JP6166044B2 - 光分解性紙およびその使用 - Google Patents

Description

本発明は、セルロース系繊維ならびに適切である場合には充填剤、添加剤および／または他の種類の繊維を含有する、光分解性紙に関する。本発明はさらに、特に包装、ティッシュペーパーまたは紙巻きタバコの分野における、そのような紙の使用に関する。

通常、紙製品は、使用後に再生されるか、または廃棄物処理システムに運ばれる。しかし、環境に入り込む紙（主に、食品包装、紙巻タバコの巻紙またはティッシュペーパー）もある。

ライフサイクルの終わりに環境に入るまたは入り得る紙製品は、環境への被害を抑えるために、迅速に分解されるべきである。一部の用途（例えば、紙巻タバコフィルターの包み紙）においては、紙の分解は、包まれている材料の分解を開始させるための前提条件である。

一般に、セルロース繊維から主としてなる紙は、生分解性であると認識されている。しかし、環境条件次第または紙の仕上げ次第で分解に長い時間がかかることがあり、この場合に、紙は、環境汚染の重大な一因となる。これは、セルロース材料の生分解に必要な微生物の成長にとって不十分な条件を有する表面上に紙がある場合、および水が不足する場合または水との接触下での紙の崩壊を防止する仕上げ剤を紙が含有する場合に、特にそうである。こうした条件下では、さらなる機序が、この材料の十分な分解に必要である。特に光への曝露による光触媒分解が、こうした場合に有意義であり得る。光触媒分解は、単独で材料の完全な分解に繋がる機序であり得るが、他の分解機序（例えば、生分解）を補助することもあり得る。

二酸化チタン（特にアナターゼの形態の二酸化チタン）が光触媒反応によって有機材料を分解し得ることがよく知られている。アナターゼは、光スペクトルのＵＶ領域の光を吸収する。このエネルギーが電子を励起して、水および酸素のラジカルへの変換をもたらし、このラジカルが有機材料を攻撃する。一般に、材料のこのような分解によって、材料の正常な機能が損なわれる。したがって、二酸化チタン含有材料の安定化に関して、多くの研究が行われた。プラスチック材料の安定化の例は、米国特許第２，２０６，２７８号明細書、英国特許第７８０，７４９号明細書および米国特許第３，９６１，９７５号明細書に見出され得る。

光分解は、紙の他の劣化および分解機序ほどには一般的な紙用途にとっての深刻な問題であるとは考えられていないが、光分解または顔料（例えば、酸化亜鉛または二酸化チタン）によって促進される光分解を扱った研究がある（Ｕ．Ｓ．Ｃｏｎｇｒｅｓｓ，Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ，Ｂｏｏｋ Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＯＴＡ−０−３７５，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ：Ｕ．Ｓ．Ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｏｆｆｉｃｅ，Ｍａｙ １９８８；Ｌ．Ｃａｍｐａｎｅｌｌａ ｅｔ ａｌ，Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．，９５，２００５，７２７−７４０）。二酸化チタンは、製紙業界において、特殊紙用に、充填剤として、ならびに高い白色度および不透明度を有するコーティング顔料として使用されている（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６^th ｅｄ．，２００３）。

ここ数年の間に、ますます、二酸化チタンは、顔料担体として（例えば、壁紙の形態で）紙を用いた空気浄化システムの開発の焦点となってきた。こうした場合、二酸化チタンにより触媒される光分解によって空気中の有害なまたは有臭の物質を破壊する一方で、紙担体を完全な形で維持することが目標となる（Ｔ．Ｔａｎａｚｉｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ ｓｃｉｅｎｃｅ，５３，２００７，５１４−５１９；特開平０８−１７３８０５号公報；特開平０８−１７３７６３号公報）。米国特許第５，８１７，４２７号明細書は、脱臭エレメントとして使用される二酸化チタン含有紙に関するものである。光により活性化されると、悪臭を放つ物質を含め多くの有害有機物質が、酸化により分解される。しかしながら、使用された超微粒二酸化チタンが標的物質に加えて紙マトリックスをも酸化し分解し得るので、紙マトリックスが保護されなければならないことも認められた。

特殊用途においては、安定化されていない二酸化チタンが、材料の分解を高めるためにプラスチックに意図的に組み込まれた。二酸化チタンは、アナターゼ形態で、場合によっては、光分解促進添加剤と組み合わせて使用された。

