JP6133271B2 - 研磨用組成物及び半導体基板の製造方法 - Google Patents

研磨用組成物及び半導体基板の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6133271B2
JP6133271B2 JP2014504910A JP2014504910A JP6133271B2 JP 6133271 B2 JP6133271 B2 JP 6133271B2 JP 2014504910 A JP2014504910 A JP 2014504910A JP 2014504910 A JP2014504910 A JP 2014504910A JP 6133271 B2 JP6133271 B2 JP 6133271B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
monomer unit
polishing composition
polishing
silicon chip
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014504910A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2013137212A1 (ja
Inventor
森 嘉男
嘉男 森
公亮 土屋
公亮 土屋
真希 浅田
真希 浅田
修平 ▲高▼橋
修平 ▲高▼橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujimi Inc
Original Assignee
Fujimi Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujimi Inc filed Critical Fujimi Inc
Priority to JP2014504910A priority Critical patent/JP6133271B2/ja
Publication of JPWO2013137212A1 publication Critical patent/JPWO2013137212A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6133271B2 publication Critical patent/JP6133271B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24GRINDING; POLISHING
    • B24BMACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/04Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces
    • B24B37/042Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor
    • B24B37/044Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor characterised by the composition of the lapping agent
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30625With simultaneous mechanical treatment, e.g. mechanico-chemical polishing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24GRINDING; POLISHING
    • B24BMACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B1/00Processes of grinding or polishing; Use of auxiliary equipment in connection with such processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09GPOLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00Polishing compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09GPOLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00Polishing compositions
    • C09G1/02Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09GPOLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00Polishing compositions
    • C09G1/04Aqueous dispersions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09GPOLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00Polishing compositions
    • C09G1/06Other polishing compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1436Composite particles, e.g. coated particles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463Aqueous liquid suspensions
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02002Preparing wafers
    • H01L21/02005Preparing bulk and homogeneous wafers
    • H01L21/02008Multistep processes
    • H01L21/0201Specific process step
    • H01L21/02024Mirror polishing
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321After treatment
    • H01L21/32115Planarisation
    • H01L21/3212Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)

Description

本発明は、研磨用組成物及び半導体基板の製造方法に関する。
シリコン基板の表面を研磨する用途で使用される研磨用組成物として、水溶性高分子を含有する研磨用組成物が知られている。水溶性高分子には、砥粒に吸着して砥粒の分散状態を安定化させることにより、シリコン基板の研磨面のヘイズレベルを低減する機能を有するものや、シリコン基板の研磨面に吸着して研磨面の濡れ性を高める機能を有するものがある。
特許文献1には、ポリビニルアルコール(PVA)にビニルピロリドン(VP)がグラフト重合したPVA−ポリビニルピロリドン(PVP)共重合体を含有する研磨用組成物を、基板上に形成された金属膜を研磨する用途に用いることが開示されている。特許文献1の研磨用組成物によれば、金属膜の研磨時において、低いエッチング速度を維持しつつ、高い研磨速度を得ることができる。しかしながら、特許文献1には、PVA−PVP共重合体を含有する研磨用組成物をシリコン基板の研磨に使用することについて開示されていない。
特開2009−147267号公報
上記のとおり、シリコン基板を研磨する用途に用いられる研磨用組成物は、シリコン基板の研磨面のヘイズレベルの低減や、同研磨面の濡れ性の向上を目的として種々の水溶性高分子を含有している。しかしながら、シリコン基板の研磨に用いられる従来の研磨用組成物に含有される水溶性高分子は、シリコン基板の研磨面のヘイズレベルの低減と同研磨面の濡れ性の向上とを同時に達成できるものではなかった。
