WO2015083831A1 - ビスマスを添加した酸化タングステン光触媒を含む抗かび及び抗菌材料 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a material excellent in antifungal activity and antibacterial activity, including a tungsten oxide photocatalyst added with bismuth.
- Titanium oxide is a typical example and exhibits strong photocatalytic activity.
- titanium oxide has a large band gap and is active in ultraviolet light, it does not absorb visible light, which occupies most of sunlight, and does not show catalytic activity for visible light. In other words, it cannot be used in a room where ultraviolet light is extremely weak.
- improvement research on titanium oxide such as the ability to absorb visible light by doping with nitrogen, sulfur, metal, etc., and research on compound semiconductors that are active as photocatalysts in visible light are conducted. ing.
- Tungsten oxide particularly tungsten oxide, is a very attractive photocatalytic material that can completely oxidize various organic substances to carbon dioxide by supporting an appropriate promoter such as a copper compound or a noble metal (Patent Document 1- 2).
- tungsten oxide has been reported to exhibit antibacterial activity regardless of the presence or absence of light irradiation, and has also been reported to have antifungal activity (see Patent Document 3). It is known that the antibacterial activity of tungsten oxide powder depends on its physical properties and preparation method, and Patent Document 3 describes the physical properties of the powder in a wide range. However, the expression mechanism of this antibacterial activity / antifungal activity is not clear, and there is little detailed information on what structure of tungsten oxide is effective for that purpose.
- tungsten oxide is easily alkaline and dissolves, it cannot be used as it is in places where alkaline detergents are used, such as bathrooms, kitchens, sinks, sinks and toilets. Therefore, in order to use it for various purposes such as household water, it has been desired to impart stability to tungsten oxide that does not dissolve even in an alkaline environment while maintaining sufficient photocatalytic activity.
- a metal element selected from copper, tantalum, niobium, lanthanum, bismuth, calcium, chromium, manganese, and zinc to tungsten oxide alone or in combination.
- a method for improving environmental resistance under alkaline conditions without losing the photocatalytic function has been reported. By adding these metal elements, environmental resistance under alkaline conditions is improved, and photocatalytic activity is maintained or improved. Has been reported (see Patent Document 6).
- An object of the present invention is to improve the antifungal and antibacterial properties of tungsten oxide and to provide a material having excellent antifungal and antibacterial properties even in a thin film shape.
- a photocatalyst obtained by adding bismuth to tungsten oxide has further excellent antifungal and antibacterial properties. It has been found that antifungal and antibacterial properties are particularly excellent in a photocatalyst obtained by adding bismuth to tungsten oxide produced by thermally decomposing a tungsten oxide precursor prepared from a contained material and hydrogen peroxide.
- the present invention has been completed. That is, this application provides the following invention. (1) An antifungal and antibacterial material comprising a tungsten oxide photocatalyst added with bismuth.
- the antifungal activity value measured by the antifungal property test according to JIS R 1705 and / or the antibacterial activity value measured by the antibacterial property test according to JIS R 1702 is 1.0 or more. Anti-mold and anti-bacterial material. (3) The antifungal and antibacterial material according to (2), wherein the antifungal activity value and / or antibacterial activity value is 1.5 or more. (4) The antifungal activity according to (1) to (3), wherein the antifungal activity is an activity against Aspergillus niger and Penicillium pinohirum, and the antibacterial activity is an activity against Staphylococcus aureus Antibacterial material.
- the present invention by adding bismuth to a tungsten oxide photocatalyst, it is possible to obtain a material that is stable even in an alkaline environment, has an excellent photocatalytic action, and has more excellent antifungal and antibacterial properties.
- Tungsten oxide can be expected to have a cell cleaning function when used as an interior building material due to its visible light-responsive photocatalytic action.
- bismuth By adding bismuth to tungsten oxide by various methods, antifungal and antibacterial properties can be improved. Desirably, it can be added by immersing tungsten oxide in a solution containing bismuth for a certain period of time and adsorbing bismuth on its surface. Further, it can be added by mixing a bismuth solution in a powder of tungsten oxide and baking at a constant temperature, or applying a bismuth solution to the surface of the tungsten oxide thin film by spin coating and baking at a constant temperature. When going through the firing process, the improvement of antifungal and antibacterial properties is affected by the firing temperature, and a lower firing temperature tends to be desirable, and a method of adsorbing bismuth at room temperature is more desirable.
