JP6089220B2 - 電圧非直線性抵抗体組成物およびこれを用いた積層バリスタ - Google Patents

Description

本発明は、電子機器を静電気から保護するのに適したバリスタに用いられる電圧非直線性抵抗体組成物、およびこれを用いた積層バリスタに関する。

電子機器に用いられるＩＣ等の半導体デバイスは、静電気（ＥＳＤ）によって破壊や特性が劣化することがある。特に、最近の半導体デバイスはその高速動作化に伴い、ＥＳＤに対して脆弱になってきており、ＥＳＤによる半導体デバイスの破壊は、電子機器に誤動作や故障などの深刻な障害を招く。このため、各種の電子機器におけるＥＳＤ対策の重要性が近年頓に増しており、その対策部品として電圧非直線性抵抗体のＺｎＯ系のバリスタが広く用いられている。

ＥＳＤ対策に用いられるバリスタとしては、当然ＥＳＤの吸収特性に優れることが望ましい。また、バリスタ自身がＥＳＤで破壊されてはならず、そのＥＳＤ耐性にも優れている必要がある。

このようなＥＳＤ対策用途のＺｎＯを主成分とするバリスタは、一般にバリスタ特性発現添加物によりＰｒ系（特許文献１）およびＢｉ系（特許文献２）の２種に大別される。このうちＰｒ系の積層バリスタは、低バリスタ電圧化、もう一方のＢｉ系は低静電容量化に適する。これらバリスタ電圧と静電容量については２種の材料系を適宜使い分けし、さらには電極間のバリスタ層の厚みおよび電極面積を調整することによっても特性を調整することが可能である。

また、これらＰｒ系、Ｂｉ系とは異なる材料系として、Ｓｒ系のバリスタ材料が開発されている。このＳｒ系のバリスタ材料はＺｎＯを主成分とし、一般式（１−ｘ）ＺｎＯ＋ｘ（Ｓｒ_1-yＭ_y）_1-a（Ｃｏ_1-zＣｒ_z）_1+aＯ₃で表した時、ＭはＣａおよびＢａの少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚおよびａはモル比を表し、０．０００５≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．８および−０．１≦ａ≦０．２とするものである（特許文献３）。このＳｒ系のバリスタ材料はＰｒ系およびＢｉ系のバリスタ材料と比較してバリスタ特性に優れるという特徴を有するものである。

特開２００４−１４６６７５号公報 特開２００７−５５００号公報 特開２００９−２８３８９２号公報

本発明は上記の課題を解決するものであり、近年の市場要求を省みて極めて低い誘電損失を実現させることが可能な、電圧非直線性抵抗体組成物およびこれを用いた積層バリスタを提供することを目的とする。

しかしながら近年のモバイル電子機器に代表される小型化、低消費電力化への強い要望から、小型形状に加えて漏れ電流を低減できる低損失のバリスタが望まれている。この低損失は一般的に誘電損失（ｔａｎδ）で表され、基本的に材料損失が支配的であり、使用材料で決定されてしまうものである。この誘電損失が大きいほど漏れ電流も大きくなり、電力損失の増大につながる。このため、誘電損失が小さいほど省電力化に望ましいバリスタといえ、従来のバリスタはＰｒ系、Ｂｉ系の両材料ともに一般に同程度の損失値であり、そのｔａｎδは最も低いものでも０．１（１ＭＨｚ）程度が限界であり、０．１を下回るものは実現できていないものである。また、上述したＳｒ系の材料組成も同程度のｔａｎδを示し、いずれの材料系でも上記市場の要求を十分に満足できるものではなかった。

上記目的を達成するため、本発明の電圧非直線性抵抗体組成物は、特に、ＺｎＯを主成分とし、一般式（１−ｘ）ＺｎＯ＋ｘＳｒ_1-a（Ｍｎ_1-yＣｏ_y）_1+aＯ₃で表した時、ｘ、ｙおよびａはモル比を表し、各々の値が０．０００５≦ｘ≦０．１０、０．０≦ｙ＜０．２０および−０．１≦ａ≦０．２の範囲で表される構成としたものである。

本発明の電圧非直線性抵抗体組成物によれば、上述した構成により、低バリスタ電圧化および低静電容量化を両立させ、ＥＳＤ抑制効果とその耐性に優れるのみならず、特に極めて低い誘電損失を実現させた電圧非直線性抵抗体組成物を得ることができるものである。

