JP6213423B2 - 希土類磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、希土類磁石の製造方法に関するものである。

ランタノイド等の希土類元素を用いた希土類磁石は永久磁石とも称され、その用途は、ハードディスクやMRIを構成するモータのほか、ハイブリッド車や電気自動車等の駆動用モータなどに用いられている。

この希土類磁石の磁石性能の指標として残留磁化（残留磁束密度）と保磁力を挙げることができるが、モータの小型化や高電流密度化による発熱量の増大に対し、使用される希土類磁石にも耐熱性に対する要求は一層高まっており、高温使用下で磁石の磁気特性を如何に保持できるかが当該技術分野での重要な研究課題の一つとなっている。

希土類磁石としては、組織を構成する結晶粒（主相）のスケールが3〜5μm程度の一般的な焼結磁石のほか、結晶粒を50nm〜300nm程度のナノスケールに微細化したナノ結晶磁石があるが、中でも、上記する結晶粒の微細化を図りながら高価な重希土類元素の添加量を低減したり、重希土類元素の添加を無くすことのできるナノ結晶磁石が現在注目されている。

希土類磁石の製造方法の一例を概説すると、たとえばNd-Fe-B系の金属溶湯を急冷凝固して得られた微粉末（磁性粉末）を加圧成形しながら焼結体とし、この焼結体に磁気的異方性を付与するべく熱間塑性加工を施して希土類磁石（配向磁石）を製造する方法が一般に適用されている。なお、この熱間塑性加工には、後方押出し加工や前方押出し加工といった押出し加工や、据え込み加工（鍛造加工）などが適用されている。

ところで、磁性粉末の製作および運搬、焼結体の製造、希土類磁石の製造という全工程に亘り、各工程における被製造物が大気（の酸素）と接触し、被製造物の組織内の酸素濃度が高くなったり、被製造物が酸化することにより、最終的に得られる希土類磁石の保磁力等の磁気性能が低下することが分かっている。たとえば、熱間塑性加工をおこなう際には、磁石材料に含まれる酸素がNd-Fe-B系の主相を破壊し、残留磁束密度や保磁力を低減させる要因となることが分かっている。また、熱間塑性加工後に保磁力の回復を目的として改質合金を粒界拡散する際に、内部に残留する酸素が改質合金の内部への浸透を阻害する要因となることも知られている。さらには、磁石内に取り込まれた酸素が粒界相中の希土類元素と反応して酸化物を形成し、主相を磁気的に分断するのに有効な粒界相成分が減少する結果、希土類磁石の保磁力が低減することも分かっている。

そのため、希土類磁石の製造過程において酸素との接触を遮断したり、酸素濃度を低減する技術が発案され、実用化されている。

たとえば特許文献１，２には、希土類磁石用の磁性粉末を不活性ガスで充満された高気密性の容器に収容し、この容器から型に給粉しながら焼結する技術が開示されている。

また、特許文献３には、希土類磁石用の磁性粉末を金属製の缶内に充填し、真空吸引下で気密に密封し、この缶を加熱して熱間押出しプレスをおこなって希土類磁石を製造する方法が開示されている。

さらに、特許文献４には、希土類磁石鋳塊を金属材料で囲んで密封し、熱間加工をおこなう希土類磁石の製造方法が開示されている。

上記各特許文献に開示の技術によれば、希土類磁石製造過程での磁性粉末や焼結体等と接触する酸素濃度を低減することはできる。

しかしながら、特許文献１，２で開示される製造方法では、気密性の高い容器から型に磁性粉末を充填することから作業性が良好でなく、製造時間がかかることと容器製造に要するコストがかかることが相俟って製造コストが増加することが懸念される。

また、特許文献３，４で開示される製造方法では、金属製の缶等を加熱プレスするが、たとえばNd-Fe-B系の希土類磁石用の磁性粉末は一般の金属に比して強酸化材料であることから、金属製の缶等に比して内部の磁性粉末が先行して酸化され易く、磁性粉末に対する高い酸化抑制効果を期待し難い。

特開平６−３４６１０２号公報 特開２００５−２３２４７３号公報 特開平１−２４８５０３号公報 特開平１−１７１２０４号公報

本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、作業性が良好で、酸素濃度の低い希土類磁石を製造することのできる希土類磁石の製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成すべく、本発明による希土類磁石の製造方法は、希土類磁石材料となる磁性粉末を黒鉛製容器に充填して密封し、第１の密封体を製作する第１のステップ、前記第１の密封体を焼結して焼結体を製作し、容器内に焼結体が収容されてなる第２の密封体を製作する第２のステップ、前記焼結体に異方性を与えるべく、第２の密封体に熱間塑性加工を施して希土類磁石を製造する第３のステップからなるものである。