- the performance evaluation method specified in JIS R 1705 (Fine ceramics-Anti-fungal test method for anti-fungal processed products under light irradiation) is used.
- the antifungal activity value in this test method is to measure the number of surviving spores after light irradiation by inoculating test specimens not subjected to photocatalyst processing (for control) and photocatalytic test specimens for performance evaluation with test spores to be tested.
- the antifungal activity value is 1.0 or more, preferably 1.5 or more.
- the effect ⁇ R by light irradiation is inoculated in the dark when inoculating fungal spores on the photocatalyst test piece for performance evaluation, and measuring the number of viable spores after light irradiation and the number of viable spores after storage in the dark. It is the difference between the logarithmic values of the number of viable spore after storage and the number of viable spore after light irradiation, and shows the contribution by light irradiation in the antifungal activity value.
- the performance evaluation method specified in JIS R 1702 (Fine ceramics-Antibacterial test method / antibacterial effect of photocatalyst antibacterial processed products) is used for the evaluation of the antibacterial activity of the photocatalyst.
- the antibacterial activity value in this test method is the value when inoculating bacteria to be tested on a test piece not subjected to photocatalyst processing (for control) and a photocatalyst test piece for performance evaluation, and measuring the number of viable bacteria after light irradiation. This is the difference from the logarithm of the number of viable bacteria of the photocatalyst test piece to evaluate the performance against the logarithm of the number of viable bacteria of the test piece not subjected to photocatalyst processing (for control).
- the antibacterial activity value is 1.0 or more, desirably 1.5 or more.
- the effect ⁇ R by light irradiation was placed in a dark place when inoculating bacteria on a photocatalyst test piece for performance evaluation and measuring the number of viable bacteria after light irradiation and the number of viable remnant spores after being placed in a dark place. It is the difference between the logarithm of the number of viable bacteria after and the logarithm of the number of viable bacteria after light irradiation, indicating the contribution of light irradiation in the antibacterial activity value.
- the tungsten oxide thin film was prepared by the following method as in the method of Patent Document 4. First, metallic tungsten was dissolved in an aqueous hydrogen peroxide solution and then aged while being stirred and heated on a hot stirrer to produce polytungstic peroxide as a tungsten oxide precursor. A tungsten oxide thin film was produced by spin coating (1000 rpm, 15 sec) with this aqueous solution of polytungstic peroxide on a conductive glass serving as a substrate and baking at 500 ° C. for 30 minutes.
- Aspergillus niger is Aspergillus niger and Penicillium pinophilum is Aspergillus.
- Antibacterial activity was also evaluated by an accredited institution by conducting an antibacterial test against Staphylococcus aureus using JIS R 1702 (Film Contact Method). This test was carried out by irradiating black light with ultraviolet irradiance of 0.01 mW / cm 2 for 8 hours.
- Example 1-3 Table 1 shows the results of an antifungal test against Aspergillus niger. In Comparative Example 1 where bismuth was not added, the antifungal activity value was 0.7, whereas in Examples 1 to 3 where bismuth was added, the antifungal activity values were 1.8, 1.7 and 1.5, respectively. An improvement in activity was observed.
- Example 4-5 Table 2 shows the results of the antifungal test for Penicillium pinophilum. In Comparative Example 2 where bismuth was not added, the antifungal activity value was 1.3, whereas in Examples 4 and 5 where bismuth was added, the antifungal activity values were 2.8 and 1.5, respectively. An improvement was seen.
- Table 3 shows the results of the antibacterial test against Staphylococcus aureus (Staphylococcus aureus).
- Staphylococcus aureus Staphylococcus aureus
- the antifungal activity and the antibacterial activity vary depending on the type of fungi and bacteria, and the activity value shows various values even when bismuth is not added.
- the antifungal activity value and antibacterial activity value increased as compared to the case of no addition, showing a high value of 1.5 or more, and in some examples, 2.0 or more.
- antifungal activity and antibacterial activity are improved to extremely good values by adding bismuth to tungsten oxide.