独国特許第２４ ３６ ２６０ Ｃ１号明細書は、天候および／または光の作用によるプラスチック化合物の標的化分解のための、小さい粒径を有する二酸化チタン顔料の使用について記載している。カナダ特許第１０７３５８１号明細書においては、ポリオレフィンの光触媒分解への二酸化チタン粒子の利用が開示された。

国際公開第Ａ−９３／２４／２４６８５号パンフレット、欧州特許出願公開第７１６ １１７ Ａ１号明細書、米国特許第Ａ−５，４９１，０２４号明細書および米国特許第Ａ−５，６４７，３８３号明細書は、セルロースエステルの光触媒分解の促進を扱っている。

米国特許第２，２０６，２７８号明細書 英国特許第７８０，７４９号明細書 米国特許第３，９６１，９７５号明細書 特開平０８−１７３８０５号公報 特開平０８−１７３７６３号公報 米国特許第５，８１７，４２７号明細書 独国特許第２４ ３６ ２６０ Ｃ１号明細書 カナダ特許第１０７３５８１号明細書 国際公開第Ａ−９３／２４／２４６８５号パンフレット 欧州特許出願公開第７１６ １１７ Ａ１号明細書 米国特許第Ａ−５，４９１，０２４号明細書 米国特許第Ａ−５，６４７，３８３号明細書

Ｕ．Ｓ．Ｃｏｎｇｒｅｓｓ，Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ，Ｂｏｏｋ Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＯＴＡ−０−３７５，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ：Ｕ．Ｓ．Ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｏｆｆｉｃｅ，Ｍａｙ １９８８ Ｌ．Ｃａｍｐａｎｅｌｌａ ｅｔ ａｌ，Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．，９５，２００５，７２７−７４０ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６th ｅｄ．，２００３ Ｔ．Ｔａｎａｚｉｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ ｓｃｉｅｎｃｅ，５３，２００７，５１４−５１９

本発明の目的は、環境条件下において著しく向上した光分解を示す紙を提供することである。さらに、本発明は、この光分解性紙の使用、特に紙が再生されない場合の使用に関するものであり、これは特に、ある種の包装、ティッシュペーパー（例えば、紙タオル、ハンカチーフなどとして）、または紙巻きタバコの製造において使用される紙（紙巻タバコの巻紙、プラグラップ、チッピング）に関する。

この目的に向けて、本発明は、光触媒活性のある元素状炭素改質二酸化チタンが組み込まれた紙を提案する。

紙への炭素改質二酸化チタンの導入は、光スペクトルのＵＶ領域および可視領域の両方において、紙の光分解の予想外の大きな促進をもたらした。

用語「炭素改質（された）」は、「炭素元素によって改質された」を意味する。科学文献は、例えば以下の刊行物において、この炭素改質について記載している：Ｓ．Ｓａｋｔｈｉｖｅｌ，Ｈ．Ｋｉｓｃｈ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３，４２，４９０８−４９１１；Ｋ．Ｓ．Ｒａｊａ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００６，１６１，１４５０−１４５７；Ｃ．Ｘｕ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，Ｂ ２００６，６４，３１２−３１７；Ｙ．Ｌｉ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００５，４０４，２５−２９；Ｍ．Ｊａｎｕｓ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，Ｂ ２００６，６３，２７２−２７６。通常、この改質は、改質されることになる材料またはそのような材料の前駆体との接触下での有機物質の炭化によって行われるが、金属炭化物の酸化によっても行われる。製造方法および炭素で改質される材料に依存して、炭素は、最終製品において、より大きな構造物（例えば、層、クラスター）の形態で、または単独の炭素原子の形態で見出され得る。炭素は、材料内部および／または材料表面に位置し得る。

本発明に従う二酸化チタンは、全体積においてまたはその表面で、炭素改質される。好ましくは、表面が炭素改質された炭素改質二酸化チタンが使用される。この改質により、半導体二酸化チタンのバンドギャップが縮小され、改質されていない二酸化チタンに比べて、より長い波長の光も、価電子帯電子を励起して光触媒性を活性化するために使用され得る。

