JP6159025B2 - フリーラジカル重合性エチレン性不飽和ポロキサマーおよびポロキサミンの合成 - Google Patents
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Description
HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)aH
で表される。逆ポロキサマー(reverse poloxamer)も、公知のブロックコポリマーであり、以下の一般式:
HO(C3H6O)b(C2H4O)a(C3H6O)bH
(式中、aおよびbが、同じかまたは異なっていてもよく、可変の長さのものである)で表される。
観察:2,6ジtert−ブチル4メチルフェノール(BHT)を、阻害剤として使用した場合、高分子量成分を最小限に抑え、THFおよび水中の生成物の濁度は、非常に減少した。
500gのPLURONIC F−127を、還流冷却器を備えた丸底フラスコに入れ、反応物を窒素ガスで覆った。5250mgの2,6ジtert−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)で安定化された無水テトラヒドロフラン(THF;3500mL)を、フラスコに加え、それが透明な溶液を形成するまで撹拌しながら30℃に加熱した。68mLのトリエチルアミン(TEA)を上記の溶液に加え、撹拌し続けた。これに、滴下漏斗を介して30〜32℃で、47.5mLの新たに蒸留された塩化メタクリロイルを滴下して加えた。反応混合物を、3時間にわたって窒素ガスを用いて撹拌しながら63℃に加熱した。次に、反応塊を室温で12時間冷ました。
沈殿した塩(TEA−HCl)を、反応混合物からろ過し、ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら250gの塩基性アルミナで処理し、ろ過した。ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら250gの塩基性樹脂(PUROLITE)で処理し、セライト床に通してろ過した。ろ液を濃縮して、1165mLのTHFを除去したところ、2335mLの塊が得られた。塊を16000mLのn−ヘプタン中に沈殿させた。沈殿物をろ過し、高真空下で、45℃で乾燥させた。
1H−NMRによる転化率%:FS09458−036の1H−NMRスペクトルを、Bruker Avance 400MHzにおいてDMSO−d6中で記録した。転化率は82.3%であった(図1)。
観察:高分子量成分が観察され、THFおよび水中の生成物の濁度は、非常に高かった。
500gのPLURONIC F−127を、還流冷却器を備えた丸底フラスコに入れ、反応物を窒素ガスで覆った。無水テトラヒドロフラン(THF;3500mLをフラスコに加え、それが透明な溶液を形成するまで撹拌しながら30℃に加熱した。68mLのトリエチルアミン(TEA)を上記の溶液に加え、撹拌し続けた。これに、滴下漏斗を介して30〜32℃で、47.5mLの塩化メタクリロイルを滴下して加えた。反応混合物を、3時間にわたって窒素ガスを用いて撹拌しながら63℃に加熱した。次に、反応塊を室温で12時間冷ました。
沈殿した塩(TEA−HCl)を、反応混合物からろ過し、ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら250gの塩基性アルミナで処理し、ろ過した。ろ液を濃縮して、1165mLのTHFを除去したところ、2335mLの塊が得られた。塊を16000mLのn−ヘプタン中に沈殿させた。沈殿物をろ過し、高真空下で、45℃で乾燥させた。
1H−NMRによる転化率%:FS−09458−037の1H−NMRスペクトルを、Bruker Avance 400MHzにおいてDMSO−d6中で記録した。転化率は87.7%であった。計算:6.1ppmにおけるプロトンの数1.75+5.6ppmにおけるプロトンの数1.76=3.51/4×100=87.7(図16)。