本発明の製造方法は、磁性粉末を黒鉛製容器からなる密封体で密封した後、この密封体を焼結して焼結体を製作し、さらに焼結体が収容された密封体に熱間塑性加工をおこなって希土類磁石が収容された密封体を製作し、最終的に容器から製造された希土類磁石を取り出すことにより、希土類磁石の製造過程で磁性粉末や焼結体、最終製造物である希土類磁石と大気（中の酸素）との接触を可及的に遮断することができ、もって酸化抑制効果の高い製造方法である。

しかも、この製造方法は、従来の製造方法と同様に酸素濃度の低減や製造品の酸化防止を目的としながら、従来の製造方法のように不活性ガス雰囲気下で製造をおこなう必要がないことから、不活性ガス制御機構を備えた高価な製造ブースは不要であり、精緻な不活性ガス雰囲気制御も不要である。なお、急冷リボンから磁性粉末を製作する工程は一般に、真空雰囲気下でおこなわれる。この方法で製作され、黒鉛製容器へ収容される際の磁性粉末は常温状態となっていることから、大気雰囲気下で磁性粉末を黒鉛製容器へ収容した場合でも磁性粉末の酸化の問題は殆どない。磁石材料の酸化の問題は高温雰囲気下で加工する場合に顕在化することから、本発明の製造方法では、磁性粉末を焼結して焼結体を製作し、焼結体を熱間塑性加工して希土類磁石を製造する際の酸化防止に効果的である。

本発明の製造方法では、磁性粉末等を収容する容器として黒鉛製容器を使用する。ここで、「黒鉛製」とは、鱗片状のグラファイトから製作されること、球状のカーボン粒子から製作されることの双方を含む意味である。中でも、鱗片状のグラファイト製の容器を使用することで、成形型やダイス内に容器を収容して熱間プレス加工等をおこなう際に、鱗片状のグラファイトの各鱗片同士が重なり合うことで、成形型やダイス内における良好な潤滑性が齎されることになり、成形型の内壁に潤滑剤を別途塗布する等の措置が不要となる。

また、黒鉛は、Nd-Fe-B系をはじめとする希土類磁石材料に比して強酸化材料であることから、熱間プレス加工等の際の高温雰囲気下において希土類磁石材料に先行して黒鉛製の容器が酸化することになり、結果として容器内部の希土類磁石材料の酸化抑制に繋がる。

ここで、磁性粉末を収容する第１の密封体の製作方法として、以下二つの実施の形態を挙げることができる。

第一の製作方法は、黒鉛製シートを折り曲げて断面が矩形もしくは円形の筒体を形成し、該筒体に黒鉛粉末を充填し、プレス成形して筒体の一方の開口端に底板を形成し、筒体の他方の開口端を開放端としたものであり、内側寸法の異なる二つの前記黒鉛製容器を用意し、一方の黒鉛製容器に磁性粉末を充填した後、該一方の黒鉛製容器の開放端側から他方の前記黒鉛製容器の開放端を被せていき、二つの黒鉛製容器にて第１の密封体を製作する方法である。

一方、第二の製作方法は、黒鉛製シートを折り曲げて断面が矩形もしくは円形の筒体を形成し、該筒体に黒鉛粉末を充填し、プレス成形して筒体の一方の開口端に底板を形成し、筒体の他方の開口端を開放端としたものであり、黒鉛粉末をプレス成形して筒体の開放端に収容される天板を形成し、黒鉛製容器に磁性粉末を充填した後、前記開放端に前記天板を配設して第１の密封体を製作する方法である。

いずれの方法も、黒鉛製シートを使用して筒体を製作し、その一方の開口端に黒鉛粉末をプレス成形して底板を形成し、筒体の内面に黒鉛製の底板を密着させる。ここで、「断面が矩形」とは、断面形状が正方形、長方形のほか、これらの隅角部が湾曲した形状、台形、ひし形なども含む意味である。また、「黒鉛製シートを折り曲げて断面が矩形もしくは円形の筒体を形成し、」に関し、断面が円形の筒体を形成する際にも黒鉛製シートを湾曲させる必要があることから、これも折り曲げることに含めるものとする。

