JP6209386B2 - 皮膚外用剤 - Google Patents

Description

本発明は、ジェル剤形である組成物、とくに疎水性変性ポリエーテルウレタンを含有する皮膚外用剤に関する。

現代の生活環境においては、肌は、冬の暖房、夏の冷房などの影響で一年中、乾燥環境に晒されている。この様な状況に対応して、皮膚の乾燥状態を改善すべく、各種の製剤が開発されている。化粧水、乳液、クリーム、ジェル等があり、中でも、ジェル剤形は、その保湿感の高さ、使用感のよさにおいて、近年、人気が高い。

ジェル剤形には、種々の水溶性の高分子が配合されている。例えば、多糖類、カゼイン、キサンタンガム等の天然高分子、アクリル酸ポリマー、カルボキシビニルポリマー等の合成高分子が挙げられる。このような高分子を配合した組成物を化粧品に利用する場合、製剤を保持できる粘度や硬度が得られること、同時に外用剤として皮膚に対して使用されるため、使用したときの感触、すなわちべたつきのない使用性のよさなどが要求される。従来の高分子を配合した化粧料組成物は、粘度や硬度の安定性および好ましい使用性を十分に満たすものは知られていなかった。例えば、従来用いられてきたビニル系、セルロース系等の高分子を配合した化粧料組成物は、少量の配合では粘度や硬度の安定性に課題があり、増量すると高分子特有のぬめり感を生じ、好ましくない使用感を有する。

そのため検討を重ねた結果、疎水性変性ポリエーテルウレタンが、とりわけ粘度の安定性および好ましい使用性を有することが分った（例えば特許文献１）。また他の高分子と組み合わせることで、さらに効果的であることも報告されている（例えば特許文献２）。ただしこれら報告は、硬度で測定できない又は測定しにくい範囲、通常は粘度で測定する範囲での製剤であり、硬度で測定できる範囲、通常は硬度で測定する範囲での製剤、粘弾性の高いジェル剤形においては、これら技術を用いても、化粧料に求められる各種温度条件における硬度の安定性においては、十分ではなく、課題が残ったままであった。

特開平９−７１７６６号公報 特開２０００−２３９１２０号公報

疎水性変性ポリエーテルウレタンを用いたジェル剤形において、各種温度条件における硬度の安定性の高さと、べたつきのない使用性のよさを実現できる保湿感の高い皮膚外用組成物を得ることを課題とした。

この様な状況に鑑みて、本発明者らは、化粧品分野で使用されている各種原料を組み合わせて使用し、前記課題を解決することを目指して鋭意研究した結果、以下に示すような皮膚外用剤が、各種温度条件における硬度の安定性の高さと、べたつきのない使用性のよさ、保湿感の高さを実現できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は以下に示すとおりである。

（１）次の（ａ）〜（ｃ）を含有することを特徴とする、ジェル剤形の皮膚外用剤。
（ａ）下記の一般式（１）で表される疎水性変性ポリエーテルウレタン
（ｂ）デンプン・アクリル酸グラフト重合体（その塩を含む）
（ｃ）水膨潤性粘土鉱物
R ₁ −{(O−R ₂ ) _k −OCONH−R ₃ [−NHCOO−(R ₄ −O) _n −R ₅ ] _h } _m …（１）
〔式中、Ｒ ₁ は炭化水素基を表し、Ｒ ₂ およびＲ ₄ は互いに同一でも異なっても良い炭素数２〜４のアルキレン基、またはフェニルエチレン基を表し、Ｒ ₃ はウレタン結合を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ ₅ は分岐鎖または２級の炭化水素基を表し、ｍは２以上の数であり、ｈは１以上の数であり、ｋは１〜５００の範囲の数，ｎは１〜２００の範囲の数である。〕
（２）前記（ａ）疎水性変性ポリエーテルウレタンが、ポリエチレングリコール−２４０／デシルテトラデセス−２０／ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする（１）に記載の皮膚外用剤。
（３）前記（ｃ）水膨潤性粘土鉱物が、ベントナイトであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の皮膚外用剤。
（４）界面活性剤を含まないことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の皮膚外用剤。