本発明者らは、水溶性高分子として、シリコン基板に対する濡れ性付与特性に優れた第1単量体単位と、砥粒に対する吸着特性に優れた第2単量体単位とから構成される共重合体を採用することにより、シリコン基板の研磨面のヘイズレベルを低減させつつ、同研磨面の濡れ性を向上させることができることを見出した。
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、その目的は、シリコン基板の研磨面の濡れ性を高めるとともに、同研磨面のヘイズレベルを低減することのできる研磨用組成物及び半導体基板の製造方法を提供することにある。
上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、シリコン基板を研磨する用途に用いられるpH7以上の研磨用組成物が提供される。前記研磨用組成物は砥粒及び水溶性高分子を含有し、前記水溶性高分子は、特性値Pが50以上100以下である第1単量体単位と、特性値Pが−100以上50未満である第2単量体単位とから構成される共重合体であり、ここで、特性値Pは、シリコン基板に対する濡れ性係数S1から砥粒に対する吸着係数S2を引いた差であり、前記第1単量体単位は、エチレン性不飽和化合物由来の単量体単位であり、前記第2単量体単位は、複素環を有する単量体単位である。濡れ性係数S1及び吸着係数S2は、それぞれ下記標準試験A及びBにより求められる。
[標準試験A]
(a1)試験対象とする単量体単位のみからなる平均重合度800以上1200以下の単独重合体をテスト重合体として用意する。
(a2)正方形のシリコンチップ(1辺が32mm、伝導型がP型、結晶方位が<100>、抵抗率が0.1Ω・cm以上100Ω・cm以下)をフッ化水素酸溶液に浸漬して、シリコンチップ表面の酸化膜を除去する。
(a3)シリコンチップを垂直に立てた状態で、テスト重合体の0.02%水溶液中にシリコンチップを30秒間浸漬する。
(a4)シリコンチップをテスト重合体の水溶液から引き上げた後、シリコンチップの一方の対角線が垂直方向を向くように配置する。5秒間静置した後、シリコンチップの最上点(上側の頂点)からシリコンチップ表面に残留する液面までの最短距離X[mm]を測定する。
(a5)測定された最短距離Xから、下記式に基づきテスト重合体を構成する単量体単位の濡れ性係数S1を算出する。
濡れ性係数S1={(シリコンチップの対角線の長さ[mm])−(最短距離X[mm])}/(シリコンチップの対角線の長さ[mm])×100
[標準試験B]
(b1)試験対象とする単量体単位のみからなる平均重合度800以上1200以下の単独重合体をテスト重合体として用意する。
(b2)平均一次粒子径が35nmのコロイダルシリカ10質量%、アンモニア0.2質量%、及びテスト重合体0.02質量%を含む水溶液を調製する。その水溶液を12時間静置してコロイダルシリカにテスト重合体を吸着させる。
(b3)上記水溶液に水を加えて体積換算で所定の希釈倍率に希釈する。希釈した水溶液を遠心分離にかけることにより、コロイダルシリカ、及びコロイダルシリカに吸着したテスト重合体を沈降させる。
(b4)遠心分離処理後の水溶液の上澄み液におけるテスト重合体の濃度Y[質量%]を測定する。
(b5)測定されたテスト重合体の濃度Yから、下記式に基づきテスト重合体を構成する単量体単位の吸着係数S2を算出する。
吸着係数S2={0.02−(濃度Y)×(希釈倍率)}/0.02×100
共重合体は、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であることが好ましい。
素環はラクタム基であることが好ましい。
また、本発明の別の態様では、上記研磨用組成物を用いてシリコン基板を研磨する研磨工程を含む半導体基板の製造方法が提供される。
本発明の研磨用組成物によれば、シリコン基板の研磨面の濡れ性を高めるとともに、同研磨面のヘイズレベルを低減することができる。また、本発明の研磨用組成物を用いた半導体基板の製造方法によれば、安定した品質の研磨製品を製造することができる。
以下、本発明の一実施形態を説明する。
研磨用組成物は、砥粒及び水溶性高分子を含有し、好ましくは塩基性化合物、キレート剤、及び界面活性剤を更に含有する。研磨用組成物は砥粒及び水溶性高分子等の各成分を水に混合して調製される。
研磨用組成物は、pH7以上であり、シリコン基板の表面を研磨する用途に使用される。シリコン基板の研磨工程には、例えば、シリコン単結晶インゴットからスライスされた円盤状のシリコン基板の表面を平坦化する予備研磨工程(一次研磨及び二次研磨)と、予備研磨工程後のシリコン基板の表面に存在する微細な凹凸を更に除去して鏡面化する最終研磨工程とが含まれる。研磨用組成物はシリコン基板を予備研磨する用途にも、最終研磨する用途にも好適に使用することができる。研磨用組成物を用いて表面を研磨されたシリコン基板は半導体基板の製造に好適に用いることができる。
(砥粒)
砥粒は、シリコン基板の表面を物理的に研磨する働きをする。
砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、及び有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、並びに窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子及び窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えばポリメタクリル酸メチル(PMMA)粒子が挙げられる。
これらの具体例の中でもシリカが好ましい。シリカの具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、及びゾルゲル法シリカが挙げられる。シリコン基板の研磨面に生じるスクラッチを減少させるという観点において、コロイダルシリカ及びフュームドシリカが好ましく、特にコロイダルシリカが好ましい。これらのシリカは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカの真比重は、1.5以上であることが好ましく、より好ましくは1.6以上であり、更に好ましくは1.7以上である。シリカの真比重の増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。シリカの真比重は、好ましくは2.2以下である。シリカの真比重の減少につれて、シリコン基板の研磨面に生じるスクラッチが減少する。シリカの真比重は、乾燥させたシリカ粒子の重量と、このシリカ粒子を体積既知のエタノールに浸漬した後の総重量とから算出される。
砥粒の平均一次粒子径は5nm以上であることが好ましく、より好ましくは10nm以上であり、更に好ましくは20nm以上である。砥粒の平均一次粒子径の増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。砥粒の平均一次粒子径は100nm以下であることが好ましく、より好ましくは50nm以下であり、更に好ましくは40nm以下である。砥粒の平均一次粒子径の減少につれて、研磨用組成物の安定性が向上する。
砥粒の平均一次粒子径の値は、例えば、BET法により測定される比表面積から算出される。砥粒の比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の“Flow SorbII 2300”を用いて行うことができる。
砥粒の平均二次粒子径は10nm以上であることが好ましく、より好ましくは20nm以上である。砥粒の平均二次粒子径の増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。砥粒の平均二次粒子径は200nm以下であることが好ましく、より好ましくは150nm以下である。砥粒の平均二次粒子径の減少につれて、研磨用組成物の安定性が向上する。砥粒の平均二次粒子径は、例えば、大塚電子社製のFPAR−1000を用いた動的光散乱法により測定することができる。
