JP6202918B2 - 電子写真用部材、電子写真用部材の製造方法、定着装置および電子写真画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真用部材、電子写真用部材の製造方法、定着装置および電子写真画像形成装置に関する。

一般に、電子写真装置においては、加熱定着方式が用いられている。すなわち、未定着のトナーによる画像を保持した被記録材は、定着装置内の、定着部材および該定着部材に対向して配置されてなる加圧部材との間のニップに導入される。そして、該ニップにおいてトナーは加熱および加圧されて溶融し、被記録材上に定着させられる。

ここで、定着部材や加圧部材（以降、「定着部材等」という）として、基材上に、付加硬化型オルガノポリシロキサン混合物の硬化物からなるシリコーンゴムを含む弾性層と、フッ素樹脂粉体を熔融せしめて形成してなる表面層を配したものが知られている。
なお、付加硬化型オルガノポリシロキサン混合物の硬化物からなるシリコーンゴムを、以降、「硬化シリコーンゴム」ともいう。また、硬化シリコーンゴムを含む弾性層を、以降、「硬化シリコーンゴム弾性層」ともいう。
かかる構成を有する定着部材等は、表面層を薄くすることができる。そのため、未定着トナー像が接する定着部材においては、硬化シリコーンゴム弾性層の優れた弾性により、被記録材上の未定着トナーを過度に押しつぶすことなく、包み込んで溶融させることができる。そのため、定着の際に未定着トナーが過度に押しつぶされることにより生じる電子写真画像のズレ、にじみを抑制することができる。また、被記録材である紙の繊維の凹凸に定着部材がよく追従できるため、トナーの溶融ムラの発生を抑制することができる。さらに、カラー電子写真装置の場合においては、被記録材上における多色のトナーの混色性を良くすることができる。

ここで、硬化シリコーンゴム弾性層上のフッ素樹脂粉体を熔融させるためには、特許文献１〜３に記載されているように、一般的に３００℃〜３５０℃の温度での加熱工程（以下、この工程を焼成という）を必要とする。

特開平８−３２８４１８号公報 特開２００５−４９３８２号公報 特許第４０１２７４４号公報

ところで、定着部材において、電子写真画像の品質の安定性を確保するためには、長期に亘る使用時の表面硬度の変動を抑えることが必要となる。そして、そのためには、硬化シリコーンゴム弾性層中の不飽和脂肪族基の量を一定量存在させておくことが重要である。

すなわち、定着部材を長期に亘って使用した場合、シリコーンゴムの架橋構造は経時的に切断され、ゴム弾性が徐々に低下していく現象（以降、「老化現象」ともいう）が生じる。しかしながら、硬化シリコーンゴム弾性層中に不飽和脂肪族基が存在している場合、シリコーンゴムの架橋構造の切断と並行して、当該不飽和脂肪族基の反応による架橋構造の再構築が生じ、ゴム弾性が低下しにくくなる。このことから、シリコーンゴム弾性層中に不飽和脂肪族基を存在させておくことは、技術的に極めて重要な意義がある。

ここで、フッ素樹脂粉体を熔融してフッ素樹脂表層を形成する際には、先に述べたように高温での焼成工程が必要である。しかしながら、本発明者らの検討によれば、焼成工程を経ることで硬化シリコーンゴム弾性層中の不飽和脂肪族基が減少することが分かった。そのため、例え、フッ素樹脂粉体の焼成前の硬化シリコーンゴム弾性層に不飽和脂肪族基を豊富に含ませておいても、焼成時に不飽和脂肪族基が減少してしまい、シリコーンゴムの老化に伴いゴム弾性を安定に維持することが困難となる場合がある。その結果として、定着部材の長期使用場における当該定着部材の経時的な硬度変化が大きくなり、電子写真画像の品質が経時的に変化してしまうことがある。

また、定着部材は、熱伝導性向上のために、硬化シリコーンゴム弾性層には熱伝導性フィラーが相当量、例えば、４０vol％以上添加されることがある。このような場合、シリコーンゴム弾性層中の、シリコーンゴム弾性層の弾性の発現主体たるゴム成分の量は相対的に少なくなる。よって、シリコーンゴムに老化現象が生じたときの、シリコーンゴム弾性層の弾性の変化は、より一層顕著なものとなり、電子写真画像の画質に大きな変化をもたらす可能性がある。

ところで、フッ素樹脂粉体の焼成によって、硬化シリコーンゴム弾性層中の不飽和脂肪族基の量が減少するメカニズムは現時点で十分には明らかになっていないが、本発明者らは以下のよう推測した。

硬化シリコーンゴム弾性層はフッ素樹脂粉体の焼成時に、硬化シリコーンゴムの耐熱温度以上の温度に曝されることとなる。この際、不飽和脂肪族基を多く含有する硬化シリコーンゴム層中では、熱により発生したメチルラジカル種（≡Ｓｉ−ＣＨ_２・）と、不飽和脂肪族基（多くの場合はビニル基、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ≡）とのラジカル付加反応が生じる。この結果、トリメチレン構造（≡Ｓｉ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ≡）が形成される。なお、この反応は分子鎖同士を結合させるものであるため、硬化シリコーンゴム弾性層の硬度は上昇することとなる。

以上のようなラジカル付加反応により、硬化シリコーンゴム弾性層中に存在している不飽和脂肪族基は消費され、硬化シリコーンゴム弾性層中の不飽和脂肪族基の量が減少していくと考えられる。

