)は、発泡層形成用の基材樹脂の溶融張力よりも若干大きい値として得られることがあるが基材樹脂の値と近似であって実質的にほぼ同一である。
【0099】
前記190℃における溶融張力(MT)は、例えば、株式会社東洋精機製作所製のメルトテンションテスターII型等によって測定することができる。具体的には、オリフィス口径2.095mm、長さ8mmのノズルを有するメルトテンションテスターを用い、上記ノズルから樹脂温度190℃、押出のピストン速度10mm/分の条件で樹脂を紐状に押出して、この紐状物を直径45mmの張力検出用プーリーに掛けた後、5rpm/秒(紐状物の捲取り加速度:1.3×10−2m/sec2)程度の割合で捲取り速度を徐々に増加させていきながら直径50mmの捲取りローラーで捲取る。
【0100】
溶融張力(MT)を求める具体的な方法は、捲取り速度100(rpm)において捲取りを行って張力検出用プーリーと連結する検出機により検出される紐状物の溶融張力(MT)を経時的に測定し、縦軸にMT(mN)を、横軸に時間(秒)を取ったチャートに現すと、振幅をもったグラフが得られる。次に振幅の安定した部分の振幅の中央値(X)をとる。本明細書においてこの値を溶融張力(MT)として採用する。尚、まれに発生する特異的な振幅は無視するものとする。
【0101】
但し、張力検出用プーリーに掛けた紐状物が捲取り速度100(rpm)までに切れた場合は、紐状物が切れたときの捲取り速度をR(rpm)を求める。次いでR×0.7(rpm)の一定の捲取り速度において、前述と同様にして得られるグラフより、中央値(X)を溶融張力(MT)として採用する。
【0102】
本明細書における積層発泡体の積層体発泡層及び積層体樹脂層の厚みの測定は、次のようにして測定される。
すなわち、積層発泡体を押出方向に対して垂直に切断し、該切断面の厚みを顕微鏡により等間隔に幅方向に10点撮影を行い、撮影した写真より積層発泡体と積層体樹脂層の厚みそれぞれ測定し、得られた測定値の算術平均値を積層発泡体、積層体樹脂層の各々の厚みとする。次に、求めた積層発泡体の厚みから積層体樹脂層の厚みを差し引きして算出された値を積層体発泡層の厚みとする。
【0103】
本発明の積層発泡体を形成する積層体発泡層の見かけ密度は、90〜200g/Lである。見かけ密度が90g/L未満の場合は、見かけ密度が低すぎて積層発泡体の剛性が不十分になる虞がある。見かけ密度が200g/Lを超える場合は、見かけ密度が高すぎて積層発泡体の緩衝性、断熱性が不十分になる虞がある。剛性に優れていると共に、緩衝性、断熱性にも優れているという観点からは、見かけ密度は95g/L以上であることが好ましく、100g/L以上であることがより好ましい。
【0104】
本明細書における積層体発泡体の積層体発泡層の見かけ密度の測定は、次のようにして測定される。
前述した方法により、積層発泡体の厚み、積層体樹脂層の厚みを予め測定し、更に積層発泡体の坪量、樹脂層の坪量を測定する。
積層発泡体の坪量は、縦25mm×横25mm×積層発泡体の厚みの試験片を切り出し試験片の重量(g)を測定してその値を1600倍にした値(g/m2)を採用する。
【0105】
積層体樹脂層の坪量(g/m2)は、前記方法により得られた積層体樹脂層の厚みに積層体樹脂層を形成している基材樹脂の密度を乗じ、単位換算を行なって求める。但し、無機物を多量に含有している場合は、積層発泡体から積層体樹脂層を取り除き積層体発泡層の坪量を前述した積層発泡体の坪量と同様にして求め、積層発泡体の坪量から積層体発泡層の坪量を差し引いた値を積層体樹脂層の坪量として採用する。
【0106】
積層体発泡層の密度は、前記積層体発泡層の坪量(g/m2)を積層体発泡層の厚み(mm)で除した値を単位換算(g/cm3)することによって求める。
【0107】