砥粒の長径/短径比の平均値は1.0以上であることが好ましく、より好ましくは1.05以上であり、更に好ましくは1.1以上である。上記長径/短径比の平均値の増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。砥粒の長径/短径比の平均値は3.0以下であることが好ましく、より好ましくは2.0以下であり、更に好ましくは1.5以下である。上記長径/短径比の平均値の減少につれて、シリコン基板の研磨面に生じるスクラッチが減少する。
研磨用組成物に含有される砥粒の総数に対し、上記長径/短径比が1.5以上の粒子の数の割合は、10%以上であることが好ましく、より好ましくは20%以上である。上記長径/短径比が1.5以上の粒子の割合の増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。上記長径/短径比が1.5以上の粒子の割合は、90%以下であることが好ましく、より好ましくは80%以下である。上記長径/短径比が1.5以上である砥粒の割合の減少につれて、シリコン基板の研磨面のヘイズレベルが減少する。
上記長径/短径比は、砥粒の形状に関する値であり、例えば、砥粒の電子顕微鏡画像を用いて求めることができる。具体的には、所定個数(例えば200個)の砥粒の走査型電子顕微鏡画像において、各々の砥粒に対し最小外接矩形を描く。次に、各最小外接矩形について、その長辺の長さ(長径の値)を短辺の長さ(短径の値)で除することにより、長径/短径比が算出される。また、それらの平均値を算出することにより、長径/短径比の平均値を求めることができる。
研磨用組成物中の砥粒の含有量は0.1質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.15質量%以上である。砥粒の含有量の増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。研磨用組成物中の砥粒の含有量は10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは8質量%以下であり、更に好ましくは6質量%以下であり、一層好ましくは3質量%以下であり、最も好ましくは1質量%以下である。砥粒の含有量の減少につれて、研磨用組成物の安定性が向上する。
(水溶性高分子)
研磨用組成物は水溶性高分子として特定の共重合体を含有する。上記共重合体は研磨時やリンス処理時等のシリコン基板の表面処理時において、研磨面の濡れ性を高めるとともに研磨面のヘイズレベルを低減する。
上記共重合体は、その単量体単位(構成単位)として、シリコン基板に対する濡れ性付与特性に優れた第1単量体単位と、砥粒に対する吸着特性に優れた第2単量体単位とを含む。具体的には、上記共重合体は、特性値Pが50以上100以下である第1単量体単位と、特性値Pが−100以上50未満である第2単量体単位とから構成される共重合体である。ここで、特性値Pは、シリコン基板に対する濡れ性係数S1から砥粒に対する吸着係数S2を引いた差である。
上記濡れ性係数S1は、単量体単位のシリコン基板に対する濡れ性付与特性の大きさを示す指標値であり、以下の標準試験Aにより求められる値をいう。上記吸着係数S2は、単量体単位の砥粒に対する吸着特性の大きさを示す指標値であり、以下の標準試験Bにより求められる値をいう。
[標準試験A]
(a1)試験対象とする単量体単位のみからなる平均重合度800以上1200以下の単独重合体をテスト重合体として用意する。
(a2)正方形のシリコンチップ(1辺が32mm、伝導型がP型、結晶方位が<100>、抵抗率が0.1Ω・cm以上100Ω・cm以下)をフッ化水素酸溶液に浸漬して、シリコンチップ表面の酸化膜を除去する。
(a3)シリコンチップを垂直に立てた状態で、テスト重合体の0.02%水溶液中にシリコンチップを30秒間浸漬する。
(a4)シリコンチップをテスト重合体の水溶液から引き上げた後、シリコンチップの一方の対角線が垂直方向を向くように配置する。5秒間静置した後、シリコンチップの最上点(上側の頂点)からシリコンチップ表面に残留する液面までの最短距離X[mm]を測定する。
(a5)測定された最短距離Xから、下記式に基づきテスト重合体を構成する単量体単位の濡れ性係数S1を算出する。
濡れ性係数S1={(シリコンチップの対角線の長さ[mm])−(最短距離X[mm])}/(シリコンチップの対角線の長さ[mm])×100
[標準試験B]
(b1)試験対象とする単量体単位のみからなる平均重合度800以上1200以下の単独重合体をテスト重合体として用意する。
(b2)平均一次粒子径が35nmのコロイダルシリカ10質量%、アンモニア0.2質量%、及びテスト重合体0.02質量%を含む水溶液を調製する。その水溶液を12時間静置してコロイダルシリカにテスト重合体を吸着させる。
(b3)上記水溶液に水を加えて体積換算で所定の希釈倍率に希釈する。希釈した水溶液を遠心分離にかけることにより、コロイダルシリカ、及びコロイダルシリカに吸着したテスト重合体を沈降させる。
(b4)遠心分離処理後の水溶液の上澄み液におけるテスト重合体の濃度Y[質量%]を測定する。テスト重合体の濃度Yは、例えば、上澄み液に含まれる全炭素量(TOC)に基づいて求めることができる。
(b5)測定されたテスト重合体の濃度Yから、下記式に基づきテスト重合体を構成する単量体単位の吸着係数S2を算出する。
吸着係数S2={0.02−(濃度Y)×(希釈倍率)}/0.02×100
次に、上記共重合体を構成する第1単量体単位及び第2単量体単位の詳細について記載する。
第1単量体単位は、濡れ性係数S1から吸着係数S2を引いた差である特性値P(=S1−S2)が50以上100以下である。第1単量体単位の濡れ性係数S1は、50以上であることが好ましく、より好ましくは70以上であり、更に好ましくは80以上であり、最も好ましくは90以上である。
第1単量体単位は、エチレンオキサイド基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、水酸基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エーテル基、エステル基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも1つの構造を有する単量体単位であることが好ましく、特にビニルアルコールやアクリル酸等のエチレン性不飽和化合物由来の単量体単位であることが好ましい。これらの中でも、ビニルアルコール由来の単量体単位が特に好ましい。
第1単量体単位は、一種類の単量体単位のみからなるものであってもよいし、二種類以上の単量体単位からなるものであってもよい。第1単量体単位が二種類以上の単量体単位からなる場合、少なくとも一種類の単量体単位はエチレン性不飽和化合物由来の単量体単位であることが好ましく、第1単量体単位の全てがエチレン性不飽和化合物由来の単量体単位であることがより好ましい。
第2単量体単位は、濡れ性係数S1から吸着係数S2を引いた差である特性値P(=S1−S2)が−100以上50未満である。第2単量体単位の吸着係数S2は、50以上であることが好ましく、より好ましくは70以上であり、更に好ましくは80以上であり、最も好ましくは90以上である。
第2単量体単位は、ラクタム基等の複素環を有する単量体単位であることが好ましく、特にN−ビニル−2−ピロリドンやN−ビニル−ε−カプロラクタム等のエチレン性不飽和化合物由来の単量体単位であることが好ましい。これらの中でも、N−ビニル−2−ピロリドン由来の単量体単位が特に好ましい。
第2単量体単位は、一種類の単量体単位のみからなるものであってもよいし、二種類以上の単量体単位からなるものであってもよい。第2単量体単位が二種類以上の単量体単位からなる場合、少なくとも一種類の単量体単位はエチレン性不飽和化合物由来の単量体単位であることが好ましく、第2単量体単位の全てがエチレン性不飽和化合物由来の単量体単位であることがより好ましい。
上記共重合体の具体例としては、例えば、ビニルアルコール由来の第1単量体単位とN−ビニル−2−ピロリドン由来の第2単量体単位からなるPVA−PVP共重合体が挙げられる。
