JP2021098319A - 繊維強化樹脂成形体および複合成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の繊維強化樹脂成形体(以下、単に「成形体」という場合がある)は、連続した強化繊維(A)から構成される強化繊維群と、熱硬化性樹脂(B)を主成分とする領域および熱可塑性樹脂(C)を主成分とする領域を有するマトリックス樹脂とが複合化されてなるものである。以下、本明細書においては、連続した強化繊維(A)から構成される強化繊維群を「強化繊維群」、熱硬化性樹脂(B)を主成分とする領域を「熱硬化性樹脂領域」、熱可塑性樹脂(C)を主成分とする領域を「熱可塑性樹脂領域」と略称する。
本発明の成形体において、強化繊維群は、一方向に配向した強化繊維(A)が、一層または複数層配列されている形態、または、織物構造をとって配列されている形態かのいずれかの状態であることができる。軽量で耐久性がより高い成形体を得るためには、強化繊維群は一方向に配向した強化繊維(A)が一層または複数層配列されている形態であることが好ましい。また、一方向に配向した強化繊維(A)が複数層配列されている形態の場合、各層を構成する強化繊維群は、同方向に配向していてもよく、また直交するように配向していてもよい。
熱硬化性樹脂(B)は、エポキシ、フェノール、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、熱硬化ポリイミド、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱硬化性樹脂であることが、繊維強化樹脂成形体としたときの強度・弾性率や、製品とした場合の耐熱性の選択幅を拡げる観点から好ましい。なお、本明細書において、「熱硬化性樹脂(B)」は、硬化剤や添加剤を含んだ組成物であっても包含する用語であるものとする。
熱可塑性樹脂(C)は、前記熱硬化性樹脂(B)の硬化反応温度範囲にて溶融状態となる熱可塑性樹脂であることが、繊維強化樹脂成形体内において、強化繊維(A)および無機充填材(D)を前記(B)と前記(C)からなる境界面に接しやすくすることができることから好ましい。
本発明において、無機充填材(D)は、アスペクト比が5以上であることが好ましい。このような無機充填剤(D)を用いることで、熱硬化性樹脂領域と熱可塑性樹脂領域の界面において、無機充填剤(D)が両領域に接する構造を形成しやすくすることができ、また、当該界面の界面曲線の粗さ平均長さRSmおよび粗さ平均高さRcを所定範囲に制御しやすくなる。同様の理由により、かかるアスペクト比は、さらに好ましくは50以上、さらに好ましくは100以上であり、無機充填材の取り扱い性の観点から上限は1000以下が好ましい。
本発明の成形体は、繊維強化樹脂成形体の表面に存在する熱可塑性樹脂(C)を主成分とする領域に、他の部材を接合させて複合成形体とすることができる。他の部材としては、熱可塑性樹脂を含む部材が挙げられる。このような熱可塑性樹脂を含む他の部材には、強化繊維やフィラー等が含まれていても良い。一体化手法は特に制限はなく、例えば、熱溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着、抵抗溶着、誘導溶着、インサート射出成形、アウトサート射出成形などを挙げることができる。この場合、他の部材に含まれる熱可塑性樹脂は、成形体が含有する熱可塑性樹脂(C)と同種の樹脂であることが好ましい。
本発明の繊維強化樹脂成形体および該成形体を用いた複合成形体は、航空機構造部材、風車羽根、自動車外板、ICトレイやノートパソコンの筐体、さらにはゴルフシャフトやテニスラケットなどスポーツ用品に好ましく用いられる。
[強化繊維(A)]
・CF−1
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、及び表面酸化処理を行って得た総単糸数24,000本の連続した炭素繊維。特性は下記の通り。
単繊維径:7μm
密度:1.8g/cm3
引張強度:4600MPa
引張弾性率:220GPa
・CF−2