本発明の二酸化チタンの結晶構造は、ルチル型のものとすることもアナターゼ型のものとすることもできる。好ましくは、当該結晶構造は、アナターゼ型のものである。

有利には、炭素改質二酸化チタンの微結晶サイズは最適化され、好ましくは５〜１５０ｎｍの間、特に７〜２５ｎｍの間である。特定の場合においては、市販の炭素改質二酸化チタンを粉砕して凝集物のサイズを小さくすることが、有利でありかつ必要でさえあり得る。有利には、炭素改質二酸化チタンは、３．０〜５．０ｇ／ｃｍ³、特に３．５〜４．２ｇ／ｃｍ³の密度（ＩＳＯ ７８７、第１０部）を有する。炭素改質二酸化チタンの比表面積は、好ましくは１００ｍ²／ｇより大きく、特に２５０ｍ²／ｇより大きい。炭素改質二酸化チタンは、改質されていない二酸化チタンと比べて、λ≧４００ｎｍの領域において著しい光吸収を示すことが特に有利である。

炭素改質二酸化チタンの炭素含有量については特に限定されない。好ましくは、炭素の量は、０．０５〜５重量％、特に０．３〜１．５重量％の範囲内にある。

機能性を除けば、紙内の炭素改質二酸化チタンの含有量については特に限定されない。好ましくは、紙の炭素改質二酸化チタンの含有量は、０．５〜４０重量％、特に２〜２５重量％の範囲内にある。

必要であれば、炭素改質二酸化チタンに加えて、他の光分解促進剤も、紙中に添加され得る。光分解促進剤としては、例えば、ベンゾイン；ベンゾインアルキルエーテル；ベンゾフェノンおよびその誘導体（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン）；アセトフェノン（例えば、α−ジエトキシアセトフェノンおよび誘導体）が挙げられ得る。

本発明に従う紙材料の性質は、目的とする用途に依存する。当該紙は、例えば木材もしくは他のリグノセルロース、砕木パルプ（メカニカルパルプ）、故紙、繊維作物（例えば、綿、アマ、アサ、サイザルアサ）またはそれらのうちの２種以上のものの混合物からのパルプを由来とする、通常の繊維をベースとし得る。当該紙はまた、他の材料の繊維（例えば、ＰＡ、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＶＡ、ＰＴＦＥ、ＰＵ、ＰＶＣ、アラミド、ＰＰＳまたはビスコースなどの人造繊維）も含有し得る。炭素改質二酸化チタンの他に、１種以上の有用な添加剤（例えば、充填剤（例えば、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、セッコウ）、強度添加剤および結合剤（例えば、ポリ（エチレンイミン）、ＰＡ、尿素−ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド縮合物、デンプンおよびそれらの誘導体、植物ガム、アルギナート、セルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ＰＶＡ、ＰＶＰ、アクリル樹脂）、サイズ剤（例えば、ロジンサイズ、アルキルケテンダイマー、硫酸アルミニウム）、染料、顔料（例えば、炭素改質されていない二酸化チタン、酸化鉄）、蛍光増白剤、特殊紙用化学薬品（例えば、難燃剤、腐食抑制剤、酸化防止剤））が添加され得る。いくつかの加工助剤（例えば、定着助剤（例えば、ポリ（エチレンイミン）、ポリアクリルアミド、カチオン性デンプン、カルボキシメチルセルロース）、脱泡剤（例えば、高級アルコールの混合物、脂肪酸の塩、水乳化性（ｗａｔｅｒ−ｅｍｕｌｓｉｂｌｅ）リン酸エステル）、殺生物剤、分散剤、錯化剤（例えば、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＥＤＴＡ、シュウ酸塩、クエン酸塩）、沈殿および固定剤（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｉｘｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、排水助剤（ｄｒａｉｎａｇｅ ａｉｄ）、故紙処理および脱インク用の添加剤）が、紙の製造のために使用され得る。添加剤は、それぞれの用途に有利な量で使用される。こうした添加剤は、当業者によく知られている。

当該紙はまた、生分解促進剤（例えば、セルロース鎖分解酵素（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｃｈａｉｎ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ ｅｎｚｙｍｅ））、リン、窒素および／または硫黄添加剤をも含有し得る。

改質された二酸化チタンの紙への導入方法に関する制限はない。

本発明の１つの実施形態によれば、改質された二酸化チタンは、紙の繊維に導入される。

本発明の好ましい別の実施形態によれば、二酸化チタンは、紙の調製の間に紙に直接導入される。

この場合は、光分解性ポリマーと異なり、紙に添加された二酸化チタンは繊維内には組み込まれずに繊維間に分布され、光触媒反応により接触点において繊維構造の弱体化が起こることは明らかである。