上記共重合体は、第1単量体単位及び第2単量体単位から構成されるランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。これらの中でも、第1単量体単位のシリコン基板に対する濡れ性付与特性、及び第2単量体単位の砥粒に対する吸着特性がより顕著に発現されることから、第1単量体単位を主成分として構成される第1重合体と、第2単量体単位を主成分として構成される第2重合体とを有するブロック共重合体又はグラフト共重合体であることが好ましい。
具体的には、上記共重合体がブロック共重合体である場合、第1単量体単位を主成分として構成される第1重合体(第1ブロック鎖)と、第2単量体単位を主成分として構成される第2重合体(第2ブロック鎖)とからなるブロック共重合体であることが好ましい。
上記共重合体がグラフト共重合体である場合、第1単量体単位を主成分として構成される第1重合体(主鎖)に、第2単量体単位を主成分として構成される第2重合体(側鎖)がグラフトされているグラフト共重合体、又は第2単量体単位を主成分とする第2重合体(主鎖)に、第1単量体単位を主成分とする第1重合体(側鎖)がグラフトされているグラフト共重合体であることが好ましい。
上記第1重合体における第1単量体単位の割合は、50%以上であることが好ましく、より好ましくは70%以上であり、更に好ましくは90%以上であり、最も好ましくは100%である。上記第1重合体としては、ビニルアルコール由来の第1単量体単位を主成分として構成される重合体が好ましく、PVA重合体がより好ましい。
上記第2重合体における第2単量体単位の割合は、50%以上であることが好ましく、より好ましくは70%以上であり、更に好ましくは90%以上であり、最も好ましくは100%である。上記第2重合体としては、N−ビニル−2−ピロリドン由来の第2単量体単位を主成分として構成される重合体が好ましく、PVP重合体がより好ましい。
したがって、ブロック共重合体としては、PVA重合体を第1ブロック鎖とするとともにPVP重合体を第2ブロック鎖とするPVA−PVPブロック共重合体が特に好ましい。グラフト共重合体としては、PVA重合体を主鎖とするとともにPVP重合体を側鎖とするPVA−PVPグラフト共重合体、又はPVP重合体を主鎖とするとともにPVA重合体を側鎖とするPVP−PVAグラフト共重合体が特に好ましく、PVA重合体を主鎖とするとともにPVP重合体を側鎖とするPVA−PVPグラフト共重合体が最も好ましい。
上記共重合体全体の重量平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で、2000以上であることが好ましく、より好ましくは10000以上であり、更に好ましくは15000以上である。上記共重合体全体の重量平均分子量の増大につれて、シリコン基板の研磨面の濡れ性が高まる。上記共重合体全体の重量平均分子量は、2000000以下であることが好ましく、より好ましくは1500000以下であり、更に好ましくは1000000以下であり、最も好ましくは500000以下である。上記共重合体全体の重量平均分子量の減少につれて、研磨用組成物の安定性が向上する。
上記共重合体がブロック共重合体である場合、第1単量体単位又は第2単量体単位からなる各ブロック鎖の重量平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で、1000以上であることが好ましく、より好ましくは10000以上であり、更に好ましくは15000以上であり、最も好ましくは20000以上である。また、各ブロック鎖の重量平均分子量は、1000000以下であることが好ましく、より好ましくは500000以下であり、最も好ましくは300000以下である。
上記共重合体がグラフト共重合体である場合、第1単量体単位及び第2単量体単位の一方からなる主鎖の重量平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で、1000以上であることが好ましく、より好ましくは5000以上であり、更に好ましくは10000以上であり、一層好ましくは15000以上である。また、主鎖の重量平均分子量は、1000000以下であることが好ましく、より好ましくは500000以下であり、更に好ましくは300000以下であり、一層好ましくは200000以下であり、最も好ましくは100000以下である。
第1単量体単位及び第2単量体単位の他方からなる側鎖の重量平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で、1000以上であることが好ましく、より好ましくは10000以上であり、更に好ましくは15000以上である。また、側鎖の重量平均分子量は、1000000以下であることが好ましく、より好ましくは500000以下であり、更に好ましくは300000以下であり、一層好ましくは200000以下であり、最も好ましくは100000以下である。
研磨用組成物中の上記共重合体の含有量は、0.002質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.004質量%以上である。上記共重合体の含有量の増大につれて、シリコン基板の研磨面のヘイズレベルが低減するとともに同研磨面の濡れ性が向上する。研磨用組成物中の上記共重合体の含有量は、0.5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.05質量%以下であり、更に好ましくは0.03質量%以下であり、最も好ましくは0.02質量%以下である。上記共重合体の含有量の減少につれて、研磨用組成物の安定性が向上する。
(水)
水は他の成分の分散媒又は溶媒となる。水は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きを阻害しないことが好ましい。このような水の例として、例えば遷移金属イオンの合計含有量が100ppb以下の水が挙げられる。水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルターによる異物の除去、蒸留等によって高めることができる。具体的には、例えば、イオン交換水、純水、超純水、蒸留水等を用いることが好ましい。
(pH)
研磨用組成物のpHは7.0以上であり、好ましくは8.0以上であり、更に好ましくは9.0以上であり、最も好ましくは10.0以上である。研磨用組成物のpHの増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。研磨用組成物のpHは12.0以下であることが好ましく、より好ましくは11.0以下であり、最も好ましくは10.5以下である。研磨用組成物のpHの減少につれて、シリコン基板の形状が維持され易くなる。
(塩基性化合物)
研磨用組成物は塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物は、シリコン基板の研磨面を化学的に研磨する働きをする(ケミカルエッチング)。これにより、シリコン基板を研磨する際の研磨速度を向上させることが容易となる。
塩基性化合物の具体例としては、アルカリ金属の水酸化物又は塩、水酸化第四級アンモニウム又はその塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。塩としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。第四級アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物又は塩の具体例としては、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。水酸化第四級アンモニウム又はその塩の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、N−(β−アミノエチル)エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−メチルピペラジン、グアニジン等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