- the antifungal and antibacterial material containing the bismuth-added tungsten oxide photocatalyst of the present invention has not only an antifungal and antibacterial action superior to that of tungsten oxide to which bismuth is not added, but also has an alkali resistance and an alkaline property. Since it can exhibit excellent photocatalytic action even in the environment, it has become alkaline due to exposure to detergents, etc., so it has been impossible to use tungsten oxide photocatalyst as it is, bathroom, kitchen, wash basin, sink, toilet It can be used as an interior building material with excellent antibacterial and antifungal properties. In these, it is possible to remove organic dirt and the like by the self-cleaning effect by the photocatalytic action, and to keep the surface more clean by the antifungal and antibacterial actions.
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Abstract
酸化タングステンの抗かび性及び抗菌性を向上させ、薄膜形状であっても優れた抗かび性・抗菌性を有する材料を提供することを課題とするものであり、その抗かび及び抗菌材料は、ビスマスを添加した酸化タングステン光触媒を含むことを特徴とする。
Description
本発明は、ビスマスを添加した酸化タングステン光触媒を含む、抗かび活性及び抗菌活性に優れた材料に関するものである。
近年、環境汚染物質を吸着し太陽光や室内光によって分解除去する半導体光触媒が注目され、その研究が精力的に行われている。酸化チタンはその代表的なものであり強力な光触媒活性を示す。しかし、酸化チタンはバンドギャップが大きく、紫外光には活性を示すが太陽光の大部分を占める可視光には吸収性がなく、可視光に対する触媒活性を示さないため、太陽光を十分に利用することができず、また紫外光が極めて弱い室内では機能しない、などの問題があった。このための対策として、窒素や硫黄、金属などをドープすることで可視光を吸収できるようにするなどの酸化チタンの改良研究や可視光で光触媒として活性を示す化合物半導体の探索研究などが行われている。
一方、酸化チタン系よりも可視光での光触媒活性が高い半導体としてタングステン酸化物系が報告されている。タングステン酸化物、特に酸化タングステンは銅化合物や貴金属など適切な助触媒を担持することで様々な有機物を二酸化炭素にまで完全酸化することができる非常に魅力的な光触媒材料である(特許文献１－２参照)。
また酸化タングステンは、光触媒作用によるものに加え、光照射の有無に関係なく抗菌活性を示すことが報告され、さらに抗かび活性があることも報告されている(特許文献３参照)。酸化タングステン粉末の抗菌活性はその物性と調製法に依存することが知られており、特許文献３ではその粉末の物性が広い範囲で記載されている。しかし、この抗菌活性・抗かび活性に関してはその発現機構は明らかでなく、そのために酸化タングステンのどのような構造が有効なのかなどについては詳細な情報はほとんどない。また、酸化タングステンを表面積が小さい薄膜形状にすると、同じ製造方法で製造した酸化タングステンであっても、より表面積が広いと考えられるフィルター形状の場合と比較して抗菌活性が低くなる傾向がみられる。
酸化タングステンの光触媒活性を向上させるために、光吸収の増大効果を利用する方法がある。酸化タングステンを製造する時にその前駆体溶液に過酸化物を添加し、これを熱分解して酸化タングステンを合成すると、光吸収の増大効果によりその光触媒活性は増大することが報告されている(特許文献４参照)。またこの方法により製造された酸化タングステンは、光触媒活性に優れることに加えて、優れた抗菌活性を示すことも報告されている(特許文献５参照)。