本発明の積層発泡体を形成する積層体発泡層の連続気泡率は、積層発泡体に厚さ方向の圧縮に対する柔らかさ等の柔軟性をもたせる場合は、30〜80%が好ましい。また、積層発泡体を加熱軟化し、金型を用いて加熱成形する場合は、金型と同じ形状の成形体を得ることができるという観点からその連続気泡率が20%以下であることが好ましい。連続気泡率の調整方法としては、気泡調整剤の量、積層体発泡層を形成するポリエチレン系樹脂組成物の押出温度、積層体樹脂層を形成するポリエチレン系樹脂組成物の押出温度、樹脂層の積層量(厚み)等により目的とする連続気泡率とすることができる。
【0108】
本明細書において、連続気泡率:S(%)は、積層発泡体を用いてASTM D2856−70に記載されている手順Cに準拠し、東芝ベックマン株式会社製の空気比較式比重計930型を使用して求められる積層発泡体の実容積(独立気泡の容積と樹脂部分の容積との和):Vx(L)から、下記(1)式により算出される値である。
【数1】
S(%)=(Va−Vx)×100/(Va−W/ρ)・・・・(1)
但し、上記(1)式中の、Va、W、ρは以下の通りである。
Va :積層発泡体の見かけ容積(L)
W :積層発泡体の重量(g)
ρ :積層発泡体を形成する樹脂の密度(g/L)
【0109】
尚、積層発泡体を形成する樹脂の密度ρ(g/L)及び積層発泡体の重量W(g)は、積層発泡体を加熱プレスにより脱泡させて冷却して得られたサンプルから求めることができる。また、積層発泡体の見かけ容積Va(L)は、外寸法から計算される値を採用する。
【0110】
尚、試験片は、空気比較式比重計に付属のサンプルカップに非圧縮状態で収納するために、縦と横がそれぞれ25mmで、試験片の見掛け体積が15〜16cm3 でなければならないが、試験片の厚みが薄い場合には上記範囲内となるように最小限の枚数を重ねて用いるものとする。
【0111】
本発明の積層発泡体は、前述した積層体樹脂層の貯蔵弾性率が特定の値であって、さらに積層発泡体の圧縮弾性率が2MPa以下、かつ積層発泡体の曲げ弾性率が20MPa以上であることが好ましい。かかる構成であると積層発泡体の片側端を把持し水平にした場合に自重で垂れ下がらない等の剛性と、被保護物の表面に傷をつけにくい等の緩衝性を有する。このような積層発泡体であると特に仕切り材、建築物の壁や床に傷を付けにくくする養生材として好ましい。
積層発泡体の圧縮弾性率が2MPaを超えると被保護物の表面に傷をつける虞がある。かかる観点より積層発泡体が圧縮に対して良好な緩衝性を有するためには圧縮弾性率は1.7MPa以下が好ましく、より好ましくは1.6MPa以下である。圧縮弾性率が低く過ぎると、被保護物が積層発泡体に接触しても十分な緩衝性が得られないことから、0.3MPa以上が好ましく、0.4MPa以上がより好ましく、0.5MPa以上あることが特に好ましい。
圧縮弾性率の測定は、JIS K6767(1976年)に準拠し、試験片のサイズを試験片の厚み(mm)×50mm×50mmを用いて、圧縮速度2mm/minの速度で実施して得られた値を圧縮弾性率として採用することとする。
【0112】
さらに、本発明の積層発泡体は、積層発泡体の曲げ弾性率が20MPa以上であることが好ましい。曲げ弾性率が20MPa未満であると積層発泡体の片側端を把持し水平にした場合に自重で垂れ下がる等の剛性が低下する虞がある。かかる観点から積層発泡体が優れた剛性を示すには曲げ弾性率は25MPa以上であることが好ましく、さらには30MPa以上であることがより好ましい。しかしながら剛性があまりにも高いと被保護物の表面等を傷付けるおそれがあり、曲げ弾性率は200MPa以下であることが好ましく、150MPa以下であることがより好ましく、特に、100MPa以下であることが好適である。
曲げ弾性率は、JIS K7203(1982年)により測定され、加熱炉を通過させて反りを低減した平板から切り出した試験片サイズが試験片の厚み(mm)×100mm×25mmを用いて、スパン間距離50mm、加圧くさびの半径は5mm、支持台の半径は5mm、圧縮速度10mm/minの速度で実施して得られた値を曲げ弾性率として採用することとする。
【0113】