第一の製作方法では、内側寸法の異なる二つの黒鉛製容器の一方の開放端から他方の開放端を被せていくことで容器内部と外部の遮断を容易におこなうことができる。

一方、第二の製作方法では、黒鉛製容器の他に黒鉛製の天板を製作しておき、これを黒鉛製容器の開放端に嵌め込み、たとえば容器の外部から所定の圧力をかけて容器の内面と天板の端面の密着を図ることで容器内部と外部の遮断を容易におこなうことができる。

また、上記第一、第二の黒鉛製容器の製作方法のいずれにおいても、断面が矩形もしくは円形の筒状側面と、該筒状側面の一方の端面に設けられて通過孔を具備する底面と、からなる筒台を使用し、該筒台の筒状側面に沿って黒鉛製シートを折り曲げて断面が矩形もしくは円形の前記筒体を形成し、前記筒体に対して前記筒台を相対的に移動させ、筒台内に黒鉛粉末を充填し、前記通過孔を介して黒鉛粉末を筒台の底面の下方に落下させた後、筒台を下方に押し込んでプレス成形し、筒体の一方の開口端に前記底板を形成する方法を適用することができる。

たとえば断面矩形の筒体を製作するには、相補的形状の筒状側面を備えた筒台に沿って、黒鉛製シートを折り曲げながら製作するのが製作効率がよい。

本実施の形態の方法では、筒台を黒鉛製シートの折り曲げ加工のみに使用するのではなくて、黒鉛粉末をプレス成形して底板を製作する際にも使用するべく、筒台に黒鉛粉末が通過できる通過孔を具備する底面を設けておき、製作された筒体に対してその内部の筒台を相対移動させながら筒台の底面下方に空間を形成し、筒台内に黒鉛粉末を収容して底面の通過孔を介して下方に形成された空間に落とし込み、筒台を下方に押し込んで底面にて黒鉛粉末をプレス成形して黒鉛製容器の底板を製作するものである。

以上の説明から理解できるように、本発明の希土類磁石の製造方法によれば、黒鉛製容器に磁性粉末を収容して密封体を製作し、この密封体に熱間プレス加工を施して焼結体を製作し、焼結体が黒鉛製容器内に収容された状態でさらに熱間塑性加工を施して希土類磁石を製造することから、希土類磁石の製造過程において磁性粉末や高温状態の焼結体、高温状態の希土類磁石が大気と効果的に遮断され、また、希土類磁石材料に比して黒鉛製容器が先行して酸化することにより、不活性ガス雰囲気下での製造を不要としながら、酸素濃度の低い希土類磁石を製造することができる。また、成形型内において容器を形成する黒鉛が良好な潤滑作用を奏することから、成形型やダイス内への潤滑剤の塗布が不要となり、製造効率に優れた製造方法となる。

本発明の希土類磁石の製造方法の第１のステップで使用する磁性粉末の製作方法を説明した模式図である。 （ａ）は黒鉛製容器の製作方法を説明した模式図であり、（ｂ）は図２ａのｂ矢視図である。 図２ａに続いて黒鉛製容器の製作方法を説明した模式図である。 （ａ），（ｂ）の順に図３に続いて黒鉛製容器の製作方法を説明した模式図である。 図４に続いて黒鉛製容器の製作方法を説明した模式図である。 製作された黒鉛製容器を底面側から見た斜視図である。 （ａ）は本発明の希土類磁石の製造方法の第１のステップにおける第１の密封体の製作方法の実施の形態１を示した模式図であり、（ｂ）は製作された第１の密封体の実施の形態１を示した斜視図である。 （ａ）は製造方法の第１のステップである第１の密封体の製作方法の実施の形態２を示した模式図であり、（ｂ）は製作された第１の密封体の実施の形態２を示した斜視図である。 本発明の希土類磁石の製造方法の第２のステップを説明した模式図である。 本発明の希土類磁石の製造方法の第３のステップを説明した模式図である。 （ａ）は図９で示す焼結体のミクロ構造を説明した図であり、（ｂ）は図１０で示す希土類磁石のミクロ構造を説明した図である。 （ａ）は黒鉛製容器の有無と製作された希土類磁石内部の酸素濃度の関係に関する実験結果を示した図であり、（ｂ）は黒鉛製容器の有無と製作された希土類磁石内部の保磁力の関係に関する実験結果を示した図である。 黒鉛製容器を使用した場合において、焼結体製作時の外部雰囲気の酸素濃度と製作された焼結体内部の酸素濃度の関係に関する実験結果を示した図である。 黒鉛製容器を使用した場合において、焼結体製作時のプレス焼成温度と製作された焼結体内部の酸素濃度の関係に関する実験結果を示した図である。 黒鉛製シートで製作された黒鉛製容器を使用して希土類磁石を製造した場合と、黒鉛粒子もしくは黒鉛以外の素材粒子を潤滑剤として成形型内に塗布して希土類磁石を製造した場合における、使い易さと高温摩擦係数に関する実験結果を示した図である。 黒鉛製シートで製作された黒鉛製容器を使用して希土類磁石を製造した場合と、黒鉛粒子もしくは黒鉛以外の素材粒子を潤滑剤として成形型内に塗布して希土類磁石を製造した場合における、加熱所要時間に関する実験結果を示した図である。 黒鉛製シートで製作された黒鉛製容器を使用して希土類磁石を製造した場合と、黒鉛粒子もしくは黒鉛以外の素材粒子を潤滑剤として成形型内に塗布して希土類磁石を製造した場合における、希土類磁石内部の酸素濃度に関する実験結果を示した図である。

