WO2013137212A1 - 研磨用組成物及び半導体基板の製造方法 - Google Patents

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polishing
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公亮 土屋
真希 浅田
修平 ▲高▼橋
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    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition and a method for producing a semiconductor substrate.
  • a polishing composition containing a water-soluble polymer is known as a polishing composition used for polishing the surface of a silicon substrate.
  • Some water-soluble polymers have a function of reducing the haze level of the polished surface of the silicon substrate by adsorbing to the abrasive grains and stabilizing the dispersed state of the abrasive grains, and adsorbed on the polished surface of the silicon substrate. Some have the function of increasing the wettability of the polished surface.
  • Patent Document 1 discloses a polishing composition containing a PVA-polyvinylpyrrolidone (PVP) copolymer obtained by graft polymerization of polyvinyl pyrrolidone (VP) to polyvinyl alcohol (PVA), and a metal film formed on a substrate. It is disclosed that it is used for an application. According to the polishing composition of Patent Document 1, a high polishing rate can be obtained while maintaining a low etching rate during polishing of a metal film. However, Patent Document 1 does not disclose the use of a polishing composition containing a PVA-PVP copolymer for polishing a silicon substrate.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the polishing composition used for polishing a silicon substrate contains various water-soluble polymers for the purpose of reducing the haze level of the polished surface of the silicon substrate and improving the wettability of the polished surface. is doing.
  • the water-soluble polymer contained in the conventional polishing composition used for polishing a silicon substrate can simultaneously reduce the haze level of the polished surface of the silicon substrate and improve the wettability of the polished surface. It wasn't.
  • the inventors of the present invention are a co-polymer composed of a first monomer unit having excellent wettability imparting characteristics to a silicon substrate and a second monomer unit having excellent adsorption characteristics to abrasive grains. It has been found that by employing a polymer, the wettability of the polished surface can be improved while reducing the haze level of the polished surface of the silicon substrate.
  • the present invention has been made on the basis of the above knowledge, and the object thereof is to improve the wettability of the polished surface of the silicon substrate and reduce the haze level of the polished surface and the semiconductor substrate. It is in providing the manufacturing method of.
  • a polishing composition having a pH of 7 or more used for polishing a silicon substrate contains abrasive grains and a water-soluble polymer, and the water-soluble polymer has a first monomer unit having a characteristic value P of 50 to 100 and a characteristic value P of ⁇ 100 to 50.
  • the characteristic value P is a difference obtained by subtracting the adsorption coefficient S2 for the abrasive grains from the wettability coefficient S1 for the silicon substrate.
  • the wettability coefficient S1 and the adsorption coefficient S2 are determined by the following standard tests A and B, respectively.
  • a square silicon chip (one side is 32 mm, the conductivity type is P type, the crystal orientation is ⁇ 100>, the resistivity is 0.1 ⁇ ⁇ cm to 100 ⁇ ⁇ cm) is immersed in a hydrofluoric acid solution. Then, the oxide film on the silicon chip surface is removed.
  • the silicon chip After pulling up the silicon chip from the aqueous solution of the test polymer, the silicon chip is arranged so that one diagonal of the silicon chip faces the vertical direction. After standing for 5 seconds, the shortest distance X [mm] from the uppermost point (upper vertex) of the silicon chip to the liquid level remaining on the silicon chip surface is measured.
  • Wetability coefficient S1 ⁇ (length of diagonal of silicon chip [mm]) ⁇ (shortest distance X [mm]) ⁇ / (length of diagonal of silicon chip [mm]) ⁇ 100 [Standard test B] (B1) A homopolymer having an average degree of polymerization of 800 or more and 1200 or less consisting only of monomer units to be tested is prepared as a test polymer.
  • Adsorption coefficient S2 ⁇ 0.02- (concentration Y) ⁇ (dilution ratio) ⁇ / 0.02 ⁇ 100
  • the copolymer is preferably a block copolymer or a graft copolymer.
  • the one or more monomer units constituting the copolymer are preferably monomer units derived from an ethylenically unsaturated compound.
  • the first monomer unit has at least one structure selected from ethylene oxide group, carboxy group, sulfo group, amino group, hydroxyl group, amide group, imide group, nitrile group, ether group, ester group, and salts thereof. It is preferable to have.
  • the second monomer unit preferably has a heterocyclic ring, and the heterocyclic ring is preferably a lactam group.
  • a method for producing a semiconductor substrate which includes a polishing step of polishing a silicon substrate using the polishing composition.
  • the polishing composition of the present invention the wettability of the polished surface of the silicon substrate can be improved and the haze level of the polished surface can be reduced. Moreover, according to the manufacturing method of the semiconductor substrate using the polishing composition of the present invention, a stable quality polishing product can be manufactured.
  • the polishing composition contains abrasive grains and a water-soluble polymer, and preferably further contains a basic compound, a chelating agent, and a surfactant.
  • the polishing composition is prepared by mixing each component such as abrasive grains and water-soluble polymer with water.
  • the polishing composition has a pH of 7 or more and is used for polishing the surface of a silicon substrate.
  • a preliminary polishing process primary polishing and secondary polishing
  • the polishing composition can be suitably used for both pre-polishing and final polishing of the silicon substrate.
  • a silicon substrate whose surface is polished with the polishing composition can be suitably used for the production of a semiconductor substrate.
  • the abrasive grains function to physically polish the surface of the silicon substrate.
  • abrasive grains include inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
  • the inorganic particles include particles made of a metal oxide such as silica, alumina, ceria, titania, and silicon nitride particles, silicon carbide particles, and boron nitride particles.
  • Specific examples of the organic particles include polymethyl methacrylate (PMMA) particles.
  • silica is preferred.
  • Specific examples of silica include colloidal silica, fumed silica, and sol-gel silica. From the viewpoint of reducing scratches generated on the polished surface of the silicon substrate, colloidal silica and fumed silica are preferable, and colloidal silica is particularly preferable.
  • These silicas may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the true specific gravity of silica is preferably 1.5 or more, more preferably 1.6 or more, and still more preferably 1.7 or more. As the true specific gravity of silica increases, a higher polishing rate is obtained when polishing a silicon substrate.
  • the true specific gravity of silica is preferably 2.2 or less. As the true specific gravity of silica decreases, scratches generated on the polished surface of the silicon substrate decrease.
  • the true specific gravity of silica is calculated from the weight of the dried silica particles and the total weight after the silica particles are immersed in ethanol with a known volume.
  • the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and further preferably 20 nm or more. As the average primary particle diameter of the abrasive grains increases, a high polishing rate is obtained when the silicon substrate is polished.
  • the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and still more preferably 40 nm or less. As the average primary particle diameter of the abrasive grains decreases, the stability of the polishing composition improves.
  • the value of the average primary particle diameter of the abrasive grains is calculated from, for example, the specific surface area measured by the BET method.
  • the measurement of the specific surface area of the abrasive grains can be performed using, for example, “Flow SorbII 2300” manufactured by Micromeritex.
  • the average secondary particle diameter of the abrasive grains is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more. As the average secondary particle diameter of the abrasive grains increases, a high polishing rate is obtained when the silicon substrate is polished.
  • the average secondary particle diameter of the abrasive grains is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less. As the average secondary particle diameter of the abrasive grains decreases, the stability of the polishing composition improves.
  • the average secondary particle diameter of the abrasive grains can be measured, for example, by a dynamic light scattering method using FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics.
  • the average value of the major axis / minor axis ratio of the abrasive grains is preferably 1.0 or more, more preferably 1.05 or more, and still more preferably 1.1 or more. As the average value of the major axis / minor axis ratio increases, a high polishing rate is obtained when the silicon substrate is polished.
  • the average value of the major axis / minor axis ratio of the abrasive grains is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, and still more preferably 1.5 or less. As the average value of the major axis / minor axis ratio decreases, scratches generated on the polished surface of the silicon substrate decrease.
  • the ratio of the number of particles having a major axis / minor axis ratio of 1.5 or more to the total number of abrasive grains contained in the polishing composition is preferably 10% or more, more preferably 20% or more. is there. As the ratio of particles having a major axis / minor axis ratio of 1.5 or more increases, a high polishing rate is obtained when the silicon substrate is polished.
  • the ratio of particles having a major axis / minor axis ratio of 1.5 or more is preferably 90% or less, and more preferably 80% or less. As the ratio of the abrasive grains having the major axis / minor axis ratio of 1.5 or more decreases, the haze level of the polished surface of the silicon substrate decreases.
  • the major axis / minor axis ratio is a value related to the shape of the abrasive grains, and can be determined using, for example, an electron microscope image of the abrasive grains. Specifically, in a scanning electron microscope image of a predetermined number (for example, 200) of abrasive grains, a minimum circumscribed rectangle is drawn for each abrasive grain. Next, for each minimum circumscribed rectangle, the major axis / minor axis ratio is calculated by dividing the long side length (major axis value) by the short side length (minor axis value). Moreover, the average value of the major axis / minor axis ratio can be obtained by calculating the average value thereof.
  • the content of abrasive grains in the polishing composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more. As the content of abrasive grains increases, a high polishing rate is obtained when polishing a silicon substrate.
  • the content of abrasive grains in the polishing composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, still more preferably 6% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less. Yes, and most preferably 1% by mass or less. As the abrasive content decreases, the stability of the polishing composition improves.
