JP5825661B2 - 皮膚外用剤 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の塩、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体およびポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体の塩の中から選ばれる１種または２種以上と、デンプン・アクリル酸ブロック重合体及び／又はその塩とポリオキシアルキレングリセリルエーテルを含有することを特徴とする皮膚外用剤に関する。

現代の生活環境においては、肌は、冬の暖房、夏の冷房などの影響で一年中、乾燥環境に晒されている。この様な状況に対応して、皮膚の乾燥状態を改善すべく、化粧品には各種保湿剤の配合が為されてきている。特に水溶性高分子は、その高い抱水性、被膜性から、各種保湿剤と併用することにより、肌の水分の保持を目的として多用されてきている。その反面、多量に配合するとそのベタツキ感が際立ってしまい使用性を損ねてしまう事が多かった。最近、皮膚への馴染みが良くベタツキ感の少ないものとしてポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の塩、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体およびポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体の塩が報告されている。しかし、これらにしても、充分な保湿効果を得ようとして、その配合料を増やすとやはりベタツキ感が生じてしまう。そのためベタツキ感を生じさせないような少ない配合量で、充分な保湿効果を得ることができる製剤が求められていた。

ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の塩、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体およびポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体の塩を化粧品に配合することに関しては知られており（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３を参照）、さらに該素材及びカルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマーの配合に関しても知られている（例えば、特許文献４を参照）。しかし、デンプン・アクリル酸ブロック重合体及び／又はその塩を含み、かつポリオキシアルキレングリセリルエーテルを含む皮膚外用組成物に関しては知られていない。

特開２００８−１２０７２５号公報 特開２００９−５７３４９号公報 特開２００９−１２０５８５号公報 特開２００９−７９０２７号公報

皮膚への馴染みのよい高分子であるポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の塩、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体およびポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体の塩の配合量をなるべく少なくし、かつ十分な皮膚への保湿効果が得られるようにすることで、ベタツキ感が無く、保湿効果の高い皮膚外用組成物を得ることを課題とした。

この様な状況に鑑みて、本発明者らは、化粧品分野で使用されている水溶性高分子、保湿剤を組み合わせて使用し、その保湿効果を増強することを目指して鋭意研究した結果、以下に示すような皮膚外用組成物が、ベタツキ感が無く、十分な保湿効果を示すことを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は以下に示すとおりである。

（１）（ａ）ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の塩、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体およびポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体の塩の中から選ばれる１種または２種以上を０．００１〜０．５質量％と、（ｂ）デンプン・アクリル酸ブロック重合体及び／又はその塩を０．００１〜０．５質量％と、（ｃ）オキシプロピレン付加モル数が３〜３０、オキシエチレン付加モル数が１０〜１００であるポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリセリルエーテルを１〜１６質量％含有することを特徴とする皮膚外用剤。
（２）ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリセリルエーテルのオキシプロピレン付加モル数が８〜１５、オキシエチレン付加モル数が５０〜７０であることを特徴とする（１）に記載の皮膚外用剤。

本発明によれば、皮膚への馴染みのよい高分子であるポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の塩、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体およびポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体の塩の配合量をなるべく少なくし、かつ十分な皮膚への保湿効果が得られるようにすることで、ベタツキ感が無く、保湿効果が高い皮膚外用組成物を提供することができる。

＜１＞本発明のポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の塩、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体およびポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体の塩
ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸は、光学活性が均一であるＬ−グルタミン酸を結合させることで得られる。平均分子量としては、皮膚外用剤の用途等に応じて、適宜選択すればよいが、１０万以上がよく、好ましくは５０万以上、より好ましくは１００万以上がよい。ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の塩、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体およびポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体の塩は、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸から得られる。ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の塩、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体およびポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体の塩としては、市販品（東洋紡績社製「AminoPGALE-P」）があるので、これらを入手して使用することが可能であり、好ましい。塩の状態としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等を用いることができる。もっとも好ましいのはナトリウム塩である。本明細書において「架橋体」とは、直鎖状の高分子化合物の分子同士が、物理的あるいは化学的な方法で連結した構造を示唆し、架橋構造を有することで、物理的、化学的性質が変化した高分子化合物のことを意図する。ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸分子同士の架橋構造を有するものであればよく、その他の具体的な構成は特に限定されるものではない。皮膚外用組成物中の含有量は、０．００１質量％〜０．５質量％が好ましく、０．００５質量％〜０．１質量％がより好ましい。