本発明によれば、疎水性変性ポリエーテルウレタンを用いたジェル剤形において、各種温度条件における硬度の安定性の高さと、べたつきのない使用性のよさを実現できる皮膚外用組成物を提供することができる。

＜１＞本発明の疎水性変性ポリエーテルウレタン
本発明で用いられる疎水性変性ポリエーテルウレタンは、上記一般式（１）で表されるものである。この疎水性変性ポリエーテルウレタンは、親水基部を骨格とし、末端に疎水性部分をもつコポリマーであり、水溶性媒体中でコポリマーの疎水性部分同士が会合し増粘作用を示すものである。

上記一般式（１）で表される疎水変性ポリウレタンは、例えばＲ₁−[(Ｏ−Ｒ₂)_k−ＯＨ]_mで表される１種または２種以上のポリエーテルポリオールとＲ₃−(ＮＣＯ)_ｈ+1で表される１種または２種以上のポリイソシアネートと、ＨＯ−(Ｒ₄−Ｏ)_n−Ｒ₅で表される１種または２種以上のポリモノアルコールとを反応させることにより得ることができる。

一般式（１）で表される会合性増粘剤を得るのに好ましく用いることができるＲ₁−[(Ｏ−Ｒ₂)_ｋ−ＯＨ]_mで表されるポリエーテルポリオール化合物は、ｍ価のポリオールにエチレンオキイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することによりできる。ここでポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリオキシイソブタン、１,２,３−ブタントリオール、１,２,３−ペンタトリオール、２−メチル−１,２,３−プロパントリオール、２−メチル−２,３,４−ブタントリオール、２−エチル−１,２,３−ブタントリオール、２,３,４−ペンタントリオール、２,３,４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３,４,５−ヘプタントリオール、２,４−ジメチル−２,３,４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１,２,４−ブタントリオール、１,２,４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、１,２,３,４−ペンタンテトロール、２,３,４,５−ヘキサンテトロール、１,２,４,５−ペンタンテトロール、１,３,４,５−ヘキサンテトロール等の４価のアルコール、アドニット、アラビット、キシリット等の５価アルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビット、マンニット、イジット等の６価アルコール、ショ糖等の８価アルコール等が挙げられる。

また付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等により、Ｒ₂が決定され、特に入手が容易であり、優れた効果を発揮させるためには、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドあるいはスチレンオキサイドが好ましい。付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム重合あるいはブロック重合であって良い。付加の方法は通常の方法であって良い。また重合度ｋは、０〜１０００であり、好ましくは１〜５００、更に好ましくは１０〜２００が良い。また、Ｒ₂に占めるエチレン基の割合が、好ましくは全Ｒ₂の５０〜１００質量％であると、今回の目的に良好な会合性増粘剤が得られる。Ｒ₁−[(Ｏ−Ｒ₂)_k−ＯＨ]_mの分子量は５００〜１０万のものが好ましく、１０００〜５万のものが特に好ましい。

本発明の一般式（１）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンを得るのに好ましく用いることができるＲ₃−(ＮＣＯ)_ｈ+1で表されるポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられても良く、また、アミンと反応させてビウレットとして用いても良い。さらに、これらのポリイソシアネート化合物と、ポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いることができる。ポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、前述のポリオールが好ましい。なお、Ｒ₃−(ＮＣＯ)_ｈ+1として３価以上のポリイソシアネートを用いる場合は、このウレタン結合を有するポリイソシアネートが好ましい。

本発明の一般式（１）で表される疎水性変性ポリエーテルウレタンを得るのに好ましく用いることができるＨＯ−(Ｒ₄−Ｏ)_n−Ｒ₅で表されるポリエーテルモノアルコールは、直鎖および分岐鎖または２級の１価アルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、直鎖および分岐鎖または２級の１価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。

本発明において、最も好ましい疎水性変性ポリエーテルウレタンは、（ポリエチレングリコール−２４０／デシルテトラデセス−２０／ヘキサメチレンジイソシアネート）コポリマーである。（ポリエチレングリコール−２４０／デシルテトラデセス−２０／ヘキサメチレンジイソシアネート）コポリマーは、ポリエチレングリコール−２４０／ヘキサメチレンジイソシアネートコポリマー
ビスデシルテトラデセス−２０エーテルとも称されるもので、市販品としてアデカノールＧＴ−７００（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。