本発明の電圧非直線性抵抗体組成物を用いて作製された積層バリスタの断面模式図

本願発明の電圧非直線性抵抗体組成物は、ＺｎＯを主成分とし、一般式（１−ｘ）ＺｎＯ＋ｘＳｒ_1-a（Ｍｎ_1-yＣｏ_y）_1+aＯ₃で表した時、ｘ、ｙおよびａはモル比を表し、各々の値が０．０００５≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．２０および−０．１≦ａ≦０．２の範囲で表され、このような構成とすることで、低バリスタ電圧化および低静電容量化を両立させ、ＥＳＤ抑制効果とその耐性に優れるのみならず、極めて低い誘電損失の電圧非直線性抵抗体組成物を実現することができるものである。

また、前述したａの値を０＜ａ≦０．２の範囲とすることによってより低いバリスタ電圧を実現させた電圧非直線性抵抗体組成物を得ることができる。

さらに、一般式（１−ｘ）ＺｎＯ＋ｘＳｒ_1-a（Ｍｎ_1-yＣｏ_y）_1+aＯ₃で表される組成物１ｍｏｌに対して、Ａｌ₂Ｏ₃の添加量を０．００３ｍｏｌ以下とすることによってもより低いバリスタ電圧を実現させた電圧非直線性抵抗体組成物を得ることができる。

上述した材料組成範囲により得られた電圧非直線性抵抗体組成物のＺｎＯ粒子は平均結晶粒子径が２μｍ以下となり、各々のＺｎＯ粒子を均一な粒子径とすることができる。

上記、本発明の電圧非直線性抵抗体組成物は、組成分析およびＸ線回折により分析した結果、ＺｎＯの結晶相のほかに、このＺｎＯ粒子間の粒界にはペロブスカイト構造のＳｒ_1-a（Ｍｎ_1-yＣｏ_y）_1+aＯ₃の固溶体相を有することが確認された。この結果から、ＺｎＯ粒子界面におけるペロブスカイト型Ｓｒ_1-a（Ｍｎ_1-yＣｏ_y）_1+aＯ₃化合物がバリスタ特性発現物質としての作用効果を有していることがわかった。

また、本発明の電圧非直線性抵抗体組成物はＺｎＯを主成分とし、Ｓｒ_1-a（Ｍｎ_1-yＣｏ_y）_1+aＯ₃を含有するものであり、Ｓｒ_1-a（Ｍｎ_1-yＣｏ_y）_1+aＯ₃は、Ｎ型半導体のＺｎＯ粒子界面でアクセプター準位を形成させ、多結晶体組織での障壁特性（バリスタ特性）発現の起源となっている。この点では、従来のＢｉ系やＰｒ系のバリスタ材料と同じ役割を果たすものであるが、後述するように本発明における試料のバリスタ電圧Ｖ_1mA／ｍｍと平均結晶粒子径Ｄ_gから求めた１粒界あたりの障壁高さ（Ｖ_gh）は０．４〜０．６ｅＶであり、従来組成での一般的な０．６〜１．０ｅＶ（Ｐｒ系）、０．８〜１．４ｅＶ（Ｂｉ系）と比較して、低い障壁高さ（Ｖ_gh）のバリスタ材料特性が得られる。これは、静電気対策部品としてのバリスタ製品設計において、バリスタ電圧は粒界の数ＮとＶ_ghとの積であることからして、本質的に低圧化に有利となることを意味する。

さらに鋭意検討した結果、Ｂｉ系バリスタにおけるＢｉ酸化物は、約６００℃程度以上から種々の状態変化（液相化や相転移）を起こす性質を有しており、これがＥＳＤで生じる熱エネルギーによって特性変化や熱破壊につながり、素子特性劣化の原因となっていると推測される。これに対し、本発明のＳｒ_1-a（Ｍｎ_1-yＣｏ_y）_1+aＯ₃化合物は、融点が１５００℃以上と熱安定に優れているため、Ｓｒ_1-a（Ｍｎ_1-yＣｏ_y）_1+aＯ₃を非直線性抵抗特性の発現物質として用いることで、従来よりも優れたＥＳＤ耐性を有した電圧非直線性抵抗体を得ることができるものである。

