JP6164668B2 - ビスマスを添加した酸化タングステン光触媒を含む抗かび及び抗菌材料 - Google Patents
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Description
本発明は、ビスマスを添加した酸化タングステン光触媒を含む、抗かび活性及び抗菌活性に優れた材料に関するものである。
近年、環境汚染物質を吸着し太陽光や室内光によって分解除去する半導体光触媒が注目され、その研究が精力的に行われている。酸化チタンはその代表的なものであり強力な光触媒活性を示す。しかし、酸化チタンはバンドギャップが大きく、紫外光には活性を示すが太陽光の大部分を占める可視光には吸収性がなく、可視光に対する触媒活性を示さないため、太陽光を十分に利用することができず、また紫外光が極めて弱い室内では機能しない、などの問題があった。このための対策として、窒素や硫黄、金属などをドープすることで可視光を吸収できるようにするなどの酸化チタンの改良研究や可視光で光触媒として活性を示す化合物半導体の探索研究などが行われている。
一方、酸化チタン系よりも可視光での光触媒活性が高い半導体としてタングステン酸化物系が報告されている。タングステン酸化物、特に酸化タングステンは銅化合物や貴金属など適切な助触媒を担持することで様々な有機物を二酸化炭素にまで完全酸化することができる非常に魅力的な光触媒材料である(特許文献１−２参照)。
また酸化タングステンは、光触媒作用によるものに加え、光照射の有無に関係なく抗菌活性を示すことが報告され、さらに抗かび活性があることも報告されている(特許文献３参照)。酸化タングステン粉末の抗菌活性はその物性と調製法に依存することが知られており、特許文献３ではその粉末の物性が広い範囲で記載されている。しかし、この抗菌活性・抗かび活性に関してはその発現機構は明らかでなく、そのために酸化タングステンのどのような構造が有効なのかなどについては詳細な情報はほとんどない。また、酸化タングステンを表面積が小さい薄膜形状にすると、同じ製造方法で製造した酸化タングステンであっても、より表面積が広いと考えられるフィルター形状の場合と比較して抗菌活性が低くなる傾向がみられる。
酸化タングステンの光触媒活性を向上させるために、光吸収の増大効果を利用する方法がある。酸化タングステンを製造する時にその前駆体溶液に過酸化物を添加し、これを熱分解して酸化タングステンを合成すると、光吸収の増大効果によりその光触媒活性は増大することが報告されている(特許文献４参照)。またこの方法により製造された酸化タングステンは、光触媒活性に優れることに加えて、優れた抗菌活性を示すことも報告されている(特許文献５参照)。
しかしながら、酸化タングステンは容易にアルカリ性で溶解するため、浴室、キッチン、洗面台、流し台、トイレなどアルカリ性の洗剤が使用される場所においてそのままでは用いることができない。そのため、家庭の水回りなど様々な用途に利用するために、酸化タングステンに対して光触媒活性を十分に保持した状態でアルカリ性の環境でも溶解しない安定性を付与することが望まれていた。この課題を解決する方法として、酸化タングステンに銅、タンタル、ニオブ、ランタン、ビスマス、カルシウム、クロム、マンガンおよび亜鉛から選ばれる金属元素を単独もしくは複合して添加することにより、酸化タングステンの可視光による光触媒機能を失わせずにアルカリ性条件下における環境耐性を向上させる方法が報告されており、これらの金属元素の添加によりアルカリ性条件下における環境耐性が向上し、光触媒活性も保持、若しくは、向上することが報告されている(特許文献６参照)。