  • the polishing composition contains a specific copolymer as a water-soluble polymer.
  • the copolymer increases the wettability of the polished surface and reduces the haze level of the polished surface during surface treatment of the silicon substrate such as during polishing or rinsing.
  • the copolymer includes, as monomer units (constituent units), a first monomer unit having excellent wettability imparting properties to a silicon substrate, and a second monomer unit having excellent adsorption properties to abrasive grains.
  • the copolymer is composed of a first monomer unit having a characteristic value P of 50 to 100 and a second monomer unit having a characteristic value P of ⁇ 100 to less than 50. It is a copolymer.
  • the characteristic value P is a difference obtained by subtracting the adsorption coefficient S2 for the abrasive grains from the wettability coefficient S1 for the silicon substrate.
  • the wettability coefficient S1 is an index value indicating the magnitude of the wettability imparting property of the monomer unit to the silicon substrate, and is a value obtained by the following standard test A.
  • the adsorption coefficient S2 is an index value indicating the magnitude of the adsorption characteristic with respect to the abrasive grains of monomer units, and is a value obtained by the following standard test B.
  • a square silicon chip (one side is 32 mm, the conductivity type is P type, the crystal orientation is ⁇ 100>, the resistivity is 0.1 ⁇ ⁇ cm to 100 ⁇ ⁇ cm) is immersed in a hydrofluoric acid solution. Then, the oxide film on the silicon chip surface is removed.
  • the silicon chip After pulling up the silicon chip from the aqueous solution of the test polymer, the silicon chip is arranged so that one diagonal of the silicon chip faces the vertical direction. After standing for 5 seconds, the shortest distance X [mm] from the uppermost point (upper vertex) of the silicon chip to the liquid level remaining on the silicon chip surface is measured.
  • Wetability coefficient S1 ⁇ (length of diagonal of silicon chip [mm]) ⁇ (shortest distance X [mm]) ⁇ / (length of diagonal of silicon chip [mm]) ⁇ 100 [Standard test B] (B1) A homopolymer having an average degree of polymerization of 800 or more and 1200 or less consisting only of monomer units to be tested is prepared as a test polymer.
  • the concentration Y [mass%] of the test polymer in the supernatant of the aqueous solution after the centrifugation treatment is measured.
  • the concentration Y of the test polymer can be determined based on, for example, the total carbon amount (TOC) contained in the supernatant.
  • Adsorption coefficient S2 ⁇ 0.02- (concentration Y) ⁇ (dilution ratio) ⁇ / 0.02 ⁇ 100
  • the wettability coefficient S1 of the first monomer unit is preferably 50 or more, more preferably 70 or more, still more preferably 80 or more, and most preferably 90 or more.
  • the first monomer unit has at least one structure selected from ethylene oxide group, carboxy group, sulfo group, amino group, hydroxyl group, amide group, imide group, nitrile group, ether group, ester group, and salts thereof.
  • the monomer unit is preferably a monomer unit derived from an ethylenically unsaturated compound such as vinyl alcohol or acrylic acid. Among these, a monomer unit derived from vinyl alcohol is particularly preferable.
  • the first monomer unit may be composed of only one type of monomer unit, or may be composed of two or more types of monomer units.
  • the at least one type of monomer unit is preferably a monomer unit derived from an ethylenically unsaturated compound. More preferably, all of the units are monomer units derived from an ethylenically unsaturated compound.
  • the adsorption coefficient S2 of the second monomer unit is preferably 50 or more, more preferably 70 or more, still more preferably 80 or more, and most preferably 90 or more.
  • the second monomer unit is preferably a monomer unit having a heterocyclic ring such as a lactam group, and particularly derived from an ethylenically unsaturated compound such as N-vinyl-2-pyrrolidone or N-vinyl- ⁇ -caprolactam. It is preferable that it is a monomer unit. Among these, a monomer unit derived from N-vinyl-2-pyrrolidone is particularly preferable.
  • the second monomer unit may be composed of only one type of monomer unit, or may be composed of two or more types of monomer units.
  • the at least one type of monomer unit is preferably a monomer unit derived from an ethylenically unsaturated compound, and the second monomer More preferably, all of the units are monomer units derived from an ethylenically unsaturated compound.
  • copolymer examples include a PVA-PVP copolymer comprising a first monomer unit derived from vinyl alcohol and a second monomer unit derived from N-vinyl-2-pyrrolidone.
  • the copolymer may be any of a random copolymer composed of a first monomer unit and a second monomer unit, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer. .
  • the first monomer unit is mainly used.
  • a block copolymer or graft copolymer having a first polymer constituted as a component and a second polymer constituted mainly of a second monomer unit is preferred.
  • the copolymer is a block copolymer
  • a first polymer (first block chain) composed mainly of a first monomer unit
  • a second monomer unit A block copolymer composed of a second polymer (second block chain) constituted as a main component is preferable.
  • the copolymer is a graft copolymer
  • the first polymer (main chain) composed mainly of the first monomer unit is added to the first polymer composed mainly of the second monomer unit.
  • a graft copolymer in which the first polymer (side chain) is grafted is preferable.
  • the ratio of the first monomer unit in the first polymer is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 90% or more, and most preferably 100%.
  • the polymer comprised as a main component the 1st monomer unit derived from vinyl alcohol is preferable, and a PVA polymer is more preferable.
  • the ratio of the second monomer unit in the second polymer is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 90% or more, and most preferably 100%.
  • the second polymer a polymer composed mainly of a second monomer unit derived from N-vinyl-2-pyrrolidone is preferable, and a PVP polymer is more preferable.
  • a PVA-PVP block copolymer having the PVA polymer as the first block chain and the PVP polymer as the second block chain is particularly preferable.
  • a PVA-PVP graft copolymer having a PVA polymer as a main chain and a PVP polymer as a side chain or a PVP polymer as a main chain and a PVA polymer as a side chain.
  • a PVP-PVA graft copolymer is particularly preferable, and a PVA-PVP graft copolymer having a PVA polymer as a main chain and a PVP polymer as a side chain is most preferable.
  • the weight average molecular weight of the entire copolymer is preferably 2000 or more, more preferably 10,000 or more, and further preferably 15000 or more in terms of polyethylene oxide. As the weight average molecular weight of the entire copolymer increases, the wettability of the polished surface of the silicon substrate increases.
  • the weight average molecular weight of the entire copolymer is preferably 2000000 or less, more preferably 1500,000 or less, still more preferably 1000000 or less, and most preferably 500000 or less. As the weight average molecular weight of the entire copolymer decreases, the stability of the polishing composition improves.
  • the weight average molecular weight of each block chain composed of the first monomer unit or the second monomer unit is preferably 1000 or more in terms of polyethylene oxide, More preferably, it is 10,000 or more, More preferably, it is 15000 or more, Most preferably, it is 20000 or more. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of each block chain is 1 million or less, More preferably, it is 500000 or less, Most preferably, it is 300000 or less.
  • the weight average molecular weight of the main chain composed of one of the first monomer unit and the second monomer unit is preferably 1000 or more in terms of polyethylene oxide. More preferably, it is 5000 or more, More preferably, it is 10,000 or more, More preferably, it is 15000 or more. Further, the weight average molecular weight of the main chain is preferably 1000000 or less, more preferably 500000 or less, still more preferably 300000 or less, still more preferably 200000 or less, and most preferably 100000 or less.
  • the weight average molecular weight of the side chain composed of the other of the first monomer unit and the second monomer unit is preferably 1000 or more, more preferably 10,000 or more, and further preferably 15000 in terms of polyethylene oxide. That's it. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of a side chain is 1 million or less, More preferably, it is 500000 or less, More preferably, it is 300000 or less, More preferably, it is 200000 or less, Most preferably, it is 100000 or less.
  • content of the said copolymer in polishing composition is 0.002 mass% or more, More preferably, it is 0.004 mass% or more.
  • the content of the copolymer in the polishing composition is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, and still more preferably 0.03% by mass or less. Most preferably, it is 0.02 mass% or less.
  • the stability of the polishing composition improves.
  • Water becomes a dispersion medium or solvent for other components. It is preferable that water does not inhibit the function of other components contained in the polishing composition. Examples of such water include water having a total content of transition metal ions of 100 ppb or less.
  • the purity of water can be increased, for example, by removing impurity ions using an ion exchange resin, removing foreign matters using a filter, distillation, or the like. Specifically, for example, ion exchange water, pure water, ultrapure water, distilled water or the like is preferably used.
  • the pH of the polishing composition is 7.0 or more, preferably 8.0 or more, more preferably 9.0 or more, and most preferably 10.0 or more. As the pH of the polishing composition increases, a higher polishing rate is obtained when polishing the silicon substrate. It is preferable that pH of polishing composition is 12.0 or less, More preferably, it is 11.0 or less, Most preferably, it is 10.5 or less. As the pH of the polishing composition decreases, the shape of the silicon substrate tends to be maintained.
  • the polishing composition may contain a basic compound.
  • the basic compound functions to chemically polish the polished surface of the silicon substrate (chemical etching). Thereby, it becomes easy to improve the polishing rate at the time of polishing the silicon substrate.
  • alkali metal hydroxides or salts examples include alkali metal hydroxides or salts, quaternary ammonium hydroxide or salts thereof, ammonia, amines, and the like.