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、及び表面酸化処理を行って得られた総単糸数24,000本の連続した炭素繊維。特性は下記の通り。
単繊維径:5μm
密度:1.8g/cm3
引張強度:5900MPa
引張弾性率:294GPa
・GF−1
集束処理を施した総単糸数1,600本の連続した連続E−ガラス繊維。特性は下記の通り。
単繊維径:13μm
引張強度:3400MPa
引張弾性率:72GPa
引張伸度:3%
密度:2.6g/cm3。
・EP
エポキシ樹脂(詳細は後述)
[熱可塑性樹脂(C)]
・PA
ポリアミド樹脂(詳細は後述)
[無機充填材(D)]
・CNT−1
“Signis(登録商標)”CG−200(ケミカル アドバンスド マテリアルス社製、平均直径1.3nm、中心長さ1μm、アスペクト比769)
・CNT−2
“NANOCYL(登録商標)”NC−3000(Nanocyl社製、平均直径9.5nm、長さ1.5μm、アスペクト比158)
・CB−1
“Printex(登録商標)”L6(オリオン・エンジニアドカーボンズ社製、平均粒径23nm)
・CB−2
“ケッチェンブラック”EC300J(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、平均粒径39.5nm)
・CB−3
“GRANOC(登録商標)”HC−600(日本グラファイトファイバー(株)製、平均直径12.5μm、長さ100μm、アスペクト比8)
・IF−1
“ワラストナイト”FPW#400(キンセイマテック(株)製、平均径 8μm、平均長40μm、アスペクト比5)
・IF−2
”タルク”JM−209(浅田製粉(株)製、平均粒径3.9μm、アスペクト比7)
<評価方法>
(1)繊維強化樹脂成形体内の無機充填材(D)の存在状態および凝集ストラクチャー長
走査型電子顕微鏡(日立製作所(株)製S−4000)にて、複合構造体の繊維強化樹脂成形体部分の厚み方向の断面を5000倍以上に拡大し写真撮影し、無作為に凝集体をなしている無機充填材(D)(図3に例示する様態に観察される)を選び、外接円を描いた。その外接円の直径を凝集体のストラクチャー長として測定した。測定数を50(n=50)以上とし、その平均値を凝集ストラクチャー長とした。
各実施例・比較例で作製した成形体を、0°方向を試験片の長さ方向として、幅250mm、長さ92.5mmの形状に2枚カットし、真空オーブン中で24時間乾燥させた。その後、幅250mm、長さ92.5mmの形状にカットした2枚のパネルを、0°方向を長さ方向として、幅25mm×長さ12.5mmとして重ね合わせ、用いた前記(C)の熱可塑性樹脂の融点よりも20℃高い温度にて、3MPaの圧力をかけて、1分間保持することで、重ね合わせた面を溶着し、前記成形品を得た。得られた成形品に、ISO4587:1995(JIS K6850(1994))に準拠してタブを接着し、幅25mmでカットすることで、目的の試験片を得た。
good:試験片の両方の破壊面に熱可塑性樹脂(C)が80%を超えて付着している。
fair:試験片の両方の破壊面に、熱可塑性樹脂(C)が60%以上〜80%未満付着しており、残りの面には熱硬化性樹脂(B)が観察される。
bad:試験片の両方の破壊面に、熱可塑性樹脂(C)が60%未満付着しており、残りの面には熱硬化性樹脂(B)が観察される。
worst:試験片の破壊面の片方に、熱可塑性樹脂(C)が100%付着しており、もう片方の面には熱硬化性樹脂(B)が観察される。
各実施例・比較例で作製した成形体を、0°方向を試験片の長さ方向として、幅250mm、長さ92.5mmの形状に1枚カットし、真空オーブン中で24時間乾燥させた。その後、射出成形機の金型間にセットし、射出成形材料として下記のように作製した材料を用い、シリンダ温度、金型温度を表4記載のように設定して、繊維強化樹脂成形体における熱可塑性樹脂(C)側の面に射出成形して接合させた複合成形体を得た。
二軸押出機中に、NY6(“アミラン(登録商標)”CM1007、東レ(株)製)を80部およびCF−1を20部投入し、250℃で加熱混練を行い、射出成形用のペレットを得た。ペレット中のCF−1の数平均繊維長は0.1mmであった。