前述した圧縮弾性率と曲げ弾性率を有する積層発泡体は、積層体発泡層の厚みを厚くすることにより積層発泡体の剛性を向上させ、さらに、積層体発泡層の見かけ密度と連続気泡率をも考慮して剛性を維持しつつ緩衝性を兼ね備えたものとすることができる。その場合、積層体樹脂層の厚みが50〜300μmであることが剛性向上の観点から好ましく、60〜250μmがより好ましい。また、剛性と緩衝性の観点から見かけ密度は、100〜200g/Lであり、100〜170g/Lがより好ましい。連続気泡率は、10〜80%が好ましく、15〜70%がより好ましい。
【0114】
上記の積層発泡体における反りの状態の測定は以下の方法により行なう。
すなわち、積層発泡体の厚み(mm)×押出方向500(mm)×幅方向500(mm)のサイズにサンプルを切り出す。ただし、積層発泡体のサイズにより上記のサンプルサイズに切り出せない場合は、切り出せる最大の長さを一辺とする正方形に切り出す。切り出したサンプルを水平な台上に置いて、サンプルの中央部が上に凸となるように置く。このとき正方形の各四辺の中央部合計4点においてサンプルの下面からサンプルを置いた台の上面までの距離を測定する。さらにサンプルを裏返し、サンプルの反りの状態が下に凸になるようにする。正方形の頂点(4点)において同様にサンプルの下面からサンプルを置いた台の上面までの距離を測定する。上記合計8点の測定結果のうち最も大きな数値L(mm)を採用し、次式により計算し反りを算出する。
【数2】
反り(%)=L(mm)/(正方形の一辺の長さ(mm))×100
【0115】
本発明の積層発泡体は、長さ方向および幅方向における反りが5%以下であることが好ましい。このような積層発泡体は、積み重ねた際の嵩高を低くすることができ、また、作業性、取扱い性に優れており、緩衝性、外観、剛性、耐寒性が優れることから例えば、板材としてパネル、仕切材、箱材等の用途やコンクリート型枠の養生板等の用途に広く使用することができる。
【0116】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【0117】
実施例1〜10、比較例1〜3で用いた樹脂、無機物を次に示す。
樹脂1:株式会社日本ユニカー製 低密度ポリエチレン「NUC8008」(密度:917g/L、MFR:4.5g/10分)
樹脂2:出光石油化学株式会社製 高密度ポリエチレン「130J」(密度:955g/L、MFR:11.0g/10分)
樹脂3:出光石油化学株式会社製 ポリプロピレン「J900GP」(密度:900g/L、MFR:13.0g/10分、230℃、21.18N)
無機物:松村産業株式会社製タルク「ハイ・フィラー#12」(50%粒径2.5μm、光透過遠心沈降法)
【0118】
実施例1
発泡層形成用の押出機(内径90mmと内径120mmのタンデム押出機)と樹脂層形成用の押出機(内径50mm)とをクロスバーを介してひとつの環状ダイ(ダイリップ部直径140mm)に連結された共押出装置を使用した。
【0119】
発泡層形成用の樹脂(樹脂1)100重量部に対して、発泡剤としてイソブタン2.1重量部、気泡調整剤としてクエン酸モノナトリウムと酸水素ナトリウムとの混合物である大日精化工業株式会社製「ファインセルマスターSSC−PO208K」0.3重量部を、発泡層形成用の押出機に供給して加熱溶融混練し、発泡層形成用樹脂溶融物とし、樹脂温度を112℃に調整して環状ダイに導入した。
【0120】
一方、樹脂層形成用の樹脂として、表1に示す樹脂を樹脂層形成用の押出機に供給して加熱溶融混練して樹脂層形成用樹脂溶融物とし、樹脂温度を165℃に調整して環状ダイに導入した。
【0121】
ダイ内で前記発泡層形成用樹脂溶融物と樹脂層形成用樹脂溶融物とを合流させ、ダイリップから大気中に吐出量160kg/時間で放出し、両面に樹脂層が積層された筒状積層発泡体を形成した(樹脂層形成用樹脂溶融物の全体の吐出量を53kg/時間、樹脂層形成用樹脂溶融物の全体と発泡層形成用樹脂溶融物の合計の吐出量160kg/時間)。
【0122】
上記筒状積層発泡体を引取って、その内面を円柱冷却装置(直径350mm、長さ1500mm)の周面に沿わせて通過させて冷却してから該筒状積層発泡体を押出方向に切開き積層発泡体を得た。
【0123】
実施例2
樹脂層形成用の樹脂として表1に示す樹脂を用いた以外は実施例1と同様に、積層発泡体を得た。