  • alkali metal examples include potassium and sodium.
  • the salt examples include carbonate, hydrogen carbonate, sulfate, acetate and the like.
  • quaternary ammonium examples include tetramethylammonium, tetraethylammonium, and tetrabutylammonium.
  • alkali metal hydroxide or salt include potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium sulfate, potassium acetate, potassium chloride and the like.
  • quaternary ammonium hydroxide or a salt thereof include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide.
  • amines include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, N- ( ⁇ -aminoethyl) ethanolamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, anhydrous piperazine Piperazine hexahydrate, 1- (2-aminoethyl) piperazine, N-methylpiperazine, guanidine and the like. These basic compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the basic compounds at least one selected from ammonia, ammonium salts, alkali metal hydroxides, alkali metal salts, and quaternary ammonium hydroxides is preferable.
  • At least one selected from ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide is more preferable, and more preferably at least one of ammonia and tetramethylammonium hydroxide. Yes, most preferably ammonia.
  • the content of the basic compound in the polishing composition is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.002% by mass or more, and further preferably 0.003% by mass or more. As the content of the basic compound increases, a high polishing rate is obtained when the silicon substrate is polished.
  • the content of the basic compound in the polishing composition is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably 0.2% by mass or less, Most preferably, it is 0.1 mass% or less. As the content of the basic compound decreases, the shape of the silicon substrate is easily maintained.
  • the polishing composition may contain a chelating agent.
  • the chelating agent functions to suppress metal contamination of the silicon substrate by capturing metal impurity components in the polishing system to form a complex.
  • chelating agents include aminocarboxylic acid chelating agents and organic phosphonic acid chelating agents.
  • aminocarboxylic acid chelating agent include ethylenediaminetetraacetic acid, sodium ethylenediaminetetraacetate, nitrilotriacetic acid, sodium nitrilotriacetate, ammonium nitrilotriacetate, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, diethylenetriamine Examples include acetic acid, sodium diethylenetriaminepentaacetate, triethylenetetraminehexaacetic acid, and sodium triethylenetetraminehexaacetate.
  • organic phosphonic acid chelating agents include 2-aminoethylphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylene Phosphonic acid), ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic Acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid, ⁇ -methyl
  • Examples include phosphonosuccinic acid.
  • the polishing composition may contain a surfactant.
  • the surfactant functions to suppress roughening of the polished surface of the silicon substrate. Thereby, it becomes easy to reduce the haze level of the polished surface.
  • the polishing composition contains a basic compound, the polishing surface of the silicon substrate is likely to be roughened by chemical etching with the basic compound. For this reason, the combined use of the basic compound and the surfactant is particularly effective.
  • the weight average molecular weight of the surfactant is preferably less than 10,000.
  • Anionic or nonionic surfactants can be used, and among them, nonionic surfactants are preferably used. Since the nonionic surfactant has low foaming property, it is easy to handle at the time of preparation and use of the polishing composition. Moreover, when a nonionic surfactant is used, pH adjustment of polishing composition becomes easy.
  • nonionic surfactant examples include oxyalkylene polymers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene
  • examples include polyoxyalkylene adducts such as oxyethylene glyceryl ether fatty acid ester and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and copolymers of a plurality of types of oxyalkylene (diblock type, triblock type, random type, alternating type). .
  • polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene propyl ether, polyoxyethylene butyl ether, polyoxyethylene pentyl ether, polyoxyethylene hexyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene Oxyethylene-2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene isodecyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl Ether, polyoxyethylene isostearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene Phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene styrenated phenyl ether, polyoxyethylene
  • Surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the polishing composition may further contain a known additive generally contained in the polishing composition, for example, an antiseptic or antifungal agent, if necessary.
  • a known additive generally contained in the polishing composition for example, an antiseptic or antifungal agent, if necessary.
  • the antiseptic and fungicide include isothiazoline compounds, paraoxybenzoates, phenoxyethanol and the like.
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, nitric acid, potassium periodate, hypochlorous acid, ozone water
  • film forming agents such as alkylamines, amino acids, imines, azoles, mercaptans, glucose and cellulose.
  • the polishing pad is pressed against the surface to rotate the silicon substrate and the polishing pad.
  • the surface of the silicon substrate is polished by the physical action due to friction between the polishing pad and the silicon substrate surface and the physical action due to friction between the abrasive grains in the polishing composition and the silicon substrate surface.
  • the polishing composition contains a basic compound
  • the surface of the silicon substrate is polished by a chemical action by the basic compound in addition to the above physical action.
  • the polishing composition is composed of the first monomer unit having a characteristic value P of 50 or more and 100 or less and the second monomer unit having a characteristic value P of ⁇ 100 or more and less than 50. Containing a copolymer.
  • a monomer unit having a large characteristic value P (first monomer unit) and a monomer unit having a small characteristic value P (second monomer unit) coexist in one molecule of the copolymer.
  • wettability imparting characteristics to the polished surface and adsorption characteristics to the abrasive grains can be exhibited at the same time.
  • the present inventors have found that the use of a water-soluble polymer having these characteristics is a condition for realizing both reduction of the haze level and improvement of wettability of the polished surface of the silicon substrate.
  • the above copolymer favorably adsorbs to the abrasive grains in the portion consisting of the second monomer unit having excellent adsorption characteristics with respect to the abrasive grains, and improves the dispersion stability of the abrasive grains in the polishing composition.
  • the haze level of the polished surface of the silicon substrate is reduced.
  • the copolymer improves the wettability of the polished surface by suitably adsorbing to the polished surface of the silicon substrate in the portion composed of the first monomer unit having excellent wettability imparting characteristics to the silicon substrate. .
  • the copolymer is first adsorbed to the abrasive grains when the polishing composition is prepared. Thereafter, the copolymer adsorbed on the abrasive grains is transferred (adsorbed) to the polishing surface of the silicon substrate through contact between the abrasive grains and the silicon substrate during polishing, thereby imparting wettability to the polishing surface.
  • the characteristic value P of the first monomer unit is set to a high range of 50 or more so that the wettability imparting characteristics of the copolymer can be expressed with certainty.
  • the action of the copolymer in the polishing composition can increase the wettability of the polished surface of the silicon substrate and reduce the haze level of the polished surface.
  • the copolymer in the polishing composition is preferably a first polymer composed mainly of the first monomer unit and a second composition composed mainly of the second monomer unit.
  • the wettability imparting property of the first monomer unit to the silicon substrate and the adsorption property of the second monomer unit to the abrasive grains can be more remarkably exhibited.
  • a method for manufacturing a semiconductor substrate includes a polishing step of polishing a silicon substrate using the polishing composition. As a result, a silicon substrate having high wettability on the polished surface and a reduced haze level is formed, and a high-quality semiconductor substrate can be manufactured from the silicon substrate.
  • the polishing composition may further contain other water-soluble polymers in addition to the above copolymer.
  • the polishing composition may be a one-part type or a multi-part type including a two-part type.
  • the polishing composition may be in a concentrated state at the time of manufacture and sale. That is, the polishing composition may be manufactured and sold in the form of a stock solution of the polishing composition.
  • the polishing composition may be prepared by diluting a stock solution of the polishing composition with water.
  • the dilution rate is preferably 2 times or more, more preferably 5 times or more, and further preferably 10 times or more.
  • the dilution ratio is preferably 100 times or less, more preferably 50 times or less, and further preferably 40 times or less.
  • the stability of the stock solution of the polishing composition improves.
  • Each component contained in the polishing composition may be filtered through a filter immediately before production.
  • the polishing composition may be used after being filtered by a filter immediately before use. By performing the filtration treatment, coarse foreign matters in the polishing composition are removed, and the quality is improved.
  • the material and structure of the filter used for the filtration process are not particularly limited.
  • the filter material include cellulose, nylon, polysulfone, polyethersulfone, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polycarbonate, and glass.
  • the filter structure include a depth filter, a pleated filter, and a membrane filter.
  • the polishing pad used in the polishing step using the polishing composition is not particularly limited.
  • any of non-woven fabric type, suede type, those containing abrasive grains, and those not containing abrasive grains may be used.
  • the polishing composition once used for polishing may be collected and used again for polishing the silicon substrate.
  • a method of reusing the polishing composition for example, there is a method in which the used polishing composition discharged from the polishing apparatus is once collected in a tank and then recycled from the tank to the polishing apparatus. Can be mentioned.
  • the amount of the polishing composition discharged as a waste liquid can be reduced, and the amount of the polishing composition used can be reduced. This is useful in that the environmental load can be reduced and the cost for polishing the silicon substrate can be suppressed.
  • the polishing composition When the polishing composition is reused, components such as abrasive grains are consumed and lost by polishing. For this reason, it is preferable to supplement the polishing composition with a reduced amount of each component such as abrasive grains.
  • the components to be replenished may be added individually to the polishing composition, or may be added to the polishing composition as a mixture containing two or more components at any concentration, depending on the size of the tank, polishing conditions, etc. May be.
  • polishing compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 containing colloidal silica having an average primary particle diameter of 35 nm as abrasive grains, water-soluble polymer, ammonia as a basic compound, and ion-exchanged water were prepared.