しかしながら、酸化タングステンは容易にアルカリ性で溶解するため、浴室、キッチン、洗面台、流し台、トイレなどアルカリ性の洗剤が使用される場所においてそのままでは用いることができない。そのため、家庭の水回りなど様々な用途に利用するために、酸化タングステンに対して光触媒活性を十分に保持した状態でアルカリ性の環境でも溶解しない安定性を付与することが望まれていた。この課題を解決する方法として、酸化タングステンに銅、タンタル、ニオブ、ランタン、ビスマス、カルシウム、クロム、マンガンおよび亜鉛から選ばれる金属元素を単独もしくは複合して添加することにより、酸化タングステンの可視光による光触媒機能を失わせずにアルカリ性条件下における環境耐性を向上させる方法が報告されており、これらの金属元素の添加によりアルカリ性条件下における環境耐性が向上し、光触媒活性も保持、若しくは、向上することが報告されている(特許文献６参照)。
本発明は、酸化タングステンの抗かび性及び抗菌性を向上させ、薄膜形状であっても優れた抗かび性・抗菌性を有する材料を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化タングステンにビスマスを添加することにより得られる光触媒が、さらに優れた抗かび性及び抗菌性を有することを見出し、また、タングステン含有材料及び過酸化水素から調製されたタングステン酸化物前駆体を加熱分解することにより製造された酸化タングステンにビスマスを添加することにより得られる光触媒において、抗かび性及び抗菌性が特に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
（１）ビスマスを添加した酸化タングステン光触媒を含むことを特徴とする、抗かび及び抗菌材料。
（２）JIS R 1705による抗かび性試験により測定した抗かび活性値及び／又はJIS R 1702による抗菌性試験により測定した抗菌活性値が1.0以上であることを特徴とする、(１)に記載の抗かび及び抗菌材料。
（３）上記抗かび活性値及び／又は抗菌活性値が1.5以上であることを特徴とする、(２)に記載の抗かび及び抗菌材料。
（４）抗かび活性がアスペルギルスニガーおよびペニシリウムピノヒルムに対する活性であり、また、抗菌活性が黄色ブドウ球菌に対する活性であることを特徴とする、(１)～(３)に記載の抗かび及び抗菌材料。
（５）酸化タングステンがタングステン含有材料及び過酸化水素から調製されたタングステン酸化物前駆体を加熱分解することにより製造されることを特徴とする、(１)～(４)に記載の抗かび及び抗菌材料。
（６）酸化タングステンが薄膜形状であることを特徴とする、(１)～(５)に記載の抗かび及び抗菌材料。
すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
（１）ビスマスを添加した酸化タングステン光触媒を含むことを特徴とする、抗かび及び抗菌材料。
（２）JIS R 1705による抗かび性試験により測定した抗かび活性値及び／又はJIS R 1702による抗菌性試験により測定した抗菌活性値が1.0以上であることを特徴とする、(１)に記載の抗かび及び抗菌材料。
（３）上記抗かび活性値及び／又は抗菌活性値が1.5以上であることを特徴とする、(２)に記載の抗かび及び抗菌材料。
（４）抗かび活性がアスペルギルスニガーおよびペニシリウムピノヒルムに対する活性であり、また、抗菌活性が黄色ブドウ球菌に対する活性であることを特徴とする、(１)～(３)に記載の抗かび及び抗菌材料。
（５）酸化タングステンがタングステン含有材料及び過酸化水素から調製されたタングステン酸化物前駆体を加熱分解することにより製造されることを特徴とする、(１)～(４)に記載の抗かび及び抗菌材料。
（６）酸化タングステンが薄膜形状であることを特徴とする、(１)～(５)に記載の抗かび及び抗菌材料。
本発明により、酸化タングステン光触媒にビスマスを添加することにより、アルカリ性環境下でも安定で、優れた光触媒作用を有するとともに、より優れた抗かび性及び抗菌性を有する材料を得ることができる。
酸化タングステンは可視光応答性の光触媒作用により内装建材として用いるとセルクリーニング機能が期待できるが、これにビスマスを添加することにより、耐アルカリ性が付与されるとともに、さらに優れた抗菌性・抗かび性が付与されることで、その機能性が著しく向上する。
酸化タングステンは可視光応答性の光触媒作用により内装建材として用いるとセルクリーニング機能が期待できるが、これにビスマスを添加することにより、耐アルカリ性が付与されるとともに、さらに優れた抗菌性・抗かび性が付与されることで、その機能性が著しく向上する。