そこで、本発明者らは、基材と、硬化シリコーンゴム弾性層と、フッ素樹脂粉体を熔融せしめてなるフッ素樹脂表層とを有する定着部材の当該硬化シリコーンゴム弾性層中に老化を緩和し得る程度の不飽和脂肪族基を確実に存在させることについて検討した。
その結果、フッ素樹脂粉体を熔融せしめてなるフッ素樹脂表層を有するにも関わらず、硬化シリコーンゴム弾性層中に不飽和脂肪族基を存在させ、硬化シリコーンゴム弾性層の老化を有効に抑制させ得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づきなされたものである。

本発明の目的は、ゴム弾性を長期に亘って安定に維持することのできる、フッ素樹脂粉体を熔融せしめて形成してなるフッ素樹脂表層を備えた電子写真用部材およびその製造方法を提供する点にある。

また、本発明の他の目的は、電子写真画像の画質を安定して与える定着部材、定着装置及び電子写真画像形成装置を提供する点にある。

本発明の一態様によれば、基材と、硬化シリコーンゴム弾性層と、該硬化シリコーンゴム層の表面上に付着させたフッ素樹脂粉体の熔融物で構成されたフッ素樹脂表層と、を有する電子写真用部材において、
該硬化シリコーンゴム弾性層は、不飽和脂肪族基を含み、
該硬化シリコーンゴム弾性層を構成している硬化ゴムのマイクロ硬度をＨ_μ０、および、該硬化ゴムをメチルハイドロジェンシリコーンオイルに２４時間浸漬後、さらに硬化させた後のマイクロ硬度をＨ_μ１としたとき、Ｈ_μ１／Ｈ_μ０が２．５以上５．０以下であり、
かつ、
該硬化シリコーンゴム弾性層は、第１のフィラーとして、アナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタン粒子を含む電子写真用部材が提供される。
また、本発明の他の態様によれば、
基材と、
硬化シリコーンゴム弾性層と、
該硬化シリコーンゴム弾性層上の、フッ素樹脂粉体の熔融物を含むフッ素樹脂表層と、を有する電子写真用部材の製造方法であって、
（１）基材上に、不飽和脂肪族基を有する硬化シリコーンゴム弾性層を形成する工程と、
（２）該硬化シリコーンゴム弾性層の表面にフッ素樹脂粉体を付着させ、該フッ素樹脂粉体を熔融させてフッ素樹脂表層を形成する工程と、を有し、
該工程（１）は、
不飽和脂肪族基を有するオルガノポリシロキサン、ケイ素に結合した活性水素を有するオルガノポリシロキサンおよび架橋触媒を含む付加硬化型オルガノポリシロキサン混合物と、
不飽和脂肪族基の消費抑制フィラーと、を含む混合物の層を、基材上に形成する工程を含み、
該不飽和脂肪族基の消費抑制フィラーが、アナターゼ型酸化チタンである電子写真用部材の製造方法が提供される。
また、本発明の他の態様によれば、定着部材と、該定着部材の加熱手段と、該定着部材に対向して配置されてなる加圧部材とを具備している定着装置であって、該定着部材および該加圧部材のいずれか一方または両方が、上記の電子写真用部材である定着装置が提供される。
また、本発明の更に他の態様によれば、上記の定着装置を具備している電子写真画像形成装置が提供される。

本発明によれば、ゴム弾性を長期に亘って安定に維持することのできる、フッ素樹脂粉体を熔融せしめて形成してなるフッ素樹脂表層を備えた電子写真用部材を得ることができる。さらには、電子写真画像の画質を安定して与える定着部材、定着装置及び電子写真画像形成装置を得ることができる。

本発明に係る定着部材の一部分の概略断面図である。 本発明に係る定着装置の概略断面図である。 本発明に係る電子写真画像形成装置の概略断面図である。

本発明者らは、上記目的を達成すべく種々の検討を重ねた。その結果、不飽和脂肪族基を含む硬化シリコーンゴム弾性層中に特定のフィラーを含有させた場合には、当該硬化シリコーンゴムを高温環境に置いた場合にも、硬化シリコーンゴム弾性層中に当該不飽和脂肪族基を十分に残存させることができることを見出した。
具体的には、基材上に形成した、付加硬化型オルガノポリシロキサン混合物と、熱伝導性フィラーと、焼成時の不飽和脂肪族基の消費を抑制する機能を奏するフィラーとを含む膜を加熱して、当該膜中においてヒドロシリル化反応を生じさせてシリコーンゴムを含む弾性層、すなわち、硬化シリコーンゴム層とした。ここで、上記「焼成時の不飽和脂肪族基の消費を抑制する機能を奏するフィラー」を「不飽和脂肪族基の消費抑制フィラー」と称することがある。
なお、上記のプロセスにかかる硬化シリコーンゴム弾性層は、硬化後においても弾性が維持されるように架橋成分（活性水素を有するオルガノポリシロキサン）の量を相対的に少なめに配合し、それゆえ不飽和脂肪族基を豊富に含んでいる。

その後、硬化シリコーンゴム弾性層の表面に付着させたフッ素樹脂粉体を熔融させてフッ素樹脂表層を形成した。その結果、フッ素樹脂表層の形成後においても、硬化シリコーンゴム弾性層中には、不飽和脂肪族基が未反応の状態で残存しており、フッ素樹脂表層の形成前後における硬度変化が少ないことが分かった。本発明は、このような新たな知見に基づきなされたものである。

不飽和脂肪族基の消費抑制フィラーを硬化シリコーンゴム弾性層中に含有させることで、フッ素樹脂粉体の熔融過程における、硬化シリコーンゴム弾性層中の不飽和基の消費を抑えられる理由は未だ十分に解明できていない。しかしながら、本発明者らは、不飽和脂肪族基の消費抑制フィラーと、不飽和脂肪族基を消費する反応要因との相互作用により、不飽和脂肪族基へのラジカル付加反応が抑制されているものと推測している。