＜２＞本発明のデンプン・アクリル酸ブロック重合体及び／又はその塩
デンプン・アクリル酸ブロック重合体及び／又はその塩の皮膚外用組成物中の含有量は、０．００１質量％〜０．５質量％が好ましく、０．０１質量％〜０．１質量％がより好ましい。０．００１質量％未満では、十分な保湿効果を得ることが難しく、０．５質量％を超えて配合しても配合量に応じた保湿効果の向上も見られず、ベタツキ感が生じてしまう。デンプン・アクリル酸ナトリウムブロックポリマーは、既に市販されているものが存在し、この様な市販品を使用することができる。市販品の内、好ましいものとして、三洋化成工業株式会社製のサンフレッシュＳＴ−１００Ｐが例示できる。

＜３＞本発明のポリオキシアルキレングリセリルエーテル
ポリオキシアルキレングリセリルエーテルは、化粧料で使われるものであれば、特に制約はない。また、皮膚外用剤の用途等に応じて、ポリオキシアルキレンを適宜選択することができ、中でもポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリセリルエーテルが好ましい。オキシエチレン基の平均付加モル数は１０〜１００が好ましく、５０〜７０がより好ましい。又、オキシプロピレン基の平均付加モル数は、３〜３０が好ましく、８〜１５がより好ましい。この様なポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリセリルエーテルは既に市販されているものが存在し、本発明では、この様な市販品を利用することも出来る。本発明の皮膚外用剤に於ける、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテルの好ましい含有量は、総量で、化粧料全量に対して、１〜３０質量％
であり、より好ましくは５〜１５質量％である。

＜４＞本発明の皮膚外用剤
本発明の皮膚外用剤は、前記必須成分を含有することを特徴とする。本発明で言う皮膚外用剤とは、皮膚に外用で投与されるものであれば特段の限定はなく、例えば、医薬部外品を包含する化粧料、皮膚外用雑貨等が好適に例示できる。これらの内では、化粧料が特に好ましい。特に、皮膚保湿性を維持するための化粧料に適用することが特に好ましい。又、本発明の皮膚外用剤は、通常知られている、ローション剤形、乳液剤形、エッセンス剤形、クリーム剤形、粉体含有剤形の何れをも取ることが出来る。化粧料としては、基礎化粧料、毛髪化粧料、メークアップ化粧料の何れもが適用可能であるが、基礎化粧料に適用することが特に好ましい。

本発明の皮膚外用剤に於いては、前記の成分以外に、通常化粧料や皮膚外用医薬で使用される任意成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボカド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）
、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）
、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸，キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤、表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類、表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、糖系紫外線吸収剤、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ_６塩酸塩、ビタミンＢ_６トリパルミテート、ビタミンＢ_６ジオクタノエート、ビタミンＢ_２又はその誘導体、ビタミンＢ_１２、ビタミンＢ_１５又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類などが好ましく例示できる。

以下に、実施例を挙げて、本発明について詳細に説明を加えるが、本発明がかかる実施例にのみ、限定されないことは言うまでもない。

＜製造例１＞本発明のエッセンスの製造
表１に示す処方に従ってエッセンス（美容液）を作製した（実施例１）。すなわち、（Ａ）の各成分を混合し、室温で溶解した。一方、（Ｂ）の各成分を混合し室温で加熱した。（Ａ）の混合物に、（Ｂ）の混合物を加えて、撹拌して可溶化させた。さらに、実施例１のうち、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸ナトリウムを水に置換した比較例１、デンプン・アクリル酸ブロックポリマーを水に置換した比較例２、ポリオキシプロピレン（１１）ポリオキシエチレン（６０）グリセリルエーテルを水に置換した比較例３、これら３成分を全て水に置換した比較例４も同時に調製した。また実施例１のうち、ポリオキシプロピレン（１１）ポリオキシエチレン（６０）グリセリルエーテルを、ポリオキシプロピレンとポリオキシエチレンの付加モル数を変えたポリオキシプロピレン（５）ポリオキシエチレン（３０）グリセリルエーテルに置換した実施例２、ポリオキシプロピレン（５）ポリオキシエチレン（９０）グリセリルエーテルに置換した実施例３、ポリオキシプロピレン（２０）ポリオキシエチレン（３０）グリセリルエーテルに置換した実施例４、ポリオキシプロピレン（２０）ポリオキシエチレン（９０）グリセリルエーテルに置換した実施例５も同時に調製した。さらに実施例１のうち、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、デンプン・アクリル酸ブロックポリマー、ポリオキシプロピレン（１１）ポリオキシエチレン（６０）グリセリルエーテルの濃度を変えた実施例６〜１１も同時に調製した。表２に示す。