100gのPLURONIC F 127を、還流冷却器を備えた丸底フラスコに入れ、反応物を窒素ガスで覆った。1500ppm(1500mg/L)の2,6ジtert−ブチル4メチルフェノール(BHT)で安定化された無水テトラヒドロフラン(THF)(700mL)を、フラスコに加え、それが透明な溶液を形成するまで撹拌しながら30℃に加熱した。13.6mLのトリエチルアミン(TEA)を上記の溶液に加え、撹拌し続けた。これに、滴下漏斗を介して30〜32℃で、3000ppm(3000mg/L)のヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)で安定化された9.5mLの新たに蒸留された塩化メタクリロイルを滴下して加えた。反応混合物を、3時間にわたって窒素ガスを用いて撹拌しながら63℃に加熱した。次に、反応塊を室温で12時間冷ました。沈殿した塩(TEA−HCl)を、反応混合物からろ過し、ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性アルミナで処理し、ろ過した。ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性樹脂(PUROLITE)で処理し、セライト床に通してろ過した。ろ液を濃縮して、THFの3分の1の体積を除去した。塊を3200mLのn−ヘプタン中に沈殿させた。沈殿物をろ過し、高真空下で、45℃で乾燥させた。最終的なポリマーのNMR分析は、89%を超える転化率を示した。
観察:2,6ジtert−ブチル4メチルフェノール(BHT)およびヒドロキノンモノメチルエーテル(MeHQ)を、阻害剤として使用した場合、高分子量成分がなくなり、THFおよび水中の生成物の濁度が大幅に低下した。
1200gのPLURONIC F−127を、還流冷却器を備えた丸底フラスコに入れ、反応物を窒素ガスで覆った。12600mgの2,6ジtert−ブチル4メチルフェノール(BHT)で安定化された無水テトラヒドロフラン(THF;8400mL)を、フラスコに加え、それが透明な溶液を形成するまで撹拌しながら30℃に加熱した。163.2mLのトリエチルアミン(TEA)を上記の溶液に加え、撹拌し続けた。これに、滴下漏斗を介して30〜32℃で、342mgのヒドロキノンモノメチルエーテル(MeHQ)で安定化された114mLの新たに蒸留された塩化メタクリロイルを滴下して加えた。反応混合物を、3時間にわたって窒素ガスを用いて撹拌しながら63℃に加熱した。次に、反応塊を室温で12時間冷ました。
沈殿した塩(TEA−HCl)を、反応混合物からろ過し、ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら600gの塩基性アルミナで処理し、ろ過した。ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら600gの塩基性樹脂(PUROLITE)で処理し、セライト床に通してろ過した。ろ液を濃縮して、2800mLのTHFを除去したところ、5600mLの塊が得られた。塊を32000mLのn−ヘプタン中に沈殿させた。沈殿物をろ過し、高真空下で、45℃で乾燥させた。
1H−NMRによる転化率%:FS09903−070の1H−NMRスペクトルを、Bruker Avance 400MHzにおいてDMSO−d6中で記録した。転化率は82.3%であった(図32)。計算:6.1ppmにおけるプロトンの数1.89+5.6ppmにおけるプロトンの数1.92/4=3.81/4×100=95.2。
計算:HPLCによる転化率%(図33〜図39)
HPLCシステムを用いて、高分子成分を同定した:クロマトグラムが以下に示される。高分子量(HMW)成分が、このサンプル中で検出されないことが分かる(図41)。
6.00gのPLURONIC F127を、丸底フラスコに入れ、トルエン(100ml)の共沸蒸留によって十分に乾燥させた。次に、丸底フラスコに還流冷却器を装着し、反応物を窒素ガスで覆った。無水テトラヒドロフラン(THF)(60ml)をフラスコに加え、反応物を5℃に冷却し、(ヒドロキシル末端基を基準にして)15当量のトリエチルアミン(TEA)を加えた(2.0ml)。1.4mLの塩化メタクリロイル(15当量)を、滴下漏斗を介して反応混合物中に滴下し、反応混合物を室温に温め、次に、一晩撹拌した。次に、反応混合物を、3時間にわたって65℃に加熱した。沈殿した塩(TEA−HCl)を、反応混合物からろ過し、ろ液を、約355mLの体積になるまで濃縮し、低温のヘプタン中に沈殿させた。2回のさらなる沈殿を行って、TEA−HCl塩の量を0.2重量%未満に減少させた。最終的なポリマーのNMR分析は、ヒドロキシル末端基からメタクリル化末端基への90%を超える転化率を示した。