本発明に係る定着部材等に用いられる導電性部材は、基材と、付加硬化型オルガノポリシロキサン混合物の硬化物であるところのシリコーンゴムを含む弾性層（硬化シリコーンゴム弾性層）と、フッ素樹脂粉体の熔融物を含むフッ素樹脂表層とを有する。そして、該硬化シリコーンゴム弾性層を構成している硬化ゴムのマイクロ硬度をＨ_μ０、および該硬化ゴムをメチルハイドロジェンシリコーンオイルに２４時間浸漬後、更に硬化させた後のマイクロ硬度をＨ_μ１としたとき、Ｈ_μ１／Ｈ_μ０が２．５以上５．０以下である。

本発明によれば、硬化シリコーンゴム弾性層中に、不飽和脂肪族基を含むため、硬化シリコーンゴム弾性層の老化による弾性の低下を抑えることができる。

本発明の詳細について図面を用いて説明する。

（１）定着部材の構成概略；
図１は本発明に係る定着部材の一態様である定着ベルトの概略断面図である。図１において、１は基材、２は基材１の周面を被覆している硬化した（ｃｕｒｅｄ）硬化シリコーンゴム弾性層、３はフッ素樹脂表層である。なお、本発明に係る定着部材は、上記の様な定着部材の構成に類似した加圧部材においても同様に適用可能である。

（２）基材；
基材としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルなどの金属や合金、ポリイミドなどの耐熱性樹脂が用いられる。定着部材がベルト形状を有する場合には、例えば電鋳ニッケルベルトやポリイミドなどからなる耐熱樹脂ベルト、ステンレス等からなる金属または合金ベルトが挙げられる。定着部材が定着ローラや加圧ローラである場合、芯金が用いられる。芯金の材質としては、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレスなどの金属や合金が挙げられる。
また、硬化シリコーンゴム弾性層との接着のために、硬化シリコーンゴム弾性層形成に先立って、プライマー処理をしても良い。

（３）硬化シリコーンゴム弾性層及びその製造方法；
本発明に係る硬化シリコーンゴム弾性層は、特定のフィラー（不飽和脂肪族基の消費抑制フィラー）を必須成分として含む。
ここで、硬化シリコーンゴム弾性層は、定着時にトナーを押しつぶさない弾性を定着部材に担持させる弾性層として機能する。かかる機能を発現させる上で、硬化シリコーンゴム弾性層は、付加硬化型オルガノポリシロキサン混合物の硬化物であるところのシリコーンゴムを含むことが好ましい。後述するフィラーの種類や添加量に応じて、その架橋度を調整することで、弾性を容易に調整することができるからである。また、定着部材の硬化シリコーンゴム弾性層がスポンジ形状を有していても良い。

（３−１）付加硬化型オルガノポリシロキサン混合物；
一般に、付加硬化型オルガノポリシロキサン混合物は、不飽和脂肪族基を有するオルガノポリシロキサン、ケイ素に結合した活性水素を有するオルガノポリシロキサン、および架橋触媒（例えば、白金化合物等）が含まれている。

不飽和脂肪族基を有するオルガノポリシロキサンの例は以下のものを含む。
・分子両末端が（Ｒ^１）_２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２で表され、中間単位が（Ｒ^１）_２ＳｉＯおよびＲ^１Ｒ^２ＳｉＯで表される直鎖状オルガノポリシロキサン
・分子両末端が（Ｒ^１）_２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２で表され、中間単位がＲ^１ＳｉＯ_３／２またはＳｉＯ_４／２で表される部分を含む分岐状ポリオルガノシロキサン

ここでＲ^１は、ケイ素原子に結合した、不飽和脂肪族基を含まない１価の非置換または置換炭化水素基を表す。Ｒ^１の具体例を以下に挙げる。
・アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）
・アリール基（フェニル基等）
・置換炭化水素基（例えば、クロロメチル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−シアノプロピル、３−メトキシプロピル等）

特に、合成や取扱いが容易で、優れた耐熱性が得られることから、Ｒ^１の５０％以上がメチル基であることが好ましく、すべてのＲ^１がメチル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ^２はケイ素原子に結合した不飽和脂肪族基を表す。Ｒ^２の具体例としては、ビニル、アリル、３−ブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル等が挙げられる。中でも、合成や取扱いが容易で、また、容易に架橋反応させることができるビニル基が好ましい。

また、ケイ素に結合した活性水素を有するオルガノポリシロキサンは白金化合物の触媒作用により、不飽和脂肪族基を有するオルガノポリシロキサン成分のアルケニル基との反応によって架橋構造を形成させる架橋剤として機能するものである。ケイ素原子に結合した水素原子の数は、１分子中に平均３個を越える数である。ケイ素原子に結合した有機基としては、不飽和脂肪族基を有するオルガノポリシロキサン成分のＲ^１と同じ範囲である非置換または置換の１価の炭化水素基が例示される。特に、合成および取扱いが容易なことから、メチル基が好ましい。ケイ素に結合した活性水素を有するオルガノポリシロキサンの分子量は特に限定されない。また、当該オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ以上１００，０００ｍｍ^２／ｓ以下、さらに好ましくは１５ｍｍ^２／ｓ以上１，０００ｍｍ^２／ｓ以下の範囲である。保存中に揮発して所望の架橋度や成形品の物性が得られないということがなく、また合成や取扱いが容易で、系に容易に均一に分散させることができるからである。

シロキサン骨格は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでも差支えなく、これらの混合物を用いてもよい。特に合成の容易なことから、直鎖状のものが好ましい。Ｓｉ−Ｈ結合は、分子中のどのシロキサン単位に存在してもよいが、少なくともその一部が、（Ｒ^１）_２ＨＳｉＯ_１／２単位のような分子末端のシロキサン単位に存在することが好ましい。