また、Ｓｒ_1-a（Ｍｎ_1-yＣｏ_y）_1+aＯ₃化合物の構成元素は、Ｐｒよりも軽元素であるので、その結晶の誘電率は一般的に小さくなるため、粒界部における空乏層領域が同じであれば、その誘電率は本質的に低いものとなる。従って、Ｓｒ_1-a（Ｍｎ_1-yＣｏ_y）_1+aＯ₃化合物を特性発現物質に使用した本発明の電圧非直線性抵抗体組成物の粒界部は、低誘電率化されるため低静電容量化も可能となる。高速信号ラインにバリスタを用いた場合、低静電容量なほど伝送波形の歪を小さくできるため、バリスタの低静電容量化は望ましい特性である。

次に本発明の電圧非直線性抵抗体組成物の製造方法について説明する。

まず、出発原料として、主成分であるＺｎＯ粉末と、第１副成分としてＳｒＣＯ₃粉末、ＭｎＯ₂粉末およびＣｏ₂Ｏ₃粉末、さらに第２副成分として化学的に高純度なＡｌ₂Ｏ₃粉末を準備した。続いて、焼結後の組成が、一般式（１−ｘ）ＺｎＯ＋ｘＳｒ_1-a（Ｍｎ_1-yＣｏ_y）_1+aＯ₃で表した時、ｘ、ｙおよびａの値が各原子換算で０．０００５≦ｘ≦０．１０、０．０≦ｙ＜０．２０および−０．１≦ａ≦０．２の範囲となるように秤量する。なお、ペロブスカイト型Ｓｒ_1-a（Ｍｎ_1-yＣｏ_y）_1+aＯ₃化合物をあらかじめ合成してＺｎＯに添加しても同様の特性を得ることができる。

次に、これらの出発原料粉末をポリエチレン製ボールミルに入れ、安定化ジルコニア製の玉石および純水を加え約２０時間混合した後、脱水乾燥する。この乾燥後の粉末を高純度アルミナ質のルツボに入れて約７５０℃にて２時間仮焼した後、この仮焼後の粉末を上記混合時同様にポリエチレン製ボールミルに入れ、安定化ジルコニア製の玉石および純水を加え約２０時間粉砕した後、脱水乾燥する。

次に、この乾燥した原料粉体に有機バインダを加えて混合、分散して３２メッシュのふるいを通して整粒した後、金型と油圧プレスを用いて圧力成形し、所望の寸法および厚みの成形体を得た。次いで成形体の上下面に電極となるＣｕ系の電極ペーストを印刷乾燥して形成した後、この成形体を耐熱性のジルコニアのサヤに入れて大気中にて１０００〜１０５０℃の焼成温度で２〜５時間焼成し電圧非直線性抵抗体を得た。

なお、上述したように圧力プレスにて成形体とし、焼成して電圧非直線性抵抗体を得る方法以外にも、原料粉末と有機バインダ等を混合してスラリーとし、このスラリーをシート成形してグリーンシートを作製し、このグリーンシートを積層して作製された積層体を焼成して、電圧非直線性抵抗体を得てもよく、所望のＥＳＤ対策部品としての形状、構成によって適宜作製方法を選択すれば良い。

次にＥＳＤ対策部品の一例として積層バリスタの構成について説明する。

図１は本発明の電圧非直線性抵抗体組成物を用いた積層バリスタである。

図１に示す積層バリスタは、素体がバリスタ材料から構成され、この素体内部に一対の内部電極２が構成されており、この一対の内部電極２と電気的に接続する外部電極３が端部に形成されている。

また、バリスタ特性を発現させるためには一対の内部電極２間にバリスタ層１が形成されていればよく、この一対の内部電極２の上下面に配置される材料は実質的に限定されない。なお、バリスタ層１と異なる材料を一対の内部電極２の上下面に配置した場合は異材間での原子拡散等によりバリスタ特性が劣化等してしまうことがあるため、好ましくは一対の内部電極２間に形成されるバリスタ層１と同様の材料を一対の内部電極２の上下面に配置する構成が良い。

さらに一対の内部電極２の上下面に配置される材料は高温高湿環境、外部からの物理的ストレスからバリスタ層１と内部電極２を保護するものであれば良く、熱処理を施しても上記保護機能が失われない材料であることが好ましい。