100gのPLURONIC F−108を、還流冷却器を備えた丸底フラスコに入れ、反応物を窒素ガスで覆った。1050mgの2,6ジtert−ブチル4メチルフェノール(BHT)で安定化された無水テトラヒドロフラン(THF;700mL)を、フラスコに加え、それが透明な溶液を形成するまで撹拌しながら30℃に加熱した。11.5mLのトリエチルアミン(TEA)を上記の溶液に加え、撹拌し続けた。これに、滴下漏斗を介して30〜32℃で、24mgのヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)で安定化された8.01mLの新たに蒸留された塩化メタクリロイルを滴下して加えた。反応混合物を、3時間にわたって窒素ガスを用いて撹拌しながら63℃に加熱した。次に、反応塊を室温で12時間冷ました。
沈殿した塩(TEA−HCl)を、反応混合物からろ過し、ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性アルミナで処理し、ろ過した。ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性樹脂(PUROLITE)で処理し、セライト床に通してろ過した。ろ液を濃縮して、233mLのTHFを除去したところ、467mLの塊が得られた。塊を3200mLのn−ヘプタン中に沈殿させた。沈殿物をろ過し、高真空下で、45℃で乾燥させた。
100gのPLURONIC F−108を、還流冷却器を備えた丸底フラスコに入れ、反応物を窒素ガスで覆った。1050mgのヒドロキノン(HQ)で安定化された無水テトラヒドロフラン(THF;700mL)を、フラスコに加え、それが透明な溶液を形成するまで撹拌しながら30℃に加熱した。11.5mLのトリエチルアミン(TEA)を上記の溶液に加え、撹拌し続けた。これに、滴下漏斗を介して30〜32℃で、24mgのヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)で安定化された8.01mLの新たに蒸留された塩化メタクリロイルを滴下して加えた。反応混合物を、3時間にわたって窒素ガスを用いて撹拌しながら63℃に加熱した。次に、反応塊を室温で12時間冷ました。
沈殿した塩(TEA−HCl)を、反応混合物からろ過し、ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性アルミナで処理し、ろ過した。ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性樹脂(PUROLITE)で処理し、セライト床に通してろ過した。ろ液を濃縮して、233mLのTHFを除去したところ、467mLの塊が得られた。塊を3200mLのn−ヘプタン中に沈殿させた。沈殿物をろ過し、高真空下で、45℃で乾燥させた。
100gのPLURONIC F−127を、還流冷却器を備えた丸底フラスコに入れ、反応物を窒素ガスで覆った。1050mgのフェノチアジン(PTZ)で安定化された無水テトラヒドロフラン(THF;700mL)を、フラスコに加え、それが透明な溶液を形成するまで撹拌しながら30℃に加熱した。13.6mLのトリエチルアミン(TEA)を上記の溶液に加え、撹拌し続けた。これに、滴下漏斗を介して30〜32℃で、28.5mgのヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)で安定化された9.5mLの新たに蒸留された塩化メタクリロイルを滴下して加えた。反応混合物を、3時間にわたって窒素ガスを用いて撹拌しながら63℃に加熱した。次に、反応塊を室温で12時間冷ました。
沈殿した塩(TEA−HCl)を、反応混合物からろ過し、ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性アルミナで処理し、ろ過した。ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性樹脂(PUROLITE)で処理し、セライト床に通してろ過した。ろ液を濃縮して、233mLのTHFを除去したところ、467mLの塊が得られた。塊を3200mLのn−ヘプタン中に沈殿させた。沈殿物をろ過し、高真空下で、45℃で乾燥させた。
100gのPLURONIC F−68を、還流冷却器を備えた丸底フラスコに入れ、反応物を窒素ガスで覆った。1050mgの2,6ジtert−ブチル4メチルフェノール(BHT)で安定化された無水テトラヒドロフラン(THF;700mL)を、フラスコに加え、それが透明な溶液を形成するまで撹拌しながら30℃に加熱した。19.78mLのトリエチルアミン(TEA)を上記の溶液に加え、撹拌し続けた。これに、滴下漏斗を介して30〜32℃で、41.8mgのヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)で安定化された13.95mLの新たに蒸留された塩化メタクリロイルを滴下して加えた。反応混合物を、3時間にわたって窒素ガスを用いて撹拌しながら63℃に加熱した。次に、反応塊を室温で12時間冷ました。
