JP6132363B2

JP6132363B2 - 向上した衝撃強度を有する複合積層体およびその使用

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Publication number: JP6132363B2
Application number: JP2014535984A
Authority: JP
Inventors: ヨンワン; ハイフアシェン; ヨンチャオマ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2012-10-15
Publication date: 2017-05-24
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Description

本発明は、炭素繊維強化ポリマーの複合材料に関し、さらに具体的には、本発明は、向上した衝撃強度を有する炭素繊維強化ポリマーの複合積層体、その調製方法およびそれらの使用に関する。

炭素繊維強化ポリマー（ＣＦＲＰ）は、高強度および高弾性率の炭素繊維ならびにエポキシ樹脂系基材から作製され、高い比強度および比弾性率（密度に対する強度または弾性率の比）、抜群の熱安定性、良好な耐腐食性の非常に魅力的な組み合わせを提供するので、輸送、スポーツ用具、または軽量で高強度の構造構成部材を必要とする他の分野で広く使用される。エネルギー消費削減に対する要求が徐々に増大するに伴い、特に輸送の分野において、軽量車両、高速列車、さらに商用航空機における構成部材として金属材料に取って替わって炭素繊維強化ポリマー材料を使用することが、益々一般的になってきた。高まる環境への意識を伴う社会において、炭素繊維強化ポリマー材料の適用を促進することは、益々重要になるだろう。

炭素繊維強化ポリマー材料の主要な適用領域に関して、必要とされる重要な特性の一つは、予期しない衝撃または打撃に直面する際でさえも構造健全性を保持できることである。特に、重量を低減する目的のため、車両の構造構成部品として炭素繊維強化ポリマー材料を使用することを考慮する場合、炭素繊維強化ポリマーから作製された構造構成部品が、従来の鋼もしくはアルミニウムから作製された構成要素と同様なもしくは同じ保全への成果を付与することを確実にすることは、きわめて重大である。他の高性能繊維（例えば、パラ−アラミド繊維またはガラス繊維から作製された複合材料等）と比較して、炭素繊維強化ポリマー材料は、高い比強度および比弾性率を提供するが、比較的に不十分な衝撃強度を提供するので、炭素繊維強化ポリマー材料の適用の推進が制限される。今日、複合材料産業において、炭素繊維強化ポリマー材料の衝撃強度を向上させるために２つの方法が一般的に提案されている：（１）炭素繊維強化ポリマー材料の厚みを増大させるが、同時に最終重量および構成要素のコストも増大させる方法：（２）より良好な耐衝撃性能を有する他の高性能繊維との組み合わせで炭素繊維強化ポリマー材料を使用する方法で、より良好な耐衝撃性能を有する前記高性能繊維には、パラ−アラミド繊維もしくはガラス繊維が含まれる方法。しかしながら、このような繊維材料の組み合わせは、その組み合わせが最終製品の総重量および厚みを増大させる問題を依然として有する。

カナダ国特許第２５４５４９８１号明細書は、スポーツ用具に用いる複合積層体を開示し、前記複合積層体は、（ａ）外層として、複数の繊維含有樹脂が予め含浸された複合材料層と、（ｂ）コア層として、複数の繊維含有樹脂が予め含浸された複合材料層の間に挟まれたより高い剛性を有する予め含浸された繊維層とを含んでなる。外層として、樹脂で予め含浸された前記複合材料層の繊維は、高性能繊維（例、ガラス繊維、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）繊維、Ｖｅｃｔｒａｎ（登録商標）繊維等）を含んでなり、前記繊維は、織成でも不織でも可能であり、コア層として使用される繊維は、高性能繊維（例、炭素繊維、グラファイト繊維、または炭素繊維と混合されたガラス繊維等）から選択されうる。前記複合積層体は、通例、１〜６層の前記コア層（炭素繊維層が好ましい）と４〜１２層の前記外層の複合材料層（ガラス繊維層であるのが好ましい）を含んでなり、前記複合積層体の厚みは、通常、４〜３０ｍｍである。

米国特許第６，９９５，０９９Ｂ１号明細書は、繊維強化ポリマー材料の複合材料を開示し、前記複合材料は、（ａ）シート状の繊維強化ポリマー材料層と、（ｂ）繊維強化ポリマー材料層の少なくとも一方の面に積層された不織層を含んでなり、前記繊維強化ポリマー材料層に使用される繊維（例、ガラス繊維、パラ−アラミド繊維、炭素繊維（炭素繊維が好ましい）等）は、高強度および高い弾性率を有し、その層は、一方向の編成布帛、二方向編成布帛または縫合布であることが可能であり、前記不織層の繊維は、ナイロン６、ナイロン６６、ビニロン、パラ−アラミド、ポリエステル、ポリエチレン等を含んでなる。これらの繊維のうちで、高い結晶化度を有するナイロン６およびナイロン６６が好ましい。この発明は、層（ａ）と層（ｂ）を一体化する３つの方法を開示し、１番目の方法は、層（ｂ）に短繊維を用い、層（ｂ）の短繊維が例えばニードルパンチ法により層（ａ）を通り抜けて層（ａ）を層（ｂ）と一体化する方法であり、２番目の方法は、感圧性接着を用いて層（ａ）と層（ｂ）を一体化する方法であり、３番目の方法は、層（ｂ）に低融点繊維（低融点繊維の含有量は、５〜５０重量％である）を加えて、低融点繊維を熱結合することにより、層（ａ）を層（ｂ）と一体化する方法である。

