JP6123037B2

JP6123037B2 - ゴム組成物の製造方法

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Publication number: JP6123037B2
Application number: JP2016570905A
Authority: JP
Inventors: 鉄平中山; 奥野　茂樹; 茂樹奥野; 博之橘; 正吾小林; 大樹土屋
Original assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Current assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Priority date: 2015-04-28
Filing date: 2016-04-26
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2036-04-26
Also published as: WO2016174863A1; JPWO2016174863A1

Description

本開示は、ゴム組成物及びその製造方法に関する。

補強材等として、ゴム組成物にセルロース微細繊維を配合することが行われている。例えば特許文献１では、微細片性セルロース繊維の水又は極性溶媒分散液と、ゴムラテックスとを混合した後、少なくとも水又は溶媒の一部を除去して微細変性セルロース繊維／ゴム複合体を得た後、これをゴムと混合してゴム組成物を製造することが開示されている。

特開２０１４−１２５６０７号公報

セルロース系微細繊維の水や極性溶媒への分散液を用いる場合、ゴム組成物を得る過程において水や溶媒の少なくとも一部を除去する必要がある。このためにはエネルギーを必要とし、また、製造されるゴム組成物には含まれない水や溶媒を用いているので、費用及び環境負荷の観点から望ましくない。

以上に鑑み、本開示の技術の目的は、費用及び環境負荷を低減できるゴム組成物の製造方法を提供することである。

本開示のゴム組成物の製造方法は、疎水化セルロース繊維をオイルに混合した後、機械的な解繊処理を行って疎水化セルロースを解繊し、セルロース系微細繊維のオイル分散体を作製する工程と、セルロース系微細繊維のオイル分散体をゴムと共に混練する工程とを備える。

本開示のゴム組成物の製造方法によると、水や溶媒の使用を削減し、これらを除去する工程も不要とすることができるので、費用及び環境負荷を削減できる。

以下、本開示の実施形態について説明する。

＜ゴム組成物の製造方法＞
本実施形態のゴム組成物の製造方法は、疎水化セルロース系微細繊維のオイル分散体を作製する工程と、当該分散体をゴム成分に混練する工程とを備える。

（オイル分散体の作製）
オイルに疎水化セルロース繊維を混合した後、機械的な解繊手段を用いて疎水化セルロース繊維を微細繊維に解繊し、疎水化セルロース系微細繊維がオイルに分散したゲル状のオイル分散体を得る。疎水化処理されたセルロース繊維を用いるので、オイルに対して良好に分散させることができる。

セルロース繊維は、植物繊維から得られる植物細胞壁の骨格成分で構成されたセルロース繊維を由来とする繊維材料である。セルロース繊維の原料植物としては、例えば、木、竹、稲（稲わら）、じゃがいも、サトウキビ（バガス）、水草、海藻等が挙げられる。これらのうち木が好ましい。

また、疎水化セルロース繊維としては、限定するものではないが、セルロースの水酸基の一部又は全部が疎水性基に置換されたセルロース繊維、及び表面処理剤によって疎水化表面処理されたセルロース繊維等が挙げられる。

セルロースの水酸基の一部又は全部が疎水性基に置換されたセルロース繊維を得るための疎水化としては、例えば、エステル化（アシル化）（アルキルエステル化、複合エステル化、β−ケトエステル化など）、アルキル化、トシル化、エポキシ化、アリール化等が挙げられる。これらのうちエステル化が好ましい。具体的には、エステル化された疎水化セルロース繊維は、セルロースの水酸基の一部又は全部が、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸、若しくは、そのハロゲン化物（特に塩化物）によりアシル化されたセルロース繊維である。表面処理剤によって疎水化表面処理されたセルロース繊維を得るための表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。

また、オイルとしては、非揮発性のプロセスオイルや可塑剤を用いることが好ましい。具体的には、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイル、エーテル・エステル系オイル等が挙げられる。揮発性のオイルは加工時の温度上昇により揮発するので、オイル中のセルロース繊維濃度が変化すること、揮発したオイルを回収、処理する必要が生じること等が問題となる。従って、このような問題の生じない非揮発性のオイルを用いるのが良い。

