JP6229125B2 - 無電解めっき廃液の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、無電解めっき廃液の無害化処理方法に関する。より具体的には、無電解めっき廃液中に残存した還元剤や金属イオンを新たな酸化剤や還元剤等を用いず、かつ、少ない工程で処理するための方法に関する。

無電解めっきは、通電を行わずに素材をめっき液に浸漬することで、素材に皮膜を形成する処理方法である。導電性の有無によらず様々な素材に適用可能であり、かつ、得られた皮膜は、耐食性や耐摩耗性など、多様な機能を持たせることが可能であるため、自動車、精密機械など様々な分野で利用されている。

代表的な無電解めっきである無電解ニッケルめっきでは、めっき液中に還元剤として次亜リン酸塩を添加し、次亜リン酸イオンの還元作用により、めっき液中のニッケルイオンを還元し、素材表面に析出させる。その際、添加した次亜リン酸が酸化され、亜リン酸が副生される。無電解ニッケルめっき液には、作業に伴って、次亜リン酸塩やニッケル塩が適宜補給される必要があるため、めっき液中には亜リン酸が蓄積され、一定の濃度に達した時点で廃液として、無害化処理の後、処分される。

大量のリンを含む無電解ニッケルめっき廃液の無害化処理を行う場合、カルシウム塩を添加して、難溶性沈殿を生成させて除去する方法が一般的に用いられている。しかし、無電解ニッケルめっきの廃液に含まれるリンは、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、正リン酸塩の形態で含有されており、この内、次亜リン酸は、難溶性沈殿を生成しないため、この方法で除去することが困難である。

これまで、リンを含む廃液の処理方法としては、次亜リン酸イオンを含む溶液を金属パラジウム、ホウ素-ニッケル化合物と接触させて、次亜リン酸イオンを亜リン酸イオンに酸化する技術が報告されている（特許文献1、2）。また、めっき廃液中の次亜リン酸および亜リン酸イオンを、不溶性電極を用いて電解的に酸化して、オルトリン酸に変換する技術が報告されている（特許文献3、4）。また、次亜リン酸、亜リン酸を含むめっき廃液に、過酸化水素を添加し、紫外線照射することで、正リン酸に転化する技術が報告されている（特許文献5）。

特開平６−２７９００９号公報 特開平６−２６３４１４号公報 特開平６−９９１７８号公報 特開平４−３３８２８４号公報 特開平１０−８５７６９号公報

無電解めっき廃液には、多種の成分が含有されており、これは、廃液の無害化処理を複雑かつ困難なものにしている原因となっている。従来の処理方法の多くは、その処理に新たな添加物を用いる方法であるため、これらの添加物により、廃液に含まれる成分が更に複雑になるという課題がある。また、これらの処理工程の中において、廃液中に高濃度に含有する金属イオンを回収する工程が含まれる場合には、廃液中に残存する成分に応じた、それぞれ異なる回収方法を採用する必要があり、また、例えば回収方法として電解法を用いた場合は、大電流を必要とするため、回収の経済的な効率が悪くなるという課題がある。

上記課題を解決すべく、本発明者は鋭意研究を行い、水に高周波数、高出力の超音波を照射することにより、水素ラジカルと水酸化ラジカルを発生させ、これらをそれぞれ還元剤、酸化剤として作用させる技術を見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明が提供する無電解めっき廃液の処理方法は、無電解めっき廃液に超音波を照射して、前記廃液中に残存する還元剤を酸化する酸化工程を備える無電解めっき廃液の処理方法であって、前記無電解めっき廃液が、還元剤として次亜リン酸塩を含む廃液であり、前記酸化工程において、前記廃液に、周波数が、200kHzから950kHzの超音波を照射して、前記廃液中に残存する次亜リン酸塩を酸化することを特徴とする。

本発明は、前記無電解めっき廃液が、無電解ニッケルめっき廃液であり、前記次亜リン酸塩が次亜リン酸ナトリウムである無電解めっき廃液の処理に好適に用いられる。

本発明において、照射される超音波の周波数は、めっき廃液中の水の電離が可能な程度に高周波数である必要があり、具体的には、200KHz以上であると好ましい。周波数の上限値は、上記の理由により特に制限されないが、950KHzであっても、適用が可能である。また、一般的には、高周波数であるほど、対象となる水の電離作用が大きいと考えられるため、周波数は、より高い方が好ましい。

本発明において、照射される超音波の出力は、めっき廃液中の水の電離が可能な程度に高周波数である必要があり、具体的には、100W以上であると好ましい。出力の上限値は、上記の理由により特に制限されないが、300Wであっても、適用が可能である。