特開２００５−３３６４０７号公報は、表面平滑性に優れた複合材料を開示し、前記複合材料は、繊維強化層と、繊維強化層の片面もしくは両面に積層された不織布層と、形成した積層体に含浸せしめたマトリックス樹脂とを含んでなり、前記繊維強化層に使用される繊維は、いかなる繊維でも可能であり、炭素繊維、ガラス繊維およびｐ−芳香族ポリアミド繊維が好ましく、不織布層に使用される繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、ｐ−芳香族ポリアミド繊維、ホウ素繊維、金属繊維等でありうる。これらの繊維のうちで、炭素繊維とガラス繊維が好ましい。複合積層体の表面平滑性を考慮すると、不織繊維層は、０．０５〜０．５ｍｍの厚みを有し、繊維強化層は、０．２ｍｍ以下の厚みを有し、不織繊維層と繊維強化層の厚み比率は、０．５以上である。

現在刊行されている技術文献において、ガラス繊維、グラファイト繊維、アラミド繊維等の材料との組み合わせで炭素繊維強化ポリマー材料を用いることが取り組まれているが、材料の厚みや重量が殆ど変らないままで、その衝撃強度を向上させることが望まれる複合材料を依然として見出す必要がある。

本発明の一態様は、向上した衝撃強度を有する複合積層体であり、前記複合積層体は、以下の構成要素
（ａ）多層炭素繊維布帛であって、前記炭素繊維布帛が、二方向織を有しても一方向織を有してもよい布帛と、
（ｂ）多層不織マットであって、前記不織マットがパラ−アラミドから作製されるマットと、
（ｂ）硬化エポキシ樹脂とを含んでなり、もしくは実質的に構成され、
前記硬化エポキシ樹脂が、炭素繊維布帛層への含浸用に設計されたエポキシ樹脂系から作製され、少なくとも１層の不織マットが、２層の炭素繊維布帛層の間に挟まれ、複合積層体の両外面層は、炭素繊維布帛層である。

本発明は、最終製品の単位面積当たりの重量および厚みを変えることなく、炭素繊維強化ポリマー層と、パラ−アラミドから作製される不織マットとを用いる複合積層体を形成することによる製品の衝撃強度、曲げ強さおよび曲げ弾性率を著しく向上させる。

本発明の別の態様に従って、向上した衝撃強度を有する複合積層体を調製する方法であって、前記方法は、
（ｉ）多層炭素繊維布帛と多層不織マットを提供する工程であって、前記炭素繊維布帛が、二方向織を有しても一方向織を有してもよく、前記不織マットがパラ−アラミドから作製される工程と、
（ｉｉ）含浸用に設計されたエポキシ樹脂系で前記炭素繊維布帛層を含浸せしめる工程と、
（ｉｉｉ）少なくとも１層の含浸された炭素繊維布帛層を第一外面層に位置付けする工程と、
（ｉｖ）複合積層体の総厚みが０．５〜３０ｍｍになるまで、少なくとも１層の不織マットと少なくとも１層の含浸された炭素繊維布帛層とを交互に位置付ける工程であって、プリフォームを形成するために、第二外面層が、含浸された炭素繊維布帛層である工程と、
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られたプリフォームを型に入れて、型を締める工程と、
（ｖｉ）任意選択的に、プリフォームを含有する前記型に減圧をかけて、層間に残留する気泡を放出する工程と、
（ｖｉｉ）含浸用に設計された前記エポキシ樹脂系が硬化されるまで、工程（ｉｖ）および工程（ｖｉ）で得られたプリフォームを０．５〜１２時間オートクレーブする工程（オートクレーブは５０〜２００℃で０．２〜５．０ＭＰａに定格されている）と、
（ｖｉｉｉ）複合積層体を得るために、温度が室温まで下がった際にプリフォームを型から取り出す工程とを含む。

本発明の別の態様は、本発明の複合積層体を含んでなるスポーツ用具の部品および構成要素を提供することであり、前記スポーツ用具には、テニスラケット、バトミントンラケット、スカッシュラケット、自転車の複合部品、野球用バット、ホッケー用スティック、スノーボード、およびそりが含まれる。

本発明の別の態様は、本発明の複合積層体を含んでなる輸送手段の製品および構成要素を提供することであり、前記輸送手段には、乗用車、船舶、列車、磁気浮上式車両、さらに航空機が含まれる。

本発明に係る複合積層体の一形態の側断面図である。本発明に係る複合積層体の一形態の部分断面図である。本発明に係る複合積層体の別の形態の部分断面図である。本発明に係る複合積層体の別の形態の部分断面図である。

特に明記しない限り、本明細書において使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明が関係する当業者が通例理解するのと同じ意味を有する。争議の場合には、本発明の明細書（定義を含む）が、照査するだろう。

本明細書に記載の全てのパーセンテージ、部、比率は、特に明記されない限り、重量によるものである。

量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが、ある範囲、好ましい範囲または好ましい上限値および／または好ましい下限値のリストのいずれかとして示されている場合、これは、その範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意の上限範囲限界または好ましい値と、任意の下限範囲限界または好ましい値との対から形成される全ての範囲を具体的に開示するものとして理解される。数値の範囲が、本明細書において記載される場合、特に明記しない限り、その範囲は、その終点、および範囲内の全ての整数および分数を含むことを意図する。

