KR20210142155A - 가시광에서 미생물, 냄새 및 유기 화합물을 방지하는 자유 라디칼의 인-시츄 생성을 위한 투명 광촉매 코팅 - Google Patents

가시광에서 미생물, 냄새 및 유기 화합물을 방지하는 자유 라디칼의 인-시츄 생성을 위한 투명 광촉매 코팅 Download PDF

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크리스토퍼 제임스 뤼셔
디에고 가디니
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레이타 클린 테크놀로지스 에이/에스
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Abstract

가시광에서 미생물, 냄새 및 유기 화합물과 방지하는 자유 라디칼의 인-시츄 생성을 위한 투명한 광촉매 코팅이 개시되어 있으며, 이는 도펀트(dopant) 및 광촉매 과정을 가시광 범위로 누적 전환하기 위해 여기자 구속에 적합한 입자 크기 분포를 갖는 촉매 물질을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 본 명세서에 기재된 광촉매 재료의 제조 방법을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 광촉매 코팅을 로커스(locus) 표면에 도포하는 방법을 개시한다. 마지막으로, 본 발명은 로커스에서 오염물질 및 미생물을 제거하기 위해 광촉매 코팅을 이용하는 것을 특징으로 한다.

Description

가시광에서 미생물, 냄새 및 유기 화합물을 방지하는 자유 라디칼의 인-시츄 생성을 위한 투명 광촉매 코팅
본 발명은 가시광에까지 확장된 이산화티타늄(titanium dioxide, TiO2)을 포함하는 광촉매 조성물, 특히, 그러나 한정되지 않고, 세척의 빈도 및/또는 노력을 감소시키기 위한 광촉매 조성물; 및 이러한 조성물을 제조, 적용 및 사용하는 방법에 관한 것이다. 냄새, 토양 및 미생물을 세척하고 방지하는 데 사용되는, 넓은 범위에서 자유 라디칼의 인-시츄(In-situ) 생성에 효과적인 광촉매 조성물에 대한 참조가 본 명세서에서 이루어질 것이고, 이들은 바람직한 조성물이지만, 이하의 설명 및 정의는 다른 목적을 위한 조성물에도 적용 가능하다.
표면을 자가 세척하고 더 쉽게 청결하게 유지하는 한 가지 전통적인 방법은 은 또는 구리 이온과 같은 독성 성분을 천천히 방출하는 항균 코팅을 사용하는 것이다. 이들은 적용하기 어렵고 비용이 많이 들며 박테리아 농도를 양성 수준으로 줄이는 능력은 수명이 제한되어 있다(몇 시간에서 며칠 또는 몇 주, 그러나 1년 이상은 아님).
광촉매 조성물은 오염을 감소시켜 저박테리아 표면을 만드는 또 다른 접근 방식을 나타낸다. 작업 표면, 세라믹 타일, 싱크대, 욕조, 세면기, 물 탱크, 화장실, 오븐, 호브, 카펫, 직물, 바닥, 페인트 칠한 목공예, 금속 세공, 라미네이트, 유리 표면, 실내 문 손잡이, 침대 난간, 수도꼭지, 멸균 포장, 걸레, 플라스틱, 키보드, 전화기 등과 같은 다양한 표면에 침착된 오염물의 제거를 용이하게 하기, 다양한 표면에 자유 라디칼의 인-시츄(In-situ) 생성이 적용되도록 다수의 광촉매 조성물에 대한 선행기술이 있다. 이러한 표면을 오염 분해 및 미생물 친화적으로 만들면 오염 및 감염의 위험이 줄어든다.
반도체(semiconductors) 중에서 광촉매 재료로 사용하기에 적합한 것은 거의 없다. 밴드 갭(band gap)의 크기는 흡수할 광 스펙트럼에 따라 선택해야 한다. 가시광선 및 근자외선 범위를 커버하기 위해, 일반적으로 1.2 내지 4 eV 범위의 밴드 갭이 선택된다. 밴드 가장자리의 에너지 위치는 광물화될 물질의 산화환원 전위와 마찬가지로 중요하게도 반도체 자체를 파괴하는 반응(광부식; photocorrosion)의 산화 환원 전위와 관련하여 적절하게 배치되어야 한다. 나아가, 재료는 합리적인 가격으로 입수 가능하고, 인체에 무해하며, 편리하게 사용 가능한 형태로 제조될 수 있어야 한다.
이산화티타늄(titanium dioxide, TiO2)의 광전기화학적 활성은 후지시마(Fujishima)와 혼다(Honda) (A. Fujishima and K. Honda, Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature (Lond.) 238 (1972) 37-38) 및 이와 유사한 공정에 의한 선구적인 논문에서 처음 보고되었고, 나노 입자에서 유사한 과정이 10년 후에 입증되었으며, 조명된 이산화티타늄 나노 입자의 항균 효능에 대한 입증도 보고되었다. 이산화티타늄은 미생물을 포함한 유기 오염 물질을 완전히 광물화하여 무독성 부산물을 생성할 수 있기 때문에 이산화티타늄은 자가 세척 및 항균 코팅에 적용하기 위한 광촉매 중 현재 알려진 몇 안 되는 적합한 재료 중 하나로 인식되었다. 또한 이산화티타늄은 환경 친화적이고 저렴하다. 불행히도, 이산화티타늄은 UV 광 하에서 우수한 광촉매이나, 가시광 흡수 능력이 매우 제한적이다.
티타니아(titania)의 은 도핑은 이전에 보라 등(A. Vohra et al.)에 의해 시도되었고 (Enhanced photocatalytic inactivation of bacterial spores on surfaces in air. J. Ind. Microbiol. Biotechnol. 32 (2005) 364-370 and idem, 실내 공기의 향상된 광촉매 소독. Appl. Catal. B 65 (2006) 57-65), 이들은 은 도핑이 도핑되지 않은 티타니아의 살균 효능을 향상시켰다고 보고한 바 있으나, 도핑 방법이 공개되지 않아 도핑된 티타니아 물질의 장기간 안정성이 의심스럽다. 세포벽이 광촉매 활성에 의해 투과되면 금속 이온이 박테리아 내부로 이동한다. 물론 이러한 경우 은 이온이 점차적으로 소모되기 때문에 코팅의 활성 수명이 제한된다. 요약하면, 티타니아의 은 도핑에 대한 많은 작업이 있었고 대체로 실망스러운 결과를 나타내었다.
광 수확자(light harvesters) 내의 여기자-여기자(exciton-exciton) 소멸은 여기된 전자가 높은 전자 친화도를 갖는 이산화티타늄으로 이동하여 억제된다. 가시광선 영역에서 이산화티타늄 광촉매를 확장하는 기술 중에서는 유기 염료와 혼합하는 것이 가장 간단하며, 이는 예를 들어 US 7438767 BB(RECKITT BENCKISER GROUP PLC) 등 다수에 의해 공개된 염료 감응 세척 조성물의 기초가 된다. 이러한 조성물의 잔류물은 토양 및 장소에서 원하지 않는 미생물과 방지한다. 바람직하게는 습윤제 특성을 갖는 1가 또는 다가 알코올의 첨가는 적용 시 얼룩 방지 및 그 후의 오염 제거 측면에서 이점을 제공한다. 불행히도 염료는 광촉매로 분해되어 단기적인 이점을 제공한다. 유기 오염 물질의 또 다른 예는 이산화티타늄(아나타제, anatase) 입자와 접촉하여 가시광선을 수득하고 이산화티타늄 입자로 전자를 전달할 수 있도록 매우 낮은 수준의 광 흡수를 갖는 박테리아(예: 황색 포도상구균)로서, 박테리아 오염물(이산화티타늄에 의해 촉매되는 자가 분해)의 광촉매 분해를 초래한다. 광촉매라고 하는 이 메커니즘에서 광촉매 분해 속도는 가시광선 흡수 정도에 따라 달라진다. 이 메커니즘은 예를 들어 WO 2018/0123112 A1(플로리다 대학 연구 재단, INC.)에 개시된 바와 같이 표면 획득 감염 예방을 위한 투명하고 오염물 활성화된 광촉매적(contaminant activated photocatalytic) 코팅을 설계하는 데 사용된다.