次に、本発明の積層バリスタの製造方法について説明する。

まず、上述したように原料粉末を秤量し、有機バインダ、溶剤および可塑剤を加えて混合し、ドクターブレード法により成形してグリーンシートを作製する。次に、このグリーンシート上に、Ｃｕペーストを用いスクリーン印刷法で内部電極２となる導体層を形成した。次に、内部電極２となる導体層を形成したグリーンシートを積層し、加圧して積層体ブロックを得た。次に、この積層体ブロックを所望の寸法に切断分離して、個片の生チップとした。この生チップを窒素中で約５００℃に加熱して脱バインダ処理した後にＣｕの平衡酸素分圧以下の還元雰囲気中で１０００〜１０５０℃まで加熱して焼成した後、大気中６００℃で酸化熱処理をして焼結体素子を得た。

次に、上記焼結体素子をバレル研磨して焼結体素子の両端面に内部電極２を露出させた後に表面にガラスからなる絶縁層を形成した。この後、外部電極３となるＣｕペーストを塗布乾燥し、窒素中７００〜８５０℃で焼付けした後、Ｎｉ−Ｓｎメッキを形成して積層バリスタを得た。

以下、本発明の電圧非直線性抵抗体組成物について詳細に説明する。

（表１）の試料番号１〜試料番号３５は本発明の請求項１に記載のＺｎＯを主成分とし一般式（１−ｘ）ＺｎＯ＋ｘＳｒ_1-a（Ｍｎ_1-yＣｏ_y）_1+aＯ₃で表した時、ｘ、ｙおよびａはモル比を表し、各々の値が０．０００５≦ｘ≦０．１０、０．０≦ｙ＜０．２０および−０．１≦ａ≦０．２の範囲で表される材料組成比として作製したものである。また、従来例との比較のために特許文献３に記載の電圧非直線性抵抗体組成物は、ＺｎＯを主成分とし一般式（１−ｘ）ＺｎＯ＋ｘ（Ｓｒ_1-yＭ_y）_1-a（Ｃｏ_1-zＣｒ_z）_1+aＯ₃で表した時、ＭはＣａおよびＢａの少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚおよびａはモル比を表し、０．０００５≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．８および−０．１≦ａ≦０．２で表される材料組成比の試料として、（表２）に示す試料番号３６および試料番号３７を作製した。

これらの試料番号１〜試料番号３７は（表１）、（表２）に記載の材料組成になるように出発原料を秤量し、金型と油圧プレスを用いた圧力成形にて試料を作製した。成形圧力は２ｔｏｎ／ｃｍ²で直径１３ｍｍ、厚み１．３ｍｍの成形体を作製し特性評価を行った。なお、試料番号１〜試料番号２９および試料番号３６、試料番号３７はＡｌ₂Ｏ₃を添加していない試料であるのに対し、試料番号３０〜試料番号３５は一般式（１−ｘ）ＺｎＯ＋ｘＳｒ_1-a（Ｍｎ_1-yＣｏ_y）_1+aＯ₃で表された組成物１ｍｏｌに対して第２副成分であるＡｌ₂Ｏ₃を添加して作製したものである。

得られた試料番号１〜試料番号３７の電気特性について、バリスタ電圧（Ｖ_1mA）、非電圧直線性α（Ｖ_1mA／Ｖ_10μA）、誘電率（ε_r）、誘電損失（ｔａｎδ）を評価した。バリスタ電圧および非電圧直線性は、試料に１０μＡおよび１ｍＡの電流を流したときの電圧値を測定して電圧電流特性を評価し、この電圧電流特性からバリスタ電圧および非直線性αを求めた。バリスタ電圧Ｖ_1mAは電流値が１ｍＡのときの電圧値と定義し、試料の素子厚みから、単位厚み当たりのバリスタ電圧Ｖ_1mA／ｍｍ（Ｖ）を求めて評価を行った。また、非直線性αは電流値が１ｍＡのときの電圧値Ｖ_1mAと電流値が１０μＡのときの電圧値Ｖ_10μAとの比Ｖ_1mA／Ｖ_10μAで評価した。したがって、非直線性αが、１に近いほど理想的で非直線性に優れた電圧非直線性抵抗体である。