本発明は、酸化タングステンの抗かび性及び抗菌性を向上させ、薄膜形状であっても優れた抗かび性・抗菌性を有する材料を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化タングステンにビスマスを添加することにより得られる光触媒が、さらに優れた抗かび性及び抗菌性を有することを見出し、また、タングステン含有材料及び過酸化水素から調製されたタングステン酸化物前駆体を加熱分解することにより製造された酸化タングステンにビスマスを添加することにより得られる光触媒において、抗かび性及び抗菌性が特に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
（１）ビスマスを添加した酸化タングステン光触媒を含み、抗かび活性及び抗菌活性を有し、JIS R 1705による抗かび性試験により測定した抗かび活性値及び／又はJIS R 1702による抗菌性試験により測定された抗菌活性値が1.5以上であることを特徴とする、抗かび及び抗菌材料。
（２）前記抗かび活性がアスペルギルスニガー及びペニシリウムピノヒルムに対する活性であり、また、前記抗菌活性が黄色ブドウ球菌に対する活性であることを特徴とする、(１)に記載の抗かび及び抗菌材料。
（３）前記ビスマスを添加した酸化タングステン光触媒が薄膜形状であることを特徴とする、(１)に記載の抗かび及び抗菌材料。
（４）抗かび及び抗菌材料の製造方法であって、タングステン含有材料及び過酸化水素から調製されたタングステン酸化物前駆体を加熱分解することにより、酸化タングステン光触媒を製造する工程と、前記酸化タングステン光触媒にビスマスを添加する工程と、を含み、JIS R 1705による抗かび性試験により測定した抗かび活性値及び／又はJIS R 1702による抗菌性試験により測定された抗菌活性値が1.5以上である前記抗かび及び抗菌材料を製造することを特徴とする、抗かび及び抗菌材料の製造方法。
（５）前記酸化タングステン光触媒を製造する工程において、前記酸化タングステン光触媒が薄膜形状に形成され、前記ビスマスを添加する工程において、前記薄膜形状の前記酸化タングステン光触媒の表面に前記ビスマスを吸着させることで添加することを特徴とする、（４）に記載の抗かび及び抗菌材料の製造方法。
（６）前記ビスマスを添加する工程が、常温で行われることを特徴とする、（４）又は（５）に記載の抗かび及び抗菌材料の製造方法。
（７）前記ビスマスを添加する工程が、前記酸化タングステン光触媒を、硝酸ビスマスの水溶液に常温で浸漬して行われることを特徴とする、（４）又は（５）に記載の抗かび及び抗菌材料の製造方法。
（８）前記ビスマスを添加する工程が、前記酸化タングステン光触媒を、硝酸ビスマスの水溶液に常温で浸漬した後に、水洗し、乾燥して行われることを特徴とする、（４）又は（５）に記載の抗かび及び抗菌材料の製造方法。
すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
（１）ビスマスを添加した酸化タングステン光触媒を含み、抗かび活性及び抗菌活性を有し、JIS R 1705による抗かび性試験により測定した抗かび活性値及び／又はJIS R 1702による抗菌性試験により測定された抗菌活性値が1.5以上であることを特徴とする、抗かび及び抗菌材料。
（２）前記抗かび活性がアスペルギルスニガー及びペニシリウムピノヒルムに対する活性であり、また、前記抗菌活性が黄色ブドウ球菌に対する活性であることを特徴とする、(１)に記載の抗かび及び抗菌材料。
（３）前記ビスマスを添加した酸化タングステン光触媒が薄膜形状であることを特徴とする、(１)に記載の抗かび及び抗菌材料。
（４）抗かび及び抗菌材料の製造方法であって、タングステン含有材料及び過酸化水素から調製されたタングステン酸化物前駆体を加熱分解することにより、酸化タングステン光触媒を製造する工程と、前記酸化タングステン光触媒にビスマスを添加する工程と、を含み、JIS R 1705による抗かび性試験により測定した抗かび活性値及び／又はJIS R 1702による抗菌性試験により測定された抗菌活性値が1.5以上である前記抗かび及び抗菌材料を製造することを特徴とする、抗かび及び抗菌材料の製造方法。