첫 번째 측면에서, 이산화티타늄(titanium dioxide, TiO2) 나노 입자를 포함하는 액체 조성물이 개시되며, 여기서 이산화티타늄 나노 입자의 광촉매 활성(photocatalytic activity)은 결정 구조의 결함, 나노 입자 표면의 결함 또는 광 수확자(light harvesters)의 추가 중; 및 이산화티타늄의 경우 5 nm에 가깝고 반도체(semiconductors)의 엑시톤 보어 반경(exciton Bohr radius)과 같도록 입자의 특정 평균 크기를 선택하여 이산화티타늄 나노 입자의 광촉매 활성을 추가로 개선;하는 것 중 어느 하나를 결합함으로써 가시광으로 확장된다.
이러한 측면에서, 액체 조성물은 다음을 포함하는, 로커스(locus)에서 토양, 미생물 및 냄새를 방지하기 위한 자유 라디칼의 인-시츄(in-situ) 생성을 위한 것인, 액체 조성물:
a) 광촉매 물질(photocatalytic material)로서, 0.01 내지 3 중량% 이산화티타늄(titanium dioxide, TiO2) 나노 입자;
b) 0.1 내지 1 중량%의 안정화제(stabilizer), 바람직하게는 무기산(mineral acid), 가장 바람직하게는 질산(nitric acid)인 것; 및
c) 물인 액체(liquid);
이산화티타늄 나노 입자의 광촉매 활성은 다음에 의하여 가시광으로 확장되는 것을 특징으로 한다:
이산화티타늄 결정체(crystalline) 구조 내에 생성된 결함(Created defects)으로, 여기서 이산화티타늄 구조 내 생성된 결함은 하기 기술 중 하나 이상으로 얻은 산소 또는 티타늄 결손(vacancies) 또는 치환(substitutions)인 것:
구리(copper), 코발트(cobalt), 니켈(nickel), 크롬(cromium), 망간(manganese), 몰리브덴(molybdenum), 니오븀(niobium), 바나듐(vanadium), 철(iron), 루테늄(ruthenium), 금(gold), 은(silver), 백금 이온(platinum ions)을 포함하는 전이 금속류, 및 질소(nitrogen), 황(sulfur), 탄소(carbon), 붕소(boron), 인(phosphorous), 요오드(iodine), 불소(fluorine) 이온을 포함하는 비금속류로부터 선택된 하나 이상의 도펀트(dopants)를 0.00001 내지 5 중량%로 축합(condensation)하는 동안 TiO2 나노입자를 도핑함으로써;
선택적으로, 환원제(reductants)의 존재 하에 합성함으로써;
선택적으로, 환원 분위기(reducing atmospheres)에서 어닐링(annealing)함으로써.
이산화티타늄 나노 입자는 5 내지 10 nm이며, 상기 입자는 최대 40 nm의 복합체(conglomerates)를 형성할 수 있는 것;
선택적으로, 가시광 수확자(light harvesters)와 이산화티타늄의 조합;
선택적으로, 이산화티타늄 입자 표면에 생성된 결함에 의해;
두 번째 측면에서, 본 발명의 조성물을 이용하여 로커스에서 토양, 미생물 및 냄새를 방지하는 방법이 개시된다:
조성물을 1배(무희석) 내지 10배(조성물 1부 대 순수한 물 10부)로 희석하는 단계;
상기 액체 조성물을 상기 로커스의 표면에 전달하는 단계로서, 상기 액체 조성물의 적용 단계를 포함하고, 적용 과정은 대부분의 이산화티타늄 나노입자 및 소량의 액체 용매만을 표면에 전달하도록 조정됨;
상기 표면에서 상기 조성물을 건조시키고, 인간의 눈에 보이지 않는 상기 표면 상에 상기 광촉매 나노입자의 잔류물 또는 층(residue or layer)을 형성하는 단계.
본 발명의 세 번째 측면에서, 본 발명의 첫 번째 측면에 따른 조성물의 제조 방법이 개시된다:
a) 티타니아 전구체(Titania precursor) 용액을 용매 용액과 교반하에 혼합하는 단계; 바람직하게는, 전구체 용액은 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide) 용액이고, 용매 용액은 물, 안정화제 및 도펀트 전구체를 포함하는 것;
b) 반응 동안 형성되는 과량의 알코올을 제거하기 위한 정제(purification);
c) 콜로이드 모양으로의 용액화(peptization);
본 발명의 네 번째 측면에서, 다양한 로커스에서 첫 번째 측면에 따른 조성물의 용도가 개시된다:
이전의 항들 중 어느 하나의 항에 따라 적용, 제조 및 개시된 액체 조성물의 용도는 로커스(locus)에서 토양, 미생물 및 냄새를 방지하기 위한 자유 라디칼의 인-시츄(in-situ) 생성을 위한 것이고,
상기 로커스는 다음과 같이 예시되지만 이에 한정되지 않는 임의의 실내 또는 실외 시설로부터 선택되는 것으로, 산업 환경(industrial environment), 생산 시설(production facility), 창고(storage house), 차량(vehicle), 가정(home), 호텔(hotel), 스포츠 시설(sport facility), 교육 기관(educational institution), 의료 시설(health care facility), 식품 또는 음료 생산 또는 서빙 장소(a food or beverage production or serving site), 동물 농장 및 기타 농업 환경(animal farms and other agricultural environments) 또는 이러한 환경의 구성요소(elements of these environments)로서, 아래와 같이 예시되지만 이에 한정되지 않는, 작업대(worksurfaces), 세라믹 타일(ceramic tiles), 싱크대(sinks), 욕조(baths), 세면기(washbasins), 물 탱크(water tanks), 화장실(toilets), 오븐(ovens), 호브(hobs), 카페트(carpets), 직물(fabrics), 바닥(floors), 페인트 칠한 목공품(painted woodwork), 금속 세공(metalwork), 라미네이트(laminates), 창문과 거울을 포함한 유리 표면(glass surfaces including windows and mirrors), 방 문 손잡이(room door handles), 침대 난간(bed rails), 수도꼭지(taps), 멸균 포장(sterile packaging), 대걸레(mops), 플라스틱(plastics), 키보드(keyboards), 전화기 등(telephones and the like), 벽(walls), 천장(ceilings), 산업 기계 또는 장비(industrial machinery or equipment), 샤워 부스(shower cubicles), 샤워 커튼(shower curtains), 위생 용품(sanitary ware articles), 건축용 패널(building panels) 또는 주방 조리대(kitchen worktops).
용어(TERMINOLOGY)
본 명세서에서, 다음의 용어는 아래와 같이 이해된다:
여기자(Exciton): 반도체(semiconductors)에서, 여기자라는 용어는 물질에 국한된 하전 입자(음전하를 띤 전자(electron)와, 양전하를 띤 전자 구멍(electron hole))로 이루어진 쌍으로 정의된다. 대안적으로, 여기자라는 용어는 분자 또는 원자 물리학에서 정의된 양의 에너지 흡수로 인한 원자, 이온 또는 분자의 여기 상태(excited state)를 설명하는 데 사용될 수 있다. 본 특허에서 여기자라는 용어는 두 가지 의미로 사용된다. 예를 들어, 이산환티타늄(titanium dioxide, TiO2)(반도체)의 경우 여기자는 전자-전자 구멍 쌍을 의미하고, 광 수확자(light harvesters)(분자)의 경우 여기자는 여기된 전자 상태를 의미한다.