二軸押出機中に、PP( “プライムポリプロ”(登録商標)、プライムポリマー(株)製、J105Gを79質量%と、 “アドマー” (登録商標)QB510、三井化学(株)製を20質量%とをドライブレンドしたもの)を80部およびCF−1を20部投入し、200℃で加熱混練を行い、射出成形用のペレットを得た。ペレット中のCF−1の数平均繊維長は0.1mmであった。
二軸押出機中に、PEKK(“KEPSTAN(登録商標)”7002、アルケマ(株)製、融点331℃)を80部およびCF−1を20部投入し、320℃で加熱混練を行い、射出成形用のペレットを得た。ペレット中のCF−1の数平均繊維長は0.1mmであった。
good:試験片の両方の破壊面に熱可塑性樹脂(C)が80%を超えて付着している。
fair:試験片の両方の破壊面に、熱可塑性樹脂(C)が60%以上〜80%未満付着しており、残りの面には熱硬化性樹脂(B)が観察される。
bad:試験片の両方の破壊面に、熱可塑性樹脂(C)が60%未満付着しており、残りの面には熱硬化性樹脂(B)が観察される。
worst:試験片の破壊面の片方に、熱可塑性樹脂(C)が100%付着しており、もう片方の面には熱硬化性樹脂(B)が観察される。
上記で作製した繊維強化樹脂成形体ないしは複合成形品を用い、前記両樹脂領域に含まれる強化繊維[A]の任意の配向方向に対し、繊維強化樹脂成形体の平面視における45度の角度にて繊維強化樹脂成形体の平面方向に対し垂直に、ダイヤモンドカッターを用いてカットした。カットにより得られた断面を、湿式研磨紙(#1500)を用いて、切削研磨を行うことにより観察断面を仕上げ研磨を行った。断面において、光学顕微鏡を用いて、1000倍の画像を撮影した。得られた画像中の任意の500μm四方の観察範囲において、前記界面曲線要素の測定方法1により得られる界面曲線要素のJIS B0601(2013)で定義される、粗さ平均長さRSmおよび粗さ平均高さRcを測定した。
[熱可塑プリプレグ(PP+C)]
ポリプロピレン(PP)樹脂として、二軸押出機中に、未変性ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー(株)製“プライムポリプロ”(登録商標)J105G、融点161℃)79質量%と、酸変性ポリプロピレン樹脂(三井化学(株)製“アドマー” (登録商標)QB510、融点164℃)樹脂を20質量%、無機充填材(D)としてCNT−1を1質量%となるように調製し、200℃で加熱混練を行った。得られた混練物を100g/m2となるように調製し、2枚の金属板の間に挟みこんだものを、熱盤温度を200℃に調整したプレス機に面圧3MPaにて金属板と共に加圧・加熱を行った。5分後、プレス機の加圧を止めて解放し、金属板ごと、熱盤温度が50℃に調整したプレス機に移動させ、面圧3MPaで加圧・冷却をおこなうことで樹脂シート(PP)を得た。
熱硬化性樹脂(B)として、実施例1と同様の熱硬化性樹脂(EP)を、ナイフコーターを用いて樹脂目付50g/m2で調整しながら離型紙上にコーティングし、熱硬化性樹脂フィルム(EP)を作製した。
前記熱可塑プリプレグ(PP+C)における、樹脂シートを含浸させた反対の表面に前記熱硬化性樹脂フィルム(EP)を重ね、ヒートロールにより加熱加圧しながら樹脂フィルムを中間体に含浸させ、繊維強化樹脂成形体を成形するための複合プリプレグを得た。
[熱硬化プリプレグ(EP)]
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER”(登録商標)825(三菱ケミカル(株)製))を50質量部、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(“スミエポキシ(登録商標)”ELM434(住友化学(株)製))を50質量部、ポリエーテルスルホン(“スミカエクセル(登録商標)”PES5003P(住友化学(株)製))を8質量部投入し、加熱混練を行い、ポリエーテルスルホンを溶解させた。次いで、混練を続けたまま100℃以下の温度まで降温させ、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(セイカキュアS(和歌山精化工業(株)製))を45質量部加えて撹拌し、熱硬化性樹脂(EP)を得た。