＜製造例２＞本発明の乳液の製造
表３に示す処方に従って、本発明の皮膚外用組成物である乳液を作成した（実施例１２）。すなわち、（Ａ）の各成分を混合し７５℃で加熱溶解した。一方（Ｂ）の各成分を混合溶解して７５℃に加熱した。（Ａ）の混合物に（Ｂ）を加えて撹拌して乳化させた。その後（Ｃ）の混合物、さらに（Ｄ）の混合物を添加し、室温まで撹拌、冷却し、乳液を得た。

＜試験例１＞皮膚の保湿性試験
試験は、５名のパネラーを対象として、２０℃、相対湿度５０％の部屋で実施した。測定部位を３７℃の温水で３０秒間洗浄し、２０分間安静にし、その後、測定を行った。前腕内側部の皮膚を対象として、試験予定日の前日（−１日）に、予め試験予定部位の皮膚水分量をSKICON−２００ＥＸ（ＩＢＳ社製）にて測定しておく。その後、５％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液を含浸させたガーゼ（２ｃｍ×２ｃｍ）を３０分間接触させた。翌日（０日）ＳＫＩＣＯＮ−２００ＥＸにて、皮膚水分量を測定、その後、表１に示した試験サンプル（実施例１〜１１、比較例１〜４）を塗布した。試験サンプルの塗布は、一日３回実施した。塗布１日後、２日後に再度皮膚水分量を測定した。同時に、試験サンプルの塗布を行わない未処置対照の試験も実施した。評価結果を表４に示した。この試験に際して、試験部位における試験サンプル塗布時の使用感に関してもアンケートを行った（結果は５名の平均値とした）。評価基準を以下に示した。評価結果を表５に示した。
１：ベタツキ感を感じない
２：ベタツキ感をやや感じる
３：ベタツキ感を感じる
４：ベタツキ感をかなり感じる

＜試験例２＞水分蒸散抑制試験
水を充填したアクリルカップの上面に濾紙でフタをしたものを用意し、このフタとなっている濾紙に試験サンプル（実施例１〜１１、比較例１〜４）を同量塗布した。これを４０℃の恒温室に２４時間保存した。この濾紙、及び、濾紙に試験サンプルを塗布したもの、それを用いてフタをした状態のものについては、予め重量を計測しておいた。保存後、再び同様に重量を計測し、系全体からの水分の散逸量を計算した。評価結果を表６に示した。試験サンプルの塗布を行わない未処置対照の散逸量を１００％とした。

表４、６の結果より本発明によるエッセンスの保湿効果、水分蒸散抑制効果が優れていることが判り、表５の結果よりベタツキ感が少なく使用性の良いことが判る。

本発明は、ベタツキ感が無く使用感の良い、水分蒸散抑制効果の高い保湿化粧料に適用できる。

Claims (2)

1. （ａ）ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の塩、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体およびポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体の塩の中から選ばれる１種または２種以上を０．００１〜０．５質量％と、（ｂ）デンプン・アクリル酸ブロック重合体及び／又はその塩を０．００１〜０．５質量％と、（ｃ）オキシプロピレン付加モル数が３〜３０、オキシエチレン付加モル数が１０〜１００であるポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリセリルエーテルを１〜１６質量％含有することを特徴とする皮膚外用剤。
2. ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリセリルエーテルのオキシプロピレン付加モル数が８〜１５、オキシエチレン付加モル数が５０〜７０であることを特徴とする請求項１に記載の皮膚外用剤。