付加硬化型オルガノポリシロキサン混合物としては、不飽和脂肪族基の量が、ケイ素原子１モルに対して０．１モル％以上、２．０モル％以下であるものが好ましい。特には、０．２モル％以上、１．０モル％以下である。

また、不飽和脂肪族基に対する活性水素の数の割合が、０．３以上０．８以下となるような割合で配合されていることが好ましい。不飽和脂肪族基に対する活性水素の数の割合は水素核磁気共鳴分析（例えば、^１Ｈ−ＮＭＲ（商品名：ＡＬ４００型 ＦＴ−ＮＭＲ；日本電子株式会社製）を用いた測定により定量・算出することができる。不飽和脂肪族基に対する活性水素の数の割合が上記数値範囲内とすることで、硬化シリコーンゴム弾性層の硬度を安定なものとでき、また、硬度の過度の上昇を抑えられる。

（３−２）フィラー；
硬化シリコーンゴム弾性層は、不飽和脂肪族基の消費抑制フィラー（以降、「第１のフィラー」ともいう）を含み、本発明の効果を阻害しない限り、熱伝導性フィラーや補強フィラー等を更に含むことができる。
また、本発明に係る硬化シリコーンゴム弾性層は、熱伝導率が高いことが好ましく、熱伝導性向上のために熱伝導性フィラー(以降、「第２のフィラー」ともいう)を含有させることが好ましい。

（３−２−１）不飽和脂肪族基の消費抑制フィラー（第１のフィラー）；
第１のフィラーとしての、不飽和脂肪族基の消費抑制フィラーは、フッ素樹脂粉体を焼成する際の硬化シリコーンゴム弾性層中の不飽和脂肪族基の消費を抑制するものであれば良い。
かかる不飽和脂肪族基の消費抑制フィラーとして、アナターゼ型酸化チタンは少量でも焼成時の不飽和脂肪族基の消費を抑制する効果がある。不飽和脂肪族基の消費抑制フィラーとしてのアナターゼ型酸化チタンの使用量は、付加硬化型シリコーンゴム混合物の１００質量部に対して０．１５質量部以上含有させることが好ましい。

（３−２−２）熱伝導性フィラー（第２のフィラー）；
硬化シリコーンゴム弾性層の熱伝導性を向上させる、第２のフィラーとしての熱伝導性フィラーは高い熱伝導性を有するものであることが好ましい。かかるフィラーとしては、無機物、特に金属、金属化合物等を用いることができる。
高熱伝導性フィラーの具体例は、以下の例を含む。
炭化ケイ素（ＳｉＣ）；窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）；窒化ホウ素（ＢＮ）；窒化アルミニウム（ＡｌＮ）；アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）；酸化亜鉛（ＺｎＯ）；酸化マグネシウム（ＭｇＯ）；シリカ（ＳｉＯ_２）；銅（Ｃｕ）；アルミニウム（Ａｌ）；銀（Ａｇ）；鉄（Ｆｅ）；ニッケル（Ｎｉ）等。
これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。高熱伝導性フィラーの平均粒径は取り扱い上、および分散性の観点から１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。また、形状は球状、粉砕状、針状、板状、ウィスカ状などが用いられるが、分散性の観点から球状のものが好ましい。
熱伝導性フィラーは、その目的を充分に達成させるために、硬化シリコーンゴム弾性層中に、硬化シリコーンゴム弾性層を基準として、４０vol％以上６０vol％以下の範囲で含有させることが好ましい。

（３−３）硬化シリコーンゴム弾性層の厚さ；
本発明に係る定着部材の硬化シリコーンゴム弾性層の厚さは、硬化シリコーンゴム弾性層の定着部材の表面硬度に与える影響、および定着時の未定着トナーへの熱伝導の効率から、１００μｍ以上５００μｍ以下、特には２００μｍ以上４００μｍ以下が好ましい。
定着部材を加圧部材に採用した際には、トナーを定着させるために十分なニップ幅を得ることができれば任意の厚みで良く、一般的には０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下である。

（３−４）硬化シリコーンゴム弾性層の製法；
硬化シリコーンゴム弾性層の製造方法としては、例えば、上記した付加硬化型オルガノポリシロキサン混合物と上記した不飽和脂肪族基の消費抑制フィラー等を含む混合物の層を、基体上に公知の方法で形成する。公知の方法の例としては、リングコート法や注型法等が挙げられる。次いで、当該混合物の層を、電気炉などの加熱手段によって一定時間加熱して、架橋反応（ヒドロシリル化反応）を進行させることにより、硬化シリコーンゴム弾性層とすることができる。

（３−５）硬化シリコーンゴム弾性層中の不飽和脂肪族基の存在の程度；
フッ素樹脂表層を形成するために行う焼成後の硬化シリコーンゴム弾性層中の不飽和脂肪族基の量を直接的に定量する技術は現時点では存在しない。しかし、以下の方法により間接的には定量可能である。

先ず、電子写真用部材の硬化シリコーンゴム弾性層から、所定のサイズ（例えば、２０ｍｍ×２０ｍｍ）の硬化ゴムの薄片を複数枚切り出し、厚さ２ｍｍになるように薄片を積層する。そして、この硬化ゴムの積層体について、タイプＣマイクロ硬度を、マイクロゴム硬度計（商品名：マイクロゴム硬度計ＭＤ−１ ｃａｐａ タイプＣ；高分子計器株式会社製）を用いて、測定する。このときの測定値をＨ_μ０とする。