本発明において、上記酸化工程と同時に、あるいはこれらの工程の前工程として、無電解めっき廃液に、過酸化水素水を添加する工程を加えても良い。これにより、酸化工程の際の酸化が促進され、本発明による処理を、より効率的に行うことが可能になる。

本発明において、上記酸化工程と同時に、あるいはこれらの工程の前工程として、無電解めっき廃液に、酸素を添加する工程を加えても良い。これにより、酸化工程の際の酸化が促進され、本発明による処理を、より効率的に行うことが可能になる。酸素の添加方法の例としては、酸素バブリングを行う方法がある。

超音波照射時間と、亜リン酸イオン(PO3)、リン酸イオン(PO4)濃度との相関をプロットしたグラフである。 異なる周波数の超音波を照射した場合の、超音波照射時間と、亜リン酸イオン(PO3)、リン酸イオン(PO4)濃度との相関をプロットしたグラフである。 照射する超音波の周波数と、亜リン酸イオン(PO3)、リン酸イオン(PO4)濃度変化の傾きから求めた亜リン酸イオン(PO3)およびリン酸イオン(PO4)の生成速度との相関をプロットしたグラフである。 水溶液に過酸化水素水を添加しながら超音波を照射した場合の、照射時間と、亜リン酸イオン(PO3)、リン酸イオン(PO4)濃度との相関をプロットしたグラフである。 添加する過酸化水素水の濃度と、亜リン酸イオン(PO3)、リン酸イオン(PO4)濃度変化の傾きから求めた亜リン酸イオン(PO3)およびリン酸イオン(PO4)の生成速度との相関をプロットしたグラフである。 超音波照射時にガスバブリング(N2、H2、O2)を行った場合の、超音波照射時間と、亜リン酸イオン(PO3)およびリン酸イオン(PO4)濃度との相関をプロットしたグラフである。

以下に、本発明に係る無電解めっき廃液の処理方法を実施するための形態について説明する。

本発明においては、無電解めっき廃液に対して、所定の周波数、出力の超音波を照射することで、廃液中に水素ラジカル、水酸化ラジカルを発生させ、それぞれを還元剤、酸化剤として作用させ、無電解めっき廃液中に残存する還元剤の酸化工程と、金属イオンの還元工程とを、より少ない工程で行うことを可能にする。

上記の酸化工程においては、無電解めっき廃液に含まれる次亜リン酸を酸化するが、これは、超音波の照射によって発生した水酸化ラジカルによる酸化作用を用いて行われる。このため、この酸化工程においては、新たな成分からなる酸化剤の添加を行わない。

上記の還元工程においては、無電解めっき廃液に含まれる金属イオンを還元するが、これは、超音波の照射によって発生した水素ラジカルによる還元作用を用いて行われる。このため、この還元工程においては、新たな成分からなる還元剤の添加を行わない。

上記の酸化工程と還元工程とは、いずれも超音波の照射によって行われるものであり、通常は一の工程によって同時に行われる。ただし、超音波照射の条件が異なる場合などには、経時的に行うことも可能である。

本発明において、照射される超音波の照射時間は、めっき廃液中の対象となる残存成分が全て処理される程度の時間である必要があり、処理する廃液の量、照射する超音波の周波数や出力等に依存する。この際、超音波は、各工程が終了するまで連続して照射しても良いし、断続的に、あるいはパルス状に照射しても良い。

本発明によって処理された廃液は、その後に残存成分の塩濃度の希釈を行いながら、生物処理などにより、無害化処理を行うこととなる。この際、次亜リン酸などの一般的な水処理で困難な物質は残存しておらず、また、金属イオンも容易に除去できる状態となっているため、本発明に係る処理方法によれば、無電解めっき廃液の処理を簡易な工程で行うことが可能になる。また、本発明においては、酸化工程によって得られる亜リン酸などの被酸化物を、沈殿処理などよって除去する被酸化物除去工程を、酸化工程の後工程として加えても良く、また、還元工程によって得られる金属を、沈殿処理などによって除去する被還元物除去工程を、還元工程の後工程として加えても良い。

<廃液の調製>
無電解ニッケルめっき廃液の例として、次亜リン酸ナトリウム一水和物水溶液を調製する。次亜リン酸ナトリウム一水和物試薬（和光純薬工業株式会社製）50mLを使用し、水溶液濃度は32.3mMとした。

<超音波照射>
調製した水溶液を入れたビーカーを、バス型超音波洗浄機（三井電気精機株式会社製）に浸漬し、超音波を照射する。水浴は20℃、周波数は950kHz、出力は300Wである。