塩基性化合物の中でも、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、及び第四級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。塩基性化合物の中でも、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸ナトリウムから選ばれる少なくとも一種がより好ましい。塩基性化合物の中でも、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、及び水酸化テトラエチルアンモニウムから選ばれる少なくとも一種が更に好ましく、一層好ましくはアンモニア及び水酸化テトラメチルアンモニウムの少なくとも一方であり、最も好ましくはアンモニアである。
研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量は、0.001質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.002質量%以上であり、更に好ましくは0.003質量%以上である。塩基性化合物の含有量の増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量は、1.0質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.5質量%以下であり、更に好ましくは0.2質量%以下であり、最も好ましくは0.1質量%以下である。塩基性化合物の含有量の減少につれて、シリコン基板の形状が維持され易くなる。
(キレート剤)
研磨用組成物はキレート剤を含有してもよい。キレート剤は、研磨系中の金属不純物成分を捕捉して錯体を形成することによってシリコン基板の金属汚染を抑制する働きをする。
キレート剤の具体例としては、例えば、アミノカルボン酸系キレート剤、及び有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが挙げられる。有機ホスホン酸系キレート剤の具体例としては、2−アミノエチルホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、エタン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸、エタン−1−ヒドロキシ−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1,2−ジカルボキシ−1,2−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、2−ホスホノブタン−1,2−ジカルボン酸、1−ホスホノブタン−2,3,4−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等が挙げられる。
(界面活性剤)
研磨用組成物は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、シリコン基板の研磨面の荒れを抑制する働きをする。これにより、研磨面のヘイズレベルを低減することが容易となる。特に、研磨用組成物が塩基性化合物を含有する場合には、塩基性化合物によるケミカルエッチングによってシリコン基板の研磨面に荒れが生じ易くなる。このため、塩基性化合物と界面活性剤との併用は特に有効である。
界面活性剤の重量平均分子量は10000未満であることが好ましい。アニオン性又はノニオン性の界面活性剤を使用することができ、中でもノニオン性界面活性剤が好適に用いられる。ノニオン性界面活性剤は、起泡性が低いため、研磨用組成物の調製時や使用時の取り扱いが容易となる。また、ノニオン性界面活性剤を用いた場合、研磨用組成物のpH調整が容易となる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシアルキレン重合体や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン付加物等や、複数種のオキシアルキレンの共重合体(ジブロック型、トリブロック型、ランダム型、交互型)が挙げられる。
具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピルエーテル、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンペンチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン−2−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミド、ポリオキシエチレンオレイルアミド、ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイン酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。これらの界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、特にポリオキシエチレンデシルエーテルが好適に用いられる。
界面活性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(その他成分)
研磨用組成物は、必要に応じて研磨用組成物に一般に含有されている公知の添加剤、例えば防腐剤や防カビ剤等を更に含有してもよい。防腐剤及び防カビ剤の具体例としては、イソチアゾリン系化合物、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等が挙げられる。
但し、研磨用組成物は、シリコン基板の表面を研磨する用途に使用されるものであることから、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等の酸化剤や、アルキルアミン、アミノ酸、イミン、アゾール、メルカプタン、グルコース及びセルロース等の被膜形成剤を含有しないことが好ましい。
上記した研磨用組成物を用いてシリコン基板の表面を研磨する研磨工程においては、シリコン基板の表面に研磨用組成物を供給しながら、同表面に研磨パッドを押し付けてシリコン基板及び研磨パッドを回転させる。このとき、研磨パッドとシリコン基板表面との間の摩擦による物理的作用、及び研磨用組成物中の砥粒とシリコン基板表面との間の摩擦による物理的作用によってシリコン基板の表面は研磨される。研磨用組成物が塩基性化合物を含有する場合には、上記物理的作用に加えて、塩基性化合物による化学的作用によってもシリコン基板の表面は研磨される。
次に本実施形態の研磨用組成物の作用について記載する。
研磨用組成物は、上述のように、特性値Pが50以上100以下である第1単量体単位と、特性値Pが−100以上50未満である第2単量体単位とから構成される共重合体を含有する。特性値Pが大きい単量体単位(第1単量体単位)と特性値Pが小さい単量体単位(第2単量体単位)とが上記共重合体の一つの分子中に共存することによって、研磨面に対する濡れ性付与特性と砥粒に対する吸着特性とを同時に発現することができる。本発明者らは、これらの特性を有する水溶性高分子の使用がシリコン基板の研磨面のヘイズレベル低減と濡れ性向上を共に実現する条件であることを見出した。
上記共重合体は、砥粒に対する吸着特性に優れた第2単量体単位からなる部分において砥粒に好適に吸着し、研磨用組成物中における砥粒の分散安定性を高める。砥粒の分散安定性が高められることにより、シリコン基板の研磨面のヘイズレベルが低減する。また、上記共重合体は、シリコン基板に対する濡れ性付与特性に優れた第1単量体単位からなる部分においてシリコン基板の研磨面に好適に吸着することにより、同研磨面の濡れ性を向上させる。
実際には、上記共重合体は、研磨用組成物の調製時において、最初に砥粒に吸着する。その後、研磨時における砥粒とシリコン基板との接触を介して、砥粒に吸着した上記共重合体はシリコン基板の研磨面に移行(吸着)することにより、同研磨面に濡れ性を付与する。本発明においては、上記共重合体の濡れ性付与特性を確実に発現することができるように、第1単量体単位の特性値Pを50以上という高い範囲に設定している。
以上詳述した実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
(1)研磨用組成物中の上記共重合体の作用により、シリコン基板の研磨面の濡れ性を高めるとともに、同研磨面のヘイズレベルを低減することができる。