  • water-soluble polymers include PVA-PVP graft copolymers (Examples 1 to 5, Comparative Example 5), PVA homopolymer (Comparative Example 1), PVP homopolymer (Comparative Example 2), and PVA homopolymer. And an equivalent mixture of PVP homopolymer (Comparative Example 3) and partially cationized PVA homopolymer (Comparative Example 4), respectively.
  • the pH was adjusted to less than 7 by further adding hydrochloric acid.
  • Table 1 shows the common compositions of the polishing compositions of the examples and the comparative examples.
  • the PVA-PVP graft copolymer used in each example is a copolymer composed of a monomer unit derived from vinyl alcohol and a monomer unit derived from N-vinyl-2-pyrrolidone shown in Table 3.
  • the wettability coefficient S1 was determined by the standard test A
  • the adsorption coefficient S2 was determined by the standard test B.
  • the characteristic value P was calculated from the obtained wettability coefficient S1 and adsorption coefficient S2. The results are shown in the “first monomer unit” column and the “second monomer unit” column of Table 3.
  • a square silicon chip (one side is 32 mm, the conductivity type is P-type, the crystal orientation is ⁇ 100>, the resistivity is 0.1 ⁇ ⁇ cm to 100 ⁇ ⁇ cm) is added to a 3% hydrofluoric acid solution. It was immersed for 2 seconds to remove the oxide film on the silicon chip surface.
  • the silicon chip After pulling up the silicon chip from the aqueous solution of the test polymer, the silicon chip was arranged so that one diagonal line of the silicon chip was oriented in the vertical direction. After standing for 5 seconds, the shortest distance X from the uppermost point (upper vertex) of the silicon chip to the liquid level remaining on the silicon chip surface was measured. As a result, the shortest distance X was 10 mm.
  • B2 10% by mass of colloidal silica (PL-3 manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) having an average primary particle size of 35 nm measured by BET method, 0.2% by mass of ammonia, and 0.02% by mass of a test polymer 200 g of an aqueous solution was prepared. The aqueous solution was allowed to stand for 12 hours to adsorb the test polymer onto the colloidal silica.
  • colloidal silica PL-3 manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.
  • the adsorption coefficient S2 was calculated from the measured concentration Y (0.001% by mass) of the test polymer based on the following formula. As a result, the adsorption coefficient S2 was “0”.
  • the silicon substrate used has a diameter of 300 mm, a conductivity type of P type, a crystal orientation of ⁇ 100>, a resistivity of 0.1 ⁇ ⁇ cm to 100 ⁇ ⁇ cm, and a polishing slurry (product of Fujimi Incorporated) No. GLANZOX 1103) is pre-polished.
  • the polished silicon substrate was evaluated for wettability and haze level of the polished surface.

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Abstract

　研磨用組成物は、ｐＨ７以上であり、シリコン基板を研磨する用途に用いられる。研磨用組成物は砥粒及び水溶性高分子を含有する。水溶性高分子は、特性値Ｐが５０以上１００以下である第１単量体単位と、特性値Ｐが－１００以上５０未満である第２単量体単位とから構成される共重合体であり、ここで、特性値Ｐは、特定の標準試験Ａにより求められるシリコン基板に対する濡れ性係数Ｓ１から特定の標準試験Ｂにより求められる砥粒に対する吸着係数Ｓ２を引いた差である。

Description

研磨用組成物及び半導体基板の製造方法
　本発明は、研磨用組成物及び半導体基板の製造方法に関する。
　シリコン基板の表面を研磨する用途で使用される研磨用組成物として、水溶性高分子を含有する研磨用組成物が知られている。水溶性高分子には、砥粒に吸着して砥粒の分散状態を安定化させることにより、シリコン基板の研磨面のヘイズレベルを低減する機能を有するものや、シリコン基板の研磨面に吸着して研磨面の濡れ性を高める機能を有するものがある。
　特許文献１には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）にビニルピロリドン（ＶＰ）がグラフト重合したＰＶＡ－ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）共重合体を含有する研磨用組成物を、基板上に形成された金属膜を研磨する用途に用いることが開示されている。特許文献１の研磨用組成物によれば、金属膜の研磨時において、低いエッチング速度を維持しつつ、高い研磨速度を得ることができる。しかしながら、特許文献１には、ＰＶＡ－ＰＶＰ共重合体を含有する研磨用組成物をシリコン基板の研磨に使用することについて開示されていない。
特開２００９－１４７２６７号公報
　上記のとおり、シリコン基板を研磨する用途に用いられる研磨用組成物は、シリコン基板の研磨面のヘイズレベルの低減や、同研磨面の濡れ性の向上を目的として種々の水溶性高分子を含有している。しかしながら、シリコン基板の研磨に用いられる従来の研磨用組成物に含有される水溶性高分子は、シリコン基板の研磨面のヘイズレベルの低減と同研磨面の濡れ性の向上とを同時に達成できるものではなかった。
　本発明者らは、水溶性高分子として、シリコン基板に対する濡れ性付与特性に優れた第１単量体単位と、砥粒に対する吸着特性に優れた第２単量体単位とから構成される共重合体を採用することにより、シリコン基板の研磨面のヘイズレベルを低減させつつ、同研磨面の濡れ性を向上させることができることを見出した。
　本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、その目的は、シリコン基板の研磨面の濡れ性を高めるとともに、同研磨面のヘイズレベルを低減することのできる研磨用組成物及び半導体基板の製造方法を提供することにある。
　上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、シリコン基板を研磨する用途に用いられるｐＨ７以上の研磨用組成物が提供される。前記研磨用組成物は砥粒及び水溶性高分子を含有し、前記水溶性高分子は、特性値Ｐが５０以上１００以下である第１単量体単位と、特性値Ｐが－１００以上５０未満である第２単量体単位とから構成される共重合体であり、ここで、特性値Ｐは、シリコン基板に対する濡れ性係数Ｓ１から砥粒に対する吸着係数Ｓ２を引いた差である。濡れ性係数Ｓ１及び吸着係数Ｓ２は、それぞれ下記標準試験Ａ及びＢにより求められる。
　［標準試験Ａ］
　（ａ１）試験対象とする単量体単位のみからなる平均重合度８００以上１２００以下の単独重合体をテスト重合体として用意する。
　（ａ２）正方形のシリコンチップ（１辺が３２ｍｍ、伝導型がＰ型、結晶方位が＜１００＞、抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下）をフッ化水素酸溶液に浸漬して、シリコンチップ表面の酸化膜を除去する。
　（ａ３）シリコンチップを垂直に立てた状態で、テスト重合体の０．０２％水溶液中にシリコンチップを３０秒間浸漬する。
　（ａ４）シリコンチップをテスト重合体の水溶液から引き上げた後、シリコンチップの一方の対角線が垂直方向を向くように配置する。５秒間静置した後、シリコンチップの最上点（上側の頂点）からシリコンチップ表面に残留する液面までの最短距離Ｘ［ｍｍ］を測定する。
　（ａ５）測定された最短距離Ｘから、下記式に基づきテスト重合体を構成する単量体単位の濡れ性係数Ｓ１を算出する。
　濡れ性係数Ｓ１＝｛（シリコンチップの対角線の長さ［ｍｍ］）－（最短距離Ｘ［ｍｍ］）｝／（シリコンチップの対角線の長さ［ｍｍ］）×１００
　［標準試験Ｂ］
　（ｂ１）試験対象とする単量体単位のみからなる平均重合度８００以上１２００以下の単独重合体をテスト重合体として用意する。
　（ｂ２）平均一次粒子径が３５ｎｍのコロイダルシリカ１０質量％、アンモニア０．２質量％、及びテスト重合体０．０２質量％を含む水溶液を調製する。その水溶液を１２時間静置してコロイダルシリカにテスト重合体を吸着させる。