<亜リン酸測定>
超音波処理を行った水溶液を、キャピラリー電気泳動装置（大塚電子株式会社製）により、超音波照射時間ごと（0分、10分、30分）に、亜リン酸イオン、リン酸イオン濃度の測定を行う。本実施例において酸化する還元剤である次亜リン酸は、酸化されることで、亜リン酸、もしくはリン酸となるため、超音波照射の前後におけるこれらの濃度の変化を測定することで、本発明の効果を評価することができる。

図1は、超音波照射時間と、亜リン酸イオン(PO3)、リン酸イオン(PO4)濃度との相関をプロットしたグラフである。図から、超音波の照射によって亜リン酸イオン(PO3)、リン酸イオン(PO4)濃度が上がっていることが認められる。これは、超音波照射により、次亜リン酸(PO2)が酸化され、亜リン酸イオン(PO3)、リン酸イオン(PO4)が生成された結果であると判断できる。

図2は、異なる周波数の超音波を照射した場合の、超音波照射時間と、亜リン酸イオン(PO3)、リン酸イオン(PO4)濃度との相関をプロットしたグラフである。照射する超音波の周波数を変更する以外の実験方法は、実施例1と同様である。また、照射する超音波の周波数と、亜リン酸イオン(PO3)、リン酸イオン(PO4)濃度変化の傾きから求めた亜リン酸イオン(PO3)およびリン酸イオン(PO4)の生成速度との相関をプロットしたグラフである。図から、照射する超音波の周波数が高いほど、亜リン酸イオン(PO3)、リン酸イオン(PO4)の生成速度が速いことが認められる。

図4は、水溶液に過酸化水素水を添加しながら超音波を照射した場合の、照射時間と、亜リン酸イオン(PO3)、リン酸イオン(PO4)濃度との相関をプロットしたグラフである。
また、図5は、添加する過酸化水素水の濃度と、亜リン酸イオン(PO3)、リン酸イオン(PO4)濃度変化の傾きから求めた亜リン酸イオン(PO3)およびリン酸イオン(PO4)の生成速度との相関をプロットしたグラフである。水溶液に過酸化水素水を添加する以外の実験方法は、実施例1と同様である。図から、超音波照射時に、過酸化水素水を添加することにより、次亜リン酸(PO2)の酸化が促進されて、亜リン酸イオン(PO3)およびリン酸イオン(PO4)の生成量が増大することが認められる。また、添加する過酸化水素水の濃度が高いほど、次亜リン酸(PO2)の酸化速度、亜リン酸イオン(PO3)およびリン酸イオン(PO4)の生成速度が速いことが認められる。また、図4中、プロットの0分の部分から、超音波の照射を行わずに過酸化水素水と次亜リン酸(PO2)とを混合しただけでは、次亜リン酸(PO2)の酸化は行われないことが認められる。

図6は、超音波照射時にガスバブリング(N2、H2、O2)を行った場合の、超音波照射時間と、亜リン酸イオン(PO3)およびリン酸イオン(PO4)濃度との相関をプロットしたグラフである。また、表1は、バブリングした気体ごとの、亜リン酸イオン(PO3)およびリン酸イオン(PO4)の生成速度を示した表である。表から、超音波照射時に酸素バブリングを行うことにより、次亜リン酸の酸化が促進されて、亜リン酸イオン(PO3)およびリン酸イオン(PO4)の生成速度が速くなることが認められる。また、バブリングする気体が酸素以外の窒素や水素の場合には、次亜リン酸の酸化、亜リン酸イオン(PO3)およびリン酸イオン(PO4)の生成は抑制されていることが認められる。

Claims (5)

1. 無電解めっき廃液に超音波を照射して、前記廃液中に残存する還元剤を酸化する酸化工程を備える無電解めっき廃液の処理方法であって、
   前記無電解めっき廃液が、還元剤として次亜リン酸塩を含む廃液であり、
   前記酸化工程において、前記廃液に、周波数が、200kHzから950kHzの超音波を照射して、前記廃液中に残存する次亜リン酸塩を酸化することを特徴とする無電解めっき廃液の処理方法。
2. 前記無電解めっき廃液が、無電解ニッケルめっき廃液であり、前記次亜リン酸塩が次亜リン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１記載の無電解めっき廃液の処理方法。
3. 前記酸化工程において、前記廃液に、周波数が950kHzの超音波を照射することを特徴とする請求項１または２記載の無電解めっき廃液の処理方法。
4. 前記酸化工程において、過酸化水素水を添加することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載の無電解めっき廃液の処理方法。
5. 前記酸化工程において、酸素バブリングを行うことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載の無電解めっき廃液の処理方法。