수반되는 여기자 생성(Concomitant exciton generation): 여기자의 생성은 빛의 흡수를 따른다(수반한다). 재료의 본래 특성에 따라 이를 두 가지 메커니즘으로 설명한다.
이산화티타늄(TiO2)과 같은 반도체 물질이 밴드 갭(band gap)보다 큰 에너지를 갖는 광자(빛)를 흡수하면 여기자가 형성될 수 있다. 전자 전이(electron transitions)는 원자가 밴드(valence band)에서 물질의 전도 밴드(conduction band)로 전이되고 (원자가 밴드에) 전자 구멍을 남긴다. 원자가 밴드와 전도 밴드는 에너지 밴드, 즉 에너지 준위 범위이다. 원자가 밴드의 가장 높은 에너지 준위는 밴드 갭이라고 하는 에너지 갭에 의해 전도 밴드의 가장 낮은 에너지 준위로부터 분리된다.
메틸렌 블루(methylene blue)와 같은 분자(본 특허에서 광 수확자의 예로 나타냄)에서, 전자가 최고 준위 점유 분자 궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO)에서 최저 준위 비점유 분자 궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)로의 전이에 부합하는(또는 그보다 큰) 에너지를 흡수하면, 전자는 여기되고 LUMO로 전이하여 HOMO에 구멍을 남긴다. 분자 궤도는 에너지 밴드이며 이 메커니즘을 HOMO-LUMO 전이(HOMO-LUMO transition)라고 한다.
여기자-여기자 소멸(Exciton-Exciton annihilation): 반도체와 분자 모두에서, 여기자는 재결합 수명(recombination lifetime)을 가진다. 반도체에서 이것은 전자와 전자 구멍이 특정 시간 내에 공간적으로 분리되지 않으면 서로 상쇄(소멸)하여 재결합하는 것을 의미한다. 분자에서 여기된 전자가 일정 시간 내에 이웃 물질(분자, 이온, 원자, 결정)의 에너지 준위로 이동하지 않으면 더 낮은 에너지 상태로 돌아가 소멸하게 된다. 여기자 소멸로 인한 에너지는 포논(phonon)(진동) 또는 광자(photon)(빛)로 방출될 수 있다.
무기산(Mineral acid): 하나 이상의 무기 화합물로부터 파생된 산. 미네랄 산은 수소 이온과 공액 염기(conjugated bases)로 해리된다. 무기산은 예를 들어, 염산(hydrochloric), 황산(sulfuric), 질산(nitric), 과염소산(perchloric), 붕산(boric), 요오드화수소산(hydroiodic), 브롬화수소산(hydrobromic) 및 불화수소산(hydrofluoric)이 있다.
안정화제(Stabilizer): 현탁된 나노 입자와 상호작용하여 응집을 방지하는 역할을 하는 화합물. 안정화(Stabilization)는 두 가지 다른 방법으로 수행할 수 있다.
정전기적 안정화(Electrostatic stabilization): 안정화제는 나노 입자에 표면 전하(surface electric charge)를 제공, 향상 또는 유지한다. 동일한 부호(양 또는 음)의 표면 전하를 갖는 나노 입자는 정전기력으로 인해 서로 반발한다.
입체적 안정화(Steric stabilization): 안정화제 분자는 주변의 나노 입자 표면에 물리적 또는 화학적으로 결합한다. 입체 안정화제는 큰 분자이며 공간에서 크기와 확장으로 인해 나노 입자의 응집을 방지한다.
액체 조성물(Liquid composition): 이산화티타늄 나노 입자(불용성 분획)의 현탁액 및 이산화티타늄 나노 입자를 안정화시키는 역할을 하는 용해된 무기산을 포함하는 액체 조성물.
물 또는 순수한 물(Water or pure water): 이온 불순물의 양이 적고 전도도가 20 uS/cm 미만인 물(ISO 유형 3, 2 및 1). 탈염, 탈이온, 증류, 역삼투압 또는 밀리Q(milliQ) 물을 사용할 수 있다. 수돗물이나 일반적인 경수는 나노 입자 응집을 유발할 수 있으므로 사용할 수 없다.
로커스(Locus): 본 발명의 액체 조성물이 적용될 수 있는 임의의 표면.
자유 라디칼의 인-시츄 생성(In-situ generation of free radicals): 이산화티타늄과 같은 반도체 재료가 밴드 갭보다 큰 에너지를 갖는 광자(빛)를 흡수할 때 여기자가 형성될 수 있다. 전자는 원자가 밴드에서 물질의 전도 밴드로 전이되고 (원자가 밴드에) 전자 구멍을 남긴다. 원자가 밴드와 전도 밴드는 에너지 밴드, 즉 에너지 준위 범위이다. 원자가 밴드의 가장 높은 에너지 준위는 밴드 갭이라고 하는 에너지 갭에 의해 전도 밴드의 가장 낮은 에너지 준위와 분리된다. 전자와 구멍은 반도체 물질 주변의 산소 종(oxygen species)과 상호 작용하여 자유 라디칼 계열에 속하는 반응성 산소종(Reactive Oxygen Species, ROS)을 생성한다. 전자는 산소 분자와 상호 작용하여 슈퍼옥사이드 라디칼(superoxide radicals)을 생성하고 구멍은 물 분자 또는 흡착된 OH-기와 상호 작용하여 하이드록실 라디칼(hydroxyl radicals)을 생성할 수 있다. 반응성 산소종은 추가로 반응하여 새로운 라디칼을 생성할 수 있으며, 예를 들어, 산성 조건의 슈퍼옥사이드 라디칼은 전자와 반응하여 과산화수소(Hydrogen peroxide) 분자를 생성할 수 있다. 과산화수소는 수퍼옥사이드 라디칼 또는 전자와 더 상호작용하여 하이드록실 라디칼(hydroxyl radicals)을 생성할 수 있다.
자유 라디칼은 반도체 물질(광촉매)과 가까운 곳에서 생성되기 때문에, 우리는 이것을 자유 라디칼의 인-시츄 생성(in-situ generation of free radicals)이라고 부른다.
가시광 수확자(Visible light harvesters): 가시광 수확자는 가시 범위의 광자(빛)를 흡수(수확)할 수 있는 물질이다. 가시광 범위는 인간의 눈으로 볼 수 있는 색상에 해당하는 자외선과 적외선 사이에 포함된 주파수(또는 에너지) 범위로 정의된다. 이 맥락에서 광 수확자의 역할은 가시광 범위의 광자를 흡수하고 여기된 전자를 생성하는 것이다. 그런 다음 전자는 반도체 재료로 전달되어 자유 라디칼 생성에 더 기여할 수 있다. 이러한 관점에서 가시광 수확자는 일반적으로 가시광 범위의 빛을 흡수할 수 없는 이산화티타늄과 같은 반도체의 광학 특성을 확장한다.
환원제 존재 하 합성(Synthesis in the presence of reductants): 환원제(환원시키는 제제라고도 함)는 산화환원 화학 반응(redox chemical reactions)에서 전자를 제공하는 원소 또는 화합물이다. 이산화티타늄과 같은 반도체 산화물이 환원제 존재 하에 합성되면, 산소 원자의 손실(산소 결손 생성)을 일으키는 과정으로서, 일정량의 티타늄 4가 원자(Ti4+)가 티타늄 3가 원자(Ti3+)로 환원된다. 이러한 반도체 분자 구조의 재구성은 물질의 전자적 및 광학적 특성의 변화에 해당하며, 특히 밴드 갭이 좁아지고 가시광선의 흡수가 증가한다.