誘電率（ε_r）及び誘電損失（ｔａｎδ）は測定周波数１ＭＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓ、無ＤＣバイアス下での測定値であり、静電容量と試料の素子厚みおよび直径（厚み１．３ｍｍ、直径１３ｍｍの成形体）から誘電率を算出した。また、電子顕微鏡を用いた観察像からインターセプト法によりＺｎＯ粒子の平均結晶粒子径Ｄ_gを求め、各試料の結晶の微細組織を評価した。

以下、試料番号１〜３７の電圧非直線性抵抗体組成物についての評価結果を（表１）を参照しながら詳細に説明する。

なお、（表１）（表２）において＊印を付した試料は本発明の範囲外の比較例である。

試料番号１のように、モル比ｘが０．０００２ｍｏｌより少ない場合には、バリスタ特性は発現されなかった。バリスタ特性の発現は、試料番号２のように、モル比ｘが０．０００２ｍｏｌ以上で発現するが、この添加量では均一な組成物とすることは難しく、ＺｎＯ粒子やこの粒界間での特性ばらつきが大きく、特に非直線性αが悪く、実用的な特性は発揮されない。ＺｎＯ粒子やこの粒界間で特性が均一化されて実用的となる非直線性αの値は２．０以下であり、試料番号３、試料番号４、試料番号６〜試料番号９及び試料番号１１〜試料番号１６のように、モル比ｘが０．０００５ｍｏｌ以上である必要がある。

一方、試料番号１７および試料番号１８のように、モル比ｘが０．１０ｍｏｌより多い場合には、ＺｎＯ粒子界面に２次相として過剰に析出した相の影響で、バリスタ電圧が５００（Ｖ_1mA／ｍｍ）よりも大きくなり、非直線性αも２．０よりも大きくなる。さらには誘電損失ｔａｎδが０．１０よりも大きいため実用的な特性は得られなかった。これらの特性変化は、ＥＳＤ吸収特性の低下や電力損失の増加につながるものであり、本発明の求める特性としては実用的ではない。

また、試料番号５のように、モル比ａが−０．１ｍｏｌよりも小さい場合や、試料番号１０のように、モル比ａが０．２ｍｏｌより大きい場合には、バリスタ電圧が５００（Ｖ_1mA／ｍｍ）よりも大きく、さらに平均結晶粒子径Ｄ_gの増大を招き、本発明の求める特性としては実用的でない。

また、請求項２に記載のようにモル比ａが０＜ａ≦０．２の範囲として試料番号７と比較した試料番号８、試料番号９のように、ペロブスカイト構造のＡサイトに位置されるＳｒよりもＢサイトの（Ｍｎ_1-yＣｏ_y）を過剰とした組成のものは、低い誘電損失と優れた非直線性とを維持したままでバリスタ電圧をさらに低圧化することができる。このバリスタ電圧の低圧化は、ＥＳＤ吸収効果の一層の改善につながるものである。

また、モル比ｙが０≦ｙ＜０．２の範囲として試料番号１１と比較した試料番号１９〜２４のように、ペロブスカイト構造のＢサイトのＭｎの一部をＣｏで置換した組成のものも低い誘電損失と優れた非直線性とを維持したままでバリスタ電圧をさらに低圧化できる効果が得られる。このバリスタ電圧の低圧化は、ＥＳＤ吸収効果の一層の改善につながるものである。しかしながら、試料番号２５〜試料番号２９のように、モル比ｙが０．２以上の場合には、誘電損失の増加を招くため好ましくない。このため、ｔａｎδが０．１０以下の非常に低い誘電損失を得るためには、置換のモル比ｙは０．２未満の組成範囲となる。

また、試料番号１６と比較した試料番号３０〜３３のように、第２副成分としてＡｌ₂Ｏ₃を微量添加した組成のものは、より一層の結晶粒子の微粒子化、均一化に有効であり、さらに非直線性やＥＳＤ耐性の改善を図ることができ、より信頼性を高める効果を得ることができる。また、セラミック組織の微粒子化、均一化は、当然、機械的強度も向上させることとなり、熱衝撃や機器の落下衝撃に対する信頼性も高まる。しかしながら、試料番号３４及び試料番号３５のように、添加量が０．００３ｍｏｌ％よりも多い場合には誘電率とその誘電損失の増大を招くため好ましくない。