また、セルロース繊維の分散性、分散体作製の作業性等から、オイルの粘度は、好ましくは２５cSt（センチストークス）以上、より好ましくは１００cSt以上、更に好ましいのは２００cSt以上、特に好ましいのは３００cSt以上であり、また、好ましくは６００cSt以下、より好ましくは５５０cSt以下、更に好ましくは５００cSt以下、特に好ましくは４５０cSt以下である。尚、ここで言う粘度は４０℃にてJIS K2283に従って測定した値である。

また、本実施形態において用いる機械的な解繊手段としては、特に限定するものではないが、例えば、ジェットミル、２本ロールミル、ミキサー、ジェットミキサー又はボールミル等を挙げることができる。中でも、ジェットミルを用いることが好ましい。

また、疎水化セルロース繊維は、オイル分散体において好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上含まれており、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下含まれている。これにより、オイル分散体をゴム成分に混練してゴム組成物を作製する際に、オイル及びセルロース系微細繊維の配合量を適正な範囲に設定しやすくなり、また、取り扱い易いオイル分散体を得ることができる。

（ゴム組成物の作製）
天然ゴム等のゴム成分を素練りした後、ここに、上記のように作製した疎水化セルロース系微細繊維のオイル分散体を投入し、混練する。オイル分散体の投入量は、疎水化セルロース系微細繊維が望ましい配合量となるように決定する。例えば、ゴム成分１００質量部に対して疎水化セルロース系微細繊維が好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは５質量部以上となり、また、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下となるように決定する。

更に、ゴム成分及び疎水化セルロース系微細繊維を混練すると共に、補強材、加工助剤、架橋剤等の配合剤をそれぞれ投入して混練することにより、未架橋ゴム組成部を得る。混練には、ニーダー、バンバリーミキサー等の一般的な混練器を用いることができる。

ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン・プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン・オクテンコポリマー、エチレン・ブテンコポリマー等のエチレン−α−オレフィンエラストマー；クロロプレンゴム（ＣＲ）；クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）；水素添加アクリロニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、これらのうち１種又は２種以上のブレンドゴムであることが好ましい。

ゴム配合剤としては、補強材、オイル、加硫促進助剤、加工助剤、架橋剤、加硫促進剤等が挙げられる。

補強材としては、カーボンブラックでは、例えば、チャネルブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、Ｎ−３３９、ＨＡＦ、Ｎ−３５１、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ−２３４などのファーネスブラック；ＦＴ、ＭＴなどのサーマルブラック；アセチレンブラック等が挙げられる。補強材としてはシリカも挙げられる。補強材は、これらのうち１種又は２種以上であることが好ましい。補強材の含有量は、ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。

オイルとしては、例えば、石油系軟化剤、パラフィンワックスなどの鉱物油系オイル、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落下生油、木ろう、ロジン、パインオイルなどの植物油系オイル等が挙げられる。オイルは、これらのうち１種又は２種以上であることが好ましい。オイルの含有量は、ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対して例えば５〜１５質量部である。

加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、ポリエチレンワックス、脂肪酸の金属塩等が挙げられる。加工助剤は、単一種で構成されていても、また、複数種で構成されていても、どちらでもよい。加工助剤の含有量は、ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対して例えば０．１〜３質量部である。

加硫促進助剤としては、例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）や酸化マグネシウムなどの金属酸化物、金属炭酸塩、脂肪酸及びその誘導体等が挙げられる。加硫促進助剤は、これらのうち１種又は２種以上であることが好ましい。加硫促進助剤の含有量は、ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対して例えば５〜１５質量部である。

架橋剤としては、有機過酸化物及び硫黄が挙げられる。架橋剤として、有機過酸化物が配合されていてもよく、また、硫黄が配合されていてもよく、更には、それらの両方が併用されていてもよい。架橋剤の配合量は、有機過酸化物の場合、ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対して例えば１〜５質量部であり、硫黄の場合、ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対して例えば１〜５質量部である。

