JP6229603B2

JP6229603B2 - 燃料電池セパレータ用導電膜の形成方法

Info

Publication number: JP6229603B2
Application number: JP2014132512A
Authority: JP
Inventors: 久野　裕彦; 裕彦久野
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2017-11-15
Anticipated expiration: 2034-06-27
Also published as: JP2016012427A

Description

本発明は、燃料電池セパレータ用導電膜の形成方法に関する。

燃料電池セパレータ（以降、単に「セパレータ」とも呼ぶ。）の表面には、導電性や耐食性を確保するための導電膜が形成される。セパレータの基材としては、例えば、ガス遮断性および電子伝導性を有するチタンが使用される。導電膜の材料としては、例えば、導電性や耐食性を有する炭素が使用される。導電膜は、チタン基材の表面に炭素粒子を蒸着させた炭素膜を形成することによって得ることができる。ここで、チタンは大気中で速やかに酸化するため、チタン基材の表面は、大気中において酸化チタンの被膜で覆われてしまう。酸化チタンは、導電膜形成の際の、チタン基材と炭素との間の結合を弱くする。このため従来では、導電膜を形成する前に、エッチングやランプ加熱を用いて酸化チタンを除去している（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１１−０５２２６６号公報特開昭６２−０７６６３２号公報特開２０１２−１８６１７６号公報

チタンと酸素とは親和性が高い。このため、特許文献１に記載の技術では、酸化チタンの除去に時間を要するという課題があった。また、特許文献２、３に記載の技術においても同様に、酸化チタンの除去に時間を要するという課題があった。なお、このような課題は、導電膜の材料として、炭素以外の材料を使用する場合についても共通する課題であった。

このため、燃料電池セパレータ用導電膜の形成にあたって、導電膜の形成を阻害する酸化被膜を除去する時間を削減することが望まれていた。そのほか、従来の技術では、燃料電池セパレータ用導電膜を形成する工程について、信頼性の向上、効率の向上、容易化、低コスト化、燃料電池セパレータ用導電膜の信頼性の向上、耐久性の向上、性能の向上等が望まれていた。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
本発明の第１の形態によれば、燃料電池セパレータ用導電膜の形成方法が提供される。この形成方法は；前記燃料電池セパレータの基材であって、チタンにより形成された基材の少なくとも一方の面に対して、光の強さが２００ｍＪ／ｃｍ ^２より大きい紫外線を照射する工程と；前記基材の前記照射が行われた側の面に対して、導電性を有する導電膜を形成する工程と、を備える。
尚、本発明は以下の形態としても実現できる。

（１）本発明の一形態によれば、燃料電池セパレータ用導電膜の形成方法が提供される。この形成方法は；前記燃料電池セパレータの基材であって、チタンにより形成された基材の少なくとも一方の面に対して紫外線を照射する工程と；前記基材の前記照射が行われた側の面に対して、導電性を有する導電膜を形成する工程と、を備える。この形態の燃料電池セパレータ用導電膜の形成方法によれば、燃料電池セパレータの基材であって、チタンにより形成された基材に対して紫外線を照射した後、照射が行われた側の面に対して導電膜を形成する。紫外線によって与えられる光エネルギーは、従来、酸化被膜の除去に用いられていた化学エネルギーや熱エネルギーよりもエネルギー量が大きい。従って、この形成方法によれば、燃料電池セパレータ用導電膜の形成にあたって、導電膜の形成を阻害する酸化被膜を除去する時間を、従来の方法よりも削減することができる。

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能である。例えば、燃料電池セパレータ用導電膜の形成方法、燃料電池セパレータ用導電膜の形成装置、燃料電池セパレータ用導電膜の形成システム、これらの方法、装置またはシステムの機能を実現するためのコンピュータープログラム、そのコンピュータープログラムを記憶した記憶媒体等の形態で実現することができる。

本発明の一実施形態における燃料電池１０の概略構成を示す説明図である。セパレータ１００の一部を拡大して示す説明図である。セパレータ１００の製造方法を示すフローチャートである。中間層１１２の形成工程ついて説明するための説明図である。紫外線の照射工程について説明するための説明図である。中間層１１２から酸化チタン１２４が除去された様子を表す説明図である。