【0124】
実施例3
樹脂層形成用の樹脂として表1に示す樹脂を用いたこと以外は実施例1と同様に、積層発泡体を得た。
【0125】
実施例4
樹脂層形成用の樹脂として表1に示す樹脂を用い、発泡剤としてイソブタン2.7重量部、樹脂層形成用樹脂溶融物全体の吐出量を35kg/時間、樹脂層形成用樹脂溶融物全体と発泡層形成用樹脂溶融物の合計の吐出量を140kg/時間としたこと以外は実施例1と同様に、積層発泡体を得た。
【0126】
実施例5
樹脂層形成用の樹脂として表1に示す樹脂を用いた以外は実施例4と同様に、積層発泡体を得た。
【0128】
実施例6
樹脂層形成用樹脂として表1に示す樹脂を用い、樹脂層形成用樹脂溶融物全体の吐出量を27kg/時間、樹脂層形成用樹脂溶融物全体と発泡層形成用樹脂溶融物の合計の吐出量を133kg/時間としたこと以外は実施例1と同様に、積層発泡体を得た。
【0130】
実施例7
積層発泡体における積層体樹脂層を表1に示す樹脂で形成した以外は実施例1と同様に、積層発泡体を得た。
【0131】
実施例8
積層発泡体における積層体樹脂層を表1に示す樹脂で形成した以外は実施例4と同様に、積層発泡体を得た。
【0133】
実施例9
発泡剤としてイソブタン3.5重量部とし、積層樹脂層を表1に示す樹脂で形成し、樹脂層形成用樹脂溶融物全体の吐出量を18kg/時間、樹脂層形成用樹脂溶融物全体と発泡層形成用樹脂溶融物の合計の吐出量を124kg/時間とし、表2に示すような各層の坪量となるように押出速度を調整したこと以外は実施例1と同様に、積層発泡体を得た。
【0134】
実施例10
積層発泡体の積層体樹脂層を2層として合計5層からなる積層発泡体を得る環状ダイスを用いた。表1に示す樹脂を積層体樹脂層を形成する樹脂として用いた。高分子型帯電防止剤としてポリエーテル−ポリプロピレンブロック共重合体(溶融粘度270Pa・s、融点136℃、結晶化温度90℃、密度990g/L、三洋化成工業株式会社製商品名「ペレスタット300」)を、最外層を構成する樹脂組成物100重量部に対して20重量部含有させたこと以外は実施例2と同様にして、5層からなる積層発泡体を得た。
なお、得られた積層発泡体の表面固有抵抗率を前述した方法で測定した。その結果、4.5×1011(Ω)であった。さらに、エタノール洗浄後の表面固有抵抗率は、エタノール洗浄前と同じ4.5×1011(Ω)であった。エタノール洗浄後の表面固有抵抗率は以下のように測定を行った。
【0135】
<エタノール洗浄後の表面固有抵抗率の測定>
エタノール洗浄後の表面固有抵抗率は、23℃のエタノール中に積層発泡体から切り出した試験片を沈めて24時間超音波洗浄した後、該試験片を温度30℃、相対湿度30%の雰囲気下で36時間放置することにより乾燥させ、超音波洗浄操作直後(該36時間の乾燥操作直後)の試験片を状態調整して使用した以外はJIS K6911(1995年)に準拠して測定した。測定装置は、タケダ理研工業株式会社製「TR8601」を用い、印加電圧500Vで印加してから1分後の値を採用した。
【0136】
試験片の状態調整は以下のようにした。即ち、超音波洗浄装置として、ブランソン社製「BRANSONIC 220」を使用した。まず最初に500mlビーカ中に500mlのエタノールを秤量し、エタノールの温度を23℃に維持した。次いで、試験片(縦100mm、横100mm、厚みは試験片の厚み)をエタノール中に浸漬した。前記ビーカにホイルで蓋をし、23℃の水1.7リットルが入った前記超音波洗浄装置の凹状収納部へ前記ビーカを入れて静置したのち超音波洗浄装置の電源を入れて洗浄を開始した。洗浄中エタノールの量を500mlに維持した。具体的には洗浄開始から8時間が経過した後に、さらに洗浄開始から16時間経過した後に、ビーカ中のエタノールが500mlとなるように23℃のエタノールを追加する操作を行なった。洗浄開始から24時間経過後に、超音波洗浄装置を停止させ、ビーカ中から試験片を取り出し、直ちにこの試験片を相対湿度30%、温度30℃の雰囲気下で36時間放置して乾燥して、試験片の状態調整を行なった。