加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系（例えばＭＢＴ、ＭＢＴＳなど）、チウラム系（例えばＴＴ、ＴＲＡなど）、スルフェンアミド系（例えばＣＺなど）、ジチオカルバミン酸塩系（例えばＢＺ−Ｐなど）のもの等が挙げられる。加硫促進剤は、これらのうち１種又は２種以上であることが好ましい。加硫促進剤の含有量は、ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対して例えば２〜５質量部である。

作製された未架橋ゴム組成物において、疎水化セルロース系微細繊維は、その効果を確実に発揮するために、その繊維径の分布の下限は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。上限は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下である。疎水化セルロース系微細繊維の繊維径の分布範囲は、表面ゴム層１１ａの補強効果を高める観点から、２０ｎｍ〜１μｍを含むことが好ましく、２０〜７００ｍｍを含むことがより好ましく、２０〜５００ｎｍを含むことが更に好ましい。

尚、疎水化セルロース系微細繊維の繊維径の分布は、ゴム組成物の試料を凍結粉砕した後、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると共に、５０本のセルロース系微細繊維を任意に選択して繊維径を測定し、その測定結果に基づいて求められる。また、セルロース系微細繊維の平均繊維径は、その任意に選択した５０本のセルロース系微細繊維の繊維径の数平均として求められる。

混練工程により得られた未架橋ゴム組成物を、通常通りの成形架橋工程によって成形及び架橋することにより、架橋済みゴム組成物が得られる。

以上のようなゴム組成物の製造方法によると、費用及び環境負荷を低減してゴム組成物を製造することができる。

セルロース微細繊維を水に分散したものを用いる場合、水分を除去（乾燥）させる工程を要し、必要なエネルギー及び工数が増加する。また、製造工程においてゴム中の水分が多くなり、被着材成分が湿熱劣化する原因ともなる。

また、有機溶媒中にてセルロースの解繊を行う場合、有機溶媒の多くは揮発性であるから混練中等に引火のおそれがあり、重量減少の発生も考えられる。また、有機溶媒は一般に粘性が低いので、繊維との親和性が低いと混練時にローターの隙間等から液漏れすることがあり、機械の汚染及び故障の原因となる。更に、有機溶媒は一般にオイルに比べると分子量が小さいので、ゴムからのブリードが生じやすいと考えられる。

これら問題は、本実施形態のようにオイルを用いて疎水化セルロース繊維の解繊を行うことにより解消される。

成形架橋工程については、例えばプレス、加硫缶、連続加硫機等を用いてもよいし、高周波架橋、放射線架橋又は電子線架橋により架橋する特殊架橋基等を用いても良い。

温度、圧力、及び時間等の成形架橋条件については、フィラー含有未架橋ゴムの組成、ゴム成形品の要求品質等に基づいて適宜設定する。成形架橋工程により、未架橋ゴム組成物に含まれるポリマーの分子間が架橋剤により架橋されてネットワーク構造が形成される。これにより、架橋済みゴム組成物が得られる。

以下に、実施例のゴム組成物の製造法について説明する。

まず、以下のセルロースの分散体１〜８を作製した。分散の程度は様々であり、また、液状のものもあるが、ここではいずれも分散体と呼ぶことにする。個々の分散体については、表１にも記載している。

（分散体１）
セルロース繊維の原料として、疎水化処理された粉末セルロース（星光ＰＭＣ社製、商品名：Ｔ−ＮＰ１０１）を用いた。

パラフィンオイル（出光興産製、商品名：ダイアナフレシアＰ２２）に上記の粉末セルロースを分散させて、セルロース繊維濃度が５０質量％である分散液を作製した。２本ロールを用いて粉末セルロースをセルロース微細繊維に解繊し、オイルに疎水化セルロース微細繊維が分散したゲル状のオイル分散体を得た。

（分散体２）
粉末セルロースの解繊手段としてミキサーを用いたことを除き、分散体１と同様にして分散体２を作製した。

（分散体３）
粉末セルロースの解繊手段としてジェットミルを用いたことを除き、分散体１と同様にして分散体３を作製した。

（分散体４）
粉末セルロースの解繊手段としてボールミル（ポットミル回転台：日陶科学株式会社製、商品名BALL MILL ANZ-51S、ジルコニアボール：YTZ-5）を用いたことを除き、分散体１と同様にして分散体４を作製した。