환원 분위기에서의 어닐링(Annealing in reducing atmospheres): 환원 분위기(reducing atmosphere)는 적어도 하나의 환원 가스(예: 수소)를 포함하는 가스 조성이다. 이산화티타늄과 같은 반도체는 환원 분위기에서 가열(어닐링)되어 Ti4+를 Ti3+ 원자 및 산소 결손(vacancies)으로 전환할 수 있다. 이는 반도체 합성 도중이 아니라 반도체 합성 후 처리로 수행된다는 점을 제외하고는 환원제 존재 하 합성에서 설명한 것과 동일하다.
캡핑제(Capping agent): 캡핑제는 결정(crystal)에서 결정면(crystalline facets)을 특이적으로 결합하고 안정화시키는 물질이다. 이산화티타늄은 예를 들어, 아나타제(anatase), 루틸(rutile) 및 브루카이트(brookite)의 세 가지 가능한 상으로 결정화할 수 있다. 그러나 특히 반응성이 높은 아나타제{100} 결정면의 존재로 인해 가장 높은 광촉매 활성을 나타내는 아나타제 상이다. 이들은 반응성이 덜한{101} 면(facets) 및 광발생 전자-구멍 쌍(photogenerated electron-hole pairs)의 감소된 재조합 속도와 비교하여 더 효율적인 해리 흡수 메커니즘(dissociative absorption mechanism)을 생성하는 것으로 나타났다. 높은 비율의 {001} 면을 노출하도록 이산화티타늄을 엔지니어링하는 것은 반응성 산소종의 생산을 증가시키는 방법 중 하나이다. 일반적으로, 아나타제 결정은 측면에 8개의 낮은 {101} 반응성 면과 상단 및 하단에 2개의 높은 반응성 {001} 면으로 구성된 잘린 팔면체 쌍뿔 모양(octahedral bipyramid)으로 찾을 수 있다. 이것은 평형 조건에서 결정 성장의 결과이며, 높은 에너지를 가진 면은 열역학적으로 더 안정적인 면을 선호하여 면적을 줄이는 경향이 있어 전체 표면 자유 에너지(total surface free energy)를 최소화한다. 그러나 불화수소산(hydrofluoric acid)과 같은 캡핑제는 합성 단계에서 도입되어 고에너지 면에 특이적으로 결합하고 안정화할 수 있다. 그 결과 모양과 종횡비가 다른 아나타제 이산화티타늄 구조(나노시트)가 합성되어 더 커진 반응성 표면의 비율을 나타낸다.
안정화제는 반도체 입자(특히 나노 입자)의 응집을 늦추거나 완전히 차단하는 역할을 한다. 캡핑제와 달리, 안정화제의 주요 역할은 반도체 결정의 노출된 특정 결정면의 비율을 지시하지 않는 것이다.
본 발명의 개시 내용에서 이산화티타늄 광촉매를 가시광으로 확장하는 것은 다음 기술 중 하나 이상을 결합함으로써 제안된다.
1) 산소 또는 티타늄 결손(vacancies) 또는 치환과 같은 이산화티타늄 결정 구조 내의 결함(defects) 생성. 기술은 도핑 (예를 들어, 탄소, 질소, 황 또는 인에 의한), 환원 분위기에서의 어닐링, 및 환원제 존재 하에서의 합성을 포함한다.
2) 이산화티타늄 표면의 결함 생성. 기술은 표면 수소화(surface hydrogenation), 플라즈마 처리(plasma treatment) 및 표면 아민화(surface amination)를 포함한다.
3) 가시광 수확자와 이산화티타늄의 조합. 기술은 금(gold), 구리(copper) 및 양자점(quantum dots)과 같은 물질과의 공동 합성, 및 메틸렌 블루(methylene blue), 포르피린(porphyrin) 및 금속-퀴놀린 착물(metal-quinoline complexes)과 같은 유기 염료(organic dyes)와의 혼합을 포함한다. 가시광 범위에서 빛을 흡수하는 경우 수확자는 오염 화합물/유기체 자체가 될 수 있다.
세 가지 방법은 가시광 흡수 및 수반되는 여기자의 생성 부위에 따라 상이하다: 변형된 결정 전체에 걸쳐, 변형된 결정 표면에서, 또는 광 수확자에서.
본 발명은 이들 방법 중 임의의 것을 추가로 채용하고, 가장 바람직하게는 도펀트(dopant), 가장 바람직하게는 은 이온(silver ion)인 도펀트를 사용하고, 오염물/미생물의 자기 파괴-촉매 효과(selfdestruction-catalysing effect)를 사용하는 것을 개시한다.
본 발명의 도핑 방법(doping method)은 용해된 도펀트 염(dopant salt)의 존재 하에 수행되는 티타니아(titania)에 대한 축합 반응(condensation reaction)을 제안한다. 본 방법에는 이산화티타늄 나노 입자에 상당한 효과를 얻기 위해 매우 낮은 농도의 도펀트가 이용될 수 있다.
광촉매 작용을 하도록 의도된 코팅은, 바인더(binder)가 표면에 도달하는 미생물로부터 촉매 입자를 분리하고 바인더 자체가 광촉매로 분해되기 때문에, 종종 페인트에 존재하는 바인더를 통합할 수 없다. 나노미립자(Nanoparticulate)는 광촉매 코팅으로 적용되는 편리한 이산화티타늄 형태이다. 나노미립자는 기질에 매우 강력하게 결합되어 있어 환경으로의 방출 및 후속 흡입 노출의 위험을 낮춘다.
이산화티타늄은 아나타제, 브룩카이트 및 루틸의 세 가지 다형체(polymorphs)로 존재한다. 루틸은 안정적인 상(stable phase)이다; 다른 두 개는 준안정적인 상(metastable)이다. 합성이 가장 어렵고 가장 희귀한 다형체인 브룩카이트는, 광촉매 성능 및 기타 속성에 대하여 가장 적게 알려져 있다. 루틸의 밴드 갭은 3.0 eV(414 nm에 해당, 즉 거의 남색(indigo)임)이고 직접적(direct)인 반면, 아나타제의 밴드 갭은 3.2 eV(388 nm에 해당, 즉 가시광 스펙트럼의 보라색 부분 극단)이고 간접적(indirect)이다. 그러나 아나타제는 루틸보다 훨씬 더 나은 광촉매이고, 이는 아마도, 전자(electrons) 및 양의 구멍(positive holes)의 유효 질량(effective masses)에 있어 약간의 차이가 있고, 아나타제의 그 것들은 가장 가볍우므로, 광여기(photoexcitation) 후 가장 빠르게 이동하기 때문이다. 이러한 향상된 아나타제의 전하 분리는 주로 {001} 결정면에서 발생한다. 아나타제 이산화티타늄 나노 입자는 {001} 면의 증가된 면적(이방성 성장(anisotropic growth))을 나타내는 모양으로 생성될 수 있으므로, 전체 광촉매 코팅 효율이 증가한다. 또한, 아나타제는 광촉매 반응에 필수적인 시약인 산소 분자와 물(둘 다 주변 대기의 공기로부터)의 흡착과 관련하여 더 유리한 행동을 할 수 있다.
본 명세서에 개시된 이산화티타늄 나노 입자를 포함하는 액체 조성물의 새로운 제조 방법에 의해, 주로 브루카이트와 같은 다른 다형체의 분획(fraction)의 혼합물(admixture)과 함께 아나타제가 우세하게 형성된다.