本明細書において、用語「により形成される」、または「により構成される」は、「含んでなる」と同義である。本明細書において使用される用語「含んでなる」、「含んでなっている」、「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」、「含有する」または「含有している」、もしくはそれらの他の変形は、非限定な包含に適用されることを意図する。例えば、要素のリストを含んでなる組成物、プロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもこれらの要素だけに限定されず、はっきりと列記されておらず、このような組成物、プロセス、方法、物品、または装置に固有でない他の要素を含んでもよい。さらに、そうでないと特に明記されない限り、「または」は、包括的な「または」を意味し、排他的な「または」ではない。例えば、条件Ａ「または」Ｂは、以下のいずれか１つにより満たされる。Ａは真であり（または存在する）かつＢは偽（または存在しない）、Ａは偽であり（または存在しない）かつＢは真であり（または存在する）、およびＡとＢの両方とも真であり（または存在する）。

炭素繊維布帛
用語「炭素繊維」は、９０％を超える炭素含有量を有する無機ポリマー繊維を指し、グラファイト繊維の炭素含有量は、９９％を超える。炭素繊維は、高い強度および弾性率を有し、クリープがなく、良好な耐疲労性を有し、非金属と金属との間の比熱および導電率を有し、低い熱膨張率、良好な耐腐食性、低い繊維密度、および良好なＸ線透過性を有する。しかしながら、炭素繊維は、耐衝撃性に乏しく、損傷され易く、強酸中で酸化される。従って、炭素繊維は、使用前に表面処理を施されなければならない。

炭素繊維は、レーヨン、ピッチ、フェノールアルデヒド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、および他の繊維に使用されてよい。特に、高強度、高弾性率および高耐熱を有する無機ポリマー繊維を作製するために、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）原繊維を予め酸化し、大気中２００〜３００℃で炭化した後、不活性ガス保護の下１０００〜２０００℃で高温乾留し、２５００〜３２００℃で高温黒鉛化した後、表面処理を含む最終工程を施す。

用語「二方向織物」は、連続した長いフィラメントを用いる当業者に公知な機械織りの任意の形態を指し、このタイプの織りは、そのたて糸とよこ糸はかなりの数の連続フィラメントを有し、通常、一方向布帛よりも安定性がある。

用語「一方向織物」は、８０％を超える連続長繊維が縦方向（またはたて糸）に沿って並行に配列され、別の方向（またはよこ糸）に連続長繊維が全然配列されていないか或いは２０％未満しか配列されない、通常、紡績糸で紡糸接合された布帛を指す。一方向布（機械織りの一方向布帛、一方向のよこ糸の無い布帛および縫合の一方向布を含む）を織成する様々な方法が存在する。

図１は、本発明の複合積層体の一形態の側断面図であり、１は、複合積層体を表し、２は、硬化エポキシ樹脂を含有する炭素繊維織布層を表し、３は、パラ−アラミド不織マットを表し、硬化エポキシ樹脂を用いて作製される炭素繊維織布層は、不織マットと交互に配列され、複合積層体の２枚の外面層は、硬化エポキシ樹脂を用いて作製された炭素繊維織布層を含有する。

本発明の複合積層体において、炭素繊維織布の織り方に対して特別の制限はない。図２、図３および図４は、本発明の複合積層体のある形態における２つの交互の層の部分模式図を示し、１は、複合積層体を表し、２は、硬化エポキシ樹脂を含有する炭素繊維織布層を表し、３は、パラ−アラミド不織マットを表し、４は、炭素繊維を表す。図２は、炭素繊維織布が、一方向のよこ糸の無い布帛であることを示し、そして図３および４は、炭素織布が２種の一般的なノンクリンプ織の一方向布であることを示す。

本発明のいくつかの形態において、炭素繊維布帛層の厚みは、約０．０１〜１．０ｍｍ、もしくはさらには約０．０５〜０．５ｍｍである。

本発明で使用される炭素繊維織布の引張り強さは、約１０００〜８０００ＭＰａの範囲であり、約２０００〜５０００ＭＰａの範囲の引張り強さが好ましい。その引張り弾性率の範囲は、約１００〜８００ＧＰａ、好ましくは約２００〜４００ＧＰａである。

炭素繊維織布が二方向織物である場合、炭素繊維布帛の各層の織成の配列は、同じでも異なってもよい。炭素繊維織布が、一方向布帛である場合、炭素繊維布帛層の各層における炭素繊維のたて糸方向は、同じ（０度）でも異なって（例えば９０度、＋４５度、−４５度等）でもよく、炭素繊維の織布層の各々が、たて糸方向で同一であるのが好ましい。

不織マット
用語「パラ−アラミド」は、アミド結合またはイミド結合でパラ芳香族基を結合することにより組み立てられる直鎖ポリマーを指し、少なくとも８５％のアミド結合またはイミド結合が、芳香族環と直接連結されており、イミド結合が存在する場合、イミド結合は、アミド結合の数を超えない。

市販のパラ−アラミドの例は、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ（ＤｕＰｏｎｔ）により製造されるＫｅｖｌａｒ（登録商標）製品（これに限定されない）である。

用語「不織マットは、繊維の紡糸や製織をしない、たて糸もよこ糸も無い布帛であり、平均的に軽量であり、容易く付形されることが可能である。その製造プロセスは、通常、ステープルファイバーまたは長いフィラメントを支柱上に方向を示してまたはランダムに配向して繊維ネットワーク構造を形成した後、機械結合、熱結合または化学的方法により強化して製品を作製することである。異なる生産プロセスに基づく不織製品は、スパンレース、ヒートシール、エアレイド、ウェットレイド、スパンボンド、メルトブローン、ニードル加工、ステッチボンドなどとして分類されることができる。