（５）前記酸化タングステン光触媒を製造する工程において、前記酸化タングステン光触媒が薄膜形状に形成され、前記ビスマスを添加する工程において、前記薄膜形状の前記酸化タングステン光触媒の表面に前記ビスマスを吸着させることで添加することを特徴とする、（４）に記載の抗かび及び抗菌材料の製造方法。
（６）前記ビスマスを添加する工程が、常温で行われることを特徴とする、（４）又は（５）に記載の抗かび及び抗菌材料の製造方法。
（７）前記ビスマスを添加する工程が、前記酸化タングステン光触媒を、硝酸ビスマスの水溶液に常温で浸漬して行われることを特徴とする、（４）又は（５）に記載の抗かび及び抗菌材料の製造方法。
（８）前記ビスマスを添加する工程が、前記酸化タングステン光触媒を、硝酸ビスマスの水溶液に常温で浸漬した後に、水洗し、乾燥して行われることを特徴とする、（４）又は（５）に記載の抗かび及び抗菌材料の製造方法。
本発明により、酸化タングステン光触媒にビスマスを添加することにより、アルカリ性環境下でも安定で、優れた光触媒作用を有するとともに、より優れた抗かび性及び抗菌性を有する材料を得ることができる。
酸化タングステンは可視光応答性の光触媒作用により内装建材として用いるとセルクリーニング機能が期待できるが、これにビスマスを添加することにより、耐アルカリ性が付与されるとともに、さらに優れた抗菌性・抗かび性が付与されることで、その機能性が著しく向上する。
酸化タングステンは可視光応答性の光触媒作用により内装建材として用いるとセルクリーニング機能が期待できるが、これにビスマスを添加することにより、耐アルカリ性が付与されるとともに、さらに優れた抗菌性・抗かび性が付与されることで、その機能性が著しく向上する。
酸化タングステンに様々な方法でビスマスを添加することにより、抗かび性・抗菌性を向上させることができる。望ましくはビスマスを含んだ溶液に酸化タングステンを一定時間にわたり浸漬して、その表面にビスマスを吸着させることで添加することができる。また酸化タングステンの粉末にビスマス溶液を混合して一定温度で焼成することや酸化タングステン薄膜にスピンコートなどによりビスマス溶液を表面に塗布して一定温度で焼成することにより添加することができる。焼成過程を経る場合は抗かび性・抗菌性の向上はその焼成温度に影響され、焼成温度が低い方が望ましい傾向にあり、常温でビスマスを吸着させる方法がより望ましい。
光触媒の抗かび活性の評価には、JIS R 1705(ファインセラミックス−光照射下での光触媒抗かび加工製品の抗かび性試験方法)に規定する性能評価方法が用いられる。この試験方法における抗かび活性値は、光触媒加工していない(対照用)試験片と性能評価する光触媒試験片に試験の対象とするかび胞子を接種して光照射後の生残胞子数を測定したときの、光触媒加工していない(対照用)試験片及び性能評価する光触媒試験片における生残胞子数の対数値の差であり、抗かび効果による生残胞子数の減少の桁数を示すものである。この値には、光を照射しない条件で得られる生残胞子数の減少分も含まれる。本発明においては、抗かび活性値が1.0以上、望ましくは1.5以上である。また光照射による効果ΔＲは、性能評価する光触媒試験片にかび胞子を接種し、光照射後の生残胞子数及び暗所に保存した後の生残胞子数を測定したときの、暗所に保存した後の生残胞子数及び光照射後の生残胞子数の対数値の差であり、抗かび活性値のうちの光照射による寄与を示している。
光触媒の抗菌活性の評価には、JIS R 1702(ファインセラミックス−光触媒抗菌加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果)に規定する性能評価方法が用いられる。この試験方法における抗菌活性値は、光触媒加工していない(対照用)試験片と性能評価する光触媒試験片に試験の対象とする細菌を接種し、光照射後の生菌数を測定したときの、光触媒加工していない(対照用)試験片の生菌数の対数値に対する性能評価する光触媒試験片の生菌数の対数値との差であり、抗菌効果による生菌数の減少の桁数を示すものである。この値には、光を照射しない条件で得られる生菌数の減少分も含まれる。本発明においては、抗菌活性値が1.0以上、望ましくは1.5以上である。また光照射による効果ΔＲは、性能評価する光触媒試験片に細菌を接種し、光照射後の生菌数と暗所に置いた後の生残胞子数を測定したときの、暗所に置いた後の生菌数の対数値と光照射後の生菌数の対数値との差であり、抗菌活性値のうちの光照射による寄与を示している。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