나노미립자 코팅의 광촉매 활성은 광촉매 중량당 표면적을 증가시킴으로써 향상될 수 있다. 더 많은 표면적은 더 많은 이산화티타늄이 주변 산소/물과 상호 작용할 수 있게 되며, 더 많은 자유 라디칼을 생성한다는 것을 의미한다. 이것은 명목상 나노 입자의 크기를 줄임으로써 달성된다. 그러나 특정 값 이하로 나노 입자의 크기를 줄이는 것은 반도체의 밴드 갭을 증가시키고 따라서 광 흡수를 더 짧은 파장인, 자외선 스펙트럼 및 가시 범위 외부로 이동시키는 부차적인 원치 않는 효과를 나타낸다. 이 현상을 여기자 양자 구속(exciton quantum confinement)이라고 하며, 이산화티타늄의 경우 입자 크기가 약 5 nm(보어 반경) 아래로 감소할 때 이의 관련성은 유의미해진다. 따라서 평균 입자 분포가 5 내지 10 nm인 티타니아 입자 현탁액을 생산함으로써, 여기자 양자 구속으로 인한 가시광의 유의미한 흡수를 잃지 않고 높은 광촉매 표면적의 이점이 극대화된다.
밴드 갭 좁힘(Band-gap narrowing)은 가시광 범위로 광 흡수를 밀어내고 가시광 범위에서 활성인 광촉매 코팅을 생성하므로 대용으로 이점이 있다. 이 현상은 이론적으로 순수한 이산화티타늄보다 더 좁은 밴드 갭을 갖는 반도체의 고용체(solid solution)를 생성함으로써 나타낼 수 있다. 사실상, 이것은 황(sulfur)을 도핑(doping)함으로써 달성될 수 있다. 질소(nitrogen) 도핑은 원자가 밴드 바로 위의 밴드 갭 내에서 국부적인 상태(localized states)를 유도한다. 이것은 실제로 아나타제의 흡수 밴드 가장자리의 적색 이동(red shift)으로 이어지지만, 루틸에서는 원자가 밴드가 도핑의 결과로서 더 낮은 에너지로 이동하기 때문에 청색 이동(blue shift)이 발생한다. 불행히도, N-도핑된 물질(N-doped materials)은 종종 촉매 활성이 불량하고, 더욱이 열적으로 불안정한 경우가 많다; 밴드 갭 내의 새로운 상태(states)는 전자-구멍 재조합 중심으로 작용하여 광촉매 작용(photocatalysis)의 양자 수율(quantum yield)을 낮출 수 있다. 몰리브덴 및 바나듐, 탄소 및 탄소 나노튜브와 같은 다른 원소들과 공동 도핑(co-doping)함으로써 이러한 문제를 극복하려는 시도가 있어 왔다.
본 발명에 있어서, 본 발명자들은 이산화티타늄 나노 입자의 적색 이동에 대한 3가지 주요 접근법 중 2가지 이상을 결합할 것을 제안하며, 여기서 이산화티타늄 나노 입자의 질량당 광촉매 활성은 이산화티타늄에 대한 여기자 양자 구속을 위해 4 내지 5 nm이고 특정 입자의 결정면의 성장(비등방성 성장)을 촉진하며, 합성 중에 특정한 화학물질 “캡핑제”를 첨가함으로써 상기 입자의 평균 크기를 보어 반경(Bohr radius)까지 감소시킴으로써 더욱 향상된다; 그리고 상기 입자는 최대 40 nm 크기의 복합체(conglomerates)를 형성할 수 있으며, 입자 크기 감소 및 이에 따른 표면적 증가로 인한 광촉매 활성의 향상을 여전히 입증한다.
본 발명은 가시광에까지 확장된 이산화티타늄(titanium dioxide, TiO2)을 포함하는 광촉매 조성물, 특히, 그러나 한정되지 않고, 세척의 빈도 및/또는 노력을 감소시키기 위한 광촉매 조성물; 및 이러한 조성물을 제조, 적용 및 사용하는 방법에 관한 것으로, 냄새, 토양 및 미생물을 세척하고 방지하는 데 사용되는, 넓은 범위에서 자유 라디칼의 인-시츄(In-situ) 생성에 효과적이다.
본 발명은 다수의 실시예 및 측면을 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 첨부된 특허 청구범위 내에서 이러한 실시예 및 측면을 수정할 수 있다. 유효성이 입증된 범위의 일부 신규하고 독창적인 서술이 하기 구체예 및 실시예에 개시되어 있다.
실시예 1(EXAMPLE 1)
a) 0.01 내지 3 중량% 이산화티타늄(titanium dioxide, TiO2) 나노 입자, 아나타제(anatase), 평균 주된 크기 5 내지 10 nm; b) 0.1 내지 1 중량% 질산(nitric acid); c) 0.00001 내지 0.0025 중량% 염화은(Silver chloride, AgCl); d) 0 - 0.1 중량% 이소프로판올(isopropanol); e) 95.8975 - 99.88999 wt.% 순수한 물.
5 내지 10 nm의 이산화티타늄 평균 입자 크기는 보어 반경과 같거나 바로 위에 있다. 이것은 여기자 양자 구속(exciton quantum confinement)으로 인해 가시광의 유의미한 흡수를 잃지 않고 이산화티타늄 코팅 표면적을 최대화시킨다.
질산은 나노 입자 응집(nanoparticle aggregation)을 방해하는 안정화제(stabilizer)로 사용된다. 산은 입자의 표면을 양성자화하여 입자에 양의 표면 전하를 줌으로써 작동한다. 하전 입자(Charged particles)는 서로 반발하고 응집하지 않는다. 염산(hydrochloric acid) 또는 황산(sulfuric acid)과 같은 다른 산도 사용할 수 있다. 염기도 사용할 수 있으며 이는 음의 표면 전하를 제공할 것이다.
염화은(AgCl)은 은 이온의 공급원으로 사용된다. 은 이온은 도펀트 역할을 하여 이산화티타늄 구조의 티타늄 원자를 대체하거나 구조의 원자 사이에 있는 격자 간 결정 위치(interstitials crystal sites)에 위치한다. 이러한 수정은 반도체의 전자 특성을 변경하고 가시광 범위의 빛을 흡수할 수 있도록 한다. 질산은(Silver nitrate, AgNO3), 테트라플루오로붕산은(Hydrofluoboric acid, AgBF4) 또는 과염소산은(Silver perchlorate, AgClO4)와 같은 다른 은 염을 은 이온의 공급원으로 사용할 수 있다. 도핑을 제공하기 위해 은 대신 여러 다른 원소를 사용할 수 있으며, 가장 일반적인 것은 구리(copper), 코발트(cobalt), 니켈(nickel), 크롬(cromium), 망간(manganese), 몰리브덴(molybdenum), 니오븀(niobium), 바나듐(vanadium), 철(iron), 루테늄(ruthenium), 금(gold), 은(silver), 백금(platinum)을 포함하는 전이 금속류, 및 질소(nitrogen), 황(sulfur), 탄소(carbon), 붕소(boron), 인(phosphorous), 요오드(iodine), 불소(fluorine) 이온을 포함하는 비금속류.
이소프로판올은 티타늄 전구체(티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide))와 물 사이의 반응 부산물이다. 전구체의 선택에 따라, 부탄올(티타늄 부톡사이드(titanium butoxide)로부터) 또는 염산(사염화티타늄(titanium tetrachloride)으로부터)과 같은 다른 부산물이 존재할 수 있다.
생산 및 최종 제품에 사용되는 물에는 전도도가 20 uS/cm(ISO 유형 3, 2 및 1) 미만인 적은 양의 이온 불순물이 있어야 한다. 탈염, 증류, 역삼투압 또는 milliQ 물이 사용될 수 있다. 수돗물(Tap water)이나 일반적인 경수(hard water)는 나노 입자 응집을 유발할 수 있으므로 사용할 수 없다.