以下、図面を参照して本発明の希土類磁石の製造方法の実施の形態を説明する。

（希土類磁石の製造方法の実施の形態）
本発明の製造方法は、まず、第１のステップにおいて、希土類磁石材料となる磁性粉末を黒鉛製容器に充填して密封し、第１の密封体を製作する。ここで、図１は本発明の希土類磁石の製造方法の第１のステップで使用する磁性粉末の製作方法を説明した模式図である。

たとえば50kPa以下に減圧した不図示の炉中で、単ロールによるメルトスピニング法により、合金インゴットを高周波溶解し、希土類磁石を与える組成の溶湯を銅ロールＲに噴射して急冷薄帯Ｂ（急冷リボン）を製作する。

製作された急冷薄帯Ｂを粗粉砕して磁性粉末を製作する。ここで、磁性粉末の粒径範囲は75〜300μmの範囲となるように調整される。

次に、第１のステップで使用する黒鉛製容器の製作方法を図２〜図６を参照して説明する。
まず、図２で示すように、断面が矩形の筒状側面Ｔ１と、筒状側面Ｔ１の一方の端面に設けられて通過孔Ｔ２’を具備する底面Ｔ２と、からなる筒台Ｔを用意し、筒台Ｔの筒状側面Ｔ１に沿って黒鉛製シートＳＨを折り曲げることにより、図３で示すように断面が矩形の黒鉛製容器の構成部材である筒体１ａを製作する。なお、同図で示すように、重ね代１ａ１を外部から1kN程度の外力qでプレスすることで黒鉛製シートＳＨ同士が密着する。

このようにして筒台Ｔの周囲に筒体１ａが形成されたら、図４ａで示すようにこれらを成形型Ｋのキャビティに収容する。

次に、図４ｂで示すように、筒体１ａに対してその内側にある筒台Ｔを相対的に上方に移動させ（Ｘ１方向）、筒台Ｔの底面Ｔ２の下方に空間を形成し、筒台Ｔ内に黒鉛粉末ＧＦを充填する（Ｘ２方向）。

充填された黒鉛粉末ＧＦは、筒台Ｔの底面Ｔ２の通過孔Ｔ２’を介して底面Ｔ２の下方に形成された空間内に落下する。

所定量の黒鉛粉末ＧＦが空間に落下したら、図５で示すように筒台Ｔを下方に押し込んでプレス成形する（Ｘ３方向）ことにより、図６で示すように、黒鉛製シートが折り曲げられてなる断面が矩形の筒体１ａと、筒体１ａの一方の開口端において黒鉛粉末ＧＦがプレス成形されてできた底板１ｂとからなり、筒体１ａの他方の開口端が開放端となっている黒鉛製容器１が製作される。

第１のステップでは、製作された黒鉛製容器１に磁性粉末を充填して密封し、第１の密封体を製作するものであるが、この第１の密封体の製作方法には図７，８で示す二つの製作方法がある。以下、順に説明する。

まず、図７で示す第１の密封体の製作方法は、図７ａで示すように、内側寸法の異なる二つの黒鉛製容器１，１’を用意し、一方の黒鉛製容器１に磁性粉末ＭＦを充填した後、黒鉛製容器１の開放端側から他方の黒鉛製容器１’の開放端を被せていくことにより、図７ｂで示すように二つの黒鉛製容器１，１’にて磁性粉末が密封されてなる第１の密封体１０を製作する方法である。