次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．燃料電池の構成：
図１は、本発明の一実施形態における燃料電池１０の概略構成を示す説明図である。燃料電池１０は、固体高分子型燃料電池であり、複数の単セル１４が積層されたスタック構造を有している。

単セル１４は、燃料電池１０における発電を行う単位モジュールであり、水素ガスと空気に含まれる酸素との電気化学反応により発電する。各単セル１４は、発電体２０と、発電体２０を挟持するアノード側セパレータ１００ａｎおよびカソード側セパレータ１００ｃａと、を備えている。以降では、アノード側セパレータ１００ａｎとカソード側セパレータ１００ｃａとを総称して「セパレータ１００」とも呼ぶ。

発電体２０は、膜電極接合体（ＭＥＡとも呼ばれる）２３と、膜電極接合体２３の両面に配置されたアノード側拡散層２４ａｎおよびカソード側拡散層２４ｃａと、を備えている。以降では、アノード側拡散層２４ａｎとカソード側拡散層２４ｃａとを総称して「ガス拡散層２４」とも呼ぶ。膜電極接合体２３は、電解質膜２１と、電解質膜２１の両面に形成されたアノード２２ａｎおよびカソード２２ｃａと、を備えている。以降では、アノード２２ａｎとカソード２２ｃａとを総称して「触媒電極層２２」とも呼ぶ。

電解質膜２１は、固体高分子材料としてのフッ素系スルホン酸ポリマーにより形成された高分子電解質膜であり、湿潤状態において良好なプロトン伝導性を有する。電解質膜２１としては、例えば、ナフィオン膜（ＮＲＥ２１２、ナフィオンは登録商標）を使用することができる。

触媒電極層２２のアノード２２ａｎは、燃料電池１０の発電時においてアノード電極として機能する。カソード２２ｃａは、燃料電池１０の発電時においてカソード電極として機能する。触媒電極層２２としては、例えば、電気化学反応を進行する触媒金属（例えば白金）を担持したカーボン粒子（触媒担持担体）と、プロトン伝導性を有する高分子電解質（例えばフッ素系樹脂）とを含んで構成することができる。

ガス拡散層２４は、電極反応に用いられる反応ガス（アノードガスおよびカソードガス）を電解質膜２１の面方向に沿って拡散させる。ガス拡散層２４としては、例えば、カーボンペーパーを使用することができる。

セパレータ１００は、ガスや液体が流通する流路を構成する。アノード側セパレータ１００ａｎの表面には、アノード側拡散層２４ａｎとの間においてアノードガス流路ＡＧＣを構成するための凹凸形状が形成されている。カソード側セパレータ１００ｃａの表面には、カソード側拡散層２４ｃａとの間においてカソードガス流路ＣＧＣを構成するための凹凸形状が形成されている。セパレータ１００の詳細は後述する。

Ａ−２．セパレータの構成：
図２は、セパレータ１００の一部を拡大して示す説明図である。セパレータ１００は、基材１１０と、基材１１０の上に形成された中間層１１２と、中間層１１２の上に形成された導電膜１２０と、を備えている。なお、導電膜１２０は、中間層１１２の表面のうち、ガス拡散層２４に接触する側に形成されている。

基材１１０は、ガス遮断性および電子伝導性を有する材料で形成されている。本実施形態では、基材１１０は、チタン（Ｔｉ）によって形成されている。

中間層１１２は、基材１１０と導電膜１２０との間の密着性を向上させることが可能な材料で形成されている。本実施形態では、中間層１１２は、基材１１０のチタンと、導電膜１２０の炭素と、の両方の成分を含有し、両者間の密着性を向上させることが可能な炭化チタン（ＴｉＣ）によって形成されている。炭化チタンは、チタンに対する密着性に優れると共に、炭素に対する密着性にも優れている。このため、基材１１０と導電膜１２０との間に炭化チタンからなる中間層１１２を設けることによって、基材１１０と導電膜１２０とを強固に密着させることができる。