次いで、上記の積層体を構成していた硬化ゴムの薄片の全てをメチルハイドロジェンシリコーンオイル（商品名：ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＳＨ１１０７ＦＬＵＩＤ；東レ・ダウコーニング株式会社製）中に完全に２４時間浸漬させる。具体的には、メチルハイドロジェンシリコーンオイルを温度３０℃に維持して２４時間、静置する。これにより、各薄片の内部にまでメチルハイドロジェンシリコーンオイルを浸透させる。次いで、全ての薄片をメチルハイドロジェンシリコーンオイルから取り出し、表面のオイルを十分に取り除き、２００℃のオーブン中で４時間加熱後、室温にまで冷却する。これにより、全ての薄片について、不飽和脂肪族基とメチルハイドロジェンシリコーンオイルとの付加反応を完了させる。

次に硬化させた後の全ての薄片を積層し、得られた硬化ゴムの積層体のマイクロ硬度を上記の装置を用いて測定する。このときのマイクロ硬度をＨ_μ１とする。そして、硬度上昇率（＝Ｈ_μ１／Ｈ_μ０）を算出する。シリコーンゴム弾性層中に不飽和脂肪族基の量が多い場合には、試験片の内部に浸透したメチルハイドロジェンシリコーンオイルによって、試験片中に新たな架橋点が形成される。そのため、熱処理後の試験片は大幅な硬度上昇を示す。つまり、硬度上昇率は比較的大きな値を示す。

一方、硬化シリコーンゴム弾性層中の不飽和脂肪族基の量が少ない場合には、試験片にメチルハイドロジェンシリコーンオイルを浸透させ、加熱処理を施しても、新たな架橋点が形成されにくい。よって、熱処理後の試験片の硬度変化は軽微なものとなる。つまり、硬度上昇率は比較的小さな値を示すことになる。

なお、硬度上昇率の算出のための実験については、試験片中の不飽和脂肪族基を確実に反応させることができれば、上記した条件などに限定されるものではない。

本発明においては、上記の硬度上昇率（Ｈ_μ１／Ｈ_μ０）としては、２．５以上、特には３．０以上が好ましい。不飽和脂肪族基が比較的潤沢に硬化シリコーンゴム弾性層に存在することとなるため、老化によるゴム弾性の低下を有効に抑えられるからである。また、硬化シリコーンゴム弾性層の架橋構造の安定性の点から、硬度上昇率（Ｈ_μ１／Ｈ_μ０）は、５．０以下、特には４．５以下が好ましい。

なお、硬度上昇率の具体的な制御は、具体的には、下記ａ）或いは下記ａ）とｂ）との組み合わせにより可能である。
ａ）硬化シリコーンゴム弾性層の形成に用いる付加硬化型シリコーンゴム原液の組成の調整；
より具体的には、付加硬化型シリコーンゴム原液中の、１分子中にビニル基を２個以上有するビニル化ポリジメチルシロキサンと、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有するハイドロジェンオルガノポリシロキサンとの混合比を調整する。
ｂ）硬化シリコーンゴム弾性層中の不飽和脂肪族基の消費抑制フィラーの種類と量；
前記したように、不飽和脂肪族基の消費抑制フィラーの種類、量によって、焼成時の不飽和脂肪族基の消費を抑制する効果を制御することができる。

（４）フッ素樹脂表層；
（４−１）フッ素樹脂プライマー；
フッ素樹脂表層と硬化シリコーンゴム弾性層の接着のために、この２層の間にプライマー層を設けても良い。さらに、プライマー層を形成するためのフッ素樹脂プライマー塗布に先だって、硬化シリコーンゴム弾性層表面にＵＶ処理やシランカップリング剤処理を行うこともできる。

（４−２）フッ素樹脂表層；
フッ素樹脂表層は、公知の方法で形成することができる。

具体的には、フッ素樹脂粉体を水や有機溶剤に分散、塗料化したものを、塗布・乾燥・熔融させることで形成することができる。なお、塗布は、スプレーを用いることで塗布できる。
上記の方法でなくても、フッ素樹脂粉体を熔融せしめてフッ素樹脂表層を形成できるものであれば良い。

熔融工程の熔融温度は前記したように、一般的に３００〜３５０℃である。フッ素樹脂粉体を融点以上の温度で熔融させることが重要であり、温風循環式オーブンや赤外線ヒータ等の加熱手段がある。

フッ素樹脂粉体は、例えば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を用いることができる。上記例示列挙した材料中、成形性やトナー離型性の観点からＰＦＡが好ましい。また、上記列挙した材料を２種類以上ブレンドして使用しても良く、本発明の効果を阻害しない限り、添加物を加えても良い。

フッ素樹脂表層の厚みは、５０μｍ以下とするのが好ましい。積層した際に下層の硬化シリコーンゴム弾性層の弾性を維持し、定着部材としての表面硬度が高くなりすぎることを抑制できるからである。