本発明のいくつかの形態において、本発明の組成物における不織マットは、パラ−アラミドステープルファイバーを用いて、不織プロセスにおいて当業者に公知な方法により形成される薄層を指し、不織プロセスには、例えば、パラ−アラミドステープルファイバーを用いてメッシュまたはフラッフを形成するための、加熱、絡合、縫合および／または圧力印加等が含まれる（これらに限定されない）。

本発明の複合積層体において、パラ−アラミド不織マットの数に特に制限はない。本発明のいくつかの形態において、本発明の複合積層体におけるパラ−アラミド不織マットは、５〜３５層またはさらには１０〜２５層である。

本発明のいくつかの形態において、本発明に使用されるパラ−アラミド不織マットの厚みは、０．００５ｍｍ〜０．１０ｍｍまたはさらには０．０１ｍｍ〜０．０５ｍｍである。

本発明の複合積層体において、各不織マット層の単位面積当たりの重量は、同一でも異なってもよい。本発明のいくつかの形態において、個々の不織マットの単位面積当たりの重量は、５〜４０ｇ／ｍ²またはさらには８〜２０ｇ／ｍ²である。

含浸用途のためのエポキシ樹脂系
本発明の組成物積層体は、硬化エポキシ樹脂を含有する。前記硬化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂系を前記炭素繊維織布層に含浸させた後に硬化することにより、作製される。含浸用の前記エポキシ樹脂系は、硬化剤、促進剤、充填剤および他の補助材料をエポキシ樹脂に加えることによる硬化系を指し、それは、周囲条件または加熱条件下で液体である。エポキシ樹脂は、一般的に、エポキシ基を含有する樹脂を指し、主にエピクロロヒドリンとフェノール類（例、ビスフェノールＡ等）などの重縮合により得られる。

使用されるエポキシ樹脂には、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシアルコール、水素化フタル酸型エポキシ樹脂、二量体エポキシ樹脂、グリシジルアミノ基含有のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびノボラックエポキシ樹脂が含まれてよい。さらに、様々な変性エポキシ樹脂（例、ウレタン変性エポキシ樹脂およびゴム変性エポキシ樹脂等）が利用されることができる。

本発明は、好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミノ基含有のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびウレタン変性エポキシ樹脂を使用する。

ビスフェノール型エポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＡＤ型樹脂、およびビスフェノールＳ型樹脂が挙げられる。さらに具体的な形態として、市販のエポキシ樹脂、例えば、ＥＰ８１５、ＥＰ８２８、ＥＰ８３４、ＥＰ１００１、およびＥＰ８０７（油化シェルエポキシ株式会社製）、ＥｐｏｍｉｋＲ−７１０（三井石油化学工業（ＭＩＴＳＵＩＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ）製）およびＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ製）が挙げられる。

脂環式エポキシ樹脂の例として、ＡｒａｌｄｉｔｅＣＹ−１７９、ＣＹ−１７８、ＣＹ−１８２およびＣＹ−１８３（ＨＵＮＴＳＭＡＮ製）等の市販の樹脂が挙げられる。

グリシジルアミノ含有のエポキシ樹脂の例として、日本チバガイギー株式会社によるＭＹ−７２０、東都化成株式会社によるＥｐｏｔｏｔｏＹＨ４３４、油化シェルエポキシ株式会社によるＥＰ６０４、住友化学株式会社によるＥＬＭ−１２０およびＥＬＭ−１００、ならびに日本化薬株式会社によるＧＡＮ等の市販の樹脂が挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例として、油化シェルエポキシ株式会社によるＥＰ１５２およびＥＰ１５４、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌによるＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４８５およびＤＥＮ４３８、ならびに大日本インキ化学工業株式会社によるＥＰＩＣＬＯＮＮ７４０が挙げられる。

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の例として、ＨＵＮＴＳＭＡＮによるＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２７３およびＥＣＮ１２８０、ならびに日本化薬株式会社によるＥＯＣＮ１０２、ＥＯＣＮ１０３およびＥＯＣＮ１０４が挙げられる。

さらに、ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例として、旭電化工業株式会社よるＡｄｅｋａＲｅｓｉｎＥＰＵ−６およびＥＰＵ−４が挙げられる。

これらのエポキシ樹脂は、個別に用いても、２種以上を適切に組み合わせて用いてもよい。それらのうちで、二官能性エポキシ樹脂（例、ビスフェノール型エポキシ樹脂等）は、その分子量に応じて、液体から固体の範囲の異なる段階の製品が存在しうる。ビスフェノール型エポキシ樹脂の異なる段階を適切に組み合わせることにより、含浸せしめたエポキシ系の最終粘性を調整することができる。

本発明の組成物積層体において、前記炭素繊維織布層は、含浸用途のためのエポキシ樹脂系中に浸され、含浸された炭素繊維布帛層を形成する。前記含浸は、炭素繊維織布層に均一にもしくは部分的に浸漬されたエポキシ樹脂系を指し、前記含浸用のエポキシ樹脂系は、炭素繊維布帛層の厚み全体かもしくは一部のどちらかに浸漬されることができる。

含浸された炭素繊維布帛層の総重量に基づいて、含浸用のエポキシ樹脂系は、１０〜８０重量％、またはさらに２０〜７０重量％、もしくはさらには３０〜４５重量％の割合を占める。