導電膜１２０は、セパレータ１００の導電性および耐食性を向上させることが可能な材料で形成されている。本実施形態では、導電膜１２０は、炭素（Ｃ）粒子が蒸着された炭素膜である。

Ａ−３．セパレータの製造方法：
図３は、セパレータ１００の製造方法を示すフローチャートである。ステップＳ１２では、セパレータ１００の基材を準備する。本実施形態の場合、チタン製の基材１１０を準備する。

図４は、中間層１１２の形成工程ついて説明するための説明図である。セパレータ１００の製造方法（図３）のステップＳ１４では、基材１１０のうち、基材１１０がガス拡散層２４に接触する側（以降「上側」とも呼ぶ）の面に、炭化チタンの中間層１１２を形成する。ここで、チタンは酸素（Ｏ_２）との親和性が強く、大気中の酸素と結合しやすい。このため、中間層１１２を形成した後においても、チタンからなる基材１１０の表層には、酸化被膜としての酸化チタン（ＴｉＯ_２）１２４が残る場合がある（図４）。酸化チタン１２４は、チタンとの結合が弱いと共に、炭素との結合も弱い。このため、残留した酸化チタン１２４は、基材１１０と導電膜１２０との間の密着性を弱め、特に燃料電池１０の発電環境下において、基材１１０と導電膜１２０との剥がれの原因となる。従って、以降のステップでは、残留した酸化チタン１２４を除去する。

セパレータ１００の製造方法（図３）のステップＳ１６では、処理室内への水素（Ｈ）ガスの供給を開始する。処理室内を水素雰囲気下とすることで還元作用を起こし、後述のステップにおいて酸化チタン１２４から切り離された酸素が、チタンに再付着することを抑制することができる。

図５は、紫外線の照射工程について説明するための説明図である。図６は、中間層１１２から酸化チタン１２４が除去された様子を表す説明図である。セパレータ１００の製造方法（図３）のステップＳ１８では、中間層１１２の上側の面に対して、所定の波長の紫外線ＵＶを照射する。紫外線ＵＶの照射時間は、光の強さに依存する。本実施形態では、２００ｍＪ／ｃｍ^２で、約１０秒間の照射とする。図５に示すように、酸化チタン１２４中の酸素が紫外線ＵＶの光エネルギーを吸収することによって、酸素とチタンとの間の結合が切り離される。この結果、図６に示すように、中間層１１２から酸化チタン１２４を除去することができる。なお、図６では、酸素（図５：Ｏ_２）が切り離されることで、中間層１１２から酸化チタン１２４が除去される場合を示した。しかし、酸化チタン１２４（ＴｉＯ_２）が切り離されることで、中間層１１２から酸化チタン１２４が除去されてもよい。

なお、紫外線ＵＶの「所定の波長」とは任意に定めることができるが、３０８ｎｍより短い波長域とすることが好ましく、１７２ｎｍとすることがより好ましい。本実施形態では、１７２ｎｍを使用する。１７２ｎｍの紫外線ＵＶは、酸素における光エネルギーの吸収効率が高い。このため、より効率よく、酸素とチタンとの間の結合を切り離すことができる。また、１７２ｎｍの紫外線ＵＶは、炭化チタンにおける光エネルギーの吸収が少ない。このため、炭化チタンからなる中間層１１２の、基材１１０や導電膜１２０に対する密着力を低下させる虞がない。

セパレータ１００の製造方法（図３）のステップＳ２０では、処理室内への水素ガスの供給を停止する。

セパレータ１００の製造方法（図３）のステップＳ２２では、中間層１１２の上側の面に、導電膜１２０を形成する。具体的には、中間層１１２の上側の面に、炭化水素系のガスを用いたプラズマＣＶＤによって炭素粒子を蒸着させ、炭素膜を形成する。このようにして得られたセパレータが、図２で説明した本実施形態のセパレータ１００である。

なお、セパレータ１００の製造方法（図３）のステップＳ１４〜Ｓ２２は、真空室内で実施することが好ましい。そうすれば、酸化チタン１２４から切り離された酸素が、チタンに再付着することを、より効果的に抑制することができる。なお、ステップＳ１６〜Ｓ２２を「燃料電池セパレータ用導電膜の形成方法」とも呼ぶ。