二軸押出機中に、熱可塑性樹脂(C)としてポリアミド(PA)系樹脂である“アミラン(登録商標)”CM4000(東レ(株)製、3元共重合ポリアミド樹脂、融点155℃)を99質量%、無機充填材(D)としてCNT−2を1質量%となるように調製し、180℃で加熱混練を行った。得られた混練物を100g/m2となるように調製し、2枚の金属板の間に挟みこんだものを、熱盤温度を180℃に調整したプレス機に面圧3MPaにて金属板と共に加圧・加熱を行った。5分後、プレス機の加圧を止めて解放し、金属板ごと、熱盤温度が50℃に調整したプレス機に移動させ、面圧3MPaで加圧・冷却をおこなうことで樹脂シート(PA+C)を得た。
次いで、熱硬化プリプレグに含まれる強化繊維(A)の配向方向を0°とし、軸直交方向を90°と定義して、[0°/90°]2s(記号sは、鏡面対称を示す)で熱硬化プリプレグを8枚積層した。そして、さらにその両側に樹脂シート(PA+C)を1枚ずつ配置してプリフォームを得た。当該プリフォームをプレス成形金型にセットし、プレス機で0.6MPaの圧力をかけ、180℃で2時間加温することで、繊維強化樹脂成形体を作製した。
CNT−2に代えて表1に示す無機充填材(D)を用いた以外は、実施例2と同様にして、繊維強化樹脂成形体を作製した。
強化繊維(A)としてCF−1に代えてCF−2を用いたこと、および無機充填材(D)CNT−1の配合量を熱可塑性樹脂(C)に対して、1.7質量%となるように調製したこと以外は実施例1と同様にして、繊維強化樹脂成形体を作製した。
無機充填材(D)CNT−1の配合量を熱可塑性樹脂(C)に対して、0.5質量%となるように調製した以外は実施例1と同様にして、繊維強化樹脂成形体を作製した。
強化繊維(A)としてCF−1に代えてCF−2を用い、無機充填材(D)としてCNT−2を用いた以外は実施例7と同様にして、繊維強化樹脂成形体を作製した。
強化繊維(A)としてCF−1に代えてGF−1を用い、無機充填材(D)としてCNT−2を用いた以外は実施例7と同様にして、繊維強化樹脂成形体を作製した。
[熱硬化プリプレグ(EP+C)]
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER”(登録商標)825(三菱ケミカル(株)製))を50質量部、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(“スミエポキシ(登録商標)”ELM434(住友化学(株)製))を50質量部、ポリエーテルスルホン(“スミカエクセル(登録商標)”PES5003P(住友化学(株)製))を8質量部投入し、加熱混練を行い、ポリエーテルスルホンを溶解させ、混練物を得た。
PA系樹脂として、 “アミラン(登録商標)”CM4000(東レ(株)製、3元共重合ポリアミド樹脂、融点155℃)を使用し、樹脂シート(PA)を作製した。樹脂シート(PA)は、CM4000を100g/m2となるように調製し、2枚の金属板の間に挟みこんだものを、熱盤温度を180℃に調整したプレス機に面圧3MPaにて金属板と共に加圧・加熱を行った。5分後、プレス機の加圧を止めて解放し、金属板ごと、熱盤温度が50℃に調整したプレス機に移動させ、面圧3MPaで加圧・冷却をおこなうことで樹脂シート(PA)を得た。
[熱可塑プリプレグ(PP+C)]
ポリプロピレン(PP)樹脂として、二軸押出機中に、未変性ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー(株)製“プライムポリプロ”(登録商標)J105G、融点161℃)79質量%と、酸変性ポリプロピレン樹脂(三井化学(株)製“アドマー” (登録商標)QB510、融点164℃)樹脂を20質量%、無機充填材(D)としてCNT−2を1質量%となるように調製し、200℃で加熱混練を行った。得られた混練物を100g/m2となるように調製し、2枚の金属板の間に挟みこんだものを、熱盤温度を200℃に調整したプレス機に面圧3MPaにて金属板と共に加圧・加熱を行った。5分後、プレス機の加圧を止めて解放し、金属板ごと、熱盤温度が50℃に調整したプレス機に移動させ、面圧3MPaで加圧・冷却をおこなうことで樹脂シート(PP)を得た。