本発明の複合積層体における含浸された炭素繊維布帛層は、上述のように、炭素繊維織布層を１種もしくは複数種のエポキシ樹脂系に含浸せしめることにより得られることができる。含浸された炭素繊維布帛層を直接購入することも可能であり、それは一般にプリプレグと呼ばれている。前記プリプレグは、含浸用エポキシ樹脂系の調製および炭素繊維布帛層の含浸を含む２工程を省略することができ、それは時間を削減できる代替材料である。

本発明の他の形態において、上述の複合積層体は、以下の原料を含み、または基本的に以下の構成要素により構成され、或いは以下の混合物により調製される：
多層プリプレグ層（エポキシ樹脂で含浸された炭素繊維を含んでなる）；上述の炭素繊維織布は、二方向布か一方向布かのどちらかである。
多層不織マット（ポリパラフェニレンテレフタルアミドから作製される）；不織マットの少なくとも１層が、２枚のプリプレグ層の間に挟まれ、複合積層体の２枚の外面層は、前記プリプレグ層である。

本発明において、含浸に使用される上述のエポキシ樹脂系は、最初に、炭素繊維布帛層に含浸し、次に、エポキシ樹脂で含浸された炭素繊維布帛層は、不織マットが積層された後に、硬化されて複合積層体に含まれる。

本発明に記載される複合積層体において、含浸された炭素繊維布帛層またはプリプレグ層の各層の厚みは、同じでも異なってもよい。本発明のいくつかの形態において、含浸された炭素繊維布帛層またはプリプレグ層の各層は、独立している。含浸された炭素繊維布帛層またはプリプレグ層の各々の厚みは、約０．００１〜１．００ｍｍまたはさらには約０．０５〜０．５ｍｍである。

本発明に記載される複合積層体において、含浸された炭素繊維布帛層またはプリプレグ層の各層の重量は、同じでも異なってもよい。本発明のいくつかの形態において、含浸された炭素繊維布帛層またはプリプレグ層の各層は、独立している。含浸された炭素繊維布帛層またはプリプレグ層の各々の単位面積当たりの重量は、約５０〜６６０ｇ／ｍ²、またはさらに約８０〜３００ｇ／ｍ²、もしくはさらには約９０〜２００ｇ／ｍ²である。

本発明に記載される複合積層体において、含浸された炭素繊維布帛層またはプリプレグ層に関して層数に制限はない。本発明のいくつかの形態において、複合積層体中の含浸された炭素繊維布帛層またはプリプレグ層の層数は、約１０〜４０層、好ましくは１５〜３０層である。

複合積層体は、単層炭素繊維布帛層と単層不織マットとの交互配置を含みうる。多層炭素繊維布帛層と単層不織マットの交互配置、または単層炭素繊維布帛層と多層不織マットとの交互配置も含みうる。多層炭素繊維布帛層と炭素繊維布帛層の２枚の層の間に配置される少なくとも１枚を超える層の不織マットとの交互配置も含みうる。このような複合積層体の両方の外層は、プリプレグ層であるのが望ましい。この場合は、「炭素繊維織布層」は、「含浸された炭素繊維布帛層または「プリプレグ層に相当する。

本発明のいくつかの形態において、複合積層体の総重量は、以下のように配分される：炭素繊維織層と含浸用エポキシ樹脂は、８５〜９５％、好ましくは９０〜９５％を占め；ポリパラフェニレンテレフタルアミド多層不織マットは、総重量の５〜１５％、好ましくは５〜１０％を占める。

本発明のいくつかの形態において、硬化エポキシ樹脂層に対するポリパラフェニレンテレフタルアミド多層不織マットの厚みの比は、０．２以下である。

本発明は、また、
（ｉ）多層炭素繊維布帛層および多層不織マットを提供し、多層炭素繊維布帛は、二方向または一方向繊維を有し、多層不織マットは、ポリパラフェニレンテレフタルアミドから作製される工程と、
（ｉｉ）多層炭素繊維布帛層を含浸せしめるエポキシ樹脂系で浸し、含浸された炭素繊維織布層を得る工程と、
（ｉｉｉ）少なくとも１層の含浸された炭素繊維布帛層を第一外面層として位置付けする工程と、
（ｉｖ）複合積層体の総厚みが０．５〜３０ｍｍに到達するまで、少なくとも１層の不織マットと少なくとも１層の含浸した炭素繊維布帛層とを交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｍａｎｎｅｒ）位置付ける工程で、第二外面層が、プリフォームを作製する含浸された炭素繊維布帛層でもある工程と、
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られたプリフォームを型に入れて、型を締める工程と、
（ｖｉ）任意選択的に、プリフォームに減圧をかけて、内層に残留する気泡を放出する工程と、
（ｖｉｉ）含浸せしめたエポキシ樹脂系が硬化されるまで、工程（ｖ）または工程（ｉｖ）におけるプリフォームを５０〜２００℃、０．２〜５．０ＭＰａで０．５〜１２時間オートクレーブする工程と、
（ｖｉｉｉ）温度が室温まで下がった時点で誘導された複合積層体を剥離する工程と、
を含む、向上した耐衝撃性を有する複合積層体を作製する方法も提供する。

向上した耐衝撃性を有する複合積層体を作製する方法における工程（ｖｉｉ）に関して、熱圧力処理に関して温度は、５０〜２００℃または８０〜１５０℃であることが可能であり、熱圧力処理に関して圧力は、０．２〜５．０ＭＰａまたは０．５〜２．５ＭＰａあることが可能である。