（５）定着装置；
図２は本発明に係る電子写真用部材を定着部材として用いた定着装置の断面概略構成図である。図２中、４がシームレス形状を有する電子写真用部材（以降、「定着ベルト」という）である。
定着ベルト４を保持するために耐熱性・断熱性の樹脂によって成型された、ベルトガイド部材５が形成されている。このベルトガイド部材５と定着ベルト４の内面とが接触する位置に熱源としてのセラミックヒータ６を具備する。セラミックヒータ６はベルトガイド部材５の長手方向に沿って成型具備された溝部に嵌入して固定支持されており、不図示の手段によって通電され発熱する。シームレス形状の定着ベルト４はベルトガイド部材５にルーズに外嵌させてある。加圧用剛性ステイ７はベルトガイド部材５の内側に挿通してある。定着ベルトに対向して配置されてなる加圧部材としての弾性加圧ローラ８はステンレス芯金８ａにシリコーンゴムの弾性層８ｂを設けて表面硬度を低下させたものである。
芯金８ａの両端部を装置の不図示の手前側と奥側のシャーシ側板との間に回転自由に軸受け保持させて配設してある。弾性加圧ローラ８には、表面性および離型性を向上させるために表層８ｃとして、厚さ５０μｍのフッ素樹脂チューブが被覆されている。加圧用剛性ステイ７の両端部と装置シャーシ側のバネ受け部材（不図示）との間にそれぞれ加圧バネ（不図示）を縮設することで、加圧用剛性ステイ７に押し下げ力を付与している。これによってベルトガイド部材５の下面に配設した、定着ベルトの加熱手段としてのセラミックヒータ６の下面と弾性加圧ローラ８の上面とが定着ベルト４を挟んで圧接して所定の定着ニップ部９が形成される。この定着ニップ部９に未定着トナーＴによってトナー像が形成された、被加熱体となる記録媒体Ｐを挟持搬送させる。これにより、トナー像を加熱、加圧する。その結果、トナー像は溶融・混色、その後、冷却されることによって被記録材上にトナー像が定着される。
なお、本発明に係る定着装置においては、本発明に係る電子写真用部材は、加圧部材に適用することもでき、または、定着部材および加圧部材の両方に適用することもできる。

（６）電子写真画像形成装置；
電子写真画像形成装置の全体構成について概略説明する。図３は本実施の形態に係るカラーレーザープリンタの概略断面図である。図３に示したカラーレーザープリンタ（以下、プリンタという）１００は、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）各色ごとに一定速度で回転する電子写真感光体ドラム（以下、感光体ドラムという）を有する画像形成部を有する。また、画像形成部で現像され多重転写されたカラー画像を保持し、給送部から給送された記録媒体Ｐにさらに転写する中間転写体１０を有する。感光体ドラム１１（１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｋ）は、駆動手段（不図示）によって、図３に示すように反時計回りに回転駆動される。

感光体ドラム１１の周囲には、その回転方向にしたがって順に、感光体ドラム１１表面を均一に帯電する帯電装置１２（１２Ｙ，１２Ｍ，１２Ｃ，１２Ｋ）、画像情報に基づいてレーザービームを照射し、感光体ドラム１１上に静電潜像を形成するスキャナユニット１３（１３Ｙ，１３Ｍ，１３Ｃ，１３Ｋ）、静電潜像にトナーを付着させてトナー像として現像する現像ユニット１４（１４Ｙ，１４Ｍ，１４Ｃ，１４Ｋ）、感光体ドラム１１上のトナー像を一次転写部Ｔ１で中間転写体１０に転写させる一次転写ローラ１５（１５Ｙ，１５Ｍ，１５Ｃ，１５Ｋ）、転写後の感光体ドラム１１表面に残った転写残トナーを除去するクリーニングブレードを有するユニット１６（１６Ｙ，１６Ｍ，１６Ｃ，１６Ｋ）が配置されている。

画像形成に際しては、ローラ１７，１８，１９に張架されたベルト状の中間転写体１０が回転するとともに各感光体ドラムに形成された各色トナー像が前記中間転写体１０に重畳して一次転写されることでカラー画像が形成される。

前記中間転写体１０への一次転写と同期するように搬送手段によって記録媒体が二次転写部へ搬送される。搬送手段は複数枚の記録媒体Ｐを収納した給送カセット２０、給送ローラ２１、分離パッド２２、レジストローラ対２３を有する。画像形成時には給送ローラ２１が画像形成動作に応じて駆動回転し、給送カセット２０内の記録媒体Ｐを一枚ずつ分離し、該レジストローラ対２３によって画像形成動作とタイミングを合わせて二次転写部へ搬送する。

二次転写部Ｔ２には移動可能な二次転写ローラ２４が配置されている。二次転写ローラ２４は、略上下方向に移動可能である。そして、像転写に際しては記録媒体Ｐを介して中間転写体１０に所定の圧で押しつけられる。このとき、同時に二次転写ローラ２４にはバイアスが印加され中間転写体１０上のトナー像は記録媒体Ｐに転写される。

中間転写体１０と二次転写ローラ２４とはそれぞれ駆動されているため、両者に挟まれた状態の記録媒体Ｐは、図３に示す左方向に所定の速度で搬送され、更に搬送ベルト２５により次工程である定着部２６に搬送される。定着部２６では熱および圧力が印加されて転写トナー像が記録媒体に定着される。その記録媒体は排出ローラ対２７によって装置上面の排出トレイ２８上へ排出される。

そして、図２に示した、本発明にかかる定着装置を、図３に示した電子写真画像形成装置の定着部２６に適用することにより、電子写真画像の品質維持に好適な電子写真画像形成装置を得ることができる。

実施例を用いて、本発明についてより具体的に説明する。以下の実験で使用した、電子写真用部材は図２に示したような定着ベルトとして使用している。

（実施例１）
（１）下記の材料（ａ）および（ｂ）を、Ｓｉ−Ｈ基に対するビニル基の個数の割合（Ｈ／Ｖｉ）が、０．４５となるように配合し、触媒量の白金化合物を加えて、液状の付加硬化型オルガノポリシロキサン混合物を得た。

（ａ）１分子中にビニル基を少なくとも２個以上有する、ビニル化ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量１０００００（ポリスチレン換算））
（ｂ）１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個以上有する、ハイドロジェンオルガノポリシロキサン（重量平均分子量１５００（ポリスチレン換算））