(2)研磨用組成物中の共重合体は、好ましくは第1単量体単位を主成分として構成される第1重合体と、第2単量体単位を主成分として構成される第2重合体とを有するブロック共重合体又はグラフト共重合体である。この場合には、第1単量体単位のシリコン基板に対する濡れ性付与特性、及び第2単量体単位の砥粒に対する吸着特性をより顕著に発現させることができる。
(3)半導体基板の製造方法は、上記研磨用組成物を用いてシリコン基板を研磨する研磨工程を含む。これにより、研磨面の濡れ性が高く、ヘイズレベルが低減されたシリコン基板が形成され、同シリコン基板から品質の高い半導体基板を製造することができる。
なお、前記実施形態は次のように変更されてもよい。
・ 研磨用組成物は、上記共重合体に加えて、他の水溶性高分子を更に含有してもよい。
・ 研磨用組成物は、一剤型であってもよいし、二剤型を含む多剤型であってもよい。
・ 研磨用組成物は、製造時及び販売時には濃縮された状態であってもよい。すなわち、研磨用組成物は、研磨用組成物の原液の形態で製造及び販売されてもよい。
・ 研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。この場合の希釈倍率は、好ましくは2倍以上であり、より好ましくは5倍以上であり、更に好ましくは10倍以上である。上記希釈倍率が増大するにつれて、研磨用組成物の原液の輸送コストが安価になるとともに、保管場所を節約することができる。上記希釈倍率は、好ましくは100倍以下であり、より好ましくは50倍以下であり、更に好ましくは40倍以下である。上記希釈倍率が減少するにつれて、研磨用組成物の原液の安定性が向上する。
・ 研磨用組成物に含有される各成分は製造の直前にフィルターによりろ過処理されたものであってもよい。また、研磨用組成物は、使用の直前にフィルターによりろ過処理して使用されるものであってもよい。ろ過処理が施されることによって、研磨用組成物中の粗大異物が取り除かれて品質が向上する。
上記ろ過処理に用いるフィルターの材質及び構造は特に限定されるものではない。フィルターの材質としては、例えば、セルロース、ナイロン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリカーボネート、ガラス等が挙げられる。フィルターの構造としては、例えばデプスフィルター、プリーツフィルター、メンブレンフィルター等が挙げられる。
・ 研磨用組成物を用いた研磨工程で使用される研磨パッドは、特に限定されない。例えば、不織布タイプ、スウェードタイプ、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもののいずれを用いてもよい。
・ 研磨用組成物を用いてシリコン基板を研磨する際に、一度研磨に使用された研磨用組成物を回収して、シリコン基板の研磨に再び使用してもよい。研磨用組成物を再使用する方法としては、例えば、研磨装置から排出される使用済みの研磨用組成物をタンク内にいったん回収し、タンク内から再び研磨装置内へ循環させて使用する方法が挙げられる。研磨用組成物を再使用することで、廃液となる研磨用組成物の排出量を削減し、研磨用組成物の使用量を減らすことができる。このことは、環境負荷を低減できる点、及びシリコン基板の研磨にかかるコストを抑制できる点において有用である。
研磨用組成物を再使用すると、砥粒等の成分が研磨により消費され、損失する。このため、砥粒等の各成分の減少分を研磨用組成物に補充することが好ましい。補充する成分は、個別に研磨用組成物に添加されてもよいし、タンクの大きさや研磨条件等に応じて、二以上の成分を任意の濃度で含んだ混合物として研磨用組成物に添加されてもよい。再使用される研磨用組成物に対して各成分の減少分を補充することにより、研磨用組成物の組成が維持されて、研磨用組成物の機能を持続的に発揮させることができる。
実施例及び比較例を挙げて前記実施形態を更に具体的に説明する。
(研磨用組成物の調製)
砥粒としての平均一次粒子径35nmのコロイダルシリカ、水溶性高分子、塩基性化合物としてのアンモニア、並びにイオン交換水を配合して、実施例1〜5及び比較例1〜5の研磨用組成物を調製した。水溶性高分子としては、PVA−PVPグラフト共重合体(実施例1〜5、比較例5)、PVA単独重合体(比較例1)、PVP単独重合体(比較例2)、PVA単独重合体及びPVP単独重合体の等量混合物(比較例3)、部分カチオン化PVA単独重合体(比較例4)をそれぞれ使用した。また、比較例5では更に塩酸を加えることによりpHを7未満に調整した。各実施例及び比較例の研磨用組成物の共通組成を表1に示す。
(共重合体を構成する各単量体単位の特性値Pの測定)
各実施例で使用したPVA−PVPグラフト共重合体は、表3に示すビニルアルコール由来の単量体単位とN−ビニル−2−ピロリドン由来の単量体単位とからなる共重合体である。これら両単量体単位について、標準試験Aにより濡れ性係数S1を求めるとともに、標準試験Bにより吸着係数S2を求めた。そして、得られた濡れ性係数S1及び吸着係数S2から特性値Pを算出した。その結果を表3の“第1単量体単位”欄及び“第2単量体単位”欄に示す。
標準試験A及びBにより濡れ性係数S1及び吸着係数S2を求める具体的方法、並びに特性値Pを算出する具体的方法は、両単量体単位で共通である。そのため、ここではビニルアルコール由来の単量体単位についてのみ記載する。
[標準試験A]
(a1)ビニルアルコール由来の単量体単位のみからなる平均重合度1000の単独重合体(PVA単独重合体)をテスト重合体として用意した。
(a2)正方形のシリコンチップ(1辺が32mm、伝導型がP型、結晶方位が<100>、抵抗率が0.1Ω・cm以上100Ω・cm以下)を3%フッ化水素酸溶液に30秒間浸漬して、シリコンチップ表面の酸化膜を除去した。
(a3)シリコンチップを垂直に立てた状態で、テスト重合体の0.02%水溶液中にシリコンチップを30秒間浸漬した。
(a4)シリコンチップをテスト重合体の水溶液から引き上げた後、シリコンチップの一方の対角線が垂直方向を向くように配置した。5秒間静置した後、シリコンチップの最上点(上側の頂点)からシリコンチップ表面に残留する液面までの最短距離Xを測定した。その結果、最短距離Xは10mmであった。
(a5)測定された最短距離X(10mm)から下記式に基づいて濡れ性係数S1を算出したところ、濡れ性係数S1は“78”であった。
濡れ性係数S1={(シリコンチップの対角線の長さ[mm])−(最短距離X[mm])}/(シリコンチップの対角線の長さ[mm])×100=(45−10)/45×100=78
[標準試験B]
(b1)ビニルアルコール由来の単量体単位のみからなる平均重合度1000の単独重合体(PVA単独重合体)をテスト重合体として用意した。
(b2)BET法で測定される平均一次粒子径が35nmのコロイダルシリカ(扶桑化学工業社製PL−3)10質量%、アンモニア0.2質量%、及びテスト重合体0.02質量%を含む水溶液200gを調製した。その水溶液を12時間静置してコロイダルシリカにテスト重合体を吸着させた。
(b3)上記水溶液に水を加えて体積換算で20倍に希釈した。希釈した水溶液を遠心分離(20000rpm、30分)にかけることにより、コロイダルシリカ、及びコロイダルシリカに吸着したテスト重合体を沈降させた。
(b4)遠心分離処理後の水溶液の上澄み液を採取し、上澄み液におけるテスト重合体の濃度Yを求めた。具体的には、既知濃度のテスト重合体を含有する標準試料を用いて、テスト重合体の濃度と全炭素量との関係を示す検量線を予め作成しておき、上澄み液について測定した全炭素量の測定値と上記検量線とを比較することによりテスト重合体の濃度Yを求めた。その結果、上澄み液におけるテスト重合体の濃度Yは0.001質量%であった。
(b5)測定されたテスト重合体の濃度Y(0.001質量%)から下記式に基づいて吸着係数S2を算出したところ、吸着係数S2は“0”であった。
吸着係数S2={0.02−(濃度Y)×(希釈倍率)}/0.02×100={0.02−0.001×20}/0.02×100=0
[特性値Pの算出]
標準試験A及びBの結果、ビニルアルコール由来の単量体単位の濡れ性係数S1は“78”であるとともに、吸着係数S2は“0”であった。したがって、濡れ性係数S1から吸着係数S2を引いた差である特性値Pは、“78(=78−0)”となる。すなわち、ビニルアルコール由来の単量体単位は、特性値Pが50以上100以下であることから第1単量体単位となる。