本発明は、適切な芳香族ポリアミド組成物の不織マットおよび炭素繊維強化プリプレグ層によって形成された複合積層体を用いて、最終製品の厚みおよび重量が殆ど変らないままで、最終製品の衝撃強度の向上を達成した。

パラ−アラミド組成物から作製された他の炭素繊維強化ポリマー積層体（本発明を包含しない）と比べると、層厚みおよび単位重量が同一の条件で、本発明の組成物の複合層（即ち、不織マットが、エポキシ樹脂系で含浸して前記エポキシ樹脂系化合物を硬化した炭素繊維布帛層の間に挟まれた）は、衝撃強度が２０〜４５％かなり改善され、曲げ強さが３〜１１．７％増大し、曲げ弾性率が３〜７．１％増大する。

さらに、本発明の複合積層体は、通常の炭素繊維プリプレグの熱成形もしくは他の加工と同じように処理されることができる。本明細書に記載される本発明の様々な形態の説明は、前記複合積層体に適切であるだけでなく、複合積層体の調製方法およびその製造部品にも適切である任意の組み合わせおよび様々な形態において実施されることができる。

次に、本発明は、実施例によりさらに詳細に説明されるだろう。注目すべき、本発明の材料、以下の実施例に記載される方法および形態は、説明する目的のためでだけあって、制限されるものではない。

材料
ａ）一方向炭素繊維布プリプレグ
ＷｕＸｉＴｉａｎｎｉａｏＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＣｏｍｐａｎｙから購入した。単位面積当たりの重量は、１８５ｇ／ｍ²（１２０ｇ／ｍ²の炭素繊維一方向布を含む）である。この炭素繊維の一方向布の嵩密度は、１．８ｇ／ｃｍ³であり、その厚みは、０．０６７ｍｍである。その一方向布は、エポキシ樹脂系で含浸される。
ｂ）パラ−芳香族ポリアミド不織マット
化学的方法で調製することにより、短いＫｅｖｌａｒ（登録商標）繊維から作製し、単位面積当たりの重量は、１５ｇ／ｃｍ²である。この不織マットの嵩密度は、１．８ｇ／ｃｍ³であり、その厚みは、０．０１ｍｍである。
ｃ）ナイロン不織マット
不織マットを作製するため手動での配置ＳＹＳＴＥＭ１３ＮＴＤ８１８３５により、短いナイロン繊維（ＷｕＸｉＢｅｌｔＲｕｂｂｅｒＢｅｌｔｓＣｏ．，Ｌｔｄ．製）から作製した。不織マットは、単位面積当たりの重量は、１５ｇ／ｍ²、嵩密度、１．１４ｇ／ｃｍ³であり、厚みは、０．０１ｍｍである。

試験方法
ＧＢ／Ｔ３３５６〜９９に準拠して、実施例および比較例の積層体試料の曲げ強さおよび曲げ弾性率を試験した。

ＩＳＯ１７９における規格に準拠してＲｅｓｉｌＩｍｐａｃｔｏｒ計器を用いて、実施例および比較例の積層体試料の平均のノッチなしシャルピー衝撃強度を決定した。

比較例１
１８５ｇ／ｍ²の単位面積当たりの重量を有する一方向炭素繊維の予め含浸したシートを約３００ｍｍ×３００ｍｍのシートに切断し、積層プリフォームを調製するために、同じ繊維配向（子午線状）に従って１４層のこの予め含浸したシートを一緒に積み重ねた。プリフォームを平らなアルミニウム型上に置き、次に型を１３０℃に予熱したプレス機に移し、型を締め（即ち、クランプ機構によって締める）、１．０ＭＰａの圧力を型に印加した。積層プリフォームを１３０℃で１時間維持した後、加熱処理を止め、試料を室温まで冷却した。炭素繊維強化ポリマー積層体を型から取り出し、積層体の最終厚みを１．７４６ｍｍであると測定した。

実施例１
１８５ｇ／ｍ²の単位面積当たりの重量を有する一方向炭素繊維の予め含浸したシートを約３００ｍｍ×３００ｍｍのシートに切断した。１５ｇ／ｍ²の単位面積当たりの重量を有するＫｅｖｌａｒ（登録商標）不織マットも同様に約３００ｍｍ×３００ｍｍのシートに切断した。予め含浸したシートの１枚の層（即ち、含浸された炭素繊維布帛層）を第一外層の表面として最初に配置した後、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）不織マットを予め含浸したシートの２枚の層の間に挟むように、不織マット層と予め含浸したシートのもう一方の層を交互に配置した。同じ繊維配向（子午線状）に従って各々の予め含浸したシートを一緒に積み重ね、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）不織マットと炭素繊維強化ポリマーからなる複合積層体のプリフォームを調製するために、合計１２枚の予め含浸したシート層と合計１１枚のＫｅｖｌａｒ（登録商標）不織マット層を用いた。プリフォームを平らなアルミニウム型上に置き、次に型を１３０℃に予熱したプレス機に移し、型を締めて（即ち、クランプ機構により締める）、１．０ＭＰａの圧力を型に印加した。プリフォームを１３０℃で１時間維持した後、加熱処理を止め、試料を室温まで冷却した。Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）不織マットと炭素繊維強化ポリマーからなる複合積層体プリフォームを型から取り出し、積層体の最終厚みを１．７４２ｍｍであると測定した。

比較例２
比較例１の方法と同様な方法を用いて、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズを有する３１層の炭素繊維の予め含浸したシートを炭素繊維強化ポリマー積層体（その最終の厚みは３．６７４ｍｍであると測定された）の調製に用いた。