本発明の皮膚外用剤における疎水性変性ポリエーテルウレタンの配合量は、皮膚外用剤全量に対して０．１〜５．０質量％であるが、好ましくは０．５〜３．０質量％であり、さらに好ましくは１．０〜２．０質量％である。配合量が少なすぎると保湿感がなく、また硬度が低く、高温で流動したり、配合量が多すぎると、高分子特有のぬめり感を生じ、好ましくない使用感を有する。

＜２＞本発明のデンプン・アクリル酸グラフト重合体及び／又はその塩
デンプン・アクリル酸グラフト重合体及び／又はその塩の皮膚外用組成物中の含有量は、０．００１質量％〜１．０質量％が好ましく、０．０１質量％〜０．５質量％がより好ましく、０．１質量％〜０．３質量％がさらに好ましい。０．００１質量％未満では、保湿感がなく、また十分な硬度を得ることが難しく、１．０質量％を超えて配合すると、ベタツキ感が生じてしまう。デンプン・アクリル酸ナトリウムグラフトポリマーは、既に市販されているものが存在し、この様な市販品を使用することができる。市販品の内、好ましいものとして、三洋化成工業株式会社製のサンフレッシュＳＴ−１００Ｐが例示できる。

＜３＞本発明の水膨潤性粘土鉱物
水膨潤性粘土鉱物は、化粧料で使われるものであれば、特に制約はない。水膨潤性粘土鉱物を配合する代わりにカオリン等のカオリン鉱物を配合するのでは、前記各種の特性向上を一挙に達成することは困難である。したがって、この水膨潤性粘土鉱物の配合は、従来の技術からは予測することのできないことである。この水膨潤性粘土鉱物の好適例として、スメクタイト族鉱物を挙げることができる。このスメクタイト族鉱物は、層状ケイ酸塩であり、層間に各種の交換性陽イオンを含む。このスメクタイト族鉱物として、ベントナイト、モンモリロナイト、イライト、ヘクトライト、ナイトライト、アルミニウムサポナイトが好ましく例示され、ベントナイトがより好ましい。本発明における水膨潤性粘度鉱物の市販品として、ベンゲル（豊順洋行株式会社製）、スメクトン（クニミネ工業株式会社製）、クニピア（クニミネ工業株式会社製）、ラポナイト（ラポート株式会社製）等が挙げられる。水膨潤性粘土鉱物の皮膚外用組成物中の含有量は、０．００１質量％〜３．０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１．０質量％がより好ましく、０．１質量％〜０．３質量％がさらに好ましい。

＜４＞本発明の皮膚外用剤
本発明の皮膚外用剤は、前記必須成分を含有することを特徴とする。本発明で言う皮膚外用剤とは、皮膚に外用で投与されるものであれば特段の限定はなく、例えば、医薬部外品を包含する化粧料、皮膚外用雑貨等が好適に例示できる。これらの内では、化粧料が特に好ましい。本発明の皮膚外用剤は、ジェル剤形であり、硬度で測定できる範囲、通常は硬度で測定する範囲での製剤、粘弾性の高い製剤であり、外観は透明、半透明、あるいは不透明である。基礎化粧料、毛髪化粧料、メークアップ化粧料の何れにも適用可能であるが、基礎化粧料に適用することが特に好ましい。

本発明の皮膚外用剤に於いては、前記の成分以外に、通常化粧料や皮膚外用医薬で使用される任意成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボカド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）
、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）
、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸，キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤、表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類、表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、糖系紫外線吸収剤、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ_６塩酸塩、ビタミンＢ_６トリパルミテート、ビタミンＢ_６ジオクタノエート、ビタミンＢ_２又はその誘導体、ビタミンＢ_１２、ビタミンＢ_１５又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類などが好ましく例示できる。