酸化タングステンに様々な方法でビスマスを添加することにより、抗かび性・抗菌性を向上させることができる。望ましくはビスマスを含んだ溶液に酸化タングステンを一定時間にわたり浸漬して、その表面にビスマスを吸着させることで添加することができる。また酸化タングステンの粉末にビスマス溶液を混合して一定温度で焼成することや酸化タングステン薄膜にスピンコートなどによりビスマス溶液を表面に塗布して一定温度で焼成することにより添加することができる。焼成過程を経る場合は抗かび性・抗菌性の向上はその焼成温度に影響され、焼成温度が低い方が望ましい傾向にあり、常温でビスマスを吸着させる方法がより望ましい。
光触媒の抗かび活性の評価には、JIS R 1705(ファインセラミックス－光照射下での光触媒抗かび加工製品の抗かび性試験方法)に規定する性能評価方法が用いられる。この試験方法における抗かび活性値は、光触媒加工していない(対照用)試験片と性能評価する光触媒試験片に試験の対象とするかび胞子を接種して光照射後の生残胞子数を測定したときの、光触媒加工していない(対照用)試験片及び性能評価する光触媒試験片における生残胞子数の対数値の差であり、抗かび効果による生残胞子数の減少の桁数を示すものである。この値には、光を照射しない条件で得られる生残胞子数の減少分も含まれる。本発明においては、抗かび活性値が1.0以上、望ましくは1.5以上である。また光照射による効果ΔＲは、性能評価する光触媒試験片にかび胞子を接種し、光照射後の生残胞子数及び暗所に保存した後の生残胞子数を測定したときの、暗所に保存した後の生残胞子数及び光照射後の生残胞子数の対数値の差であり、抗かび活性値のうちの光照射による寄与を示している。
光触媒の抗菌活性の評価には、JIS R 1702(ファインセラミックス－光触媒抗菌加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果)に規定する性能評価方法が用いられる。この試験方法における抗菌活性値は、光触媒加工していない(対照用)試験片と性能評価する光触媒試験片に試験の対象とする細菌を接種し、光照射後の生菌数を測定したときの、光触媒加工していない(対照用)試験片の生菌数の対数値に対する性能評価する光触媒試験片の生菌数の対数値との差であり、抗菌効果による生菌数の減少の桁数を示すものである。この値には、光を照射しない条件で得られる生菌数の減少分も含まれる。本発明においては、抗菌活性値が1.0以上、望ましくは1.5以上である。また光照射による効果ΔＲは、性能評価する光触媒試験片に細菌を接種し、光照射後の生菌数と暗所に置いた後の生残胞子数を測定したときの、暗所に置いた後の生菌数の対数値と光照射後の生菌数の対数値との差であり、抗菌活性値のうちの光照射による寄与を示している。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
酸化タングステン薄膜の調製は、特許文献４の方法と同じように以下に示す方法により行った。最初に金属タングステンを過酸化水素水溶液に溶解させたのちホットスターラー上で撹拌・加熱を行いながら熟成させ、酸化タングステンの前駆体となる過酸化ポリタングステン酸を生成させた。基板となる導電性ガラスにこの過酸化ポリタングステン酸水溶液をスピンコート(1000rpm・15sec)し、500℃で30分間焼成することにより酸化タングステン薄膜を作製した。さらに様々な濃度の硝酸ビスマスの水溶液(1～2％硝酸水溶液)に20時間にわたり浸漬して酸化タングステン薄膜にビスマスを常温吸着させ、水洗した後、60℃で乾燥させた。抗かび性については、認定機関においてJIS R 1705によるアスペルギルスニガー(Aspergillus niger)およびペニシリウムピノヒルム(Penicillium pinophilum)に対する抗かび性試験を行って評価した。この試験は紫外線放射照度0.8mW/cm2で24時間のブラックライトによる事前照射を行ってから紫外線放射照度0.8mW/cm2のブラックライト照射下で実施した。一般には、アスペルギルスニガー(Aspergillus niger)はクロコウジカビ、ペニシリウムピノヒルム(Penicillium pinophilum)はアオカビである。抗菌性についても認定機関においてJIS R 1702(フィルムス密着法)による黄色ブドウ球菌(スタフィロコッカス・アウレウス(Staphylococcus aureus))に対する抗菌性試験を行って評価した。この試験は紫外線放射照度0.01mW/cm2のブラックライト8時間照射により実施した。