【0137】
比較例1
積層発泡体の積層体樹脂層を表1に示す樹脂で形成したこと以外は実施例1と同様に行なったが、筒状積層発泡体を引取ることが出来ず、目的とする積層発泡体が得られなかった。
【0138】
比較例2
積層発泡体の積層体樹脂層を表1に示す樹脂で形成し、樹脂層形成用樹脂溶融物全体の吐出量を8kg/時間、樹脂層形成用樹脂溶融物全体と発泡層形成用樹脂溶融物の合計の吐出量を114kg/時間としたこと以外は実施例1と同様に、積層発泡体を得た。
【0139】
比較例3
積層発泡体の積層体樹脂層を表1に示す樹脂で形成したこと以外は実施例1と同様に行なったが、筒状積層発泡体を引取ることが出来ず、目的とする積層発泡体が得られなかった。
【0140】
実施例及び比較例で得られた積層発泡体を図1に示した装置を用いて以下の加熱・延伸条件により幅1100mm長さ1820mmの平板にした。
なお、図1の18は加熱炉、19は延伸ロール、20は送りロールを示す。
シート引き取り速度:2〜6m/分、加熱炉の送り速度:シート引取り速度と同じ、延伸ロール送り速度:加熱炉送り速度の102〜110%、延伸ロール19、19のロール間隔:(シート厚み−0.2)mm、延伸ロール19、19と送りロール20、20との間隔:3〜6m、加熱手段:加熱炉、加熱炉の長さ:2.5m、熱源からのシート面までの距離:200mm、加熱炉直後のシート表面温度:上側100℃、下側80℃。
【0141】
なお、実施例及び比較例における樹脂層形成用樹脂溶融物を形成するポリエチレン系樹脂組成物(表1の積層体樹脂層を形成する樹脂)についての100℃における貯蔵弾性率(E')及び半結晶化時間の測定は、該ポリエチレン系樹脂組成物が複数の樹脂からなる場合及び樹脂と無機物の混合物からなる場合、樹脂組成物を二軸押出機にて溶融混練したものについて行った。実施例及び比較例2は、積層体樹脂層を形成する樹脂の種類、配合は、該測定値が前記した範囲内となるように選択した。また、実施例3及び比較例1は、積層体樹脂層を形成するポリエチレン系樹脂組成物が1種類のポリエチレン樹脂からなるため、原料樹脂について直接測定することによって得られた値を採用した。
【0142】
実施例及び比較例における積層体発泡層を形成する樹脂の種類、樹脂の溶融張力、積層体樹脂層を形成する樹脂の種類、半結晶化時間および貯蔵弾性率(E’)を表1に示した。なお、積層体発泡層を形成する樹脂の溶融張力は、測定試料として原料樹脂ペレットを用いて測定した。但し、実施例8の原料樹脂ペレットについては、二軸押出機を用いて190℃で溶融混練して得たものを測定試料として用いた。
尚、原料樹脂ペレットを測定試料として用いた表1に示した樹脂の溶融張力の値と、積層発泡体から積層体発泡層を切出して脱泡して調整したものを用いた表2の溶融張力の値は、積層発泡体から積層体発泡層を切出して脱泡して調整したものの値が若干大きいが実質的にはほぼ同じであった。
【0143】
実施例及び比較例から得られた積層発泡体の厚み、各層の坪量(表中では積層体樹脂層を単に樹脂層、積層体発泡層を単に発泡層と示した)、得られた積層体発泡層の厚み、見掛け密度、連続気泡率、溶融張力及び積層体樹脂層の厚み、積層発泡体の外観、筒状積層発泡体の引取安定性、積層発泡体の曲げ弾性率(表中では単に曲げ弾性率とした)、剛性、積層発泡体の圧縮弾性率(表中では単に圧縮弾性率とした)、積層発泡体のクッション性及び反りを表2に示した。
【0144】
表1に示した積層体発泡層を形成する樹脂の溶融張力(樹脂の溶融張力)及び表2に示した積層発泡体から発泡層を切出して脱泡した樹脂組成物の溶融張力(積層体発泡層の溶融張力)は、捲取り速度が100(rpm)としても紐状物が切れることがなかったため、100(rpm)において得られた値を溶融張力(MT)として採用した。
【0145】
上記の積層発泡体における反りの測定は、積層発泡体の厚み(mm)×押出方向500(mm)×幅方向500(mm)のサイズにサンプルを切り出した以外は前述した方法により行なった。
【0146】
【表1】
樹脂1:株式会社日本ユニカー製 低密度ポリエチレン「MUC8008」