沈殿した塩(TEA−HCl)を、反応混合物からろ過し、ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性アルミナで処理し、ろ過した。ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性樹脂(PUROLITE)で処理し、セライト床に通してろ過した。ろ液を濃縮して、233mLのTHFを除去したところ、467mLの塊が得られた。塊を3200mLのn−ヘプタン中に沈殿させた。沈殿物をろ過し、高真空下で、45℃で乾燥させた。
100gのPLURONIC P−105を、還流冷却器を備えた丸底フラスコに入れ、反応物を窒素ガスで覆った。1050mgの2,6ジtert−ブチル4メチルフェノール(BHT)で安定化された無水テトラヒドロフラン(THF;700mL)を、フラスコに加え、それが透明な溶液を形成するまで撹拌しながら30℃に加熱した。25.73mLのトリエチルアミン(TEA)を上記の溶液に加え、撹拌し続けた。これに、滴下漏斗を介して30〜32℃で、54mgのヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)で安定化された18mLの新たに蒸留された塩化メタクリロイルを滴下して加えた。反応混合物を、3時間にわたって窒素ガスを用いて撹拌しながら63℃に加熱した。次に、反応塊を室温で12時間冷ました。
沈殿した塩(TEA−HCl)を、反応混合物からろ過し、ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性アルミナで処理し、ろ過した。ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性樹脂(PUROLITE)で処理し、セライト床に通してろ過した。ろ液を濃縮して、233mLのTHFを除去したところ、467mLの塊が得られた。塊を3200mLのn−ヘプタン中に沈殿させた。沈殿物をろ過し、高真空下で、45℃で乾燥させた。
100gのPLURONIC F−108を、還流冷却器を備えた丸底フラスコに入れ、反応物を窒素ガスで覆った。1050mgのフェノチアジン(PTZ)で安定化された無水テトラヒドロフラン(THF;700mL)を、フラスコに加え、それが透明な溶液を形成するまで撹拌しながら30℃に加熱した。11.5mLのトリエチルアミン(TEA)を上記の溶液に加え、撹拌し続けた。これに、滴下漏斗を介して30〜32℃で、24mgのヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)で安定化された8.01mLの新たに蒸留された塩化メタクリロイルを滴下して加えた。反応混合物を、3時間にわたって窒素ガスを用いて撹拌しながら63℃に加熱した。次に、反応塊を室温で12時間冷ました。
沈殿した塩(TEA−HCl)を、反応混合物からろ過し、ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性アルミナで処理し、ろ過した。ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性樹脂(PUROLITE)で処理し、セライト床に通してろ過した。ろ液を濃縮して、233mLのTHFを除去したところ、467mLの塊が得られた。塊を3200mLのn−ヘプタン中に沈殿させた。沈殿物をろ過し、高真空下で、45℃で乾燥させた。
100gのPLURONIC L−101を、還流冷却器を備えた丸底フラスコに入れ、反応物を窒素ガスで覆った。1050mgの2,6ジtert−ブチル4メチルフェノール(BHT)で安定化された無水テトラヒドロフラン(THF;700mL)を、フラスコに加え、それが透明な溶液を形成するまで撹拌しながら30℃に加熱した。43.9mLのトリエチルアミン(TEA)を上記の溶液に加え、撹拌し続けた。これに、滴下漏斗を介して30〜32℃で、92.5mgのヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)で安定化された30.84mLの新たに蒸留された塩化メタクリロイルを滴下して加えた。反応混合物を、3時間にわたって窒素ガスを用いて撹拌しながら63℃に加熱した。次に、反応塊を室温で12時間冷ました。