　（ｂ３）上記水溶液に水を加えて体積換算で所定の希釈倍率に希釈する。希釈した水溶液を遠心分離にかけることにより、コロイダルシリカ、及びコロイダルシリカに吸着したテスト重合体を沈降させる。
　（ｂ４）遠心分離処理後の水溶液の上澄み液におけるテスト重合体の濃度Ｙ［質量％］を測定する。
　（ｂ５）測定されたテスト重合体の濃度Ｙから、下記式に基づきテスト重合体を構成する単量体単位の吸着係数Ｓ２を算出する。
　吸着係数Ｓ２＝｛０．０２－（濃度Ｙ）×（希釈倍率）｝／０．０２×１００
　共重合体は、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であることが好ましい。
　共重合体を構成する１つ以上の単量体単位は、エチレン性不飽和化合物由来の単量体単位であることが好ましい。
　第１単量体単位は、エチレンオキサイド基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、水酸基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エーテル基、エステル基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を有することが好ましい。
　第２単量体単位は複素環を有することが好ましく、複素環はラクタム基であることが好ましい。
　また、本発明の別の態様では、上記研磨用組成物を用いてシリコン基板を研磨する研磨工程を含む半導体基板の製造方法が提供される。
　本発明の研磨用組成物によれば、シリコン基板の研磨面の濡れ性を高めるとともに、同研磨面のヘイズレベルを低減することができる。また、本発明の研磨用組成物を用いた半導体基板の製造方法によれば、安定した品質の研磨製品を製造することができる。
　以下、本発明の一実施形態を説明する。
　研磨用組成物は、砥粒及び水溶性高分子を含有し、好ましくは塩基性化合物、キレート剤、及び界面活性剤を更に含有する。研磨用組成物は砥粒及び水溶性高分子等の各成分を水に混合して調製される。
　研磨用組成物は、ｐＨ７以上であり、シリコン基板の表面を研磨する用途に使用される。シリコン基板の研磨工程には、例えば、シリコン単結晶インゴットからスライスされた円盤状のシリコン基板の表面を平坦化する予備研磨工程（一次研磨及び二次研磨）と、予備研磨工程後のシリコン基板の表面に存在する微細な凹凸を更に除去して鏡面化する最終研磨工程とが含まれる。研磨用組成物はシリコン基板を予備研磨する用途にも、最終研磨する用途にも好適に使用することができる。研磨用組成物を用いて表面を研磨されたシリコン基板は半導体基板の製造に好適に用いることができる。
　（砥粒）
　砥粒は、シリコン基板の表面を物理的に研磨する働きをする。
　砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、及び有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、並びに窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子及び窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。
　これらの具体例の中でもシリカが好ましい。シリカの具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、及びゾルゲル法シリカが挙げられる。シリコン基板の研磨面に生じるスクラッチを減少させるという観点において、コロイダルシリカ及びフュームドシリカが好ましく、特にコロイダルシリカが好ましい。これらのシリカは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シリカの真比重は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６以上であり、更に好ましくは１．７以上である。シリカの真比重の増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。シリカの真比重は、好ましくは２．２以下である。シリカの真比重の減少につれて、シリコン基板の研磨面に生じるスクラッチが減少する。シリカの真比重は、乾燥させたシリカ粒子の重量と、このシリカ粒子を体積既知のエタノールに浸漬した後の総重量とから算出される。
　砥粒の平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、更に好ましくは２０ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径の増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。砥粒の平均一次粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは４０ｎｍ以下である。砥粒の平均一次粒子径の減少につれて、研磨用組成物の安定性が向上する。
　砥粒の平均一次粒子径の値は、例えば、ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出される。砥粒の比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の“Flow SorbII 2300”を用いて行うことができる。
　砥粒の平均二次粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上である。砥粒の平均二次粒子径の増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。砥粒の平均二次粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径の減少につれて、研磨用組成物の安定性が向上する。砥粒の平均二次粒子径は、例えば、大塚電子社製のＦＰＡＲ－１０００を用いた動的光散乱法により測定することができる。
　砥粒の長径／短径比の平均値は１．０以上であることが好ましく、より好ましくは１．０５以上であり、更に好ましくは１．１以上である。上記長径／短径比の平均値の増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。砥粒の長径／短径比の平均値は３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．０以下であり、更に好ましくは１．５以下である。上記長径／短径比の平均値の減少につれて、シリコン基板の研磨面に生じるスクラッチが減少する。
　研磨用組成物に含有される砥粒の総数に対し、上記長径／短径比が１．５以上の粒子の数の割合は、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。上記長径／短径比が１．５以上の粒子の割合の増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。上記長径／短径比が１．５以上の粒子の割合は、９０％以下であることが好ましく、より好ましくは８０％以下である。上記長径／短径比が１．５以上である砥粒の割合の減少につれて、シリコン基板の研磨面のヘイズレベルが減少する。
　上記長径／短径比は、砥粒の形状に関する値であり、例えば、砥粒の電子顕微鏡画像を用いて求めることができる。具体的には、所定個数（例えば２００個）の砥粒の走査型電子顕微鏡画像において、各々の砥粒に対し最小外接矩形を描く。次に、各最小外接矩形について、その長辺の長さ（長径の値）を短辺の長さ（短径の値）で除することにより、長径／短径比が算出される。また、それらの平均値を算出することにより、長径／短径比の平均値を求めることができる。
　研磨用組成物中の砥粒の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１５質量％以上である。砥粒の含有量の増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。研磨用組成物中の砥粒の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８質量％以下であり、更に好ましくは６質量％以下であり、一層好ましくは３質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下である。砥粒の含有量の減少につれて、研磨用組成物の安定性が向上する。
　（水溶性高分子）
　研磨用組成物は水溶性高分子として特定の共重合体を含有する。上記共重合体は研磨時やリンス処理時等のシリコン基板の表面処理時において、研磨面の濡れ性を高めるとともに研磨面のヘイズレベルを低減する。
　上記共重合体は、その単量体単位（構成単位）として、シリコン基板に対する濡れ性付与特性に優れた第１単量体単位と、砥粒に対する吸着特性に優れた第２単量体単位とを含む。具体的には、上記共重合体は、特性値Ｐが５０以上１００以下である第１単量体単位と、特性値Ｐが－１００以上５０未満である第２単量体単位とから構成される共重合体である。ここで、特性値Ｐは、シリコン基板に対する濡れ性係数Ｓ１から砥粒に対する吸着係数Ｓ２を引いた差である。
　上記濡れ性係数Ｓ１は、単量体単位のシリコン基板に対する濡れ性付与特性の大きさを示す指標値であり、以下の標準試験Ａにより求められる値をいう。上記吸着係数Ｓ２は、単量体単位の砥粒に対する吸着特性の大きさを示す指標値であり、以下の標準試験Ｂにより求められる値をいう。
　［標準試験Ａ］
　（ａ１）試験対象とする単量体単位のみからなる平均重合度８００以上１２００以下の単独重合体をテスト重合体として用意する。
　（ａ２）正方形のシリコンチップ（１辺が３２ｍｍ、伝導型がＰ型、結晶方位が＜１００＞、抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下）をフッ化水素酸溶液に浸漬して、シリコンチップ表面の酸化膜を除去する。
　（ａ３）シリコンチップを垂直に立てた状態で、テスト重合体の０．０２％水溶液中にシリコンチップを３０秒間浸漬する。
　（ａ４）シリコンチップをテスト重合体の水溶液から引き上げた後、シリコンチップの一方の対角線が垂直方向を向くように配置する。５秒間静置した後、シリコンチップの最上点（上側の頂点）からシリコンチップ表面に残留する液面までの最短距離Ｘ［ｍｍ］を測定する。
　（ａ５）測定された最短距離Ｘから、下記式に基づきテスト重合体を構成する単量体単位の濡れ性係数Ｓ１を算出する。
　濡れ性係数Ｓ１＝｛（シリコンチップの対角線の長さ［ｍｍ］）－（最短距離Ｘ［ｍｍ］）｝／（シリコンチップの対角線の長さ［ｍｍ］）×１００
　［標準試験Ｂ］
　（ｂ１）試験対象とする単量体単位のみからなる平均重合度８００以上１２００以下の単独重合体をテスト重合体として用意する。
　（ｂ２）平均一次粒子径が３５ｎｍのコロイダルシリカ１０質量％、アンモニア０．２質量％、及びテスト重合体０．０２質量％を含む水溶液を調製する。その水溶液を１２時間静置してコロイダルシリカにテスト重合体を吸着させる。
　（ｂ３）上記水溶液に水を加えて体積換算で所定の希釈倍率に希釈する。希釈した水溶液を遠心分離にかけることにより、コロイダルシリカ、及びコロイダルシリカに吸着したテスト重合体を沈降させる。
　（ｂ４）遠心分離処理後の水溶液の上澄み液におけるテスト重合体の濃度Ｙ［質量％］を測定する。テスト重合体の濃度Ｙは、例えば、上澄み液に含まれる全炭素量（ＴＯＣ）に基づいて求めることができる。
　（ｂ５）測定されたテスト重合体の濃度Ｙから、下記式に基づきテスト重合体を構成する単量体単位の吸着係数Ｓ２を算出する。