本発明に従う紙の製造は、いかなる方法にも限定されない。当該技術分野において知られている任意の好適な製造方法が、使用され得る。

当該紙はまた、コーティング、印刷、または目打ち（perforate）もされ得る。コーティングまたは印刷インクもまた、本発明の炭素改質二酸化チタンを含有し得る。

本発明の特定の実施形態によれば、本発明の紙が紙巻きタバコの紙として使用される場合、好ましくは、その紙巻きタバコのフィルター材料も、本発明の炭素改質二酸化チタンを含有する。

本発明の他の詳細または利点は、以下に示される実施例に照らしてより明確に見えてくるであろう。

二酸化チタンのスラリーを、超音波（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｓｏｕｎｄ）により水中に分散させ、ＮａＯＨの添加によりｐＨを８に調節することによって調製した。

１６．８ｇの精製カバノキ木材硫酸塩パルプを、２５０ｍＬの水道水中で１５時間湿らせた。この混合物を、２Ｌまで水道水で満たした砕解機に移し入れ、１５００ｒｐｍで２分間砕解した。この懸濁液を、１０Ｌまで満たしたビーカーに移し入れ、１５分間ホモジナイズした。

二酸化チタンスラリーを、結果として得られた木材パルプ懸濁液の１Ｌに６００ｒｐｍで攪拌する間に添加し、続いてこの混合物を、０．５Ｍ硫酸で中和した。

紙シートは、Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｈｅｎシート成形機で調製し、その後、シート成形機で真空（水流ポンプ）中９３℃にて３分間乾燥させ、続いて乾燥キャビネット中で１０５℃にて２時間乾燥させた。

結果として得られた実施例紙シートは、１５重量％の二酸化チタンを含有していた。

種々の二酸化チタンを使用して、スラリーを調製した。

実施例紙シートから、長さ１５０ｍｍおよび幅１５ｍｍの細長片を切り取り、各例において、これらの細長片の長さ２０ｍｍの領域に、３６５ｎｍの波長（Ｖｉｌｂｅｒ Ｌｏｕｒｍａｔ ＵＶ照射システム）で４０Ｗを照射した。照射はそれぞれ６時間および１２時間行った。

照射した細長片は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２０１８７に準じて、２３℃および５０％の相対湿度で恒量になるまで保存した。紙の厚さはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５３４に準じて測定し、比質量はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５３６に準じて測定した。

Ｅ−モジュラスは、引張試験機を使用して測定した。

測定されたＥ−モジュラス低下を、表２にまとめる。

Claims (12)

1. セルロース系繊維を含む光分解性紙であって、
   元素状炭素改質二酸化チタンを含有すること、
   前記炭素が前記元素状炭素改質二酸化チタンの内部および／または表面に位置すること、
   前記元素状炭素改質二酸化チタンが光分解性紙のセルロース系繊維の間に分布されたこと、
   前記元素状炭素改質二酸化チタンが改質されていない二酸化チタンより強いλ≧４００ｎｍの領域における光吸収を有すること、および
   前記光分解性紙内の元素状炭素改質二酸化チタンの含有量が０．５重量％〜４０重量％の範囲であること
   を特徴とする、光分解性紙。
2. 前記セルロース系繊維の由来が、木材もしくは他のリグノセルロース、砕木パルプ、故紙、繊維作物またはそれらのうちの２種以上のものの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の光分解性紙。
3. 前記元素状炭素改質二酸化チタンが、表面で元素状炭素改質されていることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の光分解性紙。
4. 前記元素状炭素改質二酸化チタンが、５〜１５０ｎｍの微結晶サイズを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光分解性紙。
5. 前記元素状炭素改質二酸化チタンが、３．０〜５．０ｇ／ｃｍ³の密度（ＩＳＯ ７８７、第１０部）を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光分解性紙。
6. 前記元素状炭素改質二酸化チタンが、１００ｍ²／ｇより大きい比表面積（ＢＥＴ）を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光分解性紙。
7. 前記元素状炭素改質二酸化チタンの炭素含有量が、０．０５〜５重量％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光分解性紙。
8. 包装の少なくとも一部であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光分解性紙。
9. ティッシュペーパーであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光分解性紙。
10. 紙巻きタバコの一部であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光分解性紙。
11. 紙巻タバコの巻紙、プラグラップおよび／またはチッピングペーパーであることを特徴とする、請求項１０に記載の光分解性紙。
12. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の光分解性紙を含む紙巻タバコであって、該紙巻きタバコのフィルター材料もまた、元素状炭素改質二酸化チタンを含有することを特徴とする、前記紙巻きタバコ。