沈殿した塩(TEA−HCl)を、反応混合物からろ過し、ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性アルミナで処理し、ろ過した。ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性樹脂(PUROLITE)で処理し、セライト床に通してろ過した。ろ液を濃縮して、233mLのTHFを除去したところ、467mLの塊が得られた。塊を3200mLのn−ヘプタン中に沈殿させた。沈殿物をろ過し、高真空下で、45℃で乾燥させた。
100gのPLURONIC F−108を、還流冷却器を備えた丸底フラスコに入れ、反応物を窒素ガスで覆った。1050mgのフェノチアジン(PTZ)で安定化された無水テトラヒドロフラン(THF;700mL)を、フラスコに加え、それが透明な溶液を形成するまで撹拌しながら30℃に加熱した。11.5mLのトリエチルアミン(TEA)を上記の溶液に加え、撹拌し続けた。これに、滴下漏斗を介して30〜32℃で、24mgのヒドロキノン(HQ)で安定化された8.01mLの新たに蒸留された塩化メタクリロイルを滴下して加えた。反応混合物を、3時間にわたって窒素ガスを用いて撹拌しながら63℃に加熱した。次に、反応塊を室温で12時間冷ました。
沈殿した塩(TEA−HCl)を、反応混合物からろ過し、ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性アルミナで処理し、ろ過した。ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性樹脂(PUROLITE)で処理し、セライト床に通してろ過した。ろ液を濃縮して、233mLのTHFを除去したところ、467mLの塊が得られた。塊を3200mLのn−ヘプタン中に沈殿させた。沈殿物をろ過し、高真空下で、45℃で乾燥させた。
100gのPLURONIC F−127を、還流冷却器を備えた丸底フラスコに入れ、反応物を窒素ガスで覆った。1050mgの2,6ジtert−ブチル4メチルフェノール(BHT)で安定化された無水テトラヒドロフラン(THF;700mL)を、フラスコに加え、それが透明な溶液を形成するまで撹拌しながら30℃に加熱した。13.6mLのトリエチルアミン(TEA)を上記の溶液に加え、撹拌し続けた。これに、滴下漏斗を介して30〜32℃で、28.5mgのヒドロキノン(HQ)で安定化された9.5mLの新たに蒸留された塩化メタクリロイルを滴下して加えた。反応混合物を、3時間にわたって窒素ガスを用いて撹拌しながら63℃に加熱した。次に、反応塊を室温で12時間冷ました。
沈殿した塩(TEA−HCl)を、反応混合物からろ過し、ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性アルミナで処理し、ろ過した。ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性樹脂(PUROLITE)で処理し、セライト床に通してろ過した。ろ液を濃縮して、233mLのTHFを除去したところ、467mLの塊が得られた。塊を3200mLのn−ヘプタン中に沈殿させた。沈殿物をろ過し、高真空下で、45℃で乾燥させた。
100gのPLURONIC F−127を、還流冷却器を備えた丸底フラスコに入れ、反応物を窒素ガスで覆った。1050mgのフェノチアジン(PTZ)で安定化された無水テトラヒドロフラン(THF;700mL)を、フラスコに加え、それが透明な溶液を形成するまで撹拌しながら30℃に加熱した。13.6mLのトリエチルアミン(TEA)を上記の溶液に加え、撹拌し続けた。これに、滴下漏斗を介して30〜32℃で、28.5mgのヒドロキノン(HQ)で安定化された9.5mLの新たに蒸留された塩化メタクリロイルを滴下して加えた。反応混合物を、3時間にわたって窒素ガスを用いて撹拌しながら63℃に加熱した。次に、反応塊を室温で12時間冷ました。
沈殿した塩(TEA−HCl)を、反応混合物からろ過し、ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性アルミナで処理し、ろ過した。ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性樹脂(PUROLITE)で処理し、セライト床に通してろ過した。ろ液を濃縮して、233mLのTHFを除去したところ、467mLの塊が得られた。塊を3200mLのn−ヘプタン中に沈殿させた。沈殿物をろ過し、高真空下で、45℃で乾燥させた。