以下に、実施例を挙げて、本発明について詳細に説明を加えるが、本発明がかかる実施例にのみ、限定されないことは言うまでもない。

＜製造例１＞本発明の皮膚外用剤の製造
表１に示す処方に従ってジェル剤形を調製した（実施例１）。すなわち、（A）、（Ｂ）、（Ｃ）を各々ホモミキサーで均一に分散あるいは溶解させ、（Ｄ）に順次混合し、皮膚外用剤を試作した。また、実施例１を参考に、（ポリエチレングリコール−２４０／デシルテトラデセス−２０／ヘキサメチレンジイソシアネート）コポリマーの量を増減した実施例２〜５、水に置換した比較例２、他の疎水性変性ポリエーテルウレタンに置換した実施例６、７、他の変性ポリエーテルに置換した比較例１を、デンプン・アクリル酸グラフトポリマーの量を増減した実施例８〜１１、他のポリマーに置換した比較例３、水に置換した比較例４を、ベントナイトの増減した実施例１２〜１５、ヘクトライトに置換した実施例１６、タルクに置換した比較例５、水に置換した比較例６を、（ポリエチレングリコール−２４０／デシルテトラデセス−２０／ヘキサメチレンジイソシアネート）コポリマーとデンプン・アクリル酸グラフトポリマーとベントナイトを水に置換した比較例７を、同時に調製した。表１〜３に示す。

＜試験例１＞皮膚外用剤の硬度測定
製造例１で調製した皮膚外用組成物を、２０℃に１日保管し硬度測定を行った。その後、４０℃に保管し、１週間後、１ヶ月後に、再度硬度測定を行った。硬度測定においては、デジタルカードメーター硬度計（マックスＥＭ５００型 テクノエンジニアリング製）を用い、測定条件を荷重１００g、アタッチメント径１１．３φで測定した。結果を表４に示す（単位はｇ）。

＜試験例２＞皮膚の保湿性試験
試験は、５名のパネラーを対象として、２０℃、相対湿度５０％の部屋で実施した。前腕内側部の皮膚を対象として、測定部位を３７℃の温水で３０秒間洗浄し、２０分間安静にし、その後、SKICON−２００ＥＸ（ＩＢＳ社製）にて測定を行った。その後、表１〜３に示した試験サンプルを、１日１回塗布し、１週間後に再度、同様な手順で皮膚水分量を測定した。結果を表５に示した。

＜試験例３＞皮膚外用剤の使用感試験
試験例２において、使用した試験サンプルの塗布時の使用感に関して、アンケートを実施した。評価基準を以下に示した。結果は５名の最頻値とし、評価結果を表６に示した。
１：ベタツキ感を感じない
２：ベタツキ感をやや感じる
３：ベタツキ感を感じる
４：ベタツキ感をかなり感じる

表４〜６の結果より、本発明による疎水性変性ポリエーテルウレタンを用いたジェル剤形は、各種温度条件における硬度の安定性の高さと、べたつきのない使用性のよさを実現できる保湿感の高い皮膚外用組成物であることがわかる。

本発明は、各種温度条件における硬度の安定性の高さと、べたつきのない使用性のよさを実現できる保湿感の高い皮膚外用組成物に適用できる。

Claims (4)

1. 次の（ａ）〜（ｃ）を含有することを特徴とする、ジェル剤形の皮膚外用剤。
   （ａ）下記の一般式（１）で表される疎水性変性ポリエーテルウレタン
   （ｂ）デンプン・アクリル酸グラフト重合体及び／又はその塩
   （ｃ）水膨潤性粘土鉱物
   R ₁ −{(O−R ₂ ) _k −OCONH−R ₃ [−NHCOO−(R ₄ −O) _n −R ₅ ] _h } _m …（１）
   〔式中、Ｒ ₁ は炭化水素基を表し、Ｒ ₂ およびＲ ₄ は互いに同一でも異なっても良い炭素数２〜４のアルキレン基、またはフェニルエチレン基を表し、Ｒ ₃ はウレタン結合を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ ₅ は分岐鎖または２級の炭化水素基を表し、ｍは２以上の数であり、ｈは１以上の数であり、ｋは１〜５００の範囲の数，ｎは１〜２００の範囲の数である。〕
2. 前記（ａ）疎水性変性ポリエーテルウレタンが、ポリエチレングリコール−２４０／デシルテトラデセス−２０／ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１に記載の皮膚外用剤。
3. 前記（ｃ）水膨潤性粘土鉱物が、ベントナイトであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
4. 界面活性剤を含まないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。