이산화티타늄 나노입자의 광촉매 활성은 특정 입자의 결정면의 성장(비등방성 성장)을 촉진함으로써 더욱 향상되며, 상기 촉진은 불화수소산 HF와 같은 캡핑제를 첨가하여 수행된다. 이산화티타늄 나노 입자의 합성 단계에서, 캡핑제는 아나타제 {001}와 같은 고에너지 면(highly energetic facets)에 특이적으로 결합하고 안정화한다. 이 면은 열역학적으로 더 안정적이지만 광촉매 활성이 덜한 면을 위해 성장이 감소된다.
실시예 2(EXAMPLE 2)
로커스에서 토양, 미생물 및 냄새를 방지하기 위한 액체 조성물의 전달 방법은 다음의 단계를 포함한다.
a) 필요할 경우 조성물을 1배(무희석) 내지 10배(조성물 1부 대 순수한 물 10부)로 희석하는 단계;
b) 표면에 조성물을 도포하는 단계, 예를 들어 정전기 분무 건(electrostatic spraying gun)으로 조성물을 코팅할 타겟 표면으로부터 특정 거리떨어져 분무하여 가시적인 분무 기둥(spraying plume)이 타겟 표면 앞에서 10 내지 20 cm에 끝나도록 하는 단계; c) 침전된 입자를 약 2시간 동안 완전히 건조시키는 단계.
실시예 3(EXAMPLE 3)
다음의 단계를 포함하는 액체 조성물 제조 방법 a) 88.988 내지 99.88999 중량%의 순수한 물, 0.01 내지 1 중량%의 질산 및 0.0001 내지 0.002 중량%의 염화은; b) 1 내지 999 mBar의 진공 압력 하에 증발 반응 동안 형성되는 과량의 이소프로판올 및 c) 섭씨 30 내지 99도의 온도에서 콜로이드 모양으로의 용액화(peptization). 이 두 가지의 마지막 단계는 초기 시약 용량에 따라 달라지는 지속시간 동안 동시에 수행할 수 있다. 단계 b) 및 c)는, 예를 들어, 실온과 100 ℃ 사이의 온도 및 0.1 mBar와 주위 압력(ambient pressure) 사이의 절대 압력(absolute pressure)을 이용한 진공 증발에 의해 과잉 알코올을 제거 수행함으로써 동일 단계에서 수행되는 이점이 있을 수 있으며, 프로세스 시간은 부피에 따라 다르다.
실시예 4(EXAMPLE 4)
이전의 항들 중 어느 하나의 항에 따라 적용, 제조 및 개시된 액체 조성물의 용도는 로커스(locus)에서 토양, 미생물 및 냄새를 방지하기 위한 자유 라디칼의 인-시츄(in-situ) 생성을 위한 것이고,
상기 로커스는 다음과 같이 예시되지만 이에 한정되지 않는 임의의 실내 또는 실외 시설로부터 선택되는 것으로, 산업 환경(industrial environment), 생산 시설(production facility), 창고(storage house), 차량(vehicle), 가정(home), 호텔(hotel), 스포츠 시설(sport facility), 교육 기관(educational institution), 의료 시설(health care facility), 식품 또는 음료 생산 또는 서빙 장소(a food or beverage production or serving site), 동물 농장 및 기타 농업 환경(animal farms and other agricultural environments) 또는 이러한 환경의 구성요소(elements of these environments)로서, 아래와 같이 예시되지만 이에 한정되지 않는, 작업대(worksurfaces), 세라믹 타일(ceramic tiles), 싱크대(sinks), 욕조(baths), 세면기(washbasins), 물 탱크(water tanks), 화장실(toilets), 오븐(ovens), 호브(hobs), 카페트(carpets), 직물(fabrics), 바닥(floors), 페인트 칠한 목공품(painted woodwork), 금속 세공(metalwork), 라미네이트(laminates), 창문과 거울을 포함한 유리 표면(glass surfaces including windows and mirrors), 방 문 손잡이(room door handles), 침대 난간(bed rails), 수도꼭지(taps), 멸균 포장(sterile packaging), 대걸레(mops), 플라스틱(plastics), 키보드(keyboards), 전화기 등(telephones and the like), 벽(walls), 천장(ceilings), 산업 기계 또는 장비(industrial machinery or equipment), 샤워 부스(shower cubicles), 샤워 커튼(shower curtains), 위생 용품(sanitary ware articles), 건축용 패널(building panels) 또는 주방 조리대(kitchen worktops).
살생물 활성 물질(Biocidal active substances)은 사용 장소에서 하나 이상의 전구체로부터 생성되는 경우에 인-시츄(in-situ) 생성 활성 물질이라고 한다. 본 발명에 있어서, 이산화티타늄 입자는 적용 부위(application site)에 따라, 주변 공기 또는 물에서 자유 라디칼 형성을 촉매한다. 예를 들어, 어항 내부 표면에 코팅된 우리의 광촉매자(photocatalysator)는 물 분자와 물에 존재하는 용해된 가스 및 염분에서 인-시츄 자유 라디칼을 생성한다.
실시예 5(EXAMPLE 5)
병원체에 대한 본 발명의 액체 조성물의 효능 시험은 하기에 요약되어 있다:
EN number Type Organismes EN requirement
Reduction		 Achieved Log reduction Reaction Time Testing laboratory
EN 13704 포자 Bacillus Subtilis log 3 > log 3,2 < 24시간(*) ISI 식품보호 연구소, 오르후스, 덴마크
EN 13624 곰팡이&효모(Phase 2, Step 1) Aspergillus brasiliensis log 4 > log 5,3 < 24시간(*) ISI 식품보호 연구소, 오르후스, 덴마크
EN 13624 곰팡이&효모(Phase 2, Step 1) Candida albicans log 4 > log 5,4 < 24시간(*) ISI 식품보호 연구소, 오르후스, 덴마크
EN 14348 마이코박테리아(Mycobacteria) (Phase 2, Step 1) Mycobacterium avium, M.terrae log 4 > log 7,6 < 60분(*) ISI 식품보호 연구소, 오르후스, 덴마크
EN 14563 마이코박테리아(Mycobacteria) (Phase 2, Step 1) Mycobacterium avium, M.terrae log 4 > log 6,5 < 60분(*) ISI 식품보호 연구소, 오르후스, 덴마크
EN 14476 바이러스 (Phase 2, Step 1) Poliovirus log 4 > log 5,38 < 1분 Brill 연구소 + Steinmann, 함부르크, 독일
EN 14476 바이러스 (Phase 2, Step 1) Adenovirus log 4 > log 5,75 < 1분 Brill 연구소 + Steinmann, 함부르크, 독일
EN 14476 바이러스 (Phase 2, Step 1) Murine Norovirus log 4 > log 5,13 < 5분 Brill 연구소 + Steinmann, 함부르크, 독일
prEN 16777 바이러스, Quantitive Carrier Test Adenovirus log 4 > log 5,19 < 5분 Brill 연구소 + Steinmann, 함부르크, 독일
prEN 16777 바이러스, Quantitive Carrier Test Murine Norovirus log 4 > log 5,44 < 5분 Brill 연구소 + Steinmann, 함부르크, 독일
EN 14562 곰팡이&효모(Phase 2, Step 2) Aspergillus brasiliensis log 4 > log 4,5 < 24시간(*) ISI 식품보호 연구소, 오르후스, 덴마크
EN 14562 곰팡이&효모(Phase 2, Step 2) Candida albicans log 4 > log 5,7 < 60분(*) ISI 식품보호 연구소, 오르후스, 덴마크
EN 13727 박테리아 (Phase 2, Step 1) P. aeruginosa log 5 > log 5,8 < 1분 ISI 식품보호 연구소, 오르후스, 덴마크
EN 13727 박테리아 (Phase 2, Step 1) S. aureus log 5 > log 6,2 < 60분(*) ISI 식품보호 연구소, 오르후스, 덴마크
EN 13727 박테리아 (Phase 2, Step 1) E. hirae log 5 > log 6,5 < 60분(*) ISI 식품보호 연구소, 오르후스, 덴마크
EN 14561 Bacteria (Phase 2, Step 2) P. aeruginosa log 5 > log 7,2 < 60분(*) ISI 식품보호 연구소, 오르후스, 덴마크
EN 14561 박테리아 (Phase 2, Step 2) S. aureus log 5 > log 6,9 < 60분(*) ISI 식품보호 연구소, 오르후스, 덴마크
EN 14561 박테리아 (Phase 2, Step 2) E. hirae log 5 > log 7,1 < 60분(*) ISI 식품보호 연구소, 오르후스, 덴마크
EN 13727 박테리아 (Phase 2, Step 1) Salmonella log 5 > log 7,2 < 60분(*) ISI 식품보호 연구소, 오르후스, 덴마크
EN 13727 박테리아 (Phase 2, Step 1) MRSA log 5 > log 6,8 < 60분(*) ISI 식품보호 연구소, 오르후스, 덴마크
EN 13727 박테리아 (Phase 2, Step 1) Cholera log 5 미정 -
Spot on lawn assay Listeria 미생장 (*) ISI 식품보호 연구소, 오르후스, 덴마크
그람 양성 병원균, Well diffusion assay Clostridium 미생장 (*) ISI 식품보호 연구소, 오르후스, 덴마크
DSEN 14476 바이러스 (Phase 2, Step 1) EV-71 < 30분(*) 창겅대학교, 타이페이, 대만
DSEN 14476 바이러스 (Phase 2, Step 1) Influenza A < 30분(*) 창겅대학교, 타이페이, 대만
DSEN 14476 Virus (Phase 2, Step 1) Influenza B < 30분(*) 창겅대학교, 타이페이, 대만
(*) 정확한 저속 시간경과(Time lapse) 결과는 이용할 수 없음.유럽 표준 (프랑스어/독일어를 European Norms로 번역한 것이므로 ENs로 축약됨)은 유럽 표준화 기구(European Committee for Standardization, CEN), 유럽 전기 표준화 위원회(European Committee for Electrotechnical Standardization, CENELEC) 및 유럽 전기통신 표준 협회(European Telecommunications Standards Institute, ETSI)에서 작성하고 유지 관리하는 기술 표준이다.
ㆍ 1 로그 감소 = 90% 감소
ㆍ 2 로그 감소 = 99% 감소
ㆍ 3 로그 감소 = 99.9% 감소
ㆍ 4 로그 감소 = 99.99% 감소
ㆍ 5 로그 감소 = 99.999% 감소
ㆍ 6 로그 감소 = 99.9999% 감소
실시예 1 구체예(EXAMPLE 1 EMBODYMENTS)
1. a) 0.01 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.1 중량% 질산; c) 0,00001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
2. a) 0.01 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.1 중량% 질산; c) 0,0001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
3. a) 0.01 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.1 중량% 질산; c) 0,001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
4. a) 0.01 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.1 중량% 질산; c) 0,0025 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
5. a) 0.01 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.3 중량% 질산; c) 0,00001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
6. a) 0.01 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.3 중량% 질산; c) 0,0001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
7. a) 0.01 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.3 중량% 질산; c) 0,001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
8. a) 0.01 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.3 중량% 질산; c) 0,0025 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
9. a) 0.01 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.7 중량% 질산; c) 0,00001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
10. a) 0.01 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.7 중량% 질산; c) 0,0001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
11. a) 0.01 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.7 중량% 질산; c) 0,001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