また、本発明の電圧非直線性抵抗体組成物はすべてにおいてｔａｎδが０．１０以下（但し、Ａｌ₂Ｏ₃を過剰に添加した場合の試料番号３４と試料番号３５は除く）と極めて低い誘電損失を実現でき、上述した特許文献３に記載の材料組成である試料番号３６、試料番号３７のｔａｎδよりも優れていることがわかる。

以上のように、本発明の電圧非直線性抵抗体組成物は、ＺｎＯを主成分とし、一般式（１−ｘ）ＺｎＯ＋ｘＳｒ_1-a（Ｍｎ_1-yＣｏ_y）_1+aＯ₃で表した時、ｘが０．０００５ｍｏｌ以上０．１０ｍｏｌ以下、ｙが０．２ｍｏｌ未満、ａが−０．１ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下で表されるものであり、これにより、その電気特性として、Ｖ_1mA／ｍｍが５００Ｖ以下の非常に低いバリスタ電圧、αが２．０以下の優れた非直線性能を有し、ｔａｎδが０．１０以下と極めて低い誘電損失が実現でき、２．０μｍ以下の平均結晶粒子径を有するとともに、結晶粒子が均一な電圧非直線性抵抗体組成物として、非直線性やＥＳＤ耐性の改善を図ることができ、より信頼性を高めることができる。

以下、本発明の実施例１で説明した電圧非直線性抵抗体組成物を用いて作製される積層バリスタについて詳細に説明する。

まず、積層バリスタを作製する電圧非直線性抵抗体組成物として、上記実施例２の（表１）の中から、試料番号２、試料番号７、試料番号８、試料番号１２、試料番号１６、試料番号１７、試料番号２２、試料番号２６、試料番号２９及び試料番号３１の１０種類の組成を選択した。

上述した積層バリスタの製造プロセスにて積層バリスタを作製した。なお、作製した実施例２における積層バリスタの外形寸法は、いずれも、長手方向が１．０ｍｍ、幅方向が０．５ｍｍ、厚み方向が０．５ｍｍであった。また、いずれも、バリスタ層１の厚みは約７０μｍ、バリスタ層１数が２層、バリスタ層１の１層当りの面積が約０．０６ｍｍ²である。

これら上記の１０種類における積層バリスタについて評価した。

電気特性は、実施例１と同様に、バリスタ電圧Ｖ_1mA、非直線性αの指標として電圧比Ｖ_1mA／Ｖ_10μA、および静電容量を評価し、これらに加えてＥＳＤ耐性を評価した。ＥＳＤ耐性は、ＩＥＣ６１０００−４−２に準拠したＥＳＤ電圧８ｋＶ（充電容量１５０ｐＦ、放電抵抗３３０Ω）を、静電気放電シミュレータを用いて素子に印加した前後の特性変化から評価した。また、ＥＳＤ耐性の評価方法は、ＥＳＤ電圧を印加した後のバリスタ電圧の初期値からの変化率ΔＶ_1mAで示す。

実施例２における積層バリスタの電気特性の評価結果を（表３）を参照しながら詳細に説明する。

なお、（表３）において、＊印を付したものは本発明の範囲外の比較例である。

（表３）の評価結果から明らかなように、比較例の試料番号１０１（試料番号２の組成)は非直線性が悪く、誘電損失も大きい。また、比較例の試料番号１０６（試料番号１７の組成）は非直線性が悪く、バリスタ電圧が高く、誘電損失も大きく、いずれも、目的とする電気特性を満足するものではない。また、ＥＳＤ耐性は、試料番号１０１および試料番号１０６のいずれも変化率ΔＶ_1mAが−５０％以上と大きく実用的な特性ではない。

一方、試料番号１０２〜試料番号１０５、試料番号１０７および試料番号１０９の本発明の積層バリスタは、いずれも、バリスタ電圧Ｖ_1mAが２９〜４５Ｖ、非直線性αが１．２以下、誘電損失が０．１以下であり、比較例に比べてバランスのとれた電気特性を有し、低バリスタ電圧、低誘電損失のバリスタとして、優れた電気特性を有するものであった。また、ＥＳＤ耐性は、試料番号１０２〜試料番号１０５および試料番号１０７、試料番号１０９のいずれも、変化率ΔＶ_1mAが約−２０％以下と小さく、優れたＥＳＤ耐性を有しているものであった。これらの電気特性は、従来のＰｒ系、Ｂｉ系の組成では得られない特性領域の低バリスタ電圧および低誘電損失値であるとともに、非常に優れたＥＳＤ耐性を有することを示している。この優れたＥＳＤ耐性は、バリスタ層１が、熱的安定性に優れた粒界組織であることに加え、微細組織の均一化した多結晶体となっているために得られるものである。