一方、図８で示す第１の密封体の製作方法は、図８ａで示すように、黒鉛製容器１の他に、黒鉛粉末をプレス成形して天板１ｃを製作し、黒鉛製容器１に磁性粉末ＭＦを充填した後、黒鉛製容器１の開放端に天板１ｃを嵌め込み、黒鉛製容器１の外部から所定の圧力をかけて黒鉛製容器１の内面と天板１ｃの端面の密着を図ることにより、磁性粉末が密封されてなる第１の密封体１０Ａを製作する方法である。

図７，８のいずれか一方の方法で第１の密封体１０，１０Ａを製作したら、次に、製造方法の第２のステップである焼結体の製作に移行する。ここでは、第１の密封体１０を使用して説明する。

図９は製造方法の第２のステップを説明した模式図である。同図で示すように、第１の密封体１０を超硬ダイスＤとこの中空内を摺動する超硬パンチＰで画成されたキャビティ内に収容する。そして、超硬パンチＰで加圧しながら（Ｚ方向）、加圧方向に電流を流して800℃程度で通電加熱することにより、第１の密封体１０が潰されてできた第２の密封体２０内に焼結体Ｓが収容された状態で製作される（第２のステップ）。たとえば、この焼結体Ｓは、ナノ結晶組織のNd-Fe-B系の主相（平均粒径が300nm以下で、たとえば50nm〜200nm程度の結晶粒径）と、主相の周りにあるNd-X合金（X:金属元素）の粒界相を備えたものである。

ここで、焼結体Ｓの粒界相を構成するNd-X合金は、Ndと、Co、Fe、Ga等のうちの少なくとも一種以上の合金からなり、たとえば、Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Gaのうちのいずれか一種、もしくはこれらの二種以上が混在したものであって、Ndリッチな状態となっている。

第２のステップで第１の密封体１０が潰されてできた第２の密封体２０内に焼結体Ｓが収容された状態で製作されたら、次に、図１０で示すように、焼結体Ｓに異方性を与えるべく、第２の密封体２０を超硬ダイスＤと超硬パンチＰで画成されたキャビティ内に再度収容し、超硬パンチＰで加圧しながら（Ｚ方向）熱間塑性加工を施すことにより、第２の密封体２０が潰されてできた第３の密封体３０内に希土類磁石Ｃ（配向磁石）が収容された状態で製作される（第３のステップ）。なお、熱間塑性加工の際の歪み速度は0.1/sec以上に調整されているのがよい。また、熱間塑性加工による加工度（圧縮率）が大きい場合、たとえば圧縮率が10%程度以上の場合の熱間塑性加工を強加工と称することができるが、加工率60〜80%程度の範囲で熱間塑性加工をおこなうのがよい。

図１１ａで示すように、第２のステップで製作された焼結体Ｓは、ナノ結晶粒ＭＰ（主相）間を粒界相ＢＰが充満する等方性の結晶組織を呈している。

これに対し、図１１ｂで示すように、第３のステップで製作された希土類磁石Ｃは、磁気的異方性の結晶組織を呈している。

このように、本発明の希土類磁石の製造方法によれば、黒鉛製容器１に磁性粉末ＭＦを収容して第１の密封体１０を製作し、この第１の密封体１０に熱間プレス加工を施して焼結体Ｓを製作し、焼結体Ｓが黒鉛製容器１内に収容された状態（第２の密封体２０の状態）でさらに熱間塑性加工を施して希土類磁石を製造する（第３の密封体３０の状態で製造される）ことから、希土類磁石の製造過程において磁性粉末ＭＦや高温状態の焼結体Ｓ、高温状態の希土類磁石Ｃが大気と効果的に遮断される。また、希土類磁石材料に比して黒鉛製容器１は強酸化材料であり、したがって希土類磁石材料に比して先行して酸化することから、不活性ガス雰囲気下での製造を不要としながら、酸素濃度の低い希土類磁石Ｃを製造することができる。さらに、超硬ダイスＤ内において黒鉛製容器１を形成する黒鉛が良好な潤滑作用を奏することから、超硬ダイスＤ内への潤滑剤の塗布が不要となり、製造効率に優れた製造方法となる。

