JP2019172751A - セルロース樹脂複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、セルロースの分散性が良く、高い弾性率を発現できるセルロース樹脂複合体を得ることが可能なセルロース樹脂複合体の製造方法において、強度発現しやすいセルロース樹脂複合体の製造方法を提供することである。【解決手段】セルロースと樹脂とを含有するセルロース樹脂複合体の製造方法において、含水状態でセルロースと樹脂とアセテート繊維を混練し、樹脂複合体中の総繊維量に対するアセテート繊維の比率が１〜３０質量％、より好ましくは、３〜２０質量％であることを特徴とするセルロース樹脂複合体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、セルロース樹脂複合体の製造方法に関する。

セルロースは、比重が１．５であり、強度が高い。紙やフィルターなどに用いられるパルプに至っては、量産性も確立され、低コストで大量に供給可能である。また、セルロースは天然物由来であり、石油・石炭などの地下資源と異なり、１年から数十年で再生可能である。よって、セルロースの用途を多様化することは、我々人類にとって重要なテーマである。

セルロースの用途の一つとして、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂に代表される汎用の樹脂とセルロースとを複合化させたセルロース樹脂複合体があり、セルロース樹脂複合体は、プレス成形体、押出成形体、射出成形体等の成形体として用いられる。セルロースは高い弾性率を有しており、例えば、セルロースとポリオレフィンを複合化させると、ガラスやタルクとセルロースとを複合化させたときと同様に、ポリオレフィンの弾性率を高めることができる。しかし、親水性の高いセルロース表面と、疎水性の強いポリオレフィンとでは、親和性が低く、セルロースはポリオレフィン中で良好な分散状態を取ることができず、凝集してしまい、強度の高いセルロース樹脂複合体を得ることは難しかった。

これを改良するための方法には二つの方法がある。第一の方法は、セルロースの表面変性を行って、樹脂との親和性を高める方法であるが、予めセルロースを化学修飾して表面変性するために、コスト高となり、実用的な方法ではない。第二の方法は、セルロースと樹脂との親和性を高める材料を複合体に添加する方法である。しかし、親和性を高める材料としては、ポリオレフィンに無水マレイン酸やイタコン酸などを付加させた、酸変性ポリオレフィンが提案されていて（例えば、特許文献１及び２参照）、強度特性は向上するが、複合体中でセルロース表面が樹脂によって充分に濡れているとは言えず、問題を残していた。この問題を解決するための代表的な技術として、成形体を１５０℃から１６０℃で熱処理（アニーリング処理）することにより、その弾性率を向上させるという技術がある（例えば、特許文献３参照）。しかし、成形体を熱処理することは、処理工程が増えて、製造コストに跳ね返るので、このような熱処理をしなくても、高い弾性率を発現する技術が求められていた。

特公平７−５７５１号公報 特許第５４３３９４９号公報 特許第４９４１１３８号公報

本発明の課題は、セルロースの分散性が良く、高い弾性率を発現できるセルロース樹脂複合体を得ることが可能なセルロース樹脂複合体の製造方法において、強度発現しやすいセルロース樹脂複合体の製造方法を提供することである。

上記課題は、下記に示す本発明によって解決された。

（１）セルロースと樹脂とを含有するセルロース樹脂複合体の製造方法において、含水状態でセルロースと樹脂とアセテート繊維を混練し、樹脂複合体中の総繊維量に対するアセテート繊維の比率が１〜３０質量％であることを特徴とするセルロース樹脂複合体の製造方法。

（２）樹脂複合体中の総繊維量に対するアセテート繊維の比率が３〜２０質量％である上記（１）記載のセルロース樹脂複合体の製造方法。

（３）アセテート繊維が、トリアセテート繊維である上記（１）又は（２）記載のセルロース樹脂複合体の製造方法。

本発明では、セルロースの分散性が良く、高い弾性率を発現できるセルロース樹脂複合体を得ることが可能なセルロース樹脂複合体の製造方法において、強度発現しやすいセルロース樹脂複合体の製造方法を提供することができる。

本発明のセルロース樹脂複合体の製造方法は、含水状態でセルロースと樹脂とアセテート繊維を混練することを特徴とする。

本発明において、セルロースと複合される樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリスチレン；ポリメタクリル酸メチルに代表されるアクリル樹脂；塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン系樹脂；熱硬化性樹脂であって、比較的低温で混練が可能な樹脂等が挙げられる。この中でも、ポリオレフィンは好ましい樹脂である。また、耐熱性が高く、低比重である、ポリプロピレン；ポリエチレンとポリプロピレンとのブロック共重合体；αオレフィンとポリプロピレンとの共重合体等がより好ましい樹脂である。