以上説明したように、本発明の電圧非直線性抵抗体組成物を用いて作製した本発明の積層バリスタは、低バリスタ電圧、低静電容量および低誘電損失で、非常に優れたＥＳＤ耐性を有し、各種電子機器におけるＥＳＤ対策に適したバリスタを実現することができる。

また、本発明の電圧非直線性抵抗体組成物は、還元雰囲気、１０００℃〜１０５０℃の焼成温度で緻密な焼結体が得られるので、従来のＰｒ及びＢｉ系で使用されるＰｄなどの貴金属よりも安価なＣｕペーストを内部電極２として用いることができるので製造コストも安くできる。

なお、一般的に、ＥＳＤ耐性の変化率ΔＶ_1mAが３０％以内の変動であれば、実用上問題なく使用可能であるため、本発明の電圧非直線性抵抗体組成物を用いた低損失の積層バリスタにおいては、このＥＳＤ耐性の変化率の許容範囲内で、さらにバリスタ電圧の低圧化、あるいは静電容量の低容量化を図ることも十分可能である。

なお、バリスタ電圧の低圧化には、電極間のバリスタ層１の厚みを薄くすることで、静電容量の低容量化にはバリスタ層１の厚みを逆に厚くすることや電極面積によって低損失なままで任意に調整可能である。また、耐ＥＳＤ耐性の要求レベルや用途によって、バリスタ電圧や静電容量などの電気特性を調整することも可能である。

本発明に係る電圧非直線性抵抗体組成物は、その電気特性として、低いバリスタ電圧、優れた非直線性、極めて低い誘電率が得られ、また、結晶粒子も小さく均一であり、優れたＥＳＤ耐性が得られる。そして、この電圧非直線性抵抗体組成物を用いた本発明に係る積層バリスタは、低バリスタ電圧、低誘電損失で、非常に優れたＥＳＤ耐性を有し、各種電子機器におけるＥＳＤ対策に適したバリスタとして特に有用である。

１ バリスタ層
２ 内部電極
３ 外部電極

Claims (5)

1. ＺｎＯを主成分とし、一般式（１−ｘ）ＺｎＯ＋ｘＳｒ_1-aＭｎ_1+aＯ₃で表した時、ｘおよびａはモル比を表し、各々の値が０．０００５≦ｘ≦０．１０、および０＜ａ≦０．２の範囲で表される電圧非直線性抵抗体組成物。
2. 前記一般式（１−ｘ）ＺｎＯ＋ｘＳｒ _1-a Ｍｎ _1+a Ｏ ₃ で表される請求項１に記載の組成物１ｍｏｌに対して、ＡｌをＡｌ ₂ Ｏ ₃ に換算して０．００３ｍｏｌ以下含有する電圧非直線性抵抗体組成物。
3. 前記ＺｎＯ粒子の平均結晶粒子径は２μｍ以下である請求項１に記載の電圧非直線性抵抗体組成物。
4. 前記ＺｎＯからなるＺｎＯ粒子の粒界は、ペロブスカイト構造の固溶体相を有する請求項１に記載の電圧非直線性抵抗体組成物。
5. 少なくとも一対の内部電極と、
   前記一対の内部電極間に形成するバリスタ層と、
   前記一対の内部電極と電気的に接続する外部電極とを備えた積層バリスタであって、
   前記バリスタ層はＺｎＯを主成分とし、一般式（１−ｘ）ＺｎＯ＋ｘＳｒ _1-a Ｍｎ _1+a Ｏ ₃ で表した時、ｘおよびａはモル比を表し、各々の値が０．０００５≦ｘ
   ≦０．１０、および０＜ａ≦０．２の範囲で表される電圧非直線性抵抗体組成物であることを特徴とした積層バリスタ。
   

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