（黒鉛製容器の有無と製作された希土類磁石内部の酸素濃度の関係に関する実験、および、黒鉛製容器の有無と製作された希土類磁石内部の保磁力の関係に関する実験とそれらの結果）
本発明者等は、黒鉛製容器の有無と製作された希土類磁石内部の酸素濃度の関係を特定する実験と、黒鉛製容器の有無と製作された希土類磁石内部の保磁力の関係を特定する実験をおこなった。

＜実施例1＞
希土類磁石原料（合金組成は、29.8Nd-0.2Pr-4Co-0.9B-0.6Ga-Bal.Fe（いずれも質量%））を所定量配合し、Arガス雰囲気下で溶解した後、その溶湯をオリフィスからCrめっきを施したCu製の回転ロールに射出して急冷し、急冷薄帯を製作し、これを粉砕して磁性粉末を得た。この磁性粉末30gを7.2×28.2×60mmのグラファイトシートで製作した容器（黒鉛製容器）に収容し、上面に圧力を付与してシールした。この容器を大気中、650℃に加熱された超硬合金の型に入れ、400MPaの負荷でプレス焼成した。プレス焼成して焼結体を製作後、60秒保持した後、型から焼結体を取り出した。この焼結体の高さは20mmであった。この焼結体を別途用意した鍛造型に収容し、加熱温度750℃、加工率75%、歪速度1.0/secで熱間塑性加工をおこない、希土類磁石を製作した。製作された希土類磁石から、サイズ4.0×4.0×2.0mmの試験体を切り出し、磁気特性を評価した。

＜比較例1＞
比較例1の試験体は、実施例1の試験体に対し、製作過程でグラファイトシートを使用せずに製作したものであり、その他の製作条件等は実施例1と同様である。

＜実験結果＞
各試験体の酸素濃度を酸素濃度計を用いて、保磁力を試料振動型磁力計(VSM)を用いてそれぞれ測定した。図１２ａは希土類磁石内部の酸素濃度に関する実験結果を示した図であり、図１２ｂは希土類磁石内部の保磁力の関係に関する実験結果を示した図である。

図１２ａより、黒鉛製容器を用いて製作された実施例1は1000ppm以下の酸素濃度となり、黒鉛製容器を使用せずに製作された比較例1は5000ppm程度の酸素濃度となり、比較例1に比して実施例1は酸素濃度を20%以下にまで低減できることが実証されている。

また、図１２ｂより、比較例1の保磁力が10kOe以下であるのに対し、実施例1の保磁力は16kOeとなり、比較例1に比して実施例1の保磁力は60%程度も高くなることが実証されている。

これは、希土類磁石の酸素濃度と保磁力の関係から説明することができる。すなわち、黒鉛製容器を用いて製作された実施例1は、容器が磁性粉末と大気の接触を妨げるため、焼結体の酸化が進行せず、所期の高い保磁力を発現することができる。これに対し、黒鉛製容器を使用せずに製作された比較例1は、常温搬送過程および高温成形過程で磁性粉末や焼結体が大気と接触してしまい、酸化が進行する。その結果、保磁力性能に影響の大きな粒界相中の希土類元素と酸素の反応によって酸化物が形成され、保磁力に寄与する粒界相の割合が減少し、主相を磁気的に分断する粒界相の割合が減少して保磁力が低下したものと考えられる。

（黒鉛製容器を使用した場合において、焼結体製作時の外部雰囲気の酸素濃度と製作された焼結体内部の酸素濃度の関係に関する実験とその結果）
本発明者等は、黒鉛製容器を使用した場合において、焼結体製作時の外部雰囲気の酸素濃度と製作された焼結体内部の酸素濃度の関係を特定する実験をおこなった。なお、本実験における実施例1は既述の実験における実施例1と同様である。

＜参考例1＞
実施例1の製作過程における外部の酸素濃度が20%（大気）に対し、参考例1の製作過程における外部の酸素濃度は、0.01%、1.0%、3.0%、5.0%とし、その他の製作条件等は実施例1と同様である。

＜実験結果＞
図１３に実験結果を示す。同図より、外部の酸素濃度を低下させても、製作される希土類磁石内部の酸素濃度は1000ppmであり、実施例1と差異はなかった。この結果より、黒鉛製容器を使用して希土類磁石を製作する過程において、外部の酸素濃度を低下させる必要はなく、大気中で製作しても内部の酸素濃度の低い希土類磁石が製作できることが分かった。

（黒鉛製容器を使用した場合において、焼結体製作時のプレス焼成温度と製作された焼結体内部の酸素濃度の関係に関する実験とその結果）
本発明者等は、黒鉛製容器を使用した場合において、焼結体製作時のプレス焼成温度と製作された焼結体内部の酸素濃度の関係を特定する実験をおこなった。なお、本実験における実施例1は既述の実験における実施例1と同様である。