樹脂2:出光石油化学株式会社製 高密度ポリエチレン「130J」
樹脂3:出光石油化学株式会社製 ポリプロピレン「J900GP」
無機物:タルク
【0147】
【表2】
【0148】
表2における積層発泡体の外観の評価は以下のように行なった。
○・・・・表面が平滑である。
×・・・・押出方向に波状の凹凸(厚みの厚薄)が発生。
【0149】
表2における筒状積層発泡体の引取安定性の評価は以下のように行なった。
◎・・・・引取り速度の範囲が広く、安定して引取れる
○・・・引取り速度の範囲が狭いものの、安定して引取れる
×・・・・安定して引取れない、若しくは引き取れない
【0150】
表2における積層発泡体のクッション性の評価は以下のように行なった。
JIS K6767(1976年)で試験サイズ、積層発泡体の厚み(mm)×50(mm)×50(mm)の試験片を用いて、圧縮速度2mm/minの速度で圧縮硬さを測定し、その際の圧縮弾性率の値をもとに以下の評価を行なった。なお、幅方向に等間隔で3点切り出した試験片を用いて得られた値の相加平均値を圧縮弾性率とした。
◎・・・・0.5MPa以上1.5MPa以下。
○・・・・1.5MPaを超えて2.0MPa以下。
△・・・・2.0MPaを超えて3.0MPa以下。
×・・・・3.0MPaを超える。
【0151】
曲げ弾性率の測定は、先に記載したJIS K7203(1982年)により、加熱炉により反りを低減した平板より作製した試験片により測定した。
測定された曲げ弾性率の値から以下の評価を行なった。
◎・・・・50MPaを超えて150MPa以下。
○・・・・20MPaを超えて50MPa以下。
△・・・・15MPaを超えて20MPa以下。
×・・・・15MPa以下。
【0152】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、発泡層形成用樹脂溶融物を形成するポリエチレン系樹脂組成物の100℃における貯蔵弾性率(E’)が1.5×107〜50.0×107Paを有するポリエチレン系樹脂組成物を用いることにより、押出された筒状積層発泡体を安定して引取ることができ、厚さ1mm以上の積層体発泡層の少なくとも片面に厚さ30〜300μmの積層体樹脂層が積層されている積層発泡体を得ることができる。得られた積層発泡体は、押出方向に波状の凹凸(厚みの厚薄)が発現することなく、外観が美麗である。
【0153】
さらに、樹脂層形成用樹脂溶融物を形成するポリエチレン系樹脂組成物の100℃により、再度積層発泡体の製造に用いることができるなどリサイクル性における半結晶化時間が3〜80秒である樹脂組成物を用いたことにより、押出直後の樹脂層の引張に対する弾性率が適度となる等の剛性が高まるので、筒状積層発泡体を広げて引取り冷却装置の周面に沿わせて容易に通過させ、安定して引取ることができる。又、得られる積層発泡体は製造直後からの寸法変化が小さい積層発泡体とすることができる利点がある。
【0154】
さらに、本発明の方法において積層発泡体における樹脂層形成用樹脂溶融物と、発泡層形成用樹脂溶融物とがポリエチレン系樹脂組成物により形成されていることに優れたポリエチレン系樹脂積層発泡体を得ることができる利点がある。
【0155】
本発明の積層発泡体は、前記製造方法により得られうるものであり、積層発泡体の表面に波状の凹凸(厚みの厚薄)がなく、緩衝性、外観が美麗で、剛性、耐寒性が優れることから、例えば、板材としてパネル、仕切材、箱材等の用途やコンクリート型枠の養生板等の用途に広く使用することができる。
【0156】
また本発明の積層発泡体は、積層体樹脂層から得られる樹脂組成物の100℃における半結晶化時間が3〜80秒であることから引張りに対する剛性が高い積層発泡体である。
【0157】
さらに、本発明の積層発泡体を形成する積層体発泡層は、その積層体発泡層から得られる樹脂組成物の190℃における溶融張力が20〜400mNを有し、軽量で剛性に優れた積層発泡体である。
【0158】