（分散体５）
トルエンに粉末セルロースを分散させて、セルロース繊維濃度が５０質量％である分散液を作製した。高圧ホモジナイザーを用い、その分散液同士を衝突させて粉末セルロースをセルロース微細繊維に解繊し、トルエンにセルロース微細繊維を分散させた分散液を得た。当該分散液を、分散体５とした。

（分散体６）
解繊処理されたセルロース繊維（スギノマシン社製、商品名：BiNFi-s cellulose Wma-10010）を水に分散させた分散液（セルロース微細繊維濃度１０質量％）を作製し、これを分散体６とした。

（分散体７）
分散体６と同様の分散液と、スチレン・ブタジエン（ＳＢＲ）ラテックス（ＪＳＲ社製、商品名：JSR 2108）を溶解させた溶液とを混合して、分散体７とした。

（分散体８）
分散体６と同様の分散液と、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）ラテックス（住友精化製商品名：セポレックスＣＳＭ）を溶解させた溶液と混合して、分散体８とした。

（ゴム組成物の作製）
上記のように作製した分散体１〜８を用いて、実施例１〜８及び比較例１〜８のゴム組成物を作製した。各組成物については、表２及び表３にも記載している。

（実施例１）
天然ゴム（ＡＬＭＡ社製、マレーシア産天然ゴム、商品名：ＳＭＲＣＶ６０）を素練りした後、分散体１を投入して混練した。分散体１の投入量は、天然ゴム１００質量部に対してセルロース微細繊維の含有量が１０質量部となる量とした。

続いて、天然ゴムとセルロース微細繊維とを混練すると共に、天然ゴム１００質量部に対して、補強材のＧＰＦカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイアブラックＧ）を７０質量部、加硫促進助剤の酸化亜鉛（堺化学工業社製、商品名：酸化亜鉛３種）を３質量部、加工助剤のステアリン酸（花王製、商品名：ルナックＳ−５０Ｖ）を３質量部、架橋剤の硫黄（細井化学工業社製）を４質量部、及びチウラム系の加硫促進剤（大内新興化学工業社製、商品名：ノクセラーＴＥＴ−Ｇ）を２質量部それぞれ投入して混練することにより、実施例１の未架橋ゴム組成物を作製した。

（実施例２）
分散体２を用いたことを除いて、実施例１と同様にして実施例２の未架橋ゴム組成物を作製した。

（実施例３）
分散体３を用いたことを除いて、実施例１と同様にして実施例３の未架橋ゴム組成物を作製した。

（実施例４）
分散体４を用いたことを除いて、実施例１と同様にして実施例４の未架橋ゴム組成物を作製した。

（実施例５）
ゴム成分としてＥＰＤＭ（ＪＳＲ社製、商品名：ＥＰ３３）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして実施例５の未架橋ゴム組成物を作製した。

（実施例６）
ゴム成分としてＥＰＤＭを用い、分散体２を用いたことを除いて、実施例１と同様にして実施例６の未架橋ゴム組成物を作製した。

（実施例７）
ゴム成分としてＥＰＤＭを用い、分散体３を用いたことを除いて、実施例１と同様にして実施例７の未架橋ゴム組成物を作製した。

（実施例８）
ゴム成分としてＥＰＤＭを用い、分散体４を用いたことを除いて、実施例１と同様にして実施例８の未架橋ゴム組成物を作製した。

（比較例１）
天然ゴムを素練りした後、分散体５を投入して混練した。分散体５の投入量は、天然ゴム１００質量部に対してセルロース微細繊維の含有量が１０質量部となる量とした。

続いて、実施例１と同じ配合剤を同じ量（補強材のＧＰＦカーボンブラックを７０質量部、加硫促進助剤の酸化亜鉛を３質量部、加工助剤のステアリン酸を３質量部、架橋剤の硫黄を４質量部、及びチウラム系の加硫促進剤を２質量部）投入して混練することにより、比較例１の未架橋ゴム組成物を作製した。