＜参考例2＞
実施例1の製作過程におけるプレス焼成時の温度650℃に対し、参考例2は700℃、750℃とし、その他の製作条件等は実施例1と同様である。

＜実験結果＞
図１４に実験結果を示す。同図より、プレス焼成温度を高くしても希土類磁石の酸素濃度は1000ppm以下であり、実施例1と差異はなかった。この理由の一つとして、容器に使用されているグラファイトの酸化温度が800℃を超えており、この温度以下の高温に晒されても容器はCOやCO₂となって消費されないため、気密性を保持できていると考えられる。

（黒鉛製シートで製作された黒鉛製容器を使用して希土類磁石を製造した場合と、黒鉛粒子もしくは黒鉛以外の素材粒子を潤滑剤として成形型内に塗布して希土類磁石を製造した場合における、使い易さと高温湿潤性能に関する実験、加熱所要時間に関する実験、および希土類磁石内部の酸素濃度に関する実験とそれらの結果）
本発明者等はさらに、黒鉛製シートで製作された黒鉛製容器を使用して希土類磁石を製造した場合と、黒鉛粒子もしくは黒鉛以外の素材粒子を潤滑剤として成形型内に塗布して希土類磁石を製造した場合における、使い易さと高温湿潤性能に関する実験、加熱所要時間に関する実験、および希土類磁石内部の酸素濃度に関する実験をおこなった。

＜実施例2＞
厚さ60μmのグラファイトシートを使用し、図２〜５で示す製作方法を適用して図６で示す黒鉛製容器を製作した。この黒鉛製容器に、45〜300μmの大きさで結晶粒径が平均150nmの磁性粉末を収容した。この黒鉛製容器を成形型に収容し、熱間プレスをおこなって焼結体を製作し、焼結体を熱間塑性加工して希土類磁石の試験体（寸法が30×10×18mmの直方体）を製作した。

＜比較例2＞
ガラス系潤滑剤に、実施例2と同様の磁性粉末を熱間プレスされてできた焼結体を浸漬し、取り出した焼結体を成形型に収容し、Arガス雰囲気（酸素濃度が1000ppm以下）下で熱間成形して試験体を製作した。

＜比較例3＞
黒鉛製潤滑剤に、実施例2と同様の磁性粉末を熱間プレスされてできた焼結体を浸漬し、取り出した焼結体を成形型に収容し、Arガス雰囲気（酸素濃度が1000ppm以下）下で熱間成形して試験体を製作した。

＜比較例4＞
ガラス系潤滑剤に、実施例2と同様の磁性粉末を熱間プレスされてできた焼結体を浸漬し、取り出した焼結体を成形型に収容し、大気中で熱間成形して試験体を製作した。

＜測定方法＞
リング圧縮試験にて高温湿潤性能を評価した。ここで、リング圧縮試験とは、圧下速度1.0〜7.8mm/secに調整自在な竪型1000ton油圧プレスを用いた圧縮装置を使用し、リング状の試験片に潤滑剤を塗布した上下の金敷ではさみ、圧縮試験をおこなうものである。

この圧縮試験により、実施例2、比較例2、3に関しては高温湿潤性の評価指標となる高温摩擦係数を算定した。

一方、実施例2、比較例2、3において、各潤滑剤の使い易さの定性評価もおこなう。ここで、「使い易さ」とは、連続生産性と保全性の双方を意味している。連続生産性とは、潤滑剤を成形型や被成形体に塗布して使用する際に、潤滑剤の硬化物が成形型等へ付着して残り、あるいは設備に付着して生産停止（設備停止）に至るか否かを示す指標であり、除去作業の頻度が高くなる場合に「連続生産性が低い」ということになる。一方、「保全性」とは、成形型の修正や設備確認時の一般的保全作業をおこなう際に潤滑剤等の付着量が少なく、除去時間がかからない場合に「保全性が高い」ということになる。

また、加熱試験として、実施例2は高周波誘導加熱を適用し、比較例2〜4は成形型内加熱を適用し、材料温度が700℃になるまでの加熱所要時間を非接触温度計にて測定した。