さらに本発明の積層発泡体は、積層発泡体の圧縮弾性率が2MPa以下、かつ積層発泡体の曲げ弾性率が20MPa以上であることから積層発泡体の片側端を把持し水平にした場合に自重で垂れ下がらない等の剛性と、被保護物の表面に傷をつけにくい等の緩衝性を有する。このような本発明の積層発泡体は、特に仕切り材、建築物の壁や床に傷を付けにくくする養生材として好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明方法の一実施例を示す概念図である。
【符号の説明】
10:押出機
11:環状ダイス
12:ダイリップ
13:筒状積層発泡体
14:円柱冷却装置
15:回転刃
16:積層発泡体
17:円柱冷却装置支持体
Claims (4)
- ポリエチレン系樹脂組成物からなる樹脂層形成用樹脂溶融物とポリエチレン系樹脂組成物からなる発泡層形成用樹脂溶融物とを環状ダイに導入し、該環状ダイから共押出することにより発泡層の少なくとも片面に樹脂層が積層された筒状積層発泡体を形成し、続いて該筒状積層発泡体の内面を冷却装置の周面に沿わせて通過させて冷却し、該筒状積層発泡体を押出方向に切開くことにより製造され、該発泡層の少なくとも片面に樹脂層が積層されてなる積層発泡体であって、該積層発泡体の樹脂層が、下記A)、B)、C)、D)、E)のいずれかから選択されるポリエチレン系樹脂組成物からなり、該積層発泡体の発泡層は厚みが1mm以上、かつ見かけ密度が90〜200g/Lであり、該積層発泡体の樹脂層は厚みが30〜300μmであり、該樹脂層から得られる樹脂組成物の100℃における貯蔵弾性率(E')が1.5×107〜50.0×107Paであり、該積層発泡体の見かけ密度が100〜200g/Lであることを特徴とするポリエチレン系樹脂積層発泡体。
A)密度930g/L以下のポリエチレン樹脂(A1)が全重量の0重量%以上95重量%以下、密度930g/Lを超えるポリエチレン樹脂(A2)が全重量の5重量%以上100重量%以下含有する(但し、(A1)と(A2)の合計重量は100重量%)。
B)密度930g/L以下のポリエチレン樹脂(B1)が全重量の50重量%以上95重量%以下、無機物(B2)が全重量の5重量%以上50重量%以下含有する(但し、(B1)と(B2)の合計重量は100重量%)。
C)密度930g/L以下のポリエチレン樹脂(C1)、密度930g/Lを超えるポリエチレン樹脂(C2)及び無機物(C3)からなり、密度930g/L以下のポリエチレン樹脂(C1)が全重量の0重量%を超えて95重量%以下、密度930g/Lを超えるポリエチレン樹脂(C2)と無機物(C3)の合計重量が全重量の5重量%以上100重量%未満であり、かつ該無機物(C3)が全重量の0重量%を超えて50重量%以下含有する(但し、(C1)、(C2)及び(C3)の合計重量は100重量%)。
D)密度930g/Lを超えるポリエチレン樹脂(D1)が全重量の50重量%以上100重量%未満と無機物(D2)が全重量の0重量%を超えて50重量%以下含有する(但し、(D1)と(D2)の合計は100重量%)。
E)密度が930g/L以下のポリエチレン樹脂(E1)が全重量の80重量%以上95重量%以下、ポリプロピレン系樹脂が全重量の5重量%以上20重量%以下含有する(但し、(E1)と(E2)の合計重量は100重量%)。 - 積層発泡体の樹脂層から得られる樹脂組成物の100℃における半結晶化時間が3〜80秒であることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレン系樹脂積層発泡体。
- 積層発泡体の発泡層から得られる樹脂組成物の190℃における溶融張力が20〜400mNであることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリエチレン系樹脂積層発泡体。
- 積層発泡体の圧縮弾性率が2MPa以下、かつ積層発泡体の曲げ弾性率が20MPa以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂積層発泡体。
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