　吸着係数Ｓ２＝｛０．０２－（濃度Ｙ）×（希釈倍率）｝／０．０２×１００
　次に、上記共重合体を構成する第１単量体単位及び第２単量体単位の詳細について記載する。
　第１単量体単位は、濡れ性係数Ｓ１から吸着係数Ｓ２を引いた差である特性値Ｐ（＝Ｓ１－Ｓ２）が５０以上１００以下である。第１単量体単位の濡れ性係数Ｓ１は、５０以上であることが好ましく、より好ましくは７０以上であり、更に好ましくは８０以上であり、最も好ましくは９０以上である。
　第１単量体単位は、エチレンオキサイド基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、水酸基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エーテル基、エステル基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を有する単量体単位であることが好ましく、特にビニルアルコールやアクリル酸等のエチレン性不飽和化合物由来の単量体単位であることが好ましい。これらの中でも、ビニルアルコール由来の単量体単位が特に好ましい。
　第１単量体単位は、一種類の単量体単位のみからなるものであってもよいし、二種類以上の単量体単位からなるものであってもよい。第１単量体単位が二種類以上の単量体単位からなる場合、少なくとも一種類の単量体単位はエチレン性不飽和化合物由来の単量体単位であることが好ましく、第１単量体単位の全てがエチレン性不飽和化合物由来の単量体単位であることがより好ましい。
　第２単量体単位は、濡れ性係数Ｓ１から吸着係数Ｓ２を引いた差である特性値Ｐ（＝Ｓ１－Ｓ２）が－１００以上５０未満である。第２単量体単位の吸着係数Ｓ２は、５０以上であることが好ましく、より好ましくは７０以上であり、更に好ましくは８０以上であり、最も好ましくは９０以上である。
　第２単量体単位は、ラクタム基等の複素環を有する単量体単位であることが好ましく、特にＮ－ビニル－２－ピロリドンやＮ－ビニル－ε－カプロラクタム等のエチレン性不飽和化合物由来の単量体単位であることが好ましい。これらの中でも、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン由来の単量体単位が特に好ましい。
　第２単量体単位は、一種類の単量体単位のみからなるものであってもよいし、二種類以上の単量体単位からなるものであってもよい。第２単量体単位が二種類以上の単量体単位からなる場合、少なくとも一種類の単量体単位はエチレン性不飽和化合物由来の単量体単位であることが好ましく、第２単量体単位の全てがエチレン性不飽和化合物由来の単量体単位であることがより好ましい。
　上記共重合体の具体例としては、例えば、ビニルアルコール由来の第１単量体単位とＮ－ビニル－２－ピロリドン由来の第２単量体単位からなるＰＶＡ－ＰＶＰ共重合体が挙げられる。
　上記共重合体は、第１単量体単位及び第２単量体単位から構成されるランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。これらの中でも、第１単量体単位のシリコン基板に対する濡れ性付与特性、及び第２単量体単位の砥粒に対する吸着特性がより顕著に発現されることから、第１単量体単位を主成分として構成される第１重合体と、第２単量体単位を主成分として構成される第２重合体とを有するブロック共重合体又はグラフト共重合体であることが好ましい。
　具体的には、上記共重合体がブロック共重合体である場合、第１単量体単位を主成分として構成される第１重合体（第１ブロック鎖）と、第２単量体単位を主成分として構成される第２重合体（第２ブロック鎖）とからなるブロック共重合体であることが好ましい。
　上記共重合体がグラフト共重合体である場合、第１単量体単位を主成分として構成される第１重合体（主鎖）に、第２単量体単位を主成分として構成される第２重合体（側鎖）がグラフトされているグラフト共重合体、又は第２単量体単位を主成分とする第２重合体（主鎖）に、第１単量体単位を主成分とする第１重合体（側鎖）がグラフトされているグラフト共重合体であることが好ましい。
　上記第１重合体における第１単量体単位の割合は、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは１００％である。上記第１重合体としては、ビニルアルコール由来の第１単量体単位を主成分として構成される重合体が好ましく、ＰＶＡ重合体がより好ましい。
　上記第２重合体における第２単量体単位の割合は、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは１００％である。上記第２重合体としては、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン由来の第２単量体単位を主成分として構成される重合体が好ましく、ＰＶＰ重合体がより好ましい。
　したがって、ブロック共重合体としては、ＰＶＡ重合体を第１ブロック鎖とするとともにＰＶＰ重合体を第２ブロック鎖とするＰＶＡ－ＰＶＰブロック共重合体が特に好ましい。グラフト共重合体としては、ＰＶＡ重合体を主鎖とするとともにＰＶＰ重合体を側鎖とするＰＶＡ－ＰＶＰグラフト共重合体、又はＰＶＰ重合体を主鎖とするとともにＰＶＡ重合体を側鎖とするＰＶＰ－ＰＶＡグラフト共重合体が特に好ましく、ＰＶＡ重合体を主鎖とするとともにＰＶＰ重合体を側鎖とするＰＶＡ－ＰＶＰグラフト共重合体が最も好ましい。
　上記共重合体全体の重量平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で、２０００以上であることが好ましく、より好ましくは１００００以上であり、更に好ましくは１５０００以上である。上記共重合体全体の重量平均分子量の増大につれて、シリコン基板の研磨面の濡れ性が高まる。上記共重合体全体の重量平均分子量は、２００００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０００００以下であり、更に好ましくは１００００００以下であり、最も好ましくは５０００００以下である。上記共重合体全体の重量平均分子量の減少につれて、研磨用組成物の安定性が向上する。
　上記共重合体がブロック共重合体である場合、第１単量体単位又は第２単量体単位からなる各ブロック鎖の重量平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で、１０００以上であることが好ましく、より好ましくは１００００以上であり、更に好ましくは１５０００以上であり、最も好ましくは２００００以上である。また、各ブロック鎖の重量平均分子量は、１００００００以下であることが好ましく、より好ましくは５０００００以下であり、最も好ましくは３０００００以下である。
　上記共重合体がグラフト共重合体である場合、第１単量体単位及び第２単量体単位の一方からなる主鎖の重量平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で、１０００以上であることが好ましく、より好ましくは５０００以上であり、更に好ましくは１００００以上であり、一層好ましくは１５０００以上である。また、主鎖の重量平均分子量は、１００００００以下であることが好ましく、より好ましくは５０００００以下であり、更に好ましくは３０００００以下であり、一層好ましくは２０００００以下であり、最も好ましくは１０００００以下である。
　第１単量体単位及び第２単量体単位の他方からなる側鎖の重量平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で、１０００以上であることが好ましく、より好ましくは１００００以上であり、更に好ましくは１５０００以上である。また、側鎖の重量平均分子量は、１００００００以下であることが好ましく、より好ましくは５０００００以下であり、更に好ましくは３０００００以下であり、一層好ましくは２０００００以下であり、最も好ましくは１０００００以下である。
　研磨用組成物中の上記共重合体の含有量は、０．００２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．００４質量％以上である。上記共重合体の含有量の増大につれて、シリコン基板の研磨面のヘイズレベルが低減するとともに同研磨面の濡れ性が向上する。研磨用組成物中の上記共重合体の含有量は、０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以下であり、更に好ましくは０．０３質量％以下であり、最も好ましくは０．０２質量％以下である。上記共重合体の含有量の減少につれて、研磨用組成物の安定性が向上する。
　（水）
　水は他の成分の分散媒又は溶媒となる。水は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きを阻害しないことが好ましい。このような水の例として、例えば遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下の水が挙げられる。水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルターによる異物の除去、蒸留等によって高めることができる。具体的には、例えば、イオン交換水、純水、超純水、蒸留水等を用いることが好ましい。
　（ｐＨ）
　研磨用組成物のｐＨは７．０以上であり、好ましくは８．０以上であり、更に好ましくは９．０以上であり、最も好ましくは１０．０以上である。研磨用組成物のｐＨの増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。研磨用組成物のｐＨは１２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１１．０以下であり、最も好ましくは１０．５以下である。研磨用組成物のｐＨの減少につれて、シリコン基板の形状が維持され易くなる。
　（塩基性化合物）
　研磨用組成物は塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物は、シリコン基板の研磨面を化学的に研磨する働きをする（ケミカルエッチング）。これにより、シリコン基板を研磨する際の研磨速度を向上させることが容易となる。
　塩基性化合物の具体例としては、アルカリ金属の水酸化物又は塩、水酸化第四級アンモニウム又はその塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。塩としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。第四級アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物又は塩の具体例としては、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。水酸化第四級アンモニウム又はその塩の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、グアニジン等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　塩基性化合物の中でも、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、及び第四級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。塩基性化合物の中でも、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸ナトリウムから選ばれる少なくとも一種がより好ましい。塩基性化合物の中でも、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、及び水酸化テトラエチルアンモニウムから選ばれる少なくとも一種が更に好ましく、一層好ましくはアンモニア及び水酸化テトラメチルアンモニウムの少なくとも一方であり、最も好ましくはアンモニアである。