さらに、実施例2、比較例3、4の各試験体に対し、酸素量・窒素量計測装置を使用し、試験体を2700℃まで急速加熱し、出てきた気体中の酸素濃度を測定した。

＜実験結果＞
図１５は使い易さと高温摩擦係数に関する実験結果を示した図であり、図１６は加熱所要時間に関する実験結果を示した図であり、図１７は希土類磁石内部の酸素濃度に関する実験結果を示した図である。

図１５より、実施例2は高温摩擦係数が低く、使い易さは良好であった。また、比較例2は、高温摩擦係数は低いものの、ガラス系潤滑剤は温度低下後に型内面や焼結体の表面等に硬化ガラスが付着し、取り除き難いことから使い易さが不良であった。

一方、図１６より、各比較例の加熱所要時間が300秒であるのに対して、実施例2の加熱所要時間は10秒程度と極めて短時間でよいことが分かった。

さらに、図１７より、実施例2は大気中で製作されたにもかかわらず、Arガス雰囲気下で製作された比較例3と同程度の内部酸素濃度であることが分かった。これは、黒鉛製容器が磁性粉末と大気の接触を妨げ、焼結体の酸化が進行しなかったためである。

以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

１，１’…黒鉛製容器、１ａ，１ａ’…筒体、１ｂ，１ｂ’…底板、１０，１０Ａ…第１の密封体、２０…第２の密封体、３０…第３の密封体、Ｔ…筒台、Ｔ１…筒状側面、Ｔ２…底面、Ｔ２’…通過孔、ＳＨ…黒鉛製シート、Ｋ…成形型、Ｒ…銅ロール、Ｂ…急冷薄帯（急冷リボン）、ＭＦ…磁性粉末、ＧＦ…黒鉛粉末（グラファイト粉末）、Ｄ…超硬ダイス、Ｐ…超硬パンチ、Ｓ…焼結体、Ｃ…希土類磁石（配向磁石）、ＭＰ…主相（ナノ結晶粒、結晶粒、結晶）、ＢＰ…粒界相

Claims (3)

1. 希土類磁石材料となる磁性粉末を黒鉛製容器に充填して密封し、第１の密封体を製作する第１のステップ、
   前記第１の密封体を焼結して焼結体を製作し、容器内に焼結体が収容されてなる第２の密封体を製作する第２のステップ、
   前記焼結体に異方性を与えるべく、第２の密封体に熱間塑性加工を施して希土類磁石を製造する第３のステップからなり、
   前記黒鉛製容器は、黒鉛製シートを折り曲げて断面が矩形もしくは円形の筒体を形成し、該筒体に黒鉛粉末を充填し、プレス成形して筒体の一方の開口端に底板を形成し、筒体の他方の開口端を開放端としたものであり、
   内側寸法の異なる二つの前記黒鉛製容器を用意し、一方の黒鉛製容器に磁性粉末を充填した後、該一方の黒鉛製容器の開放端側から他方の前記黒鉛製容器の開放端を被せていき、二つの黒鉛製容器にて第１の密封体を製作する希土類磁石の製造方法。
2. 希土類磁石材料となる磁性粉末を黒鉛製容器に充填して密封し、第１の密封体を製作する第１のステップ、
   前記第１の密封体を焼結して焼結体を製作し、容器内に焼結体が収容されてなる第２の密封体を製作する第２のステップ、
   前記焼結体に異方性を与えるべく、第２の密封体に熱間塑性加工を施して希土類磁石を製造する第３のステップからなり、
   前記黒鉛製容器は、黒鉛製シートを折り曲げて断面が矩形もしくは円形の筒体を形成し、該筒体に黒鉛粉末を充填し、プレス成形して筒体の一方の開口端に底板を形成し、筒体の他方の開口端を開放端としたものであり、
   黒鉛粉末をプレス成形して筒体の開放端に収容される天板を形成し、
   前記黒鉛製容器に磁性粉末を充填した後、前記開放端に前記天板を配設して第１の密封体を製作する希土類磁石の製造方法。
3. 断面が矩形もしくは円形の筒状側面と、該筒状側面の一方の端面に設けられて通過孔を具備する底面と、からなる筒台を使用し、該筒台の筒状側面に沿って黒鉛製シートを折り曲げて断面が矩形もしくは円形の前記筒体を形成し、
   前記筒体に対して前記筒台を相対的に移動させ、筒台内に黒鉛粉末を充填し、前記通過孔を介して黒鉛粉末を筒台の底面の下方に落下させた後、筒台を下方に押し込んでプレス成形し、筒体の一方の開口端に前記底板を形成する請求項１または２に記載の希土類磁石の製造方法。

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