実施例２
実施例１の方法と同様な方法を用いて、炭素繊維強化ポリマー複合積層体（その最終の厚みが３．６６２ｍｍであると測定される）の調製に、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズを有する２６層の炭素繊維の予め含浸したシートと、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズを有する２５層のＫｅｖｌａｒ（登録商標）不織マットとを用いた。予め含浸したシートの１枚の層を第一外層の表面として最初に配置した後、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）不織マットを予め含浸したシートの２枚の層の間に挟むように、不織マット層と予め含浸したシート層を交互に配置した。同じ繊維配向（子午線状）に従って各々の予め含浸したシートを一緒に積み重ねた。

比較例３
実施例２の方法と同様な方法を用いて、炭素繊維強化ポリマー複合積層体（その最終の厚みが３．７０９ｍｍであると測定される）の調製に、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズを有する２６層の炭素繊維の予め含浸したシートと１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズを有する２５層のナイロン不織マットとを用いた。予め含浸したシートの１枚の層を第一外層の表面として最初に配置した後、ナイロン不織マットを予め含浸したシートの２枚の層の間に挟むように、不織マット層と予め含浸したシート層を交互に配置した。同じ繊維配向に従って各々の予め含浸したシートを一緒に積み重ねた。

試料試験
ａ）比較例１と実施例１から得られた積層体試料（長さ３００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚み各々１．７４６ｍｍ、１．７４２ｍｍ）を曲げ強さと曲げ弾性率に関して試験した。
ｂ）比較例２、比較例３および実施例３から得られた積層体試料（長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚み各々３．６７４ｍｍ、３．７０９ｍｍおよび３．６６２ｍｍ）を衝撃強度に関して試験した。

これらの試験の結果を表１および表２に示す。

上の試験結果から、パラ−アラミド不織マットを加えたことにより、同じ厚みを有する炭素繊維強化ポリマー複合積層体の曲げ強さおよび曲げ弾性率が効果的に向上したことがわかる。実施例１および比較例１の厚みおよび測定した重量は、ほぼ同様であるが、比較例１の試料と比べると、実施例１の試料の曲げ強さは、１１．７％向上し、曲げ弾性率は、７．１％向上している。

衝撃強度試験結果から、パラ−アラミド不織マットを加えたことにより、炭素繊維強化ポリマー複合積層体の衝撃強度が効果的に向上したことがわかる。実施例２および比較例２は、同様な重量および厚みを有するが、実施例２の衝撃強度は、比較例２と比べると、４５．３％増大した。さらに、比較例２と比較する場合、実施例２が２６層の炭素繊維の予め含浸したシートのみを用いたことは、炭素繊維の予め含浸したシートの１６．１％が削減されたことを意味し、驚くべきことに、衝撃強度が予期しないほど大きな向上を達成したことが判明した。

さらに、実施例２および比較例３は、同様な重量および厚みを有するが、実施例２の衝撃強度は、比較例３と比べると、１０％増大した。これは、パラ−アラミド不織マットの使用により、同様な重量および厚みを有するナイロン不織マットと比べると、炭素繊維強化ポリマー複合積層体の衝撃強度が効果的に向上したことがわかる。