本発明において、セルロースとしては、針葉樹、広葉樹等から得られる木材系パルプ；これらの再生品である古紙パルプ；綿から得られるコットンやリンター、イネから得られるワラ、バンブーから得られるタケ、マニラ麻から得られるアバカ、インド麻から得られるジュート、麻から得られるヘンプなどの非木系パルプ；さらに食品加工時に廃棄されるシリアル繊維を用いたパルプなどが挙げられる。

パルプとは、植物の成形体に含まれるセルロース、リグニン、ヘミセルロース、油分などの内、リグニンや油分を除いたもの、又はヘミセルロースの含有量を最小化したものである。用途によっては、漂白されて白色化されている。パルプの繊維径は１５〜５００μｍであることが好ましく、繊維長は１〜２０ｍｍであることが好ましい。これらのパルプを、化学的又は機械的に粉砕して、１ｍｍ以下に微粒子化したものや、一部ナノセルロース化した微細なミクロフィブリル化セルロースも利用できる。

このようなパルプは、繊維長や結晶化度を保持するために、水中で解繊され、脱水されて、パルプ解繊品として用いることができる。ヘミセルロース含有量が少ないリンターやコットン、ＤＰ、ＤＫＰなどのパルプの場合、パルプ解繊品の含水量は４０質量％から８０質量％であることが好ましく、ヘミセルロースの含有量が高いクラフトパルプの場合では含水量は６０質量％から９０質量％であることが好ましい。さらに、ミクロフィブリル化セルロースの場合では、含水量がさらに高い方が好ましく、７０質量％から９５質量％であることが好ましい。このような、水中で解繊された状態のパルプ解繊品を作製する方法としては、まずパルパーなどの攪拌機で原料パルプシートを水中で解繊し、メッシュなどでプレス脱水して、その後、繊維を解しながら乾燥させる方法、遠心分離機で所定の含水状態とする方法などがある。

本発明において、含水状態においてセルロースと樹脂とアセテート繊維を混錬する。混錬の初期の段階では、含水状態にあることで、セルロース、アセテート繊維、樹脂に流動性を与えることができる。また、セルロースに比較して疎水性の高いアセテート繊維を一定の比率で混ぜることで、混錬中での樹脂中でのセルロース同時の再凝集を防止すると考えられる。その結果、セルロース、アセテート繊維と樹脂との界面が増え、混錬−溶融−冷却の過程でのセルロース、アセテート繊維と樹脂の界面での応力が増加し、樹脂の結晶化を促進すると考えられる。

本発明における、アセテート繊維としては、トリアセテート繊維（エステル化度は２．７６以上３．００未満）、ジアセテート繊維（エステル化度は２．２２以上２．７６未満）、ジアセテートとトリアセテートの混合した繊維が挙げられる。アセテート繊維の繊維径は、５〜１００μｍであることが好ましく、繊維長は１〜２０ｍｍであることが好ましい。

樹脂複合体中の総繊維量に対するアセテート繊維の比率は、１〜３０質量％であり、３〜２０質量％がより好ましい。アセテート繊維の比率が、１質量％未満の場合、樹脂中でのセルロースの分散が悪く、強度向上効果も低い。アセテート繊維の比率が、３０質量％を超える場合には、セルロース樹脂複合体の強度向上効果が悪化する。

セルロースとアセテート繊維のセルロース樹脂複合体中の含有量としては、少なすぎると効果が発揮せず、多すぎると成形性の低下を招くことから、セルロース樹脂複合体の総量に対して、好ましくは５質量％から６０質量％であり、より好ましくは１０質量％から５５質量％である。また、製造段階の後段で再度樹脂を添加して混練するようなマスターバッチ的に利用する場合には、好ましくは４０質量％から９０質量％であり、より好ましくは５０質量％から８０質量％である。

本発明において、セルロース樹脂複合体には、この他に、添加剤として、ポリオレフィンの結晶化を促進する造核剤、酸素酸化や紫外線による劣化を抑制して経時安定性を付与するための、酸化防止剤、紫外線防止剤などを含有させることができる。

本発明のセルロース樹脂複合体の製造方法では、含水状態でセルロースと樹脂とアセテート繊維を混練するが、混練には、二軸混練機、ヘンシェルミキサー等を使用することができる。本発明では、含水状態で混練するため、混練場から発生する水蒸気を逃す必要があるので、ベント付きの二軸混練機などを使用することが好ましい。混練温度は、樹脂の融点近傍かそれ以上が好ましく、１９０℃から２３０℃であることがより好ましい。ただし、ベント付きの二軸混練機では、樹脂の溶融後に繊維と樹脂が混練されるため、水の除去が混練時初期に起こり、セルロース、アセテート繊維の混錬機内での分散が進まない場合がある。このような場合には、予め９０℃から１００℃の温度域で予備混合を行う誘導ゾーンがあると好ましく、さらに混練場から水蒸気を逃し難く、密閉性の高い耐圧性の仕様になっている混練装置を使用することが好ましい。このような耐圧性の仕様を満たす混練機としては、例えば、国際公開２００４／０７６０４４号パンフレット記載のバッチ式密閉型混練装置が知られている。この装置は繊維が分散する直前で、樹脂が溶融した過程に入る前段まで、混練場に水及び水蒸気を保存することが可能である。混練によって得られたセルロース樹脂複合体は、プレス成形機、押出成形機、射出成形機等の成形機によって、プレス成形体、押出成形体、射出成形体等の成形体とすることができる。