酸化タングステン薄膜の調製は、特許文献４の方法と同じように以下に示す方法により行った。最初に金属タングステンを過酸化水素水溶液に溶解させたのちホットスターラー上で撹拌・加熱を行いながら熟成させ、酸化タングステンの前駆体となる過酸化ポリタングステン酸を生成させた。基板となる導電性ガラスにこの過酸化ポリタングステン酸水溶液をスピンコート(1000rpm・15sec)し、500℃で30分間焼成することにより酸化タングステン薄膜を作製した。さらに様々な濃度の硝酸ビスマスの水溶液(1〜2％硝酸水溶液)に20時間にわたり浸漬して酸化タングステン薄膜にビスマスを常温吸着させ、水洗した後、60℃で乾燥させた。抗かび性については、認定機関においてJIS R 1705によるアスペルギルスニガー(Aspergillus niger)およびペニシリウムピノヒルム(Penicillium pinophilum)に対する抗かび性試験を行って評価した。この試験は紫外線放射照度0.8mW/cm2で24時間のブラックライトによる事前照射を行ってから紫外線放射照度0.8mW/cm2のブラックライト照射下で実施した。一般には、アスペルギルスニガー(Aspergillus niger)はクロコウジカビ、ペニシリウムピノヒルム(Penicillium pinophilum)はアオカビである。抗菌性についても認定機関においてJIS R 1702(フィルムス密着法)による黄色ブドウ球菌(スタフィロコッカス・アウレウス(Staphylococcus aureus))に対する抗菌性試験を行って評価した。この試験は紫外線放射照度0.01mW/cm2のブラックライト8時間照射により実施した。
（実施例１−３）
表１にアスペルギルスニガー(Aspergillus niger)に対する抗かび試験の結果を示す。ビスマスを添加しない比較例１では抗かび活性値が0.7であったのに対して、ビスマスを添加した実施例１から実施例３では抗かび活性値がそれぞれ1.8、1.7、1.5となって抗かび活性の向上が見られた。
表１にアスペルギルスニガー(Aspergillus niger)に対する抗かび試験の結果を示す。ビスマスを添加しない比較例１では抗かび活性値が0.7であったのに対して、ビスマスを添加した実施例１から実施例３では抗かび活性値がそれぞれ1.8、1.7、1.5となって抗かび活性の向上が見られた。
（実施例４−５）
表２にペニシリウムピノヒルム(Penicillium pinophilum)に対する抗かび試験の結果を示す。ビスマスを添加しない比較例２では抗かび活性値が1.3であったのに対して、ビスマスを添加した実施例４および実施例５では抗かび活性値がそれぞれ2.8、1.5となって抗かび活性の向上が見られた。
表２にペニシリウムピノヒルム(Penicillium pinophilum)に対する抗かび試験の結果を示す。ビスマスを添加しない比較例２では抗かび活性値が1.3であったのに対して、ビスマスを添加した実施例４および実施例５では抗かび活性値がそれぞれ2.8、1.5となって抗かび活性の向上が見られた。
（実施例６−７）
表３に黄色ブドウ球菌(スタフィロコッカス・アウレウス(Staphylococcus aureus))に対する抗菌試験の結果を示す。ビスマスを添加しない比較例３では抗菌活性値が1.1であったのに対して、ビスマスを添加した実施例６および実施例７では抗菌活性値がそれぞれ2.1および1.9となって抗菌活性の向上が見られた。