熱硬化性樹脂(B)として、実施例1と同様の熱硬化性樹脂(EP)を、ナイフコーターを用いて樹脂目付50g/m2で調整しながら離型紙上にコーティングし、熱硬化性樹脂フィルム(EP)を作製した。
前記熱可塑プリプレグ(PP+C)における、樹脂シートを含浸させた反対の表面に前記熱硬化性樹脂フィルム(EP)を重ね、ヒートロールにより加熱加圧しながら樹脂フィルムを中間体に含浸させ、繊維強化樹脂成形体を成形するための複合プリプレグを得た。
[熱可塑プリプレグ(NY6+C)]
二軸押出機中に、“アミラン(登録商標)”CM1007(東レ(株)製、融点225℃)を99質量%、無機充填材(D)として、CNT−2を1質量%となるように調製し、250℃で加熱混練を行った。得られた混練物を100g/m2となるように調製し、2枚の金属板の間に挟みこんだものを、熱盤温度を250℃に調整したプレス機に面圧3MPaにて金属板と共に加圧・加熱を行った。5分後、プレス機の加圧を止めて解放し、金属板ごと、熱盤温度が80℃に調整したプレス機に移動させ、面圧3MPaで加圧・冷却をおこなうことでシート化し、樹脂シート(NY6)を作製した。
前記熱可塑プリプレグ(NY6+C)における、樹脂シートを含浸させた反対の表面に、実施例11に記載した方法により作製した熱硬化性樹脂フィルム(EP)を重ね、ヒートロールにより加熱加圧しながら樹脂フィルムを中間体に含浸させ、繊維強化樹脂成形体を成形するための複合プリプレグを得た。
[熱可塑プリプレグ(PEKK+C)]
二軸押出機中に、“KEPSTAN(登録商標)”7002(アルケマ(株)製、融点331℃)を99質量%、無機充填材(D)として、CNT−2を1質量%となるように調製し、350℃で加熱混練を行った。得られた混練物を100g/m2となるように調製し、2枚の金属板の間に挟みこんだものを、熱盤温度を350℃に調整したプレス機に面圧3MPaにて金属板と共に加圧・加熱を行った。5分後、プレス機の加圧を止めて解放し、金属板ごと、熱盤温度が120℃に調整したプレス機に移動させ、面圧3MPaで加圧・冷却をおこなうことでシート化し、樹脂シート(PEKK)を作製した。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER”(登録商標)825(三菱ケミカル(株)製))を50質量部、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(“スミエポキシ(登録商標)”ELM434(住友化学(株)製))を50質量部、ポリエーテルスルホン(“スミカエクセル(登録商標)”PES5003P(住友化学(株)製))を8質量部投入し、加熱混練を行い、ポリエーテルスルホンを溶解させ、混練物を得た。
前記熱可塑プリプレグ(PEKK+C)における、樹脂シートを含浸させた反対の表面に前記熱硬化性樹脂フィルム(EP+C)を重ね、ヒートロールにより加熱加圧しながら樹脂フィルムを中間体に含浸させ、繊維強化樹脂成形体を成形するための複合プリプレグを得た。
無機充填材(D)CB−1の配合量を5質量%とした以外は、実施例3と同様に繊維強化樹脂成形体を作製した。
無機充填材(D)にCB−3を用い、熱硬化性樹脂(B)への配合量を5質量%とした以外は実施例10に記載の方法と同様の方法で、熱硬化プリプレグ(EP+C)を作製した。
無機充填材(D)としてCNT−1に代えてIF−1を用い、熱可塑性樹脂シートへの配合量を2質量%とした以外は実施例1と同様にして、繊維強化樹脂成形体を作製した。
無機充填材(D)としてCNT−1に代えてIF−2を用い、熱可塑性樹脂シートへの配合量を2質量%とした以外は実施例1と同様にして、繊維強化樹脂成形体を作製した。
無機充填材(D)を配合しなかった以外は実施例1と同様に繊維強化樹脂成形体に用いる基材、成形体を作製し、評価に供した。
実施例1と同様に、熱硬化プリプレグ(EP)および樹脂シート(PA+C)を作製した。
各実施例および比較例の概要および評価結果を表1〜4に示す。
2:強化繊維(A)
3:熱硬化性樹脂(B)または熱可塑性樹脂(C)
4:任意の繊維束の配向方向
5:断面観察面
6:強化繊維(A)
7:熱硬化性樹脂(B)を主成分とする樹脂領域