次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

（セルロース（パルプ）解繊品の作製）
リンターパルプシートを、水中に浸し、３質量％の濃度でミキシングし、さらに遠心分離機で脱水して、セルロース含有量５０質量％（＝水含有量５０質量％）のパルプ解繊品を作製した。平均繊維長は１．２ｍｍであった。

実施例１〜５及び比較例１〜３
下記のセルロース、アセテート繊維、樹脂、添加剤を、表１記載の配合率で、バッチ式密閉型混練装置を用いて混練し、セルロース樹脂複合体を作製した。

・セルロース（パルプ解繊品）、
・アセテート繊維（三菱ケミカル製、ジアセテート繊維）
・樹脂（ポリプロピレン（ＰＰ）、プライムポリマー製、商品名：ＢＣ０６Ｃ）
・酸化防止剤（ＢＡＳＦ製、商品名：イルガノックス（登録商標）１０１０）
・造核剤（ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブ（登録商標）ＮＡ−２７）

実施例６〜８
実施例２〜４において、アセテート繊維を三菱ケミカル製のトリアセテート繊維にかえてセルロース樹脂複合体を作製した。

評価
ＪＩＳ規格Ｋ７１７１に従い、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍのダンベル片（成形体）を作製した。１５０℃で３時間熱処理したダンベル片（アニーリング処理体）及び２４℃で３日間保管したダンベル片（アニーリング処理無し体）の曲げ弾性率を、万能材料試験機（株式会社ティー・エス・イー、装置名：オートコム（登録商標、ＡｕｔｏＣＯＭ）ＡＣ−１００）を用いて、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離６４ｍｍの条件で測定し、結果を表２に示した。また、各実施例及び比較例において、アニーリング処理体の曲げ弾性率を１００％とした場合のアニーリング処理無し体の曲げ弾性率の百分率を「曲げ弾性率 発現率」として、表２に示した。

実施例１〜５と比較例１を比較することで、セルロースと樹脂とを含有するセルロース樹脂複合体の製造方法において、含水状態でセルロースと樹脂とアセテート繊維を混練し、樹脂複合体中の総繊維量に対するアセテート繊維の比率が、１〜３０質量％になるように混錬することで、繊維としてセルロースを単独で含有するセルロース樹脂複合体に比較して、曲げ弾性率が高く、曲げ弾性率発現率も高いことがわかる。

実施例１〜５と比較例２、３を比較することで、含水状態でセルロースと樹脂とアセテート繊維を混練する製造方法において、アセテート繊維の比率が、３０質量％を超える場合、アセテート繊維の強度が、セルロースに比較すると弱いために、曲げ弾性率が低下することがわかる。

実施例２〜４と実施例１、５を比較することで、樹脂複合体中の総繊維量に対するアセテート繊維の比率が、３〜２０質量％になるように混錬することで、アニーリング処理無し、アニーリング処理後のセルロース樹脂複合体の曲げ弾性率が高く、曲げ弾性率再現率も高いことがわかる。

実施例２〜４と実施例６〜８を比較することで、アセテート繊維をジアセテート繊維からトリアセテート繊維に変更することで、アニーリング処理無し、アニーリング処理後のセルロース樹脂複合体の曲げ弾性率がより高く、曲げ弾性率再現率もより高くなることがわかる。

本発明のセルロース樹脂複合体は、電気・電子、機械、自動車、建材等の分野に広く用いることができる。

Claims (3)

1. セルロースと樹脂とを含有するセルロース樹脂複合体の製造方法において、含水状態でセルロースと樹脂とアセテート繊維を混練し、樹脂複合体中の総繊維量に対するアセテート繊維の比率が１〜３０質量％であることを特徴とするセルロース樹脂複合体の製造方法。
2. 樹脂複合体中の総繊維量に対するアセテート繊維の比率が、３〜２０質量％である請求項１記載のセルロース樹脂複合体の製造方法。
3. アセテート繊維が、トリアセテート繊維である請求項１又は２記載のセルロース樹脂複合体の製造方法。