100gのPLURONIC F−38を、還流冷却器を備えた丸底フラスコに入れ、反応物を窒素ガスで覆った。1050mgの2,6ジtert−ブチル4メチルフェノール(BHT)で安定化された無水テトラヒドロフラン(THF;700mL)を、フラスコに加え、それが透明な溶液を形成するまで撹拌しながら30℃に加熱した。35.54mLのトリエチルアミン(TEA)を上記の溶液に加え、撹拌し続けた。これに、滴下漏斗を介して30〜32℃で、74.8mgのヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)で安定化された24.93mLの新たに蒸留された塩化メタクリロイルを滴下して加えた。反応混合物を、3時間にわたって窒素ガスを用いて撹拌しながら63℃に加熱した。次に、反応塊を室温で12時間冷ました。
沈殿した塩(TEA−HCl)を、反応混合物からろ過し、ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性アルミナで処理し、ろ過した。ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性樹脂(PUROLITE)で処理し、セライト床に通してろ過した。ろ液を濃縮して、233mLのTHFを除去したところ、467mLの塊が得られた。塊を3200mLのn−ヘプタン中に沈殿させた。沈殿物をろ過し、高真空下で、45℃で乾燥させた。
100gのPLURONIC F−127を、還流冷却器を備えた丸底フラスコに入れ、反応物を窒素ガスで覆った。1050mgのヒドロキノン(HQ)で安定化された無水テトラヒドロフラン(THF;700mL)を、フラスコに加え、それが透明な溶液を形成するまで撹拌しながら30℃に加熱した。13.6mLのトリエチルアミン(TEA)を上記の溶液に加え、撹拌し続けた。これに、滴下漏斗を介して30〜32℃で、28.5mgのヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)で安定化された9.5mLの新たに蒸留された塩化メタクリロイルを滴下して加えた。反応混合物を、3時間にわたって窒素ガスを用いて撹拌しながら63℃に加熱した。次に、反応塊を室温で12時間冷ました。
沈殿した塩(TEA−HCl)を、反応混合物からろ過し、ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性アルミナで処理し、ろ過した。ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性樹脂(PUROLITE)で処理し、セライト床に通してろ過した。ろ液を濃縮して、233mLのTHFを除去したところ、467mLの塊が得られた。塊を3200mLのn−ヘプタン中に沈殿させた。沈殿物をろ過し、高真空下で、45℃で乾燥させた。
100gのPLURONIC F−108を、還流冷却器を備えた丸底フラスコに入れ、反応物を窒素ガスで覆った。1050mgの2,6ジtert−ブチル4メチルフェノール(BHT)で安定化された無水テトラヒドロフラン(THF;700mL)を、フラスコに加え、それが透明な溶液を形成するまで撹拌しながら30℃に加熱した。11.5mLのトリエチルアミン(TEA)を上記の溶液に加え、撹拌し続けた。これに、滴下漏斗を介して30〜32℃で、24mgのフェノチアジン(PTZ)で安定化された8.01mLの新たに蒸留された塩化メタクリロイルを滴下して加えた。反応混合物を、3時間にわたって窒素ガスを用いて撹拌しながら63℃に加熱した。次に、反応塊を室温で12時間冷ました。
沈殿した塩(TEA−HCl)を、反応混合物からろ過し、ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性アルミナで処理し、ろ過した。ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性樹脂(PUROLITE)で処理し、セライト床に通してろ過した。ろ液を濃縮して、233mLのTHFを除去したところ、467mLの塊が得られた。塊を3200mLのn−ヘプタン中に沈殿させた。沈殿物をろ過し、高真空下で、45℃で乾燥させた。
100gのPLURONIC F−108を、還流冷却器を備えた丸底フラスコに入れ、反応物を窒素ガスで覆った。1050mgの2,6ジtert−ブチル4メチルフェノール(BHT)で安定化された無水テトラヒドロフラン(THF;700mL)を、フラスコに加え、それが透明な溶液を形成するまで撹拌しながら30℃に加熱した。11.5mLのトリエチルアミン(TEA)を上記の溶液に加え、撹拌し続けた。これに、滴下漏斗を介して30〜32℃で、24mgのヒドロキノン(HQ)で安定化された8.01mLの新たに蒸留された塩化メタクリロイルを滴下して加えた。反応混合物を、3時間にわたって窒素ガスを用いて撹拌しながら63℃に加熱した。次に、反応塊を室温で12時間冷ました。