　研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量は、０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．００２質量％以上であり、更に好ましくは０．００３質量％以上である。塩基性化合物の含有量の増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量は、１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．２質量％以下であり、最も好ましくは０．１質量％以下である。塩基性化合物の含有量の減少につれて、シリコン基板の形状が維持され易くなる。
　（キレート剤）
　研磨用組成物はキレート剤を含有してもよい。キレート剤は、研磨系中の金属不純物成分を捕捉して錯体を形成することによってシリコン基板の金属汚染を抑制する働きをする。
　キレート剤の具体例としては、例えば、アミノカルボン酸系キレート剤、及び有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが挙げられる。有機ホスホン酸系キレート剤の具体例としては、２－アミノエチルホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン－１，１－ジホスホン酸、エタン－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１－ジホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１，２－ジカルボキシ－１，２－ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２－ジカルボン酸、１－ホスホノブタン－２，３，４－トリカルボン酸、α－メチルホスホノコハク酸等が挙げられる。
　（界面活性剤）
　研磨用組成物は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、シリコン基板の研磨面の荒れを抑制する働きをする。これにより、研磨面のヘイズレベルを低減することが容易となる。特に、研磨用組成物が塩基性化合物を含有する場合には、塩基性化合物によるケミカルエッチングによってシリコン基板の研磨面に荒れが生じ易くなる。このため、塩基性化合物と界面活性剤との併用は特に有効である。
　界面活性剤の重量平均分子量は１００００未満であることが好ましい。アニオン性又はノニオン性の界面活性剤を使用することができ、中でもノニオン性界面活性剤が好適に用いられる。ノニオン性界面活性剤は、起泡性が低いため、研磨用組成物の調製時や使用時の取り扱いが容易となる。また、ノニオン性界面活性剤を用いた場合、研磨用組成物のｐＨ調整が容易となる。
　ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシアルキレン重合体や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン付加物等や、複数種のオキシアルキレンの共重合体（ジブロック型、トリブロック型、ランダム型、交互型）が挙げられる。
　具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピルエーテル、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンペンチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミド、ポリオキシエチレンオレイルアミド、ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイン酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。これらの界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、特にポリオキシエチレンデシルエーテルが好適に用いられる。
　界面活性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（その他成分）
　研磨用組成物は、必要に応じて研磨用組成物に一般に含有されている公知の添加剤、例えば防腐剤や防カビ剤等を更に含有してもよい。防腐剤及び防カビ剤の具体例としては、イソチアゾリン系化合物、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等が挙げられる。
　但し、研磨用組成物は、シリコン基板の表面を研磨する用途に使用されるものであることから、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等の酸化剤や、アルキルアミン、アミノ酸、イミン、アゾール、メルカプタン、グルコース及びセルロース等の被膜形成剤を含有しないことが好ましい。
　上記した研磨用組成物を用いてシリコン基板の表面を研磨する研磨工程においては、シリコン基板の表面に研磨用組成物を供給しながら、同表面に研磨パッドを押し付けてシリコン基板及び研磨パッドを回転させる。このとき、研磨パッドとシリコン基板表面との間の摩擦による物理的作用、及び研磨用組成物中の砥粒とシリコン基板表面との間の摩擦による物理的作用によってシリコン基板の表面は研磨される。研磨用組成物が塩基性化合物を含有する場合には、上記物理的作用に加えて、塩基性化合物による化学的作用によってもシリコン基板の表面は研磨される。
　次に本実施形態の研磨用組成物の作用について記載する。
　研磨用組成物は、上述のように、特性値Ｐが５０以上１００以下である第１単量体単位と、特性値Ｐが－１００以上５０未満である第２単量体単位とから構成される共重合体を含有する。特性値Ｐが大きい単量体単位（第１単量体単位）と特性値Ｐが小さい単量体単位（第２単量体単位）とが上記共重合体の一つの分子中に共存することによって、研磨面に対する濡れ性付与特性と砥粒に対する吸着特性とを同時に発現することができる。本発明者らは、これらの特性を有する水溶性高分子の使用がシリコン基板の研磨面のヘイズレベル低減と濡れ性向上を共に実現する条件であることを見出した。
　上記共重合体は、砥粒に対する吸着特性に優れた第２単量体単位からなる部分において砥粒に好適に吸着し、研磨用組成物中における砥粒の分散安定性を高める。砥粒の分散安定性が高められることにより、シリコン基板の研磨面のヘイズレベルが低減する。また、上記共重合体は、シリコン基板に対する濡れ性付与特性に優れた第１単量体単位からなる部分においてシリコン基板の研磨面に好適に吸着することにより、同研磨面の濡れ性を向上させる。
　実際には、上記共重合体は、研磨用組成物の調製時において、最初に砥粒に吸着する。その後、研磨時における砥粒とシリコン基板との接触を介して、砥粒に吸着した上記共重合体はシリコン基板の研磨面に移行（吸着）することにより、同研磨面に濡れ性を付与する。本発明においては、上記共重合体の濡れ性付与特性を確実に発現することができるように、第１単量体単位の特性値Ｐを５０以上という高い範囲に設定している。
　以上詳述した実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
　（１）研磨用組成物中の上記共重合体の作用により、シリコン基板の研磨面の濡れ性を高めるとともに、同研磨面のヘイズレベルを低減することができる。
　（２）研磨用組成物中の共重合体は、好ましくは第１単量体単位を主成分として構成される第１重合体と、第２単量体単位を主成分として構成される第２重合体とを有するブロック共重合体又はグラフト共重合体である。この場合には、第１単量体単位のシリコン基板に対する濡れ性付与特性、及び第２単量体単位の砥粒に対する吸着特性をより顕著に発現させることができる。
　（３）半導体基板の製造方法は、上記研磨用組成物を用いてシリコン基板を研磨する研磨工程を含む。これにより、研磨面の濡れ性が高く、ヘイズレベルが低減されたシリコン基板が形成され、同シリコン基板から品質の高い半導体基板を製造することができる。
　なお、前記実施形態は次のように変更されてもよい。
　・　研磨用組成物は、上記共重合体に加えて、他の水溶性高分子を更に含有してもよい。
　・　研磨用組成物は、一剤型であってもよいし、二剤型を含む多剤型であってもよい。
　・　研磨用組成物は、製造時及び販売時には濃縮された状態であってもよい。すなわち、研磨用組成物は、研磨用組成物の原液の形態で製造及び販売されてもよい。
　・　研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。この場合の希釈倍率は、好ましくは２倍以上であり、より好ましくは５倍以上であり、更に好ましくは１０倍以上である。上記希釈倍率が増大するにつれて、研磨用組成物の原液の輸送コストが安価になるとともに、保管場所を節約することができる。上記希釈倍率は、好ましくは１００倍以下であり、より好ましくは５０倍以下であり、更に好ましくは４０倍以下である。上記希釈倍率が減少するにつれて、研磨用組成物の原液の安定性が向上する。
　・　研磨用組成物に含有される各成分は製造の直前にフィルターによりろ過処理されたものであってもよい。また、研磨用組成物は、使用の直前にフィルターによりろ過処理して使用されるものであってもよい。ろ過処理が施されることによって、研磨用組成物中の粗大異物が取り除かれて品質が向上する。
　上記ろ過処理に用いるフィルターの材質及び構造は特に限定されるものではない。フィルターの材質としては、例えば、セルロース、ナイロン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート、ガラス等が挙げられる。フィルターの構造としては、例えばデプスフィルター、プリーツフィルター、メンブレンフィルター等が挙げられる。
　・　研磨用組成物を用いた研磨工程で使用される研磨パッドは、特に限定されない。例えば、不織布タイプ、スウェードタイプ、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもののいずれを用いてもよい。
　・　研磨用組成物を用いてシリコン基板を研磨する際に、一度研磨に使用された研磨用組成物を回収して、シリコン基板の研磨に再び使用してもよい。研磨用組成物を再使用する方法としては、例えば、研磨装置から排出される使用済みの研磨用組成物をタンク内にいったん回収し、タンク内から再び研磨装置内へ循環させて使用する方法が挙げられる。研磨用組成物を再使用することで、廃液となる研磨用組成物の排出量を削減し、研磨用組成物の使用量を減らすことができる。このことは、環境負荷を低減できる点、及びシリコン基板の研磨にかかるコストを抑制できる点において有用である。
　研磨用組成物を再使用すると、砥粒等の成分が研磨により消費され、損失する。このため、砥粒等の各成分の減少分を研磨用組成物に補充することが好ましい。補充する成分は、個別に研磨用組成物に添加されてもよいし、タンクの大きさや研磨条件等に応じて、二以上の成分を任意の濃度で含んだ混合物として研磨用組成物に添加されてもよい。再使用される研磨用組成物に対して各成分の減少分を補充することにより、研磨用組成物の組成が維持されて、研磨用組成物の機能を持続的に発揮させることができる。