なお、セパレータ１００の中間層１１２は省略してもよい。中間層１１２を省略する場合、基材１１０のうち、導電膜１２０が形成される側の面（上面）に対して、燃料電池セパレータ用導電膜の形成方法（図３、ステップＳ１６〜Ｓ２２）を実施すればよい。

以上説明した燃料電池セパレータ用導電膜の形成方法によれば、燃料電池セパレータ１００の基材１１０であって、チタンにより形成された基材１１０に対して紫外線を照射した後、照射が行われた側の面に対して導電膜１２０を形成する。紫外線によって与えられる光エネルギーは、従来、酸化チタン１２４（酸化被膜）の除去に用いられていた化学エネルギーや熱エネルギーよりもエネルギー量が大きい。従って、この形成方法によれば、燃料電池セパレータ用導電膜１２０の形成にあたって、導電膜１２０の形成を阻害する酸化チタン１２４（酸化被膜）を除去する時間を、従来の方法よりも削減することができる。

Ｂ．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

・変形例１：
上記実施形態では、燃料電池の構成について例示した。しかし、燃料電池の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更することができる。

例えば、導電膜１２０は、導電性樹脂（例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン等）が蒸着されることによって形成されていてもよい。この場合、中間層１１２は、導電膜の導電性樹脂と、基材１１０のチタンと、の両方の成分を含有するように形成される。

例えば、燃料電池１０としては、種々のタイプの燃料電池を使用することができ、固体高分子型燃料電池に限られない。具体的には、例えば、熔融炭酸塩型燃料電池を使用してもよい。

例えば、電解質膜２１としては、ナフィオンに限定されず、アシプレックス（登録商標）やフレミオン（登録商標）等の他のフッ素系スルホン酸膜が用いられてもよい。また、電解質膜２１として、フッ素系ホスホン酸膜、フッ素系カルボン酸膜、フッ素炭化水素系グラフト膜、炭化水素系グラフト膜、芳香族膜等が用いられてもよく、ＰＴＦＥ、ポリイミド等の補強材を含む機械的特性を強化した複合高分子膜が用いられてもよい。

例えば、触媒電極層２２における導電性の触媒担持担体としては、カーボン粒子の他に、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物等が用いられてもよい。また、触媒電極層２２における触媒金属としては、白金の他に、例えば、白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウム等が用いられてもよい。

例えば、ガス拡散層２４としては、カーボンペーパーに限定されず、カーボンクロス等の他のカーボン多孔質体、金属メッシュや発泡金属等の金属多孔質体が用いられてもよい。

・変形例２：
上記実施形態（図３）では、燃料電池セパレータ用導電膜の形成方法の一例について説明した。しかし、燃料電池セパレータ用導電膜の形成方法における各手順は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意の変形が可能である。例えば、一部のステップの削除、新たなステップの追加、変更を行うことができる。

例えば、ステップＳ１６、Ｓ２０で説明した水素ガスの供給開始および停止は省略してもよい。

例えば、ステップＳ１４〜Ｓ２２は、真空室内で実施しなくてもよい。

例えば、ステップＳ１８の紫外線の照射は、基材（または基材に形成された中間層）の一方の面に対して実施することとしたが、基材の両方の面に対して実施してもよい。

例えば、ステップＳ２２において、粒径の異なる炭素粒子を複数回に分けて蒸着させることによって、導電膜を形成してもよい。

１０…燃料電池
１４…単セル
２０…発電体
２１…電解質膜
２２…触媒電極層
２３…膜電極接合体
２４…ガス拡散層
１００…セパレータ
１１０…基材
１１２…中間層
１２０…導電膜
１２４…酸化チタン
ＵＶ…紫外線

Claims

燃料電池セパレータ用導電膜の形成方法であって、
前記燃料電池セパレータの基材であって、チタンにより形成された基材の少なくとも一方の面に対して、光の強さが２００ｍＪ／ｃｍ ^２より大きい紫外線を照射する工程と、
前記基材の前記照射が行われた側の面に対して、導電性を有する導電膜を形成する工程と、
を備える、形成方法。