この付加硬化型オルガノポリシロキサン混合物１００重量部に対し、不飽和脂肪族基の消費抑制フィラーとして、アナターゼ型酸化チタン（和光純薬工業（株）製）を０．１５重量部となるように配合した。更に、熱伝導性フィラーとして高純度真球状アルミナ（商品名：アルナビーズＣＢ−Ａ１０Ｓ；昭和タイタニウム（株）製）を、硬化シリコーンゴム弾性層を基準として体積比率で４５％になるように配合して混練した。こうして、硬化シリコーンゴム弾性層の形成用の液状混合物を調製した。

基材１として、表面にプライマー処理を施した、内径３０ｍｍ、幅４００ｍｍ、厚さ４０μｍのニッケル電鋳製エンドレスベルトを用意した。なお、一連の製造工程中、エンドレスベルトは、その内部に、中子を挿入して取り扱った。

この基材１上に、リングコート法で上記硬化シリコーンゴム弾性層形成用の液状混合物を塗布し、厚さ３００μｍの膜を基材上に形成した。当該液状混合物の膜が形成された基材を温度２００℃に設定した電気炉に入れて４時間加熱した。こうして、基材上に硬化シリコーンゴム弾性層を形成した。

その後、フッ素樹脂プライマーを介して、ＰＦＡのディスパージョンをスプレーにて塗布した。このとき、表層厚みが１５μｍになるように塗布した。また、ＰＦＡ粒子の融点を示差走査熱量測定装置（メトラートレド社 ＤＳＣ８２３）にて測定した結果、３０９℃であった。

ＰＦＡ粒子を含む塗膜を乾燥させた後、ＰＦＡ粒子を熔融させた。熔融は温風循環式オーブンにより３３０℃にて１５分間行い、冷風により急冷しフッ素樹脂表層を形成した。こうして、本発明に係る定着ベルトを作製した。この定着ベルトをタイプＣマイクロ硬度計（商品名：商品名：マイクロゴム硬度計ＭＤ−１ ｃａｐａ タイプＣ；高分子計器株式会社製）で硬度測定した。

（２）上記（１）で得られた定着ベルトの基材と硬化シリコーンゴム弾性層との界面、およびプライマー層と硬化シリコーンゴム弾性層との界面をかみそり刃（ｒａｚｏｒ ｂｌａｄｅ）で切り離して、定着ベルトからニッケル電鋳製エンドレスベルト及びフッ素樹脂表層を除去した。得られたエンドレスベルト形状の硬化シリコーンゴムの厚みは、約２７０μｍであった。この硬化シリコーンゴムから、２０ｍｍ四方のゴム片を複数枚切り出した。

次いで、当該ゴム片を厚み２ｍｍとなるように積層して、この積層体のマイクロ硬度（Ｈ_μ０）を、タイプＣマイクロ硬度計を用いて測定した。測定値は、２３．５度を示した。
次に、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（商品名：ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＳＨ １１０７ ＦＬＵＩＤ；東レ・ダウコーニング株式会社製）５０ｍＬを入れたビーカーを用意した。上記積層体を構成した全てのゴム片を、当該ビーカーに入れ、各ゴム片の全体が浸るように浸漬した。そして、温度３０℃に設定した水浴を用いて、ビーカー中のオイルを温度３０℃に維持し、２４時間静置した。
その後、メチルハイドロジェンシリコーンオイルからゴム片を取り出し、各ゴム片の表面のオイルをワイパー（商品名：キムワイプＳ−２００；日本製紙クレシア株式会社製）で充分に拭き取った。そして、各ゴム片を、２００℃に設定したオーブンに入れ、４時間加熱した後、室温まで冷却した。各ゴム片をオーブンから取出し、再び積層して、先と同様にして積層体のマイクロ硬度（Ｈ_μ１）を測定した。測定値は、６３．５度を示した。よって、実施例１に係る定着ベルトの硬化シリコーンゴム弾性層の硬度上昇率（Ｈ_μ１／Ｈ_μ０）は、２．７となった。

（３）上記（１）で得られた定着ベルトを、カラーレーザープリンタ（商品名：Ｓａｔｅｒａ ＬＢＰ５９００、キヤノン株式会社製）に装着し、電子写真画像αを出力した。その後、その定着ベルトを取り出して、２３０℃に設定した電気炉に投入し、２８０時間加熱を続けた耐熱試験を行ったのち、タイプＣマイクロ硬度計にてこの定着ベルトの表面硬度を測定したところ、耐久試験前に比べ−２の硬度変化を示した。この耐熱試験後の定着ベルト４を上記同様のカラーレーザープリンタに装着し、電子写真画像βを出力した。

電子写真画像αから電子写真画像βへの画質変化は、上記耐熱試験による定着ベルト硬度変化につれて変化する。つまり、定着ベルト硬度変化が小さい方が、画像品質の維持について有利であると言える。

なお、電子写真画像α及びβは、Ａ４サイズのプリント用紙（商品名：ＰＢ ＰＡＰＥＲ ＧＦ−５００、キヤノン株式会社製、６８ｇ／ｍ^２）にシアントナーとマゼンタトナーをほぼ全面に１００％濃度で形成した。これを評価用画像とし、目視観察により、電子写真画像αと電子写真画像βを見比べて、その画質変化の程度を以下の４段階で評価した。この結果、画質変化に関してはＢの評価となった。

＜画質変化評価基準＞
５人の被験者により画質変化が認められるか否かを目視で判断し、下記基準で評価した。
Ａ：５人全員が「画質変化が少ない」と判断した。
Ｂ：４人が「画質変化が少ない」と判断した。
Ｃ：３人が「画質変化が少ない」と判断した。
Ｄ：「画質変化が少ない」と判断した人数が２人以下だった。