（比較例２）
比較例１と同様に、分散体６を天然ゴムに投入して混練した後、各配合剤を投入して更に混練した。その後、減圧乾燥を行って分散体６に由来する水分を除去し、比較例２の未架橋ゴム組成物を作製した。

（比較例３）
分散体７を用いたことを除いて、比較例１と同様にして比較例３の未架橋ゴム組成物を作製した。

（比較例４）
分散体８を用いたことを除いて、比較例１と同様にして比較例４の未架橋ゴム組成物を作製した。

（比較例５）
ゴム成分としてＥＰＤＭを用いたことを除いて、比較例１と同様にして比較例５の未架橋ゴム組成物を作製した。

（比較例６）
ゴム成分としてＥＰＤＭを用い、分散体６を用いたことを除いて、比較例１と同様にして比較例６の未架橋ゴム組成物を作製した。

（比較例７）
ゴム成分としてＥＰＤＭを用い、分散体７を用いたことを除いて、比較例１と同様にして比較例７の未架橋ゴム組成物を作製した。

（比較例８）
ゴム成分としてＥＰＤＭを用い、分散体８を用いたことを除いて、比較例１と同様にして比較例８の未架橋ゴム組成物を作製した。

（試験評価）
実施例１〜８及び比較例１〜８の未架橋ゴム組成物について、プレス成形により架橋したゴム組成物から試料を採取した。当該試料を凍結粉砕した後、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると共に、５０本のセルロース系微細繊維を任意に選択して繊維径を測定し、疎水化セルロース系微細繊維の繊維径の分布を求めた。また、その任意に選択した５０本のセルロース系微細繊維の繊維径の数平均を求め、平均繊維径とした。また、セルロース微細の分散の状態を観察した。結果は表１及び表２に示す。

オイル分散体を用いる実施例１〜８のゴム組成物において、疎水化セルロース微細繊維は良好に分散していた（表２にて○で表す）。また、水や溶媒を除去することは不要である。これに対し、比較例２〜４及び６〜８の非疎水化セルロースの分散体を用いたゴム組成物において、微細繊維の分散性は悪かった（表３では×で表す）。また、比較例１及び比較例５については、分散性は良好であるが、有機溶剤を用いているため作業中曝露や引火の可能性がある。

尚、実施例１〜８の分散体を作製するためにプロセルオイル（パラフィンオイル）を用いたが、可塑剤を用いても良い。例えば、田岡化学工業株式会社製の商品名ＤＯＡ及びＤＢＰ、ＪＮＣ株式会社製の商品名ＤＯＰ、新日本理化株式会社製の商品名ＤＯＳ等を用いても良い。

本開示の技術は、ゴム組成物の製造方法として有用である。

Claims

ゴム組成物の製造方法であって、
疎水化セルロース繊維をオイルに混合した後、機械的な解繊処理を行って疎水化セルロースを解繊し、セルロース系微細繊維のオイル分散体を作製する工程と、
前記セルロース系微細繊維のオイル分散体をゴムと共に混練する工程とを備えることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
請求項１のゴム組成物の製造方法において、
前記解繊処理のための解繊手段は、ジェットミル、２本ロールミル、ミキサー、ジェットミキサー又はボールミルであることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
請求項１又は２のゴム組成物の製造方法において、
前記疎水化セルロースは、セルロースの水酸基の一部又は全部が疎水性基に置換されているか、又は、表面処理剤により疎水表面化されているセルロース系微細繊維であることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
請求項３のゴム組成物の製造方法において、
前記水酸基の一部又は全部は、エステル化、アルキル化、トシル化、エポキシ化又はアリール化されていることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
請求項１〜４のいずれか１つのゴム組成物の製造方法において、
前記オイルは、非揮発性のオイルであることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１つのゴム組成物の製造方法において、
前記オイル分散体において、前記セルロース系微細繊維を１０質量％以上で且つ５０質量％以下とすることを特徴とするゴム組成物の製造方法。