12. a) 0.01 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.7 중량% 질산; c) 0,0025 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
13. a) 0.01 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 1 중량% 질산; c) 0,00001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
14. a) 0.01 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 1 중량% 질산; c) 0,0001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
15. a) 0.01 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 1 중량% 질산; c) 0,001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
16. a) 0.01 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 1 중량% 질산; c) 0,0025 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
17. a) 0.1 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.1 중량% 질산; c) 0,00001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
18. a) 0.1 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.1 중량% 질산; c) 0,0001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
19. a) 0.1 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.1 중량% 질산; c) 0,001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
20. a) 0.1 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.1 중량% 질산; c) 0,0025 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
21. a) 0.1 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.3 중량% 질산; c) 0,00001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
22. a) 0.1 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.3 중량% 질산; c) 0,0001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
23. a) 0.1 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.3 중량% 질산; c) 0,001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
24. a) 0.1 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.3 중량% 질산; c) 0,0025 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
25. a) 0.1 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.7 중량% 질산; c) 0,00001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
26. a) 0.1 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.7 중량% 질산; c) 0,0001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
27. a) 0.1 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.7 중량% 질산; c) 0,001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
28. a) 0.1 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.7 중량% 질산; c) 0,0025 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
29. a) 0.1 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 1 중량% 질산; c) 0,00001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
30. a) 0.1 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 1 중량% 질산; c) 0,0001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
31. a) 0.1 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 1 중량% 질산; c) 0,001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
32. a) 0.1 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 1 중량% 질산; c) 0,0025 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
33. a) 1,5 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0,1 중량% 질산; c) 0,00001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
34. a) 1,5 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0,1 중량% 질산; c) 0 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
35. a) 1.5 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0,1 중량% 질산; c) 0 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
36. a) 1.5 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0,1 중량% 질산; c) 0 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
37. a) 1.5 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.3 중량% 질산; c) 0,00001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
38. a) 1.5 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.3 중량% 질산; c) 0,0001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
39. a) 1.5 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.3 중량% 질산; c) 0,001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
40. a) 1.5 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.3 중량% 질산; c) 0,0025 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
41. a) 1.5 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.7 중량% 질산; c) 0,00001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
42. a) 1.5 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.7 중량% 질산; c) 0,0001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
43. a) 1.5 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.7 중량% 질산; c) 0,001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
44. a) 1.5 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.7 중량% 질산; c) 0,0025 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
45. a) 1.5 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 1 중량% 질산; c) 0,00001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
46. a) 1.5 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 1 중량% 질산; c) 0,0001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
47. a) 1.5 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 1 중량% 질산; c) 0,001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
48. a) 1.5 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 1 중량% 질산; c) 0,0025 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
49. a) 3 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0,1 중량% 질산; c) 0,00001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
50. a) 3 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0,1 중량% 질산; c) 0 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
51. a) 3 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0,1 중량% 질산; c) 0 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
52. a) 3 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0,1 중량% 질산; c) 0 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
53. a) 3 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.3 중량% 질산; c) 0,00001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
54. a) 3 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.3 중량% 질산; c) 0,0001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
55. a) 3 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.3 중량% 질산; c) 0,001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
56. a) 3 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.3 중량% 질산; c) 0,0025 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
57. a) 3 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.7 중량% 질산; c) 0,00001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
58. a) 3 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.7 중량% 질산; c) 0,0001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
59. a) 3 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.7 중량% 질산; c) 0,001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
60. a) 3 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 0.7 중량% 질산; c) 0,0025 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
61. a) 3 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 1 중량% 질산; c) 0,00001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
62. a) 3 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 1 중량% 질산; c) 0,0001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
63. a) 3 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 1 중량% 질산; c) 0,001 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.
64. a) 3 중량% 이산화티타늄 나노 입자, 아나타제; b) 1 중량% 질산; c) 0,0025 중량% 염화은; d) 미량의 이소프로판올; e) 잔량의 물을 포함하는 조성물.