　実施例及び比較例を挙げて前記実施形態を更に具体的に説明する。
　（研磨用組成物の調製）
　砥粒としての平均一次粒子径３５ｎｍのコロイダルシリカ、水溶性高分子、塩基性化合物としてのアンモニア、並びにイオン交換水を配合して、実施例１～５及び比較例１～５の研磨用組成物を調製した。水溶性高分子としては、ＰＶＡ－ＰＶＰグラフト共重合体（実施例１～５、比較例５）、ＰＶＡ単独重合体（比較例１）、ＰＶＰ単独重合体（比較例２）、ＰＶＡ単独重合体及びＰＶＰ単独重合体の等量混合物（比較例３）、部分カチオン化ＰＶＡ単独重合体（比較例４）をそれぞれ使用した。また、比較例５では更に塩酸を加えることによりｐＨを７未満に調整した。各実施例及び比較例の研磨用組成物の共通組成を表１に示す。
　（共重合体を構成する各単量体単位の特性値Ｐの測定）
　各実施例で使用したＰＶＡ－ＰＶＰグラフト共重合体は、表３に示すビニルアルコール由来の単量体単位とＮ－ビニル－２－ピロリドン由来の単量体単位とからなる共重合体である。これら両単量体単位について、標準試験Ａにより濡れ性係数Ｓ１を求めるとともに、標準試験Ｂにより吸着係数Ｓ２を求めた。そして、得られた濡れ性係数Ｓ１及び吸着係数Ｓ２から特性値Ｐを算出した。その結果を表３の“第１単量体単位”欄及び“第２単量体単位”欄に示す。
　標準試験Ａ及びＢにより濡れ性係数Ｓ１及び吸着係数Ｓ２を求める具体的方法、並びに特性値Ｐを算出する具体的方法は、両単量体単位で共通である。そのため、ここではビニルアルコール由来の単量体単位についてのみ記載する。
　［標準試験Ａ］
　（ａ１）ビニルアルコール由来の単量体単位のみからなる平均重合度１０００の単独重合体（ＰＶＡ単独重合体）をテスト重合体として用意した。
　（ａ２）正方形のシリコンチップ（１辺が３２ｍｍ、伝導型がＰ型、結晶方位が＜１００＞、抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下）を３％フッ化水素酸溶液に３０秒間浸漬して、シリコンチップ表面の酸化膜を除去した。
　（ａ３）シリコンチップを垂直に立てた状態で、テスト重合体の０．０２％水溶液中にシリコンチップを３０秒間浸漬した。
　（ａ４）シリコンチップをテスト重合体の水溶液から引き上げた後、シリコンチップの一方の対角線が垂直方向を向くように配置した。５秒間静置した後、シリコンチップの最上点（上側の頂点）からシリコンチップ表面に残留する液面までの最短距離Ｘを測定した。その結果、最短距離Ｘは１０ｍｍであった。
　（ａ５）測定された最短距離Ｘ（１０ｍｍ）から下記式に基づいて濡れ性係数Ｓ１を算出したところ、濡れ性係数Ｓ１は“７８”であった。
　濡れ性係数Ｓ１＝｛（シリコンチップの対角線の長さ［ｍｍ］）－（最短距離Ｘ［ｍｍ］）｝／（シリコンチップの対角線の長さ［ｍｍ］）×１００＝（４５－１０）／４５×１００＝７８
　［標準試験Ｂ］
　（ｂ１）ビニルアルコール由来の単量体単位のみからなる平均重合度１０００の単独重合体（ＰＶＡ単独重合体）をテスト重合体として用意した。
　（ｂ２）ＢＥＴ法で測定される平均一次粒子径が３５ｎｍのコロイダルシリカ（扶桑化学工業社製ＰＬ－３）１０質量％、アンモニア０．２質量％、及びテスト重合体０．０２質量％を含む水溶液２００ｇを調製した。その水溶液を１２時間静置してコロイダルシリカにテスト重合体を吸着させた。
　（ｂ３）上記水溶液に水を加えて体積換算で２０倍に希釈した。希釈した水溶液を遠心分離（２００００ｒｐｍ、３０分）にかけることにより、コロイダルシリカ、及びコロイダルシリカに吸着したテスト重合体を沈降させた。
　（ｂ４）遠心分離処理後の水溶液の上澄み液を採取し、上澄み液におけるテスト重合体の濃度Ｙを求めた。具体的には、既知濃度のテスト重合体を含有する標準試料を用いて、テスト重合体の濃度と全炭素量との関係を示す検量線を予め作成しておき、上澄み液について測定した全炭素量の測定値と上記検量線とを比較することによりテスト重合体の濃度Ｙを求めた。その結果、上澄み液におけるテスト重合体の濃度Ｙは０．００１質量％であった。
　（ｂ５）測定されたテスト重合体の濃度Ｙ（０．００１質量％）から下記式に基づいて吸着係数Ｓ２を算出したところ、吸着係数Ｓ２は“０”であった。
　吸着係数Ｓ２＝｛０．０２－（濃度Ｙ）×（希釈倍率）｝／０．０２×１００＝｛０．０２－０．００１×２０｝／０．０２×１００＝０
　［特性値Ｐの算出］
　標準試験Ａ及びＢの結果、ビニルアルコール由来の単量体単位の濡れ性係数Ｓ１は“７８”であるとともに、吸着係数Ｓ２は“０”であった。したがって、濡れ性係数Ｓ１から吸着係数Ｓ２を引いた差である特性値Ｐは、“７８（＝７８－０）”となる。すなわち、ビニルアルコール由来の単量体単位は、特性値Ｐが５０以上１００以下であることから第１単量体単位となる。
　（研磨試験）
　次に、各実施例及び比較例の研磨用組成物を用いて、予備研磨後のシリコン基板の表面を表２に記載の条件で研磨した。使用したシリコン基板は、直径が３００ｍｍ、伝導型がＰ型、結晶方位が＜１００＞、抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下であり、株式会社フジミインコーポレーテッド製の研磨スラリー（商品名ＧＬＡＮＺＯＸ　１１０３）を用いて予備研磨したものである。研磨後のシリコン基板について研磨面の濡れ性及びヘイズレベルを評価した。
　（濡れ性）
　研磨後のシリコン基板の研磨面の濡れ性をＡ～Ｅで評価した。その結果を表３及び４の“濡れ性”欄に示す。なお、濡れ性の評価基準は以下のとおりである。
　Ａ：研磨面における基板端部からの撥水部分の距離が１０ｍｍ未満である場合。
　Ｂ：研磨面における基板端部からの撥水部分の距離が１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満である場合。
　Ｃ：研磨面における基板端部からの撥水部分の距離が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満である場合。
　Ｄ：研磨面における基板端部からの撥水部分の距離が２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満である場合。
　Ｅ：研磨面における基板端部からの撥水部分の距離が２５ｍｍ以上である場合。
　（ヘイズレベル）
　ケーエルエー・テンコール社製のウェーハ検査装置“Surfscan SP2”を用いて、同装置のＤＷＯモードで研磨後のシリコン基板の研磨面を計測したときに得られる測定値に基づき、同研磨面のヘイズレベルをＡ～Ｅで評価した。その結果を表３及び４の“ヘイズレベル”欄に示す。ヘイズレベルの評価基準は以下のとおりである。
　Ａ：上記測定値が０．１３ｐｐｍ未満である場合。
　Ｂ：上記測定値が０．１３ｐｐｍ以上０．１４ｐｐｍ未満である場合。
　Ｃ：上記測定値が０．１４ｐｐｍ以上０．１５ｐｐｍ未満である場合。
　Ｄ：上記測定値が０．１５ｐｐｍ以上０．１６ｐｐｍ未満である場合。
　Ｅ：上記測定値が０．１６ｐｐｍ以上である場合。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表３に示すように、実施例１～５においては、濡れ性及びヘイズレベルのいずれの評価においても優れた結果が得られた。一方、表４に示すように、比較例１～５においては、濡れ性及びヘイズレベルのうち少なくとも一方が不十分であった。

Claims (7)

  1. 　シリコン基板を研磨する用途に用いられるｐＨ７以上の研磨用組成物であって、
    　前記研磨用組成物は砥粒及び水溶性高分子を含有し、前記水溶性高分子は、特性値Ｐが５０以上１００以下である第１単量体単位と、特性値Ｐが－１００以上５０未満である第２単量体単位とから構成される共重合体であり、ここで、特性値Ｐは、下記標準試験Ａにより求められるシリコン基板に対する濡れ性係数Ｓ１から下記標準試験Ｂにより求められる砥粒に対する吸着係数Ｓ２を引いた差であることを特徴とする研磨用組成物。
    　［標準試験Ａ］
    　（ａ１）試験対象とする単量体単位のみからなる平均重合度８００以上１２００以下の単独重合体をテスト重合体として用意する。
    　（ａ２）正方形のシリコンチップ（１辺が３２ｍｍ、伝導型がＰ型、結晶方位が＜１００＞、抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下）をフッ化水素酸溶液に浸漬して、シリコンチップ表面の酸化膜を除去する。
    　（ａ３）シリコンチップを垂直に立てた状態で、テスト重合体の０．０２％水溶液中にシリコンチップを３０秒間浸漬する。
    　（ａ４）シリコンチップをテスト重合体の水溶液から引き上げた後、シリコンチップの一方の対角線が垂直方向を向くように配置する。５秒間静置した後、シリコンチップの最上点からシリコンチップ表面に残留する液面までの最短距離Ｘ［ｍｍ］を測定する。
    　（ａ５）測定された最短距離Ｘから、下記式に基づきテスト重合体を構成する単量体単位の濡れ性係数Ｓ１を算出する。
    　濡れ性係数Ｓ１＝｛（シリコンチップの対角線の長さ［ｍｍ］）－（最短距離Ｘ［ｍｍ］）｝／（シリコンチップの対角線の長さ［ｍｍ］）×１００
    　［標準試験Ｂ］
    　（ｂ１）試験対象とする単量体単位のみからなる平均重合度８００以上１２００以下の単独重合体をテスト重合体として用意する。
    　（ｂ２）平均一次粒子径が３５ｎｍのコロイダルシリカ１０質量％、アンモニア０．２質量％、及びテスト重合体０．０２質量％を含む水溶液を調製する。その水溶液を１２時間静置してコロイダルシリカにテスト重合体を吸着させる。
    　（ｂ３）上記水溶液に水を加えて体積換算で所定の希釈倍率に希釈する。希釈した水溶液を遠心分離にかけることにより、コロイダルシリカ、及びコロイダルシリカに吸着したテスト重合体を沈降させる。
    　（ｂ４）遠心分離処理後の水溶液の上澄み液におけるテスト重合体の濃度Ｙ［質量％］を測定する。
    　（ｂ５）測定されたテスト重合体の濃度Ｙから、下記式に基づきテスト重合体を構成する単量体単位の吸着係数Ｓ２を算出する。
    　吸着係数Ｓ２＝｛０．０２－（濃度Ｙ）×（希釈倍率）｝／０．０２×１００
  2. 　前記共重合体は、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の研磨用組成物。
  3. 　前記共重合体を構成する１つ以上の単量体単位は、エチレン性不飽和化合物由来の単量体単位であることを特徴とする請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
  4. 　前記第１単量体単位は、エチレンオキサイド基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、水酸基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エーテル基、エステル基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  5. 　前記第２単量体単位は、複素環を有することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  6. 　前記複素環はラクタム基であることを特徴とする請求項５に記載の研磨用組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いてシリコン基板を研磨する研磨工程を含むことを特徴とする半導体基板の製造方法。
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