8:熱可塑性樹脂(C)を主成分とする樹脂領域
9:観察画像
10:境界面
11:基準線
12:垂基線
13:界面曲線
14:無機充填材(D)
15:無機充填材(D)の凝集物
16:無機充填材(D)
17:外接円
L:凝集ストラクチャー長
Claims (12)
- 強化繊維(A)、熱硬化性樹脂(B)、熱可塑性樹脂(C)および無機充填材(D)を含む、繊維強化樹脂成形体であって、
連続した強化繊維(A)から構成される強化繊維群と、熱硬化性樹脂(B)を主成分とする領域および熱可塑性樹脂(C)を主成分とする領域を有するマトリックス樹脂とが複合化されてなり、
強化繊維(A)の一部および無機充填材(D)の一部が、前記熱硬化性樹脂(B)を主成分とする領域および前記熱可塑性樹脂(C)を主成分とする領域の両者と接しており、かつ少なくとも一方の表面に前記熱可塑性樹脂(C)を主成分とする領域が存在する繊維強化樹脂成形体。 - 前記熱硬化性樹脂(B)を主成分とする領域と、前記熱可塑性樹脂(C)を主成分とする領域が層状構造をなしている、請求項1に記載の繊維強化樹脂成形体。
- 強化繊維(A)の配向方向に対し45度異なる角度の方向から、繊維強化樹脂成形体の平面に垂直な断面を得た場合に、該断面において、前記熱硬化性樹脂(B)を主成分とする領域と、前記熱可塑性樹脂(C)を主成分とする領域との境界がなす界面曲線の、JIS B0601(2013)で定義される粗さ平均長さRSmが100μm以下であり、粗さ平均高さRcが3.5μm以上である、請求項1または2のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
- 無機充填材(D)のアスペクト比が5以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
- 無機充填材(D)の凝集ストラクチャー長の平均値が、強化繊維(A)の単繊維径の2倍以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
- 無機充填材(D)が、繊維強化樹脂成形体100質量%に対して、0.01〜2.0質量%の範囲内で含まれる、請求項1〜5のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
- 無機充填材(D)が、カーボンブラック、黒鉛粉末、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、ミルド炭素繊維、ミルドガラス繊維、ワラストナイト、タルク、マイカからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
- 強化繊維(A)が、炭素繊維、ガラス繊維からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜7のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
- 熱硬化性樹脂(B)が、エポキシ、フェノール、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、熱硬化ポリイミド、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱硬化性樹脂である、請求項1〜8のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
- 熱可塑性樹脂(C)は、前記熱硬化性樹脂(B)の硬化反応温度範囲にて溶融状態となる熱可塑性樹脂である、請求項1〜9のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
- 前記熱可塑性樹脂(C)を主成分とする層が、表層の50%以上の面積を覆ってなる、請求項1に記載の繊維強化樹脂成形体。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体における熱可塑性樹脂(C)の面に、別の部材が加熱により接合してなる、複合成形体。
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