本発明は、代表的な形態に基づいて詳細に記載されているが、本発明は、これらの例を限定するのではなく、本発明の範囲を逸脱することなく適切に修正されてもよい。従って、当業者は、様々な修正形態および同等な実施形態がこれらの形態において作られ、様々な修正形態および同等な実施形態が本発明の範囲を逸脱しないことを、理解しているだろう。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕向上した衝撃強度を有する複合積層体であって、
（ａ）多層炭素繊維布帛であって、前記炭素繊維布帛が、二方向織であっても一方向織であってもよい多層炭素繊維布帛と、
（ｂ）多層不織マットであって、前記不織マットが、パラ−アラミドから作製される不織マットと、
（ｃ）硬化エポキシ樹脂とを含んでなり、
前記硬化エポキシ樹脂が、前記炭素繊維布帛層に含浸せしめられる含浸用に設計されたエポキシ樹脂系から作製され、前記不織マットの少なくとも１層が、炭素繊維布帛層の２つ層の間に挟まれる複合積層体。
〔２〕前記複合積層体が、０．５ｍｍ〜３０ｍｍ、もしくは１．０ｍｍ〜１０ｍｍ、または１．５ｍｍ〜５ｍｍの総厚みを有する前記〔１〕に記載の複合積層体。
〔３〕前記炭素繊維布帛層と硬化エポキシ樹脂の総重量が、前記複合積層体の総重量の８５〜９５％であり、かつ前記多層不織マットの重量が、前記複合積層体の総重量の５〜１５％である前記〔１〕に記載の複合積層体。
〔４〕含浸用に設計された前記エポキシ樹脂系のエポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルおよびアミノ基を含有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ベンゼクレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびウレタン変性エポキシ樹脂からなる群から選択される前記〔１〕に記載の複合積層体。
〔５〕含浸された炭素繊維布帛層の各層の単位面積当たりの重量が、独立して、５０〜６６０ｇ／ｍ ² 、または８０〜３００ｇ／ｍ ² もしくは９０〜２００ｇ／ｍ ² を表す前記〔１〕に記載の複合積層体。
〔６〕含浸用に設計されたエポキシ樹脂系の重量が、前記含浸された炭素繊維布帛層の総重量の１０〜８０％、もしくは２０〜７０％、或いは３０〜４５％である前記〔１〕に記載の複合積層体。
〔７〕前記不織マットの各層の単位面積当たりの重量が、独立して、５〜４０ｇ／ｍ ² 、または８〜２０ｇ／ｍ ² を表す前記〔１〕に記載の複合積層体。
〔８〕向上した衝撃強度を有する複合積層体を調製する方法であって、
（ｉ）多層炭素繊維布帛と多層不織マットを調製する工程であって、前記炭素繊維布帛が、二方向織であっても一方向織であってもよく、前記不織マットがパラ−アラミドから作製される工程と、
（ｉｉ）含浸用に設計されたエポキシ樹脂系で前記炭素繊維布帛層を含浸せしめる工程と、
（ｉｉｉ）少なくとも１層の含浸された炭素繊維布帛層を第一外面層として位置付けする工程と、
（ｉｖ）前記複合積層体の総厚みが０．５〜３０ｍｍになるまで、プリフォームを形成するために、少なくとも１層の不織マットと、第二外面層としての少なくとも１層の含浸された炭素繊維布帛層とを交互に位置付ける工程と、
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られたプリフォームを型に入れて、前記型を締める工程と、
（ｖｉ）任意選択的に、前記プリフォームを含有する前記型に減圧をかけて、前記層の間に残留する気泡を放出する工程と、
（ｖｉｉ）含浸用に設計された前記エポキシ樹脂系が硬化されるまで、工程（ｉｖ）および工程（ｖｉ）で得られた前記プリフォームを０．５〜１２時間オートクレーブする工程（オートクレーブは５０〜２００℃で０．２〜５．０ＭＰａに定格されている）と、
（ｖｉｉｉ）前記複合積層体を得るために、前記温度が室温まで下がった際に前記プリフォームを前記型から取り出す工程と
を備える方法。
〔９〕スポーツ用具の部品および構成要素に使用される前記〔１〕に記載の複合積層体であって、前記スポーツ用具が、テニスラケット、バトミントンラケット、スカッシュラケット、自転車の複合部品、野球用バット、ホッケー用スティック、スノーボードおよびそりを含む複合積層体。
〔１０〕輸送手段の製品および構成要素に使用される前記〔１〕に記載の複合積層体であって、前記輸送手段が、乗用車、船舶、列車、磁気浮上式車両、および航空機を含む複合積層体。
〔１１〕スポーツ用具の調製における前記〔１〕に記載の複合積層体の使用であって、前記スポーツ用具が、テニスラケット、バトミントンラケット、スカッシュラケット、自転車の複合部品、野球用バット、ホッケー用スティック、スノーボードおよびそりを含む複合積層体の使用。
〔１２〕輸送手段の製品および構成要素の調製における前記〔１〕に記載の複合積層体の使用であって、前記輸送手段が、乗用車、船舶、列車、磁気浮上式車両、および航空機を含む複合積層体の使用。

Claims

向上した衝撃強度を有する複合積層体であって、
（ａ）多層炭素繊維布帛であって、前記炭素繊維布帛が、二方向織であっても一方向織であってもよい多層炭素繊維布帛と、
（ｂ）多層不織マットであって、前記不織マットが、パラ−アラミドから作製される不織マットと、
（ｃ）硬化エポキシ樹脂とを含んでなり、
前記硬化エポキシ樹脂が、前記炭素繊維布帛層に含浸せしめられる含浸用に設計されたエポキシ樹脂系から作製され、前記不織マットの少なくとも１層が、炭素繊維布帛層の２つ層の間に挟まれる複合積層体。
向上した衝撃強度を有する複合積層体を調製する方法であって、
（ｉ）多層炭素繊維布帛と多層不織マットを調製する工程であって、前記炭素繊維布帛が、二方向織であっても一方向織であってもよく、前記不織マットがパラ−アラミドから作製される工程と、
（ｉｉ）含浸用に設計されたエポキシ樹脂系で前記炭素繊維布帛層を含浸せしめる工程と、
（ｉｉｉ）少なくとも１層の含浸された炭素繊維布帛層を第一外面層として位置付けする工程と、
（ｉｖ）前記複合積層体の総厚みが０．５〜３０ｍｍになるまで、プリフォームを形成するために、少なくとも１層の不織マットと、第二外面層としての少なくとも１層の含浸された炭素繊維布帛層とを交互に位置付ける工程と、
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られたプリフォームを型に入れて、前記型を締める工程と、
（ｖｉ）前記プリフォームを含有する前記型に減圧をかけて、前記層の間に残留する気泡を放出してもよい工程と、
（ｖｉｉ）含浸用に設計された前記エポキシ樹脂系が硬化されるまで、工程（ｉｖ）および工程（ｖｉ）で得られた前記プリフォームを０．５〜１２時間オートクレーブする工程（オートクレーブは５０〜２００℃で０．２〜５．０ＭＰａに定格されている）と、
（ｖｉｉｉ）前記複合積層体を得るために、前記温度が室温まで下がった際に前記プリフォームを前記型から取り出す工程と
を備える方法。
スポーツ用具の調製における請求項１に記載の複合積層体の使用であって、前記スポーツ用具が、テニスラケット、バトミントンラケット、スカッシュラケット、自転車の複合部品、野球用バット、ホッケー用スティック、スノーボードおよびそりを含む複合積層体の使用。
輸送手段の製品および構成要素の調製における請求項１に記載の複合積層体の使用であって、前記輸送手段が、乗用車、船舶、列車、磁気浮上式車両、および航空機を含む複合積層体の使用。