沈殿した塩(TEA−HCl)を、反応混合物からろ過し、ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性アルミナで処理し、ろ過した。ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性樹脂(PUROLITE)で処理し、セライト床に通してろ過した。ろ液を濃縮して、233mLのTHFを除去したところ、467mLの塊が得られた。塊を3200mLのn−ヘプタン中に沈殿させた。沈殿物をろ過し、高真空下で、45℃で乾燥させた。
100gのPLURONIC F−127を、還流冷却器を備えた丸底フラスコに入れ、反応物を窒素ガスで覆った。1050mgの2,6ジtert−ブチル4メチルフェノール(BHT)で安定化された無水テトラヒドロフラン(THF;700mL)を、フラスコに加え、それが透明な溶液を形成するまで撹拌しながら30℃に加熱した。13.6mLのトリエチルアミン(TEA)を上記の溶液に加え、撹拌し続けた。これに、滴下漏斗を介して30〜32℃で、28.5mgのフェノチアジン(PTZ)で安定化された9.5mLの新たに蒸留された塩化メタクリロイルを滴下して加えた。反応混合物を、3時間にわたって窒素ガスを用いて撹拌しながら63℃に加熱した。次に、反応塊を室温で12時間冷ました。
沈殿した塩(TEA−HCl)を、反応混合物からろ過し、ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性アルミナで処理し、ろ過した。ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性樹脂(PUROLITE)で処理し、セライト床に通してろ過した。ろ液を濃縮して、233mLのTHFを除去したところ、467mLの塊が得られた。塊を3200mLのn−ヘプタン中に沈殿させた。沈殿物をろ過し、高真空下で、45℃で乾燥させた。
100gのPLURONIC P−123を、還流冷却器を備えた丸底フラスコに入れ、反応物を窒素ガスで覆った。1050mgの2,6ジtert−ブチル4メチルフェノール(BHT)で安定化された無水テトラヒドロフラン(THF;700mL)を、フラスコに加え、それが透明な溶液を形成するまで撹拌しながら30℃に加熱した。28.99mLのトリエチルアミン(TEA)を上記の溶液に加え、撹拌し続けた。これに、滴下漏斗を介して30〜32℃で、61.14mgのヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)で安定化された20.78mLの新たに蒸留された塩化メタクリロイルを滴下して加えた。反応混合物を、3時間にわたって窒素ガスを用いて撹拌しながら63℃に加熱した。次に、反応塊を室温で12時間冷ました。
沈殿した塩(TEA−HCl)を、反応混合物からろ過し、ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性アルミナで処理し、ろ過した。ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性樹脂(PUROLITE)で処理し、セライト床に通してろ過した。ろ液を濃縮して、233mLのTHFを除去したところ、467mLの塊が得られた。塊を3200mLのn−ヘプタン中に沈殿させた。沈殿物をろ過し、高真空下で、45℃で乾燥させた。
100gのPLURONIC F−87を、還流冷却器を備えた丸底フラスコに入れ、反応物を窒素ガスで覆った。1050mgの2,6ジtert−ブチル4メチルフェノール(BHT)で安定化された無水テトラヒドロフラン(THF;700mL)を、フラスコに加え、それが透明な溶液を形成するまで撹拌しながら30℃に加熱した。21.57mLのトリエチルアミン(TEA)を上記の溶液に加え、撹拌し続けた。これに、滴下漏斗を介して30〜32℃で、45.6mgのヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)で安定化された15.21mLの新たに蒸留された塩化メタクリロイルを滴下して加えた。反応混合物を、3時間にわたって窒素ガスを用いて撹拌しながら63℃に加熱した。次に、反応塊を室温で12時間冷ました。