表３に黄色ブドウ球菌(スタフィロコッカス・アウレウス(Staphylococcus aureus))に対する抗菌試験の結果を示す。ビスマスを添加しない比較例３では抗菌活性値が1.1であったのに対して、ビスマスを添加した実施例６および実施例７では抗菌活性値がそれぞれ2.1および1.9となって抗菌活性の向上が見られた。
以上のとおり、抗かび活性および抗菌活性は、対象とするかびや細菌の種類によって異なり、その活性値はビスマスを添加しない場合でも様々な値を示すが、いずれの実施例においても、ビスマスを添加することによって無添加の場合と比較して抗かび活性値・抗菌活性値が増加し、1.5以上の高い値を示しており、実施例によっては2.0以上となっている。このように、酸化タングステンにビスマスを添加することによって抗かび活性及び抗菌活性が極めて良好な値に向上することが示される。
本発明のビスマスを添加した酸化タングステン光触媒を含む抗かび及び抗菌材料は、ビスマスを添加しない酸化タングステンと比べてさらに優れた抗かび及び抗菌作用を有するばかりでなく、耐アルカリ性を有し、アルカリ性の環境下でも、優れた光触媒作用を発揮することができるので、これまで洗剤などに暴露されてアルカリ性となるために、そのままでは酸化タングステン光触媒を使用できなかった浴室、キッチン、洗面台、流し台、トイレなどにおける抗菌性・抗かび性に優れた内装建材として使用できる。これらにおいて、光触媒作用によるセルフクリーニング効果により、有機物の汚れなどを除去するとともに、抗かび、抗菌作用によって、さらにその表面をより清浄に保つことが可能になる。
Claims (8)
- ビスマスを添加した酸化タングステン光触媒を含み、抗かび活性及び抗菌活性を有し、JIS R 1705による抗かび性試験により測定した抗かび活性値及び／又はJIS R 1702による抗菌性試験により測定された抗菌活性値が1.5以上であることを特徴とする、抗かび及び抗菌材料。
- 前記抗かび活性がアスペルギルスニガー及びペニシリウムピノヒルムに対する活性であり、また、前記抗菌活性が黄色ブドウ球菌に対する活性であることを特徴とする、請求項１に記載の抗かび及び抗菌材料。
- 前記ビスマスを添加した酸化タングステン光触媒が薄膜形状であることを特徴とする、請求項１に記載の抗かび及び抗菌材料。
- 抗かび及び抗菌材料の製造方法であって、
タングステン含有材料及び過酸化水素から調製されたタングステン酸化物前駆体を加熱分解することにより、酸化タングステン光触媒を製造する工程と、
前記酸化タングステン光触媒にビスマスを添加する工程と、
を含み、
JIS R 1705による抗かび性試験により測定した抗かび活性値及び／又はJIS R 1702による抗菌性試験により測定された抗菌活性値が1.5以上である前記抗かび及び抗菌材料を製造することを特徴とする、抗かび及び抗菌材料の製造方法。 - 前記酸化タングステン光触媒を製造する工程において、前記酸化タングステン光触媒が薄膜形状に形成され、
前記ビスマスを添加する工程において、前記薄膜形状の前記酸化タングステン光触媒の表面に前記ビスマスを吸着させることで添加することを特徴とする、請求項４に記載の抗かび及び抗菌材料の製造方法。 - 前記ビスマスを添加する工程が、常温で行われることを特徴とする、請求項４又は５に記載の抗かび及び抗菌材料の製造方法。
- 前記ビスマスを添加する工程が、前記酸化タングステン光触媒を、硝酸ビスマスの水溶液に常温で浸漬して行われることを特徴とする、請求項４又は５に記載の抗かび及び抗菌材料の製造方法。
- 前記ビスマスを添加する工程が、前記酸化タングステン光触媒を、硝酸ビスマスの水溶液に常温で浸漬した後に、水洗し、乾燥して行われることを特徴とする、請求項４又は５に記載の抗かび及び抗菌材料の製造方法。
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