（実施例１－３）
表１にアスペルギルスニガー(Aspergillus niger)に対する抗かび試験の結果を示す。ビスマスを添加しない比較例１では抗かび活性値が0.7であったのに対して、ビスマスを添加した実施例１から実施例３では抗かび活性値がそれぞれ1.8、1.7、1.5となって抗かび活性の向上が見られた。
表１にアスペルギルスニガー(Aspergillus niger)に対する抗かび試験の結果を示す。ビスマスを添加しない比較例１では抗かび活性値が0.7であったのに対して、ビスマスを添加した実施例１から実施例３では抗かび活性値がそれぞれ1.8、1.7、1.5となって抗かび活性の向上が見られた。
（実施例４－５）
表２にペニシリウムピノヒルム(Penicillium pinophilum)に対する抗かび試験の結果を示す。ビスマスを添加しない比較例２では抗かび活性値が1.3であったのに対して、ビスマスを添加した実施例４および実施例５では抗かび活性値がそれぞれ2.8、1.5となって抗かび活性の向上が見られた。
表２にペニシリウムピノヒルム(Penicillium pinophilum)に対する抗かび試験の結果を示す。ビスマスを添加しない比較例２では抗かび活性値が1.3であったのに対して、ビスマスを添加した実施例４および実施例５では抗かび活性値がそれぞれ2.8、1.5となって抗かび活性の向上が見られた。
（実施例６－７）
表３に黄色ブドウ球菌(スタフィロコッカス・アウレウス(Staphylococcus aureus))に対する抗菌試験の結果を示す。ビスマスを添加しない比較例３では抗菌活性値が1.1であったのに対して、ビスマスを添加した実施例６および実施例７では抗菌活性値がそれぞれ2.1および1.9となって抗菌活性の向上が見られた。
表３に黄色ブドウ球菌(スタフィロコッカス・アウレウス(Staphylococcus aureus))に対する抗菌試験の結果を示す。ビスマスを添加しない比較例３では抗菌活性値が1.1であったのに対して、ビスマスを添加した実施例６および実施例７では抗菌活性値がそれぞれ2.1および1.9となって抗菌活性の向上が見られた。
以上のとおり、抗かび活性および抗菌活性は、対象とするかびや細菌の種類によって異なり、その活性値はビスマスを添加しない場合でも様々な値を示すが、いずれの実施例においても、ビスマスを添加することによって無添加の場合と比較して抗かび活性値・抗菌活性値が増加し、1.5以上の高い値を示しており、実施例によっては2.0以上となっている。このように、酸化タングステンにビスマスを添加することによって抗かび活性及び抗菌活性が極めて良好な値に向上することが示される。
本発明のビスマスを添加した酸化タングステン光触媒を含む抗かび及び抗菌材料は、ビスマスを添加しない酸化タングステンと比べてさらに優れた抗かび及び抗菌作用を有するばかりでなく、耐アルカリ性を有し、アルカリ性の環境下でも、優れた光触媒作用を発揮することができるので、これまで洗剤などに暴露されてアルカリ性となるために、そのままでは酸化タングステン光触媒を使用できなかった浴室、キッチン、洗面台、流し台、トイレなどにおける抗菌性・抗かび性に優れた内装建材として使用できる。これらにおいて、光触媒作用によるセルフクリーニング効果により、有機物の汚れなどを除去するとともに、抗かび、抗菌作用によって、さらにその表面をより清浄に保つことが可能になる。
Claims (6)
- ビスマスを添加した酸化タングステン光触媒を含むことを特徴とする、抗かび及び抗菌材料。
- JIS R 1705による抗かび性試験により測定した抗かび活性値及び／又はJIS R 1702による抗菌性試験により測定された抗菌活性値が1.0以上であることを特徴とする、請求項１に記載の抗かび及び抗菌材料。
- 上記抗かび活性値及び／又は抗菌活性値が1.5以上であることを特徴とする、請求項２に記載の抗かび及び抗菌材料。
- 抗かび活性がアスペルギルスニガーおよびペニシリウムピノヒルムに対する活性であり、また、抗菌活性が黄色ブドウ球菌に対する活性であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の抗かび及び抗菌材料。
- 酸化タングステンがタングステン含有材料及び過酸化水素から調製されたタングステン酸化物前駆体を加熱分解することにより製造されることを特徴とする、請求項１～４に記載の抗かび及び抗菌材料。
- 酸化タングステンが薄膜形状であることを特徴とする、請求項１～５に記載の抗かび及び抗菌材料。
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