（実施例２）〜（実施例８）および（比較例１）〜（比較例５）
シリコーンゴム組成物中の、Ｓｉ−Ｈ基に対するビニル基の個数の割合（Ｈ／Ｖｉ）、シリコーンゴム組成物の塗膜の厚さ、熱伝導性フィラーと不飽和脂肪族基の消費抑制フィラーの種類及び量を表１に記載したように変更した。それ以外は、実施例１と同様にして定着ベルトを調製し、評価した。

各定着ベルトについて、硬度上昇率（Ｈ_μ１／Ｈ_μ０）、耐熱試験後硬度変化、画質変化評価の結果を表１に示した。

なお、実施例５乃至８および比較例２乃至５においては、各々下記のフィラーを用いた。
・実施例５、比較例２：熱伝導性フィラーとして、高純度真球状アルミナ（商品名：アルナビーズＣＢ−Ａ２０Ｓ；昭和タイタニウム（株）製）。不飽和脂肪族基の消費抑制フィラーとして、酸化鉄（商品名：SYNTHETIC IRON OXIDE TODA COLOR １８０ED；戸田工業（株）製）
・実施例６、比較例３：熱伝導性フィラーとして、高純度真球状アルミナ（商品名：アルナビーズＣＢ−Ａ３０Ｓ；昭和タイタニウム（株）製）。不飽和脂肪族基の消費抑制フィラーとして、ルチル型酸化チタン（和光純薬工業（株）製）
・実施例７、比較例４：熱伝導性フィラーとして、高純度真球状アルミナ（商品名：アルナビーズＣＢ−Ａ０５Ｓ；昭和タイタニウム（株）製）
・実施例８、比較例５：熱伝導性フィラーとして、高純度真球状アルミナ（商品名：アルナビーズＣＢＡ２５ＢＣ；昭和タイタニウム（株）製）

１ 基材
２ 硬化シリコーンゴム弾性層
３ フッ素樹脂表層
４ 定着ベルト
８ 弾性加圧ローラ
２６ 定着部
１００ プリンタ

Claims (11)

1. 基材と、
   硬化シリコーンゴム弾性層と、
   該硬化シリコーンゴム弾性層の表面上に付着させたフッ素樹脂粉体の熔融物で構成されたフッ素樹脂表層と、
   を有する電子写真用部材において、
   該硬化シリコーンゴム弾性層は、不飽和脂肪族基を含み、
   該硬化シリコーンゴム弾性層を構成している硬化ゴムのマイクロ硬度をＨ_μ０、および、
   該硬化ゴムをメチルハイドロジェンシリコーンオイルに２４時間浸漬後、さらに硬化させた後のマイクロ硬度をＨ_μ１としたとき、Ｈ_μ１／Ｈ_μ０が２．５以上５．０以下であり、かつ、
   該硬化シリコーンゴム弾性層は、第１のフィラーとして、アナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタン粒子を含むことを特徴とする電子写真用部材。
2. 前記硬化シリコーンゴム弾性層が、付加硬化型オルガノポリシロキサン混合物の硬化物を含む請求項１に記載の電子写真用部材。
3. 前記付加硬化型オルガノポリシロキサン混合物が、不飽和脂肪族基を有するオルガノポリシロキサンを含み、該オルガノポリシロキサンは、不飽和脂肪族基の量が、ケイ素原子１モルに対して０．１モル％以上、２．０モル％以下である請求項２に記載の電子写真用部材。
4. 前記硬化シリコーンゴム弾性層が、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１つを第２のフィラーとして含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
5. 前記電子写真用部材が、定着ベルトである請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
6. 定着部材と、該定着部材の加熱手段と、該定着部材に対向して配置されてなる加圧部材とを具備している定着装置であって、
   該定着部材および該加圧部材のいずれか一方または両方が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真用部材であることを特徴とする定着装置。
7. 定着部材と、該定着部材の加熱手段と、該定着部材に対向して配置されてなる加圧部材とを具備している定着装置であって、
   該定着部材が、請求項５に記載の定着ベルトであることを特徴とする定着装置。
8. 請求項６または７に記載の定着装置を具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。
9. 基材と、
   硬化シリコーンゴム弾性層と、
   該硬化シリコーンゴム弾性層上の、フッ素樹脂粉体の熔融物を含むフッ素樹脂表層と、を有する電子写真用部材の製造方法であって、
   （１）基材上に、不飽和脂肪族基を有する硬化シリコーンゴム弾性層を形成する工程と、
   （２）該硬化シリコーンゴム弾性層の表面にフッ素樹脂粉体を付着させ、該フッ素樹脂粉体を熔融させてフッ素樹脂表層を形成する工程と、を有し、
   該工程（１）は、
   不飽和脂肪族基を有するオルガノポリシロキサン、ケイ素に結合した活性水素を有するオルガノポリシロキサンおよび架橋触媒を含む付加硬化型オルガノポリシロキサン混合物と、
   不飽和脂肪族基の消費抑制フィラーと、を含む混合物の層を、基材上に形成する工程を含み、
   該不飽和脂肪族基の消費抑制フィラーが、アナターゼ型酸化チタンである、ことを特徴とする電子写真用部材の製造方法。
10. 前記アナターゼ型酸化チタンを、前記付加硬化型オルガノポリシロキサン混合物１００質量部に対し、０．１５質量部以上含有する請求項９に記載の電子写真用部材の製造方法。
11. 前記アナターゼ型酸化チタンを、前記付加硬化型オルガノポリシロキサン混合物１００質量部に対し、１．５０質量部以下含有する請求項１０に記載の電子写真用部材の製造方法。