(研磨試験)
次に、各実施例及び比較例の研磨用組成物を用いて、予備研磨後のシリコン基板の表面を表2に記載の条件で研磨した。使用したシリコン基板は、直径が300mm、伝導型がP型、結晶方位が<100>、抵抗率が0.1Ω・cm以上100Ω・cm以下であり、株式会社フジミインコーポレーテッド製の研磨スラリー(商品名GLANZOX 1103)を用いて予備研磨したものである。研磨後のシリコン基板について研磨面の濡れ性及びヘイズレベルを評価した。
(濡れ性)
研磨後のシリコン基板の研磨面の濡れ性をA〜Eで評価した。その結果を表3及び4の“濡れ性”欄に示す。なお、濡れ性の評価基準は以下のとおりである。
A:研磨面における基板端部からの撥水部分の距離が10mm未満である場合。
B:研磨面における基板端部からの撥水部分の距離が10mm以上15mm未満である場合。
C:研磨面における基板端部からの撥水部分の距離が15mm以上20mm未満である場合。
D:研磨面における基板端部からの撥水部分の距離が20mm以上25mm未満である場合。
E:研磨面における基板端部からの撥水部分の距離が25mm以上である場合。
(ヘイズレベル)
ケーエルエー・テンコール社製のウェーハ検査装置“Surfscan SP2”を用いて、同装置のDWOモードで研磨後のシリコン基板の研磨面を計測したときに得られる測定値に基づき、同研磨面のヘイズレベルをA〜Eで評価した。その結果を表3及び4の“ヘイズレベル”欄に示す。ヘイズレベルの評価基準は以下のとおりである。
A:上記測定値が0.13ppm未満である場合。
B:上記測定値が0.13ppm以上0.14ppm未満である場合。
C:上記測定値が0.14ppm以上0.15ppm未満である場合。
D:上記測定値が0.15ppm以上0.16ppm未満である場合。
E:上記測定値が0.16ppm以上である場合。
Figure 0006133271
Figure 0006133271
Figure 0006133271
Figure 0006133271
表3に示すように、実施例1〜5においては、濡れ性及びヘイズレベルのいずれの評価においても優れた結果が得られた。一方、表4に示すように、比較例1〜5においては、濡れ性及びヘイズレベルのうち少なくとも一方が不十分であった。

Claims (4)

  1. シリコン基板を研磨する用途に用いられるpH7以上の研磨用組成物であって、
    前記研磨用組成物は砥粒及び水溶性高分子を含有し、前記水溶性高分子は、特性値Pが50以上100以下である第1単量体単位と、特性値Pが−100以上50未満である第2単量体単位とから構成される共重合体であり、ここで、特性値Pは、下記標準試験Aにより求められるシリコン基板に対する濡れ性係数S1から下記標準試験Bにより求められる砥粒に対する吸着係数S2を引いた差であり、
    前記第1単量体単位は、エチレン性不飽和化合物由来の単量体単位であり、
    前記第2単量体単位は、複素環を有する単量体単位であることを特徴とする研磨用組成物。
    [標準試験A]
    (a1)試験対象とする単量体単位のみからなる平均重合度800以上1200以下の単独重合体をテスト重合体として用意する。
    (a2)正方形のシリコンチップ(1辺が32mm、伝導型がP型、結晶方位が<100>、抵抗率が0.1Ω・cm以上100Ω・cm以下)をフッ化水素酸溶液に浸漬して、シリコンチップ表面の酸化膜を除去する。
    (a3)シリコンチップを垂直に立てた状態で、テスト重合体の0.02%水溶液中にシリコンチップを30秒間浸漬する。
    (a4)シリコンチップをテスト重合体の水溶液から引き上げた後、シリコンチップの一方の対角線が垂直方向を向くように配置する。5秒間静置した後、シリコンチップの最上点からシリコンチップ表面に残留する液面までの最短距離X[mm]を測定する。
    (a5)測定された最短距離Xから、下記式に基づきテスト重合体を構成する単量体単位の濡れ性係数S1を算出する。
    濡れ性係数S1={(シリコンチップの対角線の長さ[mm])−(最短距離X[mm])}/(シリコンチップの対角線の長さ[mm])×100
    [標準試験B]
    (b1)試験対象とする単量体単位のみからなる平均重合度800以上1200以下の単独重合体をテスト重合体として用意する。
    (b2)平均一次粒子径が35nmのコロイダルシリカ10質量%、アンモニア0.2質量%、及びテスト重合体0.02質量%を含む水溶液を調製する。その水溶液を12時間静置してコロイダルシリカにテスト重合体を吸着させる。
    (b3)上記水溶液に水を加えて体積換算で所定の希釈倍率に希釈する。希釈した水溶液を遠心分離にかけることにより、コロイダルシリカ、及びコロイダルシリカに吸着したテスト重合体を沈降させる。
    (b4)遠心分離処理後の水溶液の上澄み液におけるテスト重合体の濃度Y[質量%]を測定する。
    (b5)測定されたテスト重合体の濃度Yから、下記式に基づきテスト重合体を構成する単量体単位の吸着係数S2を算出する。
    吸着係数S2={0.02−(濃度Y)×(希釈倍率)}/0.02×100
  2. 前記共重合体は、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の研磨用組成物。
  3. 前記複素環はラクタム基であることを特徴とする請求項1又は2に記載の研磨用組成物。
  4. 請求項1〜のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いてシリコン基板を研磨する研磨工程を含むことを特徴とする半導体基板の製造方法。
JP2014504910A 2012-03-14 2013-03-12 研磨用組成物及び半導体基板の製造方法 Active JP6133271B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014504910A JP6133271B2 (ja) 2012-03-14 2013-03-12 研磨用組成物及び半導体基板の製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012057641 2012-03-14
JP2012057641 2012-03-14
JP2014504910A JP6133271B2 (ja) 2012-03-14 2013-03-12 研磨用組成物及び半導体基板の製造方法
PCT/JP2013/056702 WO2013137212A1 (ja) 2012-03-14 2013-03-12 研磨用組成物及び半導体基板の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2013137212A1 JPWO2013137212A1 (ja) 2015-08-03
JP6133271B2 true JP6133271B2 (ja) 2017-05-24

Family

ID=49161118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014504910A Active JP6133271B2 (ja) 2012-03-14 2013-03-12 研磨用組成物及び半導体基板の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9685341B2 (ja)
JP (1) JP6133271B2 (ja)
KR (1) KR101970858B1 (ja)
DE (1) DE112013001454B4 (ja)
SG (1) SG11201405381WA (ja)
TW (1) TWI558800B (ja)
WO (1) WO2013137212A1 (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5893706B2 (ja) * 2013-10-25 2016-03-23 花王株式会社 シリコンウェーハ用研磨液組成物
KR102209686B1 (ko) * 2014-06-27 2021-01-29 동우 화인켐 주식회사 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법