沈殿した塩(TEA−HCl)を、反応混合物からろ過し、ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性アルミナで処理し、ろ過した。ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性樹脂(PUROLITE)で処理し、セライト床に通してろ過した。ろ液を濃縮して、233mLのTHFを除去したところ、467mLの塊が得られた。塊を3200mLのn−ヘプタン中に沈殿させた。沈殿物をろ過し、高真空下で、45℃で乾燥させた。
100gのTetronic 1107(ポロキサミン)を、還流冷却器を備えた丸底フラスコに入れ、反応物を窒素ガスで覆った。1050mgの2,6ジtert−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)で安定化された無水テトラヒドロフラン(THF;700mL)を、フラスコに加え、それが透明な溶液を形成するまで撹拌しながら30℃に加熱した。11.21mLのトリエチルアミン(TEA)を上記の溶液に加え、撹拌し続けた。これに、滴下漏斗を介して30〜32℃で、23.42mgのヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)で安定化された7.81mLの新たに蒸留された塩化メタクリロイルを滴下して加えた。反応混合物を、3時間にわたって窒素ガスを用いて撹拌しながら63℃に加熱した。次に、反応塊を室温で12時間冷ました。
沈殿した塩(TEA−HCl)を、反応混合物からろ過し、ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性アルミナで処理し、ろ過した。ろ液を、30分間にわたって撹拌しながら50gの塩基性樹脂(PUROLITE)で処理し、セライト床に通してろ過した。ろ液を濃縮して、233mLのTHFを除去したところ、467mLの塊が得られた。塊を3200mLのn−ヘプタン中に沈殿させた。沈殿物をろ過し、高真空下で、45℃で乾燥させた。
Claims (8)
- 第1のフリーラジカル阻害剤で安定化された溶媒の存在下で、ポロキサマーまたはポロキサミン化合物を、第1のメタクリル化剤と反応させて、第1の反応生成物を形成する工程と、前記第1の反応生成物を、有機塩基および第2のフリーラジカル阻害剤で安定化された第2のメタクリル化剤とさらに反応させて、第2の反応生成物を形成する工程とを含む方法において、前記第1のフリーラジカル阻害剤が、2,6ジtert−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)であり、前記第2のフリーラジカル阻害剤が、ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)である、
ことを特徴とする方法。 - 前記第1および第2のメタクリル化剤が同じであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記メタクリル化剤が、塩化メタクリロイルであることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 前記有機塩基が、トリエチルアミン(TEA)であることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 前記有機塩基が、トリエチルアミン(TEA)であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記ポロキサマーまたはポロキサミン化合物が、ポロキサマー化合物であり、前記第1の反応生成物が、モノメタクリル化ポロキサマー化合物であり、前記第2の反応生成物が、ジメタクリル化ポロキサマー化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポロキサマーまたはポロキサミン化合物が、ポロキサミン化合物であり、前記第1の反応生成物が、モノメタクリル化ポロキサミン化合物であり、前記第2の反応生成物が、ポリメタクリル化ポロキサミン化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポロキサマーまたはポロキサミン化合物が、前記有機塩基の存在下で、前記第1のメタクリル化剤と反応されることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
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