Claims (10)

  1. 다음을 포함하는 로커스(locus)에서 토양, 미생물 및 냄새를 방지하기 위한 자유 라디칼의 인-시츄(in-situ) 생성을 위한 액체 조성물:
    a) 광촉매 물질(photocatalytic material)로서, 0.01 내지 3 중량% 이산화티타늄(titanium dioxide, TiO2) 나노 입자;
    b) 0.1 내지 1 중량%의 안정화제(stabilizer), 바람직하게는 무기산(mineral acid), 가장 바람직하게는 질산(nitric acid)인 것; 및
    c) 물인 액체(liquid);
    이산화티타늄 나노 입자의 광촉매 활성은 다음에 의하여 가시광으로 확장되는 것을 특징으로 하는 것:
    이산화티타늄 결정체(crystalline) 구조 내에 생성된 결함(Created defects)으로, 여기서 이산화티타늄 구조 내 생성된 결함은 하기 기술 중 하나 이상으로 얻은 산소 또는 티타늄 결손(vacancies) 또는 치환(substitutions)인 것:
    구리(copper), 코발트(cobalt), 니켈(nickel), 크롬(cromium), 망간(manganese), 몰리브덴(molybdenum), 니오븀(niobium), 바나듐(vanadium), 철(iron), 루테늄(ruthenium), 금(gold), 은(silver), 백금 이온(platinum ions)을 포함하는 전이 금속류, 및 질소(nitrogen), 황(sulfur), 탄소(carbon), 붕소(boron), 인(phosphorous), 요오드(iodine), 불소(fluorine) 이온을 포함하는 비금속류로부터 선택된 하나 이상의 도펀트(dopants)를 0.00001 내지 5 중량%로 축합(condensation)하는 동안 이산화티타늄 나노 입자를 도핑함으로써;
    선택적으로, 환원제(reductants)의 존재 하에 합성함으로써;
    선택적으로, 환원 분위기(reducing atmospheres)에서 어닐링(annealing)함으로써.
    이산화티타늄 나노 입자는 5 내지 10 nm이며, 상기 입자는 최대 40 nm의 복합체(conglomerates)를 형성할 수 있는 것;
    선택적으로, 가시광 수확자(light harvesters)와 이산화티타늄의 조합;
    선택적으로, 이산화티타늄 입자 표면에 생성된 결함에 의해;
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 이산화티타늄 입자를 2 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  3. 이전의 항들 중 어느 하나의 항에 따른 조성물에 있어서, 상기 도펀트는 은 이온(silver ions)이고 은 도펀트의 농도는 0,0025 중량%인 것인, 액체 조성물.
  4. 이전의 항들 중 어느 하나의 항에 따른 조성물에 있어서, 상기 가시광 수확자(visible light harvesters)와 이산화티타늄의 조합은 하기 기술 중 하나 이상에 의해 얻을 수 있는 것인, 액체 조성물:
    가시광에 흡수되는 오염 화합물/미생물 자체에 의해;
    선택적으로, 이산화티타늄 나노 입자와 금 및 구리와 같은 물질의 공동 합성(co-synthesis)에 의해;
    선택적으로, 메틸렌 블루(methylene blue), 포르피린(porphyrin) 및 금속-퀴놀린 착물(metal-quinoline complexes)과 같은 유기 염료와의 혼합; 가시 범위에서 빛을 흡수하는 경우, 수확자(harvester)는 오염 화합물/유기체 자체가 될 수 있다.
  5. 이전의 항들 중 어느 하나의 항에 따른 조성물에 있어서, 상기 이산화티타늄 표면에 생성된 결함은 하기 기술 중 하나 이상에 의해 얻을 수 있는 것인, 액체 조성물:
    예를 들어, 아민화(amination) 또는 수화(hydration)와 같은 표면 화학적 변형;
    플라즈마 처리(plasma treatment)에 의해.
  6. 이전의 항들 중 어느 하나의 항에 따른 조성물에 있어서, 상기 이산화티타늄의 광촉매 활성은 특정 입자의 결정면의 성장(이방성 성장(anisotropic growth))을 촉진(favouring)함으로써 추가로 향상되고, 상기 촉진은 캡핑제의 첨가를 이용하여 수행되는 것인, 액체 조성물.
  7. 이전의 항들 중 어느 하나의 항에 따른 조성물을 이용하여 로커스에서 토양, 미생물 및 냄새를 방지하는 방법에 있어서, 다음의 단계를 포함하는 방법:
    조성물을 1배(무희석) 내지 10배(조성물 1부 대 순수한 물 10부)로 희석하는 단계;
    상기 액체 조성물을 상기 로커스의 표면에 전달하는 단계로서, 상기 액체 조성물의 적용 단계를 포함하고, 적용 과정은 대부분의 이산화티타늄 나노입자 및 소량의 액체 용매만을 표면에 전달하도록 조정됨;
    상기 표면에서 상기 조성물을 건조시키고, 인간의 눈에 보이지 않는 상기 표면 상에 상기 광촉매 나노입자의 잔류물 또는 층(residue or layer)을 형성하는 단계.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 기재된 액체 조성물의 제조 방법으로서, 상기 조성물은 제7항에 기재된 적용 방법에 적합하고, 다음의 단계를 포함하는 것인 제조 방법:
    a) 티타니아 전구체(Titania precursor) 용액을 용매 용액과 교반하에 혼합하는 단계; 바람직하게는, 전구체 용액은 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide) 용액이고, 용매 용액은 물, 안정화제 및 도펀트 전구체를 포함하는 것;
    b) 반응 동안 형성되는 과량의 알코올을 제거하기 위한 정제(purification);
    c) 콜로이드 모양으로의 용액화(peptization);
  9. 제8항에 있어서, 다음을 추가로 특징으로 하는 것인, 제조 방법:
    단계 b)와 c)는 동일한 과정에서 동시에 수행되는 것.
  10. 로커스에서 토양, 미생물 및 냄새를 방지하는 자유 라디칼의 인-시츄(in-situ) 생성을 위한 액체 조성물의 용도로서,
    상기 로커스는 다음과 같이 예시되지만 이에 한정되지 않는 임의의 실내 또는 실외 시설로부터 선택되는 것으로, 산업 환경(industrial environment), 생산 시설(production facility), 창고(storage house), 차량(vehicle), 가정(home), 호텔(hotel), 스포츠 시설(sport facility), 교육 기관(educational institution), 의료 시설(health care facility), 식품 또는 음료 생산 또는 서빙 장소(a food or beverage production or serving site), 동물 농장 및 기타 농업 환경(animal farms and other agricultural environments) 또는 이러한 환경의 구성요소(elements of these environments)로서, 아래와 같이 예시되지만 이에 한정되지 않는, 작업대(worksurfaces), 세라믹 타일(ceramic tiles), 싱크대(sinks), 욕조(baths), 세면기(washbasins), 물 탱크(water tanks), 화장실(toilets), 오븐(ovens), 호브(hobs), 카페트(carpets), 직물(fabrics), 바닥(floors), 페인트 칠한 목공품(painted woodwork), 금속 세공(metalwork), 라미네이트(laminates), 창문과 거울을 포함한 유리 표면(glass surfaces including windows and mirrors), 방 문 손잡이(room door handles), 침대 난간(bed rails), 수도꼭지(taps), 멸균 포장(sterile packaging), 대걸레(mops), 플라스틱(plastics), 키보드(keyboards), 전화기 등(telephones and the like), 벽(walls), 천장(ceilings), 산업 기계 또는 장비(industrial machinery or equipment), 샤워 부스(shower cubicles), 샤워 커튼(shower curtains), 위생 용품(sanitary ware articles), 건축용 패널(building panels) 또는 주방 조리대(kitchen worktops).
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