KR102204210B1 (ko) * 2014-06-27 2021-01-18 동우 화인켐 주식회사 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법
JP6559936B2 (ja) * 2014-09-05 2019-08-14 日本キャボット・マイクロエレクトロニクス株式会社 スラリー組成物、リンス組成物、基板研磨方法およびリンス方法
JP6989488B2 (ja) * 2016-03-01 2022-01-05 株式会社フジミインコーポレーテッド シリコン基板の研磨方法および研磨用組成物セット
WO2018043504A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物および研磨用組成物セット
CN110312776B (zh) * 2017-02-17 2021-11-30 福吉米株式会社 研磨用组合物、其制造方法和使用研磨用组合物的研磨方法
JP6879798B2 (ja) * 2017-03-30 2021-06-02 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物および研磨方法
US10479911B1 (en) 2018-06-05 2019-11-19 Cabot Microelectronics Corporation Composition and method for polishing memory hard disks exhibiting reduced edge roll off
US12100600B2 (en) * 2019-01-23 2024-09-24 Central Glass Company, Limited Dry etching method, and dry etching agent and storage container therefor
JP2021105145A (ja) 2019-12-27 2021-07-26 ニッタ・デュポン株式会社 研磨用組成物及びシリコンウェーハの研磨方法
JP6884898B1 (ja) * 2020-01-22 2021-06-09 日本酢ビ・ポバール株式会社 研磨用組成物
JP2022099606A (ja) 2020-12-23 2022-07-05 ニッタ・デュポン株式会社 研磨用組成物及びシリコンウェーハの研磨方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000256656A (ja) * 1999-03-04 2000-09-19 Hitachi Chem Co Ltd Cmp研磨剤及び基板の研磨方法
CN1746255B (zh) * 2001-02-20 2010-11-10 日立化成工业株式会社 抛光剂及基片的抛光方法
JP4668528B2 (ja) 2003-09-05 2011-04-13 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
US20060135045A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Jinru Bian Polishing compositions for reducing erosion in semiconductor wafers
JP2007214205A (ja) 2006-02-07 2007-08-23 Fujimi Inc 研磨用組成物
JP2009147267A (ja) * 2007-12-18 2009-07-02 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 化学機械研磨用研磨剤
KR101562416B1 (ko) * 2008-02-06 2015-10-21 제이에스알 가부시끼가이샤 화학 기계 연마용 수계 분산체 및 화학 기계 연마 방법
JP5781287B2 (ja) * 2009-10-01 2015-09-16 ニッタ・ハース株式会社 研磨組成物
KR20130041084A (ko) * 2010-06-18 2013-04-24 히타치가세이가부시끼가이샤 반도체 기판용 연마액 및 반도체 웨이퍼의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013137212A1 (ja) 2015-08-03
WO2013137212A1 (ja) 2013-09-19
TWI558800B (zh) 2016-11-21
KR101970858B1 (ko) 2019-04-19
US20150079789A1 (en) 2015-03-19
SG11201405381WA (en) 2014-10-30
US9685341B2 (en) 2017-06-20
DE112013001454T5 (de) 2015-01-15
KR20140139541A (ko) 2014-12-05
DE112013001454B4 (de) 2024-10-17
TW201350563A (zh) 2013-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6133271B2 (ja) 研磨用組成物及び半導体基板の製造方法
JP6184962B2 (ja) 研磨用組成物及び基板の製造方法
US8974691B2 (en) Composition for polishing and composition for rinsing
KR102226501B1 (ko) 연마용 조성물 및 연마물 제조 방법
KR102239045B1 (ko) 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물
WO2018216733A1 (ja) 研磨用組成物およびこれを用いた研磨方法
JP5889921B2 (ja) 研磨用組成物、その製造方法、希釈用原液、及びシリコン基板の製造方法
JP6691774B2 (ja) 研磨用組成物およびその製造方法
JP6069308B2 (ja) 研磨用組成物の製造方法
WO2018150945A1 (ja) シリコン基板中間研磨用組成物およびシリコン基板研磨用組成物セット
WO2013108777A1 (ja) 研磨用組成物、その製造方法、シリコン基板の製造方法、及びシリコン基板
JP6029895B2 (ja) 研磨用組成物及び基板の製造方法
JP2014038906A (ja) 研磨用組成物、当該研磨用組成物の製造方法、及び当該研磨用組成物を用いた半導体基板の製造方法
KR101732331B1 (ko) 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물
JP6122783B2 (ja) 研磨用組成物及び半導体基板の製造方法
JP6305674B2 (ja) 研磨用組成物及び半導体基板の製造方法
WO2014024930A1 (ja) 研磨用組成物、当該研磨用組成物の製造方法、及び当該研磨用組成物を用いた半導体基板の製造方法
JP7074525B2 (ja) 研磨用組成物および研磨方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20151204

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160920

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